Nghiên cứu động học quá trình hoàn nguyên của quặng viên sử dụng than phi coke

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - TRẦN THANH TÙNG NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC Q TRÌNH HỒN NGUN CỦA QUẶNG VIÊN SỬ DỤNG THAN PHI COKE Chuyên ngành: Khoa học kỹ thuật vật liệu LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS NGUYỄN HOÀNG VIỆT Hà Nội – 2014 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố cơng trình khác Hà Nội, ngày 31 tháng 03 năm 2014 Tác giả Trần Thanh Tùng i Lời cảm ơn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo Viện Khoa học Kỹ thuật vật liệu, Viện đào tạo sau đại học trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi, khuyến khích giúp đỡ tác giả q trình học tập thực cơng trình nghiên cứu Tơi xin tỏ lịng biết ơn chân thành đến người hướng dẫn khoa học TS Nguyễn Hoàng Việt - Bộ môn Kỹ thuật Gang thép, học viện Khoa học kỹ thuật vật liệu tận tình hướng dẫn, định hướng tạo điều kiện nghiên cứu tốt giúp đỡ tơi suốt q trình học tập thời gian thực luận văn Tôi nhận giúp đỡ, tạo điều kiện bạn bè đồng nghiệp, động viên, tạo điều kiện vật chất, tinh thần gia đình người thân Tơi xin chân thành cảm ơn giúp đỡ quý báu đó! Hà Nội, ngày 31 tháng 03 năm 2014 Tác giả Trần Thanh Tùng ii Mục Lục Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục Lục Danh mục hình Danh mục bảng Tóm tắt Chương Giới thiệu chung 1.1 Giới thiệu Hoàn nguyên quặng sắt 1.2 Các công nghệ sản xuất sắt xốp 1.3 Quặng viên nghệ sản xuất sắt xốp 1.4 Công nghệ sản xuất sắt xốp Việt Nam 12 1.5 Các nghiên cứu gần hoàn nguyên ô-xýt sắt sử dụng sắt xốp 14 1.6 Phương pháp thí nghiệm hồn ngun trực tiếp C rắn 20 1.6.1 Phương pháp trọng lượng 20 1.6.2 Phương pháp than 21 1.7 Mục tiêu luận văn 22 Chương Cơ chế nhiệt động học q trình hồn nguyên 23 2.1 Nguyên lý hoàn nguyên quặng sắt 23 2.2 Phản ứng khí hóa Các-bon 25 2.2.1 Phản ứng Bouldouard phản ứng Các-bon hóa 26 2.2.2 Tốc độ phản ứng khí hóa Các-bon 27 2.3 Thứ tự hoàn nguyên ô-xýt sắt 30 2.4 Cơ chế hoàn nguyên trực tiếp ô-xýt sắt C 32 2.4.1 Tốc độ phản ứng hoàn nguyên 35 2.4.3 Sự liên quan tốc độ khí hóa Các-bon với tốc độ hoàn nguyên dùng than đá than gỗ 36 2.4.4 Mức độ kim loại hóa mức độ hoàn nguyên 37 2.5 Các mơ hình động học khác q trình hồn ngun trực tiếp khác 38 2.5.1 Kiểm soát lớp biên giới hạt 39 2.5.2 Kiểm soát phản ứng biên giới pha 39 2.5.3 Kiểm soát khuếch tán khí 39 2.5.4 Kiểm soát hỗn hợp 40 Chương Quy trình thí nghiệm 41 3.1 Thiết bị, vật tư thí nghiệm 41 3.1.1 Thiết bị vê viên 41 3.1.2 Thiết bị lò nung điện cực 41 3.1.3 Cốc gốm 42 3.2 Nguyên liệu thí nghiệm 43 3.2.1 Quặng sắt 43 3.2.2 Tạo viên quặng 44 3.3 Than antranxit 44 3.3 Quy trình hoàn nguyên quặng viên 44 3.4 Các thiết bị phân tích 46 3.4.1 Phân tích cấu trúc thành phần pha 46 3.4.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 47 Chương Kết thảo luận 48 4.1 Mức độ hoàn nguyên quặng vê viên sử dụng than cám A3 48 4.1.1 Kết giảm khối lượng quặng viên 48 5.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian đến mức độ hoàn nguyên quặng sắt 51 4.2.1 Mẫu quặng viên 15mm 51 5.2.2 Mẫu quặng viên 10mm 53 5.2.3 Mẫu quặng viên 5mm 54 4.2.4 Nhận xét kết hoàn nguyên quặng viên 15, 10 5mm 55 4.3 Xác định lượng hoạt hóa 58 4.3 Phân tích thành phần pha 61 4.4 Hình thái bề mặt 66 Chương Kết luận 69 Tài liệu tham khảo 70 Danh mục hình Hình 1.1 Nguyên lý hoạt động máy tạo viên kiểu trống (trên) đĩa (dưới) [1] 10 Hình 1.2 Các giai đoạn hình thành quặng viên tươi: (a) thấm ướt, (b) liên kết sơ cấp, (c) hình thành cụm xốp, (d) tạo viên, (e) viên tối ưu, (f) viên ướt [1] 10 Hình 1.3 Hồn ngun đơn tinh thể Ê-ma-tít Ma-nhê-tít theo cấp độ Ơ-xy hóa Manhê-tít thành Ê-ma-tít [3] 15 Hình 2.1 Năng lượng tự chuẩn tạo thành ô-xýt sắt theo nhiệt độ .24 Hình 2.2 Sự ổn định khí tỷ số khí CO/CO2 có mặt C nhiệt độ áp suất riêng phần khác .26 Hình 2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ đến phân hủy C khí CO có mặt Fe ơ-xýt 27 Hình 2.4 Đường cong Arrhenius q trình khí hóa C (than củi) khí CO2 28 Hình 2.5 Ảnh hưởng nhiệt độ C hóa đến đường kính vi tinh thể (La) số than củi .29 Hình 2.6 Tương quan đường kính vi tinh thể (La) hoạt tính C số than củi 29 Hình 2.7 Ảnh hưởng hoạt tính than đến nhiệt độ hoạt động lò quay luyện sắt xốp 30 Hình 2.8 Giản đồ cân Fe-C-O 31 Hình 2.9 Mẫu đẳng hóa khơng đẳng hóa chế hồn ngun ơ-xýt sắt 33 Hình 2.10 Sơ đồ bước chế hoàn nguyên quặng sắt .34 Hình 2.11 Tương quan mức độ hoàn nguyên, %R, kim loại hóa, FeMz 38 Hình 3.1 Thiết bị vê viên kiểu đĩa 41 Hình 3.2 Thiết bị lò nung điện cực SiC .42 Hình 3.3 Cốc gốm 42 Hình 3.4 Sắp xếp quặng viên cốc nung .45 Hình 4.1 Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên 15mm 51 Hình 4.2 Biểu diễn đồ thị –ln(1-f)~ Kt quặng viên 15m .52 Hình 4.3 Đồ thị Mức độ hoàn nguyên quặng viên 10mm 53 Hình 4.4 Đồ thị biểu diễn đồ thị –ln(1-f)~ Kt quặng viên 10mm .53 Hình 4.5 Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên 5mm .54 Hình 4.6.Đồ thị biểu diễn đồ thị –ln(1-f)~ Kt, quặng viên 5mm 55 Hình 4.7 Đồ thị biểu diễn phương trình xác định lượng hoạt hóa, thứ tự từ xuống, kích thước quặng viên 15, 10 mm 60 Hình 4.8 Mẫu XRD mẫu quặng sắt ban đầu 61 Hình 4.9 MẪu XRD mẫu quặng viên nung Ơ-xy hóa 1200°C, 2h .62 Hình 4.10 Mẫu XRD quặng viên 5mm hồn ngun nhiệt độ 1000°C 15 phút .63 Hình 4.11 Mẫu XRD quặng viên 5mm hoàn nguyên nhiệt độ 1000°C 90 phút .63 Hình 4.12 Mẫu XRD quặng viên 15mm hoàn nguyên nhiệt độ (a) 1000°C and (b) 1050°C 15 phút .65 Hình 4.13 Mẫu XRD quặng viên 15mm hoàn nguyên nhiệt độ 1050°C 90 phút .66 Hình 4.14 Ảnh hình thái bề mặt mẫu quặng viên sau nung đóng rắn Ơ-xy hóa 1200°C, 2h 67 Hình 4.15 Ảnh hình thái bề mặt mẫu quặng viên sau hoàn nguyên 950°C, 15 phút 67 Hình 4.16 Ảnh hình thái bề mặt mẫu quặng viên sau hoàn nguyên 950°C, 90 phút 68 Danh mục bảng Bảng 1.1 Một số nhà máy sản xuất sắt xốp dự án iệt Nam .12 Bảng 1.2 Bảng tổng hợp hồn ngun Oxyt sắt quặng viên ơ-xýt sắt với Các-bon [11] 19 Bảng 2.1 Năng lượng tự chuẩn tạo thành hợp chất (J/mol) theo nhiệt độ, 25 Bảng 2.2 Năng lượng tự chuẩn phản ứng Ơ-xy hóa C 26 Bảng 2.3 Hoạt tính số dạng C 29 Bảng 2.4 Ảnh hưởng kích thước C đến hoạt tính 900 C than củi điển hình 30 Bảng 2.5 Các phản ứng hồn ngun ơ-xýt sắt 31 Bảng 3.1 Thành phần quặng sắt Ma-nhê-tít, % 43 Bảng 3.2 Bảng thành phần sắt xốp, % khối lượng, lý thuyết mức độ kim loại hóa Mtz 43 Bảng 3.3 Thành phần than antranxit (%) 44 Bảng 3.4 Độ giảm khối lượng quặng sau hoàn nguyên .45 Bảng 4.1 Giảm trọng lượng quặng viên kích thước 15mm 48 Bảng 4.2 Giảm trọng lượng quặng viên kích thước 10mm 49 Bảng 4.3 Giảm trọng lượng quặng viên kích thước 5mm 49 Bảng 4.4 Mức độ hoàn nguyên quặng viên sử dụng than cám A3 .50 Bảng 4.5 Hằng số tốc độ phản ứng quặng 15mm 52 Bảng 4.6 Hằng số tốc độ phản ứng quặng 10mm 54 Bảng 4.7 Hằng số tốc độ phản ứng quặng 5mm 55 Bảng 4.8 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian hoàn nguyên đến mức độ hoàn nguyên [13] 57 Bảng 4.9 Tốc độ hoàn nguyên dR/dt, %/min, chế độ hoàn nguyên 58 Bảng 4.10 Hằng số tốc độ phản ứng nhiệt độ khác theo kích thước quặng viên 59 Bảng 4.11 Kết phân tích hàm lượng Fe, % khối lượng 66 Tóm tắt Trên giới có nhiều nghiên cứu động học hồn ngun trực tiếp quặng sắt Êma-tit với than đá thực để thu sắt xốp với chất lượng tốt Phần lớn quặng sắt sử dụng hoàn nguyên trực tiếp có chứa hàm lượng sắt cao, có hàm lượng đất chay ơ-xýt nhơm ơ-xýt silic thấp Hầu hết quặng sắt không chứa nguyên tố có hại S, P, As, Pb, kiềm thổ … Chính việc sử dụng sắt xốp thay dần sắt thép phế đem lại nhiều ưu điểm thuận lợi công nghệ nấu luyện lị điện luyện thép Trong cơng trình nghiên cứu này, tác động đồng thời q trình làm thay đổi mức độ hoàn nguyên trực tiếp quặng sắt viên bao quanh than đá cốc mẫu (đường kính 5cm chiều cao 6cm), đặt lò nung khảo sát theo chế độ nhiệt độ 850°C, 950°C 1050°C, thời gian giữ nhiệt theo thời gian xác định Hồn ngun trực tiếp ơ-xýt sắt thực mơi trường khí hồn ngun nhờ q trình khí hóa C Các-bon Ơ-xy kết hợp với để hình thành khí hồn ngun CO Chất hồn ngun khí khuếch tán vào bên viên quặng rắn Ô-xy loại bỏ nhờ q trình khí CO2 Pha ô-xýt sắt thay đổi từ Ê-ma-tít thành Ma-nhê-tít, Ma-nhê-tít thành Vu-tít cuối nhận sắt kim loại (Fe°) Mức độ hoàn nguyên trực tiếp quặng viên, với kích thước viên khác 5, 10 15mm, xác định khoảng thời gian hoàn nguyên 15, 30, 45, 60, 90 120 phút, sau lị đạt nhiệt độ hồn ngun cho Các số liệu thí nghiệm thống kê thu thập cho tác động khác ước tính, đánh giá so sánh Các kết cho thấy mức độ hoàn nguyên tăng nhiệt độ phản ứng ứng, mức độ hoàn nguyên tăng tăng thời gian giữ nhiệt Trên sở xác định mức độ hồn ngun, thơng số động học q trình tính tốn dựa mơ hình đẳng hóa tốc độ phản ứng lượng hoạt hóa Chương Giới thiệu chung 1.1 Giới thiệu Sắt biết đến nguyên tố phổ biến thứ mười vũ trụ, sắt nguyên tố phổ biến (theo khối lượng, 34,6%) tạo trái đất Nó phân bố với mật độ lớn lõi giảm dần phía vỏ Từ xa xưa, người biết sử dụng sắt công cụ để săn bắn hay phục vụ đời sống Cho đến 95% kim loại sản xuất toàn giới sắt Do lực sắt với ơ-xy lớn, đó, dù đứng thứ vỏ trái đất, sắt tồn dạng ô-xýt (Fe2O3, Fe3O4, FeO) kèm theo ngun tố hợp kim có ích Mn, Ti, Ni, Cr… Bởi điều này, để sản xuất sắt, người phải chiết xuất từ quặng cách loại bỏ oxi tạp chất Hơn nữa, tình hình tại, trữ lượng than mỡ dùng để luyện Coke ngày khan hiếm, yêu cầu bảo vệ môi trường ngành sản xuất ngày khắt khe Trong đó, số quốc gia giới có trữ lượng nguồn nguyên nhiên liệu để phục vụ cho ngành sản xuất gang thép than antraxit khí thiên nhiên…rất dồi Do đó, khoảng 30 năm trở lại đây, người ta nghiên cứu đưa vào sản xuất với quy mô cơng nghiệp cơng nghệ luyện kim phi Coke, góp phần cung cấp nguyên liệu cho ngành sản xuất thép giảm bớt sức ép mặt môi trường Hiện có 30 cơng nghệ ứng dụng phương pháp luyện kim phi Coke số có số công nghệ xây dựng với quy mô cơng nghiệp, cịn phần lớn nằm giai đoạn nghiên cứu sản xuất thử nghiệm nhà máy thí điểm Cơng nghệ luyện kim phi coke chia thành nhóm theo sản phẩm: Cơng nghệ hồn ngun trực tiếp: Sản phẩm sắt xốp (DRI) sắt đóng bánh nóng (HBI) Các cơng nghệ điển hình Midrex, HYL, lị quay SL/RN, Finmet (Fior), Fastmet… Cơng nghệ hồn ngun nấu chảy: Sản phẩm tạo gang lỏng Các công nghệ điển hình như: Corex, Finex, Itmk3… Cơng nghệ sắt cacbit: Sản phẩm sắt cacbit: Công nghệ sắt cacbit không thực phổ biến giới Trong nhóm cơng nghệ sản xuất với quy mơ cơng nghiệp chủ yếu nhóm thứ (Midrex, HYL, lị quay SL/RN) Ngồi nhóm thứ có cơng nghệ Corex, Finex phát triển Nam Phi, Ấn Độ Hàn Quốc Cịn cơng nghệ tạo sắt bít đưa vào sản xuất với quy mô công nghiệp Trinidad & Tobago với sản lượng 1.4 triệu tấn/ năm Hoàn nguyên quặng sắt Ngành công nghiệp gang thép sản xuất sắt kim loại từ quặng sắt, chủ yếu Ê-matít (Fe2O3) Ma-nhê-tít (Fe3O4) Hiện sắt chủ yếu hoàn nguyên lò cao (62% lò cao 32% từ thép phế) nhiệt độ khoảng 800 - 1600°C Tại đây, quặng sắt, các-bon dạng than cốc, chất trợ dung đá vơi đưa vào đỉnh lị Trong lị cao, than cốc phản ứng với ơ-xy tạo khí CO 2C + O2 → 2CO CO hoàn nguyên quặng sắt bậc thông qua phản ứng sau: CO + 3Fe2O3 → 2Fe3O4 + CO2 CO + Fe3O4 → 3FeO + CO2 CO + FeO → Fe + CO2 Khác với phương pháp truyền thống sản xuất sắt từ lị cao này, sắt sản xuất từ quặng cách hồn ngun trực tiếp từ quặng sắt nhờ chất hoàn nguyên than chất khí, sản phẩm gọi sắt hoàn nguyên trực tiếp (DRI) hay sắt xốp Quá trình gọi luyện sắt xốp Sắt hoàn nguyên trực tiếp (DRI) hay sắt xốp nguyên liệu thay tốt cho phế liệu lò điện hồ quang, lị thơi ơ-xy luyện thép, dẫn đến tăng trưởng nhanh chóng tồn giới sản xuất sắt xốp Sắt xốp sản phẩm thể rắn q trình hồn nguyên trực tiếp sử dụng quặng cục quặng vê viên ới lượng than không luyện cốc (than đá, than gỗ ) có sẵn, tình trạng khan than luyện cốc làm nâng cao tầm quan trọng công nghiệp luyện sắt xốp dẫn đến việc nhà luyện kim toàn giới cố gắng để phát triển cường hóa q trình hồn ngun trực tiếp Ngành công nghiệp luyện sắt xốp bắt đầu phát triển nửa cuối kỷ 20 trường hợp Ân Độ thời điểm đó, phế liệu thép nguồn nhập quan Bảng 4.8 Ảnh hưởng nhi t độ thời gian hoàn ngu ên đến mức độ hồn ngun [13] Như vậy, ta tóm tắt kết sau: (a) Ảnh hưởng thời gian hồn ngun Hình 4.1, Hình 4.3 Hình 4.5 tăng mức độ hoàn nguyên, %R, theo thời gian hoàn nguyên Điều giải thích dựa phản ứng xảy q trình thí nghiệm: - Phản ứng khí hóa than bột: Các-bon có mặt than phản ứng trước tiên với ô-xy hấp thụ bề mặt để tạo CO2 C + O2 = CO2 - Khí CO2 phản ứng với Các-bon nhiệt độ phản ứng đạt 8501050 C, CO2 khơng ổn định tạo CO CO2 + C = 2CO Khí CO hồn ngun ơ-xýt sắt quặng viên Hồn ngun ơ-xýt sắt: Fe3O4 bị hồn ngun theo bước khí CO tạo CO2 Khí CO2 sinh lại chuyển thành CO trình hồn ngun tiếp tục tồn ơ-xýt sắt bị hồn ngun thí nghiệm bị dừng lại dư thừa các-bon Điều thấy rõ từ hình Hình 4.1, Hình 4.3 Hình 4.5 %R tiếp tăng theo thời gian hoàn nguyên đến 80%R 90 phút hoàn nguyên 1050 C 57 (b) Tốc độ hoàn nguyên quặng sắt Tốc độ hồn ngun (dR/dt) tính tốn khoảng thời gian cho Bảng 4.9 Nhìn chung tốc độ hồn nguyên giảm dần theo thời gian hoàn nguyên nhiệt độ xác định Tăng nhiệt độ hoàn nguyên làm tăng tốc độ hoàn nguyên Tốc độ hoàn nguyên cao giai đoạn đầu, loại bỏ 3.42%/min ô-xy Tốc độ giản dần đến 0.71% min-1 hoàn nguyên kết thúc 85% hoàn nguyên quặng viên 15 mm 1050°C 120 Bảng 4.9 Tốc độ hoàn nguyên dR/dt, %/min, chế độ hoàn nguyên Mẫu 15 mm 10 mm mm Thời gian, 850°C 950°C 1050°C 850°C 950°C 1050°C 850°C 950°C 1050°C 15 1.39 2.87 3.42 2.23 2.55 3.64 2.22 2.90 4.05 30 0.82 1.78 1.84 1.29 1.89 2.01 1.86 2.12 2.27 45 0.65 1.24 1.40 0.89 1.28 1.49 1.39 1.42 1.70 60 0.62 1.13 1.24 0.70 1.12 1.30 1.12 1.12 1.38 90 0.44 0.75 0.87 0.52 0.81 0.90 0.79 0.85 0.93 120 0.37 0.66 0.71 0.47 0.66 0.71 0.61 0.65 0.71 4.3 Xác định lượng hoạt hóa Năng lượng hoạt hóa chất (phản ứng) lượng tối thiểu cần cung cấp cho tiểu phân để chúng trở thành hoạt động (có khả phản ứng): Năng lượng hoạt hóa E* tính bằng: ( ) ( ) ( ) ( ) đó:  E*(A), E*(B): lượng hoạt hóa chất phản ứng A, B  E(ban đầu), E(min): lượng ban đầu, lượng tối thiểu để phản ứng xảy 58 Năng lượng hoạt hóa nhỏ  có nhiều tiểu phân tử hoạt động  tốc độ phản ứng lớn không lượng hoạt hóa có ảnh hưởng đên tốc độ phản ứng, kích thước, hình dạng, định hướng không gian tiểu phân va chạm tiểu phân hoạt động đóng vai trị quan trọng tốc độ phản ứng Để xác định lượng hoạt hóa, ta sử dụng phương trình Arrhenius: hay Trong đó:  E lượng hoạt hóa,  A số Arehenious,  K tốc độ khơng đổi R số khí, R = 8.314472 J·K-1·mol-1  T nhiệt độ tuyệt đối, K Để xác định lượng hoạt hóa, ta xây dựng giản đồ lnK = f(104/T) Hệ số góc ln K vs đồ thị ( ) Kết hợp bảng số tốc độ phản ứng nhiệt độ, Bảng 4.10, ta xây dựng đồ thị xác định lượng hoạt hóa, Hình 4.7 Bảng 4.10 Hằng số tốc độ phản ứng nhi t độ khác theo kích thước quặng viên Nhiệt độ, °C Hằng số tốc độ phản ứng, k Mẫu 5mm 850 900 Mẫu 10mm Mẫu 15mm 7.89*10-3 5.84*10 15.15*10-3 14.47*10 18.97*10-3 17.94*10 -3 -3 12.57*10 -3 950 16.32*10 1000 19.86*10 1050 22.03*10 -3 -3 -3 59 -3 -3.5 lnK -4.0 -4.5 -5.0 -5.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 8.5 9.0 8.5 9.0 1/T*10^4 -3.9 lnK -4.2 -4.5 -4.8 7.0 7.5 8.0 10^4/T -3.6 LnK -3.9 -4.2 -4.5 7.0 7.5 8.0 10^4/T Hình 4.7 Đồ thị biểu diễn phương trình ác định lượng hoạt hóa, thứ tự từ uống, kích thước quặng viên 15, 10 mm 60 Từ giản đồ đồ thị Hình 4.7, ta nhận lượng hoạt hóa tương ứng quặng viên kích thước 15, 10 mm E = 70.34, 54.79 48.8 kJ ới giá trị nhận trên, lượng phản ứng hóa học thường nằm khoảng 50 đến 200kJ, tốc độ phản ứng xảy miền động học, số tốc độ có biến đổi lớn thay đổi nhiệt độ [18] 4.3 Phân tích thành phần pha Hình 4.8 biểu thị mẫu nhiễu xạ tia X quặng sắt ban đầu Kết phân tích thành phần pha quặng sắt ban đầu (dạng bột mịn) gồm có: Fe2O3, Fe3O4, CaO SiO2 150 Fe3O4 Fe2O3 CaO SiO2 Intensity (a.u.) 125 100 75 50 25 20 30 40 50 60 70 Theta (deg.) Hình 4.8 Mẫu XRD mẫu quặng s t ban đầu Hình 4.9 mẫu nhiễu xạ tia X mẫu quặng viên nung Ơ-xy hóa 1200°C 2h Sauk hi nung quặng viên ban đầu 1200°C 2h kết phân tích cho thấy hầu hết Fe3O4 bị ơ-xy hóa thành Fe2O3, peak SiO2 Các peak CaO biến mất, điều giải thích nung Ơ-xy hóa nhiệt độ này, CaO tạo hợp chất dung dịch rắn với ô-xýt lại với pha chủ SiO2 61 Intensity (a.u.) 300 250 Fe2O3 200 SiO2 150 100 50 20 30 40 50 60 70 Theta (deg.) Hình 4.9 MẪu XRD mẫu quặng viên nung Ơ-xy hóa 1200°C, 2h Hình 4.10, Hình 4.11, Hình 4.12 Hình 4.13 biểu thị giản đồ nhiễu xạ tia X điển hình mẫu hồn ngun 1000°C 1050°C thời gian giữ nhiệt khác Hình 4.10 Hình 4.11 mẫu nhiễu xạ tia X mẫu quặng viên 5mm hoàn nguyên nhiệt độ 1000°C tương ứng 15 90 phút Ta thấy sau 15 phút hoàn nguyên xuất vạch nhiễu xạ đặc trưng pha hình thành với phần lớn ô-xýt sắt chuyển thành Fe3O4, FeO Fe Sau hoàn nguyên đến 90 phút cho thấy hầu hết pha kim loại nhận quặng viên phẩm Fe 62 150 Fe FeO Fe3O4 SiO2 Intensity (a.u.) 125 100 75 50 25 20 30 40 50 60 70 80 Theta (deg.) Hình 4.10 Mẫu XRD quặng viên 5mm hoàn nguyên nhi t độ 1000°C 15 phút 125 Fe SiO2 Intensity (a.u.) 100 75 50 25 20 30 40 50 60 70 80 Theta (deg.) Hình 4.11 Mẫu XRD quặng viên 5mm hoàn nguyên nhi t độ 1000°C 90 phút Tương tự hình Hình 4.12 Hình 4.13 kết nhiễu xạ tia X mẫu quặng viên 15mm sau hoàn nguyên 1000°C 1050°C thời gian 15 90 phút Khi 63 tăng nhiệt độ hoàn nguyên từ 1000°C 1050°C thời gian 15 phút cho thấy vạch FeO Fe rõ nét, giảm cường độ peak pha Fe3O4 cho thấy hàm lượng Fe Feo cao mẫu hoàn nguyên 1050°C Sau hồn ngun đến 90 phút, Hình 4.13, cho thấy hầu hết pha kim loại nhận quặng viên phẩm Fe Ngồi ra, quặng viên phẩm cịn thấy có vết pha hợp chất CaO.SiO2, điều giải thích thời điểm có tích tụ phát triển pha phản ứng tinh CaO SiO2 64 125 Fe FeO Fe3O4 SiO2 Intensity (a.u.) 100 75 50 25 20 30 40 50 60 70 80 Theta (deg.) (a) 200 Fe FeO Fe3O4 SiO2 175 Intensity (a.u.) 150 125 100 75 50 25 20 30 40 50 Theta (deg.) 60 70 (b) Hình 4.12 Mẫu XRD quặng viên 15mm hoàn nguyên nhi t độ (a) 1000°C and (b) 1050°C 15 phút 65 300 Fe CaO.SiO2 250 Intensity (a.u.) SiO2 200 150 100 50 20 30 40 50 60 70 Theta (deg.) Hình 4.13 Mẫu XRD quặng viên 15mm hoàn nguyên nhi t độ 1050°C 90 phút Kết phân tích hàm lượng Fe biểu thị theo Bảng 4.11 Dựa vào kết phân tích thành phần, ta có nhận xét: mức độ kim loại hóa sau q trình hoàn nguyên 1050°C sau 15 phút 44.34% sau 90 phút 96.39% Bảng 4.11 Kết phân tích hàm lượng Fe, % khối lượng Chế độ hồn nguyên Hàm lượng Fe, % Mức độ kim loại hóa Quặng viên 15mm, 1050°C, 15 phút 39.25 44.34% Quặng viên 15mm, 1050°C, 90 phút 85.32 96.39% 4.4 Hình thái bề mặt Ảnh hiển điện tử quét, SEM, sử dụng để đánh giá hình thái bề mặt quặng sắt sau nung rắn hồn ngun Hình 4.14 ảnh tổ chức bề mặt mẫu quặng viên sau nung rắn 1200°C Ta nhận thấy tổ chức liền khối Sau hoàn nguyên 950°C 15 phút, Hình 4.15, xuất vùng khơng liền khối bề mặt trở nên nhám khuếch tán khí hồn ngun Như phân tích XRD trên, phần bề mặt nhám pha kim loại Fe hình thành 66 Hình 4.16 biểu thị hình thái bề mặt quặng viên sau hoàn nguyên đến 90 phút Trên bề mặt xuất dạng xốp nhiều hơn, hạt kim loại bề mặt lớn Hình 4.14 Ảnh hình thái bề mặt mẫu quặng viên sau nung đóng r n Ơ-xy hóa 1200°C, 2h Hình 4.15 Ảnh hình thái bề mặt mẫu quặng viên sau hồn nguyên 950°C, 15 phút 67 Hình 4.16 Ảnh hình thái bề mặt mẫu quặng viên sau hoàn nguyên 950°C, 90 phút 68 Chương Kết luận Các kết nghiên cứu nhận cho thấy quặng viên ô-xýt hoàn nguyên thuận lợi Sự hoàn nguyên nhanh giải thích dựa chất tinh khiết có mặt sắt quặng Ê-ma-tít Các kết cho thấy tác động rõ rệt nhiệt độ lên mức độ hoàn nguyên tất mẫu quặng viên Ê-ma-tít Tốc độ hồn ngun thúc đẩy đáng kể tăng nhiệt độ lên đến 1000°C sau giảm dần 1050°C Tại tất nhiệt độ nghiên cứu, mức độ hoàn nguyên tăng với thời gian nung đẳng nhiệt, tốc độ hoàn nguyên diễn nhanh 45 phút đầu ảnh hưởng lớn chất bốc Tốc độ hoàn nguyên tăng với việc tăng thời gian nung, Sự hồn ngun đạt khí sinh q trình khí hóa tác động hàm lượng chất bốc than Các thông số động học q trình hồn ngun, tn theo quy luâth động học phản ứng bậc nhất, nhận sau: Nhiệt độ, °C Hằng số tốc độ phản ứng, k Mẫu 5mm 850 900 Mẫu 15mm 7.89*10-3 5.84*10 -3 -3 12.57*10 -3 950 16.32*10 1000 19.86*10 1050 Mẫu 10mm 15.15*10 -3 -3 14.47*10 -3 -3 -3 -3 18.97*10 22.03*10 17.94*10 Giá trị lượng hoạt hóa tương ứng quặng viên kích thước 15, 10 mm E = 70.34, 54.79 48.8 kJ, cho biết trình phản ứng thuộc miền động học Mức độ kim loại hóa quặng viên 15mm sau hoàn nguyên 1050°C 15 90 phút tương ứng là: 44.34 96.39% 69 Tài liệu tham khảo GHOSH A, CHATTERJEE A Ironmaking and steelmaking : theory and practice New Delhi-110001: PHI Learning Privated Limited; 2008 CHATTERJEE A Sponge Iron Production by Direct Reduction of Iron Ore PHI Learning Private limited; 2010 J.O Edstrom The mechanism of reduction of iron oxides J Iron Steel Inst 1953;175:289– 304 E F Mazurov, S M Gnuchev, V S Skripchuk, A A Markin, E S Lyalin Sponge iron as a charge material Metallurgist 1964;8(11):602-604 H.V Duong, R.F Johnston Kinetics of solid state silica fluxed reduction of chromite with coal Ironmaking & Steelmaking 01 June 2000;27(3):202-206 S P Matthew, T R Cho, P C Hayes Mechanisms of porous iron growth on wustite and magnetite during gaseous reduction August 1990;21(4):733-741 D K Biswas, S R Asthana, V G Rau Some Studies on Energy Savings in Sponge Iron Plants Aug 29, 2003;125(3):228-237 S.K Dutta, A.B Lele, N.K Pancholi Studies on direct reduced iron melting in induction furnace Trans Indian Inst Met 2004;57(5):467-473 Shalini, Sharma, T., Saxena, V K., Upadhyaya Reduction of Iron Ore Pellets with Noncoking Coal Journal- institution of engineers India part mm metallurgy and material science division 2005;86(1):34-36 10 Damien Wagner, Olivier Devisme, Fabrice Patisson, Denis Ablitzer A laboratory study of the reduction of iron oxides Sohn International Symposium 2006 August 27-31 ;2:111-120 11 Sun SS A Study of Kinetics and Mechanisms of Iron Ore Reduction in Ore/Coal Composites Open Access Dissertations and Theses Paper 3370; 1997 12 Kalluraya A S, Ramachandra G K, Srinivasan T M Iron ore pellets as feed to Sponge Iron Plants Steelworld 2006 March 17-21 13 Singh AK Preparation and characterization of sponge iron - MSc Thesis June 2009 p 1-72 14 MOURÃO, M B., TAKANO, C Self-reducing pellets for ironmaking: mechanical behavior Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review 2003;24(3-4): 233-252 15 GHOSH A, GHOSH S A Textbook of Metallurgical Kinetics New delhi 110001: PHI Learning Private Limited; 2014 16 Gupta RC Theory and laboratory experiments in ferrous metallurgy New Delhi-110001: PHI Learning; 2010 17 Kumar M, S Jena, S K Patel Characterization of properties and reduction behavior of iron ores for application in sponge ironmaking Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review 2008;29(2):118–129 18 PGS Lê Cộng Hòa, Trần ăn Niêm Động hóa học Nhà xuất Bách Khoa 19 DONSKOI.E , McELWAIN.D.L.S Estimation and Modeling of Parameters for Direct Reduction Metallurgical and Materials Transactions B 2003;34:93-102 70 20 CHATTERJEE, AMIT, “Sponge Iron Production by Direct Reduction of Iron Oxide”, PHI Learning Private Limited, 2011 21 CHATTERJEE, AMIT, “Production of Hot Metal by Smelting Reduction of Iron Oxide”, PHI Learning Private Limited, 2011 22 Duong, H and Johnston, R F., (2000), „„Kinetics of solid state silica fluxed reduction with coal.‟‟ Ironmaking and Steelmaking, 27, pp 202–206 23 SARANGI, BIDYAPATI, SARANGI, ARABINDA, “Sponge Iron Production in Rotary Kiln”, PHI Learning Private Limited, 2011 24 Sandeep Kumar Baliarigh and Barun Mishara (2008), “Kinetics of Iron ore reduction by coal and charcoal”, Bachelor thesis 25 Bài giảng nguyên nhiên liệu luyện kim TS Ngô Quốc Long Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội 26 Bài giảng Công nghệ ật liệu GS.TSKH Bùi ăn Mưu Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội 27 Bài giảng kỹ thuật công nghệ Gang thép TS Nguyễn Hoàng iệt Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội 28 Tham khảo viết từ website: http://kythuatvatlieu.org/ 71 ... quặng viên than để nghiên cứu hoàn nguyên ô-xýt sắt Trong phương pháp quặng viên nhúng vào than, đặt cốc nung Quặng viên than sử dụng giống với phương pháp trọng lượng nêu Để nhận thông tin động. .. độ hoàn nguyên quặng vê viên sử dụng than cám A3 48 4.1.1 Kết giảm khối lượng quặng viên 48 5.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian đến mức độ hoàn nguyên quặng sắt 51 4.2.1 Mẫu quặng viên. .. hóa học Từ xác định xác mức độ hoàn nguyên phản ứng hoàn nguyên ôxýt sắt 21 1.7 Mục tiêu luận văn Trên sở tìm hiểu nghiên cứu sở lý thuyết cơng trình nghien cứu trước Nghiên cứu q trình động học