Nghiên cứu động học quá trình chuyển hóa bằng sắt kẽm hóa trị không đối với 2 4 6 trinitrotoluen và 2 4 6 trinitroresorxin

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHỊNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ QN SỰ - - LÊ QUỐC TRUNG NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC Q TRÌNH CHUYỂN HĨA BẰNG SẮT, KẼM HĨA TRỊ KHƠNG ĐỐI VỚI 2,4,6-TRINITROTOLUEN VÀ 2,4,6-TRINITRORESORXIN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2011 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ - - LÊ QUỐC TRUNG NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC Q TRÌNH CHUYỂN HĨA BẰNG SẮT, KẼM HĨA TRỊ KHƠNG ĐỐI VỚI 2,4,6-TRINITROTOLUEN VÀ 2,4,6-TRINITRORESORXIN Chun ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62 44 31 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng PGS.TS Trần Văn Chung HÀ NỘI - 2011 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan luận án cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết luận án hoàn toàn trung thực chưa công bố công trình khác Hà Nội, ngày 19 tháng năm 2011 Tác giả Lê Quốc Trung LỜI CẢM ƠN Luận án hồn thành phịng thí nghiệm Viện Hóa học Vật liệu, Viện khoa học & Cơng nghệ Qn sự, Bộ Quốc phịng; Phịng thí nghiệm Hố - Lý phân tích mơi trường, Viện kỹ thuật hoá sinh tài liệu nghiệp vụ, Tổng cục Hậu cần - Kỹ thuật, Bộ Công an Với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng, PGS.TS Trần Văn Chung tận tình bảo, hướng dẫn giúp đỡ em suốt q trình hồn thành luận án Em xin chân thành cám ơn thầy cô Viện Khoa học & Công nghệ Quân sự, cán bộ, cơng nhân viên Phịng đào tạo sau đại học, cán phịng thí nghiệm tận tình giúp đỡ em hồn thành số liệu thực nghiệm q trình hồn thành luận án Hà Nội, ngày 19 tháng năm 2011 Nghiên cứu sinh: Lê Quốc Trung i MỤC LỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Lý thuyết phản ứng khử hợp chất hữu kim loại, phản ứng Fenton, phản ứng kiểu Fenton dị thể 1.1.1 Cơ chế phản ứng phân hủy số hợp chất hữu kim loại 1.1.2 Động học, chế phản ứng khử hợp chất hữu kim loại 1.1.3 Cơ chế phản ứng Fenton 1.1.4 Cơ chế phản ứng chuyển hóa theo phương pháp oxi hóa nâng cao kiểu Fenton 1.1.5 Phương trình động học phản ứng dị thể 13 1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ q trình chuyển hóa số hợp chất hữu kim loại 16 1.2.1 Ảnh hưởng diện tích bề mặt tiếp xúc kim loại 16 1.2.2 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu chất ô nhiễm 17 1.2.3 Ảnh hưởng tốc độ khuấy 18 1.2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ 18 1.2.5 Ảnh hưởng pH dung dịch 18 1.2.6 Ảnh hưởng H2O2 19 1.2.7 Ảnh hưởng ligan hữu 20 1.3 Đặc điểm cấu tạo tính chất hợp chất TNT, TNR 21 1.3.1 Đặc điểm cấu tạo hợp chất TNT, TNR 21 1.3.2 Tính chất số hợp chất nitro thơm 21 1.3.3 Độc tính hợp chất TNT, TNR 23 1.4 Hiện trạng công nghệ xử lý chất thải chứa hợp chất TNT, TNR 24 1.4.1 Các nguồn phát sinh chất thải chứa hợp chất TNT, TNR 24 1.4.2 Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải chứa hợp chất TNT, TNR 25 1.5 Kết luận phần tổng quan 31 ii CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP VÀ THỰC NGHIỆM 33 2.1 Đối tượng nghiên cứu 33 2.2 Thiết bị hóa chất 33 2.2.1 Thiết bị 33 2.2.2 Hóa chất 33 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 34 2.3.1 Phương pháp phân tích TNT, TNR 34 2.3.2 Phương pháp xử lý số liệu 39 2.4 Thực nghiệm 41 2.4.1 Chuẩn bị hóa chất 41 2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng số yếu tố đến tốc độ chuyển hóa TNT(TNR) hệ Fe0(Zn0)/NaCl 42 2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng số yếu tố đến tốc độ chuyển hóa TNT(TNR) hệ Fe0(Zn0)/O2(kk) 43 2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng số yếu tố đến tốc độ chuyển hóa TNT(TNR) hệ Fe0(Zn0)/Ligan/O2(kk) 44 2.4.5 Khảo sát ảnh hưởng số yếu tố đến tốc độ chuyển hóa TNT(TNR) hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) 45 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47 3.1 Nghiên cứu đặc điểm q trình chuyển hóa TNT(TNR) hệ Fe0(Zn0)/NaCl 47 3.1.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình chuyển hóa TNT(TNR) hệ Fe0(Zn0)/NaCl 47 3.1.2 Tốc độ khống hóa 60 3.1.3 Cơ chế chuyển hóa 61 3.2 Nghiên cứu đặc điểm q trình chuyển hóa TNT TNR hệ Fe0(Zn0)/O2(kk) 69 3.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình chuyển hóa TNT TNR hệ Fe0(Zn0)/O2(kk) 69 3.2.2 Tốc độ khống hóa 77 3.3 Nghiên cứu đặc điểm q trình chuyển hóa TNT(TNR) hệ Fe0(Zn0)/L/O2(kk) 82 iii 3.3.1 Ảnh hưởng chất tạo phức 82 3.3.2 Ảnh hưởng yếu tố khác đến q trình chuyển hóa TNT TNR hệ Fe0/EDTA/O2(kk) 88 3.3.4 Cơ chế chuyển hóa 96 3.4 Nghiên cứu đặc điểm q trình chuyển hóa TNT TNR hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) 99 3.4.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình chuyển hóa TNT TNR hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) 99 3.4.2 Tốc độ khống hóa 107 3.4.3 Cơ chế q trình chuyển hóa 107 3.5 Tổng hợp kết nghiên cứu 111 3.5.1 Đánh giá ảnh hưởng yếu tố đến q trình chuyển hóa TNT (TNR) 111 3.5.2 Về động học chế phân hủy 111 3.5.3 Về tốc độ chuyển hóa độ khống hóa 112 3.5.4 Đề xuất phương án sử dụng kim loại sắt để chuyển hóa TNT (TNR) xử lý mơi trường 114 KẾT LUẬN 117 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ 118 PHỤ LỤC 135 iv CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT C Nồng độ thời điểm [mg/l] C0 Nồng độ đầu [mg/l] C0TNT(TNR) Nồng độ đầu TNT (TNR) COD Nhu cầu oxi hoá học CtTNT(TNR) Nồng độ thời điểm t TNT (TNR) DNT Dinitrotoluen E Năng lượng [eV] EDTA Fe Axit etylendiamintetraaxetic Sắt hóa trị khơng HMX Thuốc nổ octogen (cyclotetramethylen tetranitramin) HPLC Sắc ký lỏng hiệu cao HPLC/MS Sắc ký lỏng hiệu cao-khối phổ IC Tổng cacbon vô [mg/l] K Hằng số hấp phụ chất phản ứng k Hằng số tốc độ phân huỷ [phút-1] Kf Hằng số bền Ks Hằng số hấp phụ dung môi LC50 Nồng độ gây chết 50% động vật L-H Mơ hình động học Langmuir-Hinshelwood n+ M Ion kim loại MS Phổ khối lượng NB Nitrobenzen O2(kk) Oxi không khí PAH Polycyclic aromatic hidrocacbon PCB Polyclorbiphenyl POP Chất hữu khó phân huỷ r Tốc độ phân huỷ [mg/l-phút] R* Gốc hợp chất hữu RDX Thuốc nổ hexogen, (xyclotrimethylen trinitramin) RH Hợp chất hữu S Diện tích bề mặt tiếp xúc kim loại đơn vị thể tích dung dịch (m2/l) v SFe Diện tích bề mặt sắt đơn vị thể tích dung dịch [m2/l] SHE Standard hydrogen electrod SZn Diện tích bề mặt tiếp xúc kẽm đơn vị thể tích dung dịch [m2/l] tR Thời gian lưu [phút] TAT Triaminotoluen TC Tổng cacbon [mg/l] TNR Trinitroresorxin TNT Trinitrotoluen TOC Tổng cacbon hữu [mg/l] tR Thời gian lưu [phút] UV-VIS Tử ngoại khả kiến Vm Tốc độ phản ứng cực đại Zn Kẽm hóa trị khơng vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 So sánh số tốc độ phản ứng phân hủy TNT(TNR) theo diện tích bề mặt tiếp xúc kim loại sắt kẽm hệ Fe0(Zn0)/NaCl 50 Bảng 3.2 So sánh số tốc độ phản ứng phân hủy TNT(TNR) theo diện tích bề mặt tiếp xúc kim loại sắt kẽm hệ Fe0(Zn0)/O2(kk) 71 Bảng 3.3 So sánh độ chuyển hóa TNT(TNR) điều kiện tối ưu số hệ phản ứng kiểu Fenton 87 Bảng 3.4 So sánh số tốc độ phản ứng phân hủy TNT(TNR) theo diện tích bề mặt tiếp xúc kim loại sắt kẽm hệ Fe0(Zn0)/EDTA/O2(kk) 90 Bảng 3.5 So sánh số tốc độ phản ứng phân hủy TNT(TNR) theo diện tích bề mặt tiếp xúc kim loại sắt hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) 102 Bảng 3.6 So sánh độ chuyển hóa TNT TNR 113 Bảng 3.7 So sánh độ độ khống hóa TNT TNR 113 71 Hình 256 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 21,99 phút Hình 257 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 28,76 phút Hình 258 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 29,38 phút Hình 259 Sắc đồ HPLC mẫu TNT sau 15 phút phân hủy 72 Hình 260 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 29,38 phút Hình 261 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 2,75 phút Hình 262 Sắc đồ HPLC mẫu TNT sau 15 phút phân hủy Hình 263 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 12,66 phút 73 Hình 264 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 13,43 phút Hình 265 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 18,09 phút Hình 266 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 19,33 phút Hình 267 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 21,53 phút 74 Hình 268 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 28,31 phút Hình 269 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 29,67 phút Hình 270 Sắc đồ HPLC mẫu TNT sau 60 phút phân hủy Hình 271 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 1,80 phút 75 Hình 272 Sắc đồ HPLC mẫu TNT sau 60 phút phân hủy Hình 273 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 12,67 phút Hình 274 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 13,48 phút Hình 275 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 18,05 phút 76 Hình 276 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 19,26 phút Hình 277 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 28,02phút Hình 278 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 29,55 phút Hình 279 Sắc đồ HPLC mẫu TNT sau 150 phút phân hủy 77 Hình 280 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 1,78 phút Hình 281 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 1,90 phút Hình 282 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 2,77 phút Hình 283 Sắc đồ HPLC mẫu TNT sau 150 phút phân hủy 78 Hình 284 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 12,75 phút Hình 285 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 12,93 phút Hình 286 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 18,21 phút Hình 287 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 19,40 phút 79 Hình 288 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 26,31 phút Hình 289 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 29,42 phút 80 PHỤ LỤC Sắc đồ HPLC phổ khối lượng mẫu dung dịch phân hủy TNR hệ TNR/FeSO4/H2O2 TNR/FeSO4/EDTA/H2O2 Hình 290 Sắc đồ HPLC mẫu TNR sau 15 phút phân hủy Hình 291 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 2,03 phút Hình 292 Sắc đồ HPLC mẫu TNR sau 15 phút phân hủy 81 Hình 293 Sắc đồ HPLC mẫu TNR sau 60 phút phân hủy Hình 294 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 1,59 phút Hình 295 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 1,99 phút Hình 296 Sắc đồ HPLC mẫu TNR sau 60 phút phân hủy 82 Hình 297 Sắc đồ HPLC mẫu TNR sau 180 phút phân hủy Hình 298 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 1,62 phút Hình 299 Sắc đồ HPLC mẫu TNR sau 180 phút phân hủy Hình 300 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 29,38 phút 83 Hình 301 Sắc đồ HPLC mẫu TNR sau 15 phút phân hủy Hình 302 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 1,83 phút Hình 303 Sắc đồ HPLC mẫu TNR sau 15 phút phân hủy Hình 304 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 1,83 phút 84 Hình 305 Sắc đồ HPLC mẫu TNR sau 60 phút phân hủy Hình 306 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 1,70 phút Hình 307 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 1,83 phút Hình 308 Sắc đồ HPLC mẫu TNR sau 60 phút phân hủy 85 Hình 309 Sắc đồ HPLC mẫu TNR sau 180 phút phân hủy Hình 310 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 1,78 phút Hình 311 Phổ MS hợp chất có thời gian lưu 1,88 phút Hình 312 Sắc đồ HPLC mẫu TNR sau 180 phút phân hủy ... luận án ? ?Nghiên cứu động học q trình chuyển hóa sắt, kẽm hóa trị không 2, 4, 6- trinitrotoluen 2, 4, 6- trinitroresorxin? ??  Mục tiêu nghiên cứu luận án: - Nghiên cứu động học bước đầu tìm hiểu chế... Fe2+ thuận lợi mặt nhiệt động mơ tả sơ đồ sau: + H2O2 Fe 2+ + H2O2 2+ [Fe - H2 O2] _H O _ Fe FeO 2+ Fe 3+ 3+ Fe 2+ + O2 + H2 O 2+ H2 O Fe _ 3+ + 2OH + Fe 5+ [FeOFe] + H2O2 2+ Fe 3+ + Fe + O2... phản ứng sau: HO* + H2O2 → HO2* + H2O (1 .66 ) HO2 * + H2O2 → HO* + H2O + O2 (1 .67 ) HO2 * + HO2* → H2O2 + O2 (1 .68 ) Như vậy, nồng độ H2O2 phù hợp cho q trình chuyển hóa dung dịch hợp chất hữu khác