Nghiên ứu trộn hợp polymer phân hủy sinh họ pllapbat và á ứng dụng thự tế

Hàm lượng NR tối ưu để cải thiện độ giòn của PLLA/PBAT 80/20 được tìm thấy là 5 phần khối lượng; ở nồng độ này, các hạt cao su cung cấp một sự cân bằng tối ưu giữa sự kết hợp của chúng v

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập Tự do – – Hạnh phúc

BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên tác giả luận văn : Lê Xuân Thịnh

Đề tài luận văn:

Nghiên cứu trộn hợp polymer phân huỷ sinh học PLLA/PBAT

và các ứng dụng thực tế

Chuyên ngành:Hoá học

Mã số SV: CB180051

Tác giả, Người hướng dẫn khoa học và Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả đã sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên bản họp Hội đồng

ngày … ………… với các nội dung sau:

………

……… …

……… ……

……… ………

……… …………

……… ………

……… ………

……… ………

……… ………

………

Ngày tháng 07 năm 2020

Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận văn

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

ĐỀ TÀI LUẬN VĂN

Nghiên cứu trộn hợp polymer phân huỷ sinh học PLLA/PBAT

và các ứng dụng thực tế

Giảng viên hướng dẫn

Ký và ghi rõ họ tên

Lời cảm ơn

Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến Thầy PGS TS Phan Trung Nghĩa đã hết lòng giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em hoàn thành luận văn này Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến toàn thể quý thầy, cô trong Viện Kỹ thuật Hoá học đã tận tình truyền đạt những kiến thức thực tế và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt quá trình học tập nghiên cứu và cho đến khi thực hiện đề tài luận văn Luận văn tốt nghiệp là kết quả của quá trình học tập

và nghiên cứu trong suốt thời gian qua của em Số liệu được đưa ra trong luận văn

là kết quả của các quá trình làm việcnghiêm túc,chăm chỉ Mặc dù em đã rất cố gắng, song kiến thức còn hạn hẹp, kinh nghiệm nghiên cứu chưa nhiều nên bản luận văn vẫn còn thiếu sót Kính mong hội đồnggóp ý để bản luận văn của em được hoàn thiện hơn

Tóm tắt nội dung luận văn

Các kết quả phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier – -FT IR nhằm tìm hiểu sự tương tác giữa PLLA và PBAT trong hỗn hợp vật liệu Hình ảnh quét hiển

vi điện tử – SEM cho thêm bằng chứng tìm hiểu sâu hơn tương tác giữa các thành phần trong tổ hợp cứu này nhằm khảo sát tỉ lệ cao su được thêm vào tổ hợp polyme bằng phương pháp trộn Nghiên cứu xác nhận pha trộn NR/PLLA/PBAT là một vật liệu khả thi để khắc phục nhược điểm vật liệu Các dữ liệu nghiên cứu phản ảnh kết quả NR khó phân tán trong tổ hợp vật liệu, một phần tương thích giữa PLLA/PBAT và NR trên bề mặt Hàm lượng NR tối ưu để cải thiện độ giòn của PLLA/PBAT (80/20) được tìm thấy là 5 phần khối lượng; ở nồng độ này, các hạt cao su cung cấp một sự cân bằng tối ưu giữa sự kết hợp của chúng và sự tăng cường của chúng về cả tính linh động của chuỗi polyme và tác động vật lý và cơ học của vật liệu Thử nghiệm độ bền kéo của mẫu tối ưu cho thấy sự gia tăng từ 25,36 MPa lên 25,71 MPa; độ giãn dài khi đứt từ 1,89 mm đến 3,54 mm Nghiên cứu đạt được các kết quả tối ưu về độ giãn dài của vật liệu nhằm cải thiện tính dẻo dai của vật liệu và giảm tính giòn cứng Vật liệu khả thi để khắc phục nhược điểm của PLLA khi sử dụng trong lĩnh vực đóng gói, bọc lót Nghiên cứu sâu hơn quá trình phân huỷ của vật liệu, quá trình giảm sức căng liên vùng của vật liệu để sử dụng phù hợp màng bọc, phủ trong nông nghiệp, công nghiệp

Học viên

Ký và ghi rõ họ tên

M C L C Ụ Ụ

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1 1.1 Giới thiệu chung về nhựa phân huỷ sinh học _ 1 1.2 Giới thiệu về Poly(L-lactic axit) (PLLA) 2 1.2.1 Lactic axit – PLLA monome 2 1.2.2 Tính chất hoá lí của PLLA _ 3 1.2.3 Ứng dụng của PLLA 5 1.3 Giới thiệu về PolyButylen Adipate Terephthalat (PBAT) _ 7 1.3.1 Nguồn gốc 7 1.3.2 Polyme dựa trên tài nguyên hóa thạch _ 9 1.3.3 Sự phân huỷ PBAT _ 9 1.3.4 Vật liệu dựa trên PBAT _ 10 1.3.5 Ứng dụng 12 1.4 Giới thiệu vật liệu trộn hợp PLLA/PBAT 12 1.4.1 Giới thiệu chung 12 1.4.2 Tổng hợp vật liệu kết hợp giữa PLLA và PBAT 13 1.5 Giới thiệu về cao su tự nhiên 13 1.5.1 Thành phần, cấu trúc và tính chất mủ cao su thiên nhiên (latex) 13 1.5.2 Cấu trúc hóa học và tính chất của cao su thiên nhiên 18 1.5.3 Cao su thiên nhiên tách protein _ 19 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20 2.1 Nguyên liệu, hóa chất 20 2.1.1 Nhựa PLLA 20 2.1.2 Nhựa PBAT 20 2.1.3 Cao su tự nhiên loại bỏ protein bằng hạt Fe3O4@Al2O3 – NR _ 21 2.1.4 Các hóa chất khác sử dụng trong quá trình nghiên cứu _ 22 2.1.5 Thiết bị _ 22 2.2 Phương pháp nghiên cứu _ 22

2.2.3 Quy trình tách protein trong cao su tự nhiên bằng hạt nano sắt từ 25 2.3 Phương pháp đánh giá _ 28 2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier – -FT IR 28 2.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân – NMR 28 2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét – SEM _ 29 2.3.4 Phương pháp phân tích nhiệt – DSC _30 2.3.5 Phương pháp đánh giá tính chất cơ học _ 30 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN _33 3.1 Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier – -FT IR 34 3.2 Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân – NMR 36 3.3 Hình ảnh quét hiển vi điện tử - SEM 37 3.4 Phân tích nhiệt quét vi sai - DSC _ 39 3.5 Độ bền kéo đứt, độ giãn dài tới đứt _40 3.6 Tính chất mài mòn 43 KẾT LUẬN 47 PHỤ LỤC 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO _49

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1 1 Chu trình vòng đời của nhựa phân huỷ sinh học 1

Hình 1 2 Mối quan hệ giữa hai loại nhựa 1

Hình 1 3 Công thức phân tử và cấu trúc không gian của Lactic axit 2

Hình 1 4 Các đồng phân quang học của Lactic 3

Hình 1 5 Sự tổng hợp Poly (L - lactic axit) (PLLA) 3

Hình 1 6 Thời gian phân huỷ sinh học của polime P LLA 5

Hình 1 7 Công thức phân tử và cấu trúc không gian của 1,4 - Butandiol 7

Hình 1 8 Công thức phân tử và cấu trúc không gian của axit adipic 7

Hình 1 9 Công thức phân tử Dimetyl terephthalat 8

Hình 1 10 Polyeste của axit adipic được tổng hợp bằng 1,4 -butandiol 8

Hình 1 11 Polyeste của dimethy terephthalat 8

Hình 1 12 Phương trình phản ứng đồng trùng hợp tổng hợp PBAT 8

Hình 1 13 Đề xuất cơ chế phân huỷ của PBAT 10

Hình 1 14 Mô tả cấu trúc hạt cao su của latex cao su thiên nhiên từ cây trồng 15 Hình 1 15 Các hạt cao su trong latex 16

Hình 1 16 Đường biểu diễn độ đông đặc của latex theo pH 17

Hình 1 17 Cấu trúc phân tử cao su 19

Hình 2 1 Hạt nhựa PLLA ……… 20

Hình 2 2 Hạt nhựa PBAT 21

Hình 2 3 Dung dịch latex được tách protein bởi hạt Fe 3 O 4 @ Al 2 O 3 21

Hình 2 4 Máy trộn kín Labo Plastomill 24

Hình 2 5 Thiết bị nén ép thủy lực 24

Hình 2 6 Hạt Fe 3 O 4 @Al 2 O 3 25

Hình 2 7 Sơ đồ chế tạo vật liệu Fe 3 O 4 @Al 2 O 3 26

Hình 2 8 Quy trình loại bỏ protein bằng hạt nano Fe 3 O 4 @Al 2 O 3 27

Hình 2 9 Thiết bị chụp phổ cổng hưởng từ hạt nhân NMR 28

Hình 2 10 Thiết bị phân tích nhiệt quét vi sai DSC 30

Hình 2 11 Mẫu thử dạng mái chèo 31

Hình 2 12 Thiết bị đo độ giãn tới đứt và độ bền kéo đứt 31

Hình 2 15 Sơ đồ minh thiết bị 33

Hình 3 1 Phổ FT IR của PLLA, PBAT, PLLA/PBAT, NR/PLLA/PBAT - ……… 34

Hình 3 2 Phổ FT -IR của NR/PLLA/PBAT với tỉ lệ NR khác nhau 34

Hình 3 3 Phổ 1H - NMR của PLLA 36

Hình 3 4 Phổ 1H - NMR của PBAT 36

Hình 3 5 Phổ 1H - NMR của cao su tự nhiên 37

Hình 3 6 Bề mặt PLLA/PBAT 38

Hình 3 7 Bề mặt NR/PLLA/PBAT 38

Hình 3 8 Ảnh SEM của PLLA và PLLA/NR 39

Hình 3 9 Đường cong nóng chảy của hỗn hợp PLLA/PBAT 39

Hình 3 10 Biểu đồ thể hiện tương quan cơ tính giữa các tỉ lệ 41

Hình 3 11 Biểu đồ khảo sát cơ tính tổ hợp PLLA/PBAT thêm NR 41

Hình 3 12 Mối liên hệ giữa lực bền kéo đứt và độ giãn dài 42

Hình 3 13 Biểu đồ thể hiện lực bền kéo đứt (MPa) và độ giãn dài (mm) 43

Hình 3 14 Các mẫu khảo sát độ mài mòn 43

Hình 3 15 Biểu đồ thể hiện kết quả đo độ mài mòn 44

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 1 So sánh tính chất PLLA thiên nhiên và Biomer L9000 4

Bảng 1 2 Thành phần hóa học của mủ nước 14

Bảng 2 1 Thông số kỹ thuật nhựa PLLA ……… 20

Bảng 2 2 Thông số kỹ thuật nhựa PBAT 21

Bảng 2 3 Các hóa chất sử dụng 22

Bảng 2 4 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 22

Bảng 2 5 Điều kiện phối trộn PLLA/PBAT 23

Bảng 2 6 Điều kiện phối trộn NR/PLLA/PBAT 23

Bảng 2 8 Kích thước của khuôn rập mẫu thử hình quả tạ 31

Bảng 3 1 Tín hiệu đặc trưng phân tích FT - ……… IR 35 Bảng 3 2 Phổ 1H- NMR của cao su tự nhiên 37

Bảng 3 3 Tính chất Tc, ∆Hc, Tm và ∆Hm của PLLA và PBAT tỉ lệ thay đổi 40

Bảng 3 4 Các kết quả cơ tính của các tỉ lệ PLLA/PBAT khảo sát khác nhau 42

Bảng 3 5 Các giá trị cơ tính của tổ hợp PLLA/PBAT/NR với tỉ lệ khác nhau 42

Bảng 3 6 Khảo sát độ hao hụt của mẫu 43

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Kí hiệu Viết đầy đủ

NR Natural Rubber Cao su thiên nhiên–

NRL Natural Rubber Latex Mủ cao su thiên nhiên –

HANR Hight Amoni Natural Rubber –

Cao su thiên nhiên hàm lượng nitơ DPNR Deproteinised Natural Rubber –

Cao su thiên nhiên đã loại protein bằng NPs Nanoparticles Hạt nano–

SDS Sodium Dodecyl Sunfate Chất hoạt động bề mặt –

TCVN Tiêu Chuẩn Việt Nam

FT- IR Fourier transform infrared spectroscopy

-NMR Nuclear magnetic resonance

SEM Scanning Electron Microscope

TEM Transmission lectron microscopyE

DSC Differential scanning calorimetry

CHƯƠNG 1: TỔ NG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về ự nh a phân huỷ sinh học

Với những tiến bộ trong công nghệ và sự gia tăng dân số toàn cầu, vật liệu nhựa đã tìm thấy các ứng dụng rộng rãi trong mọi khía cạnh của cuộc sống và các ngành công nghiệp Tuy nhiên, hầu hết các loại nhựa thông thường như polyetylen, polypropylen, polystyren, poly (vinyl clorua) và poly-(etylen terephthalat) không phân hủy sinh học Sự tích lũy ngày càng tăng của chúng trong môi trường đã vàđang một mối đe dọa đối với hành tinh Để khắc phục tất cả những vấn đề này, thế giới hiện nay tập trung phát triển các loại vật liệu xanh, nguồn gốc sinh học, có khả năng tự phân hủy, tái sinh và thân thiện với môi trường, thay thế các loại polyme có nguồn gốc dầu mỏ. [1]

Hình 1 1 Chu trình vòng đời của

nhựa phân huỷ sinh h c ọ Hình 1 2 M ối quan hệ giữ a hai lo i nhựa ạ

Các tính chất của nhựa có liên quan đến khả năng phân hủy sinh học của chúng, bao gồm tính chất hóa học và vật lý của nhựa Các điều kiện bề mặt (diện tích bề mặt, tính chất kỵ nước và ưa nước), các cấu trúc bậc nhất (cấu trúc hóa học, phân tử phân bố trọng lượng và trọng lượng phân tử) và các cấu trúc bậc cao (nhiệt

độ chuyển thủy tinh, nhiệt độ nóng chảy, mô đun đàn hồi, tinh thể và cấu trúc tinh thể) của polyme có vai trò quan trọng trong các quá trình phân hủy sinh học. [1]

Nhựa phân huỷ sinh họ có thể chia là hai loại:c

- Nhựa vẫn làm từ nguyên liệu gốc dầu mỏ truyền thống, được trộn thêm phụ gia đặc biệt như Alta, Chitosan, hay D2W để bắt nó phải phân rã Phụ gia thường

sử dụng để làm kết cấu của nhựa yếu đi và dễ dàng phân hủy nhanh hơn

- Nhựa có nguồn gốc sinh học hay nhựa hữu cơ làm từ bột ngô, bột gạo, thực vật… Chúng cũng có thể phân hủy sinh học trong thời gian rất ngắn

1.2 Gi ớ i thiệu về Poly( lactic L- axit) ( PLLA)

1.2.1 Lactic axit – PLLA monome

Lactic axit là axit tồn tại rộng rãi trong tự nhiên, được tìm thấy ở người, động vật, thực vật và vi sinh vật Nó lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1780 ở trong sữa chua Lactic axit khan tinh khiết là những hạt tinh thể rắn màu trắng có nhiệt độ nóng chảy thấp Đối lập với các axit khác, lactic axit không bay hơi, không mùi, không màu và có vị axit trung bình

Trong công thức cấu tạo phân tử của lactic axit có một cacbon bất đối nên chúng có hai đồng phân quang học là axit D-lactic và axit L lactic Hai đồng phân -quang học này có tính chất hóa lý giống nhau, chỉ khác nhau khả năng làm quay mặt phẳng phân cực, một sang phải và một sang trái Do đó, tính chất sinh học của chúng hoàn toàn khác nhau.[2]

Hình 1 Công th 3 ứ c phân tử và c ấ u trúc không gian c ủ a Lactic axit

Lactic axit (2-hydroxypropionic axit), CH3-CHOHCOOH, hydroxy

ca bonxylic axitc phổ biến rộng rãi nhất, có tác động lớn do ứng dụng linh hoạt trong các ngành công nghiệp thực phẩm, dược phẩm, gạch, da và hóa chất Lactic axit là một axit hữu cơ tự nhiên có thể được sản xuất bằng cách tổng hợp hóa học hoặc lên men. [3] Tổng hợp hóa học của lactic axit chủ yếu dựa trên sự thủy phân của lactonitril bằng các axit mạnh, chỉ cung cấp hỗn hợp loại của D- & L lactic -axit Các tuyến tổng hợp hóa học khác có thể đã cố gắng cho lactic axit bao gồm

sự phân hủy xúc tác cơ bản của đường; oxy hóa propylene glycol; phản ứng của acetaldehyd, cacbon monoxit và nước ở nhiệt độ và áp suất cao; thủy phân axit chloropropionic và oxy hóa axit nitric của propylene Sự quan tâm đến việc sản xuất lactic axit lên men đã tăng lên do triển vọng thân thiện với môi trường và sử dụng các nguồn tái tạo thay vì có nguồn gốc hoá dầu Bên cạnh tính đặc hiệu của sản phẩm cao, vì nó tạo ra axit L (+) hoặc D- - (−) tinh khiết về mặt quang học, việc sản xuất công nghệ sinh học của lactic axit cung cấp một số ưu điểm so với tổng hợp hóa học như chi phí cơ chất thấp, nhiệt độ sản xuất thấp và tiêu thụ năng lượng thấp Vi khuẩn Lactic axit (LAB) và một số loại nấm sợi là nguồn cung cấp

vi khuẩn chính của Lactic axit.[4]

Lactic

Lactic là một dime vòng với monome lactic axit Do có hai nguyên tử là cacbon bất đối xứng trong phân tử nên lactic tồn tại ở ba dạng khác nhau: [5]

Hình 1 4 Các đồng phân quang họ ủ c c a Lactic

Hình 1 5 S t ự ổ ng hợp Poly (L- lactic axit) (PLLA)

1.2.2 Tính ch t hoá lí c ấ ủ a PLLA

PLLA tồn tại dưới dạng một chuỗi xoắn, với một tế bào đơn vị hình thoi

L - lactic axit D - lactic axit

L actic axit

L actic

có độ kết tinh khoảng 37%, nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh trong khoảng từ 5080°C và nhiệt độ nóng chảy trong khoảng hẹp 173-178°C Các PLLA tinh khiết

-về mặt quang học, PLLA và PDLA, là bán tinh thể Khả năng kết tinh của PLLA giảm theo độ lập thể chuỗi và kết tinh tinh khiết quang học dưới 43% là không còn

có thể [6] Tuy nhiên, bất kể sự sắp xếp chuỗi đơn vị cấu trúc lactyl khác nhau đã

cố gắng điều chỉnh các tính chất của PLLA bằng các phương pháp trùng hợp khác nhau, cả PLLA tinh thể và tinh thể đều sử dụng để thể hiện độ giòn ở nhiệt độ phòng và cơ thể [7] Sự kết tinh của PLLA dưới dạng phức hợp cũng dẫn đến một hành vi cơ học giòn [6] PLLA là một loại nhựa nhiệt dẻo trong suốt, không màu khi được làm nguội từ sự tan chảy và tương tự ở nhiều khía cạnh với polystyrene PLLA có thể được xử lý như hầu hết các loại nhựa nhiệt dẻo thành sợi và màng Nhiệt độ nóng chảy của PLLA có thể tăng lên 40-50°C và nhiệt độ khử nhiệt của

nó có thể tăng lên khoảng từ 60-190°C bằng cách trộn vật lý polyme với PDLA PDLA và PLLA tạo thành một phức hợp với độ kết tinh tăng Mật độ của poly vô định hình axit L-lactic axit đã được báo cáo là 1,248 g.ml-1 và đối với PLLA tinh thể là 1,290 g.ml−1 Mật độ của polylactic rắn được báo cáo là 1,36 g.cm−3 đối với Llactic, 1,33 g.cm− 3đối với DL-lactic, 1,36 g.cm− 3 đối với polylactic tinh thể và 1,25 g.cm− 3 đối với polylac vô định hình Poly(98% L-lactic) có mật độ 1,240±0,002 g.cc−1 [8]

B ả ng 1 So sánh tính chất PLLA thiên nhiên và Biomer L9000 1

PLLA thiên nhiên ( Biomer L9000 PLLA )

Tốc độ dòng chảy (g/10 phút) 4.3 2.4– 3–6

Bảng 1.1 tóm tắt một số tính chất chung của PLLA Các đặc tính chung của PLLA đã được báo cáo trước đó bởi Drumright và các cộng sự [9] Gần đây, Lim

và cộng sự [10] đã thảo luận về các công nghệ quy trình cụ thể như ép đùn, ép phun, đúc thổi căng, đúc, thổi màng, ép nóng, tạo bọt, trộn, kéo sợi và tạo hỗn hợp liên quan đến PLLA

Nói chung, poly lactic hòa tan trong dioxan, aceto nitril, chloroform, methylen clorua, 1,1,2-tricloro ethan và axit dicl acetic Ethyl benzen, toluene, oro

-Hợp chất Tính chất

acetone và tetrahy-drofuran chỉ hòa tan một phần polylactic khi lạnh, mặc dù chúng

dễ tan trong các dung môi này khi đun nóng đến nhiệt độ sôi Poly tinh thể (Llactic) không hòa tan trong aceton, ethyl acetat hoặc tetrahydrofuran PLLA là một vật liệu có tính chất hoá lý tương tự như poly (etylen terephthalat) Tốc độ kết tinh nhanh nhất đối với PLLA nguyên chất được tìm thấy ở nhiệt độ 110−130°C, tạo

-ra hình thái tinh thể hình cầu PLLA tinh thể hòa tan trong dung môi clo và benzen

ở nhiệt độ cao PLLA có thể được kết tinh bằng cách làm lạnh chậm hoặc biến dạng kết tinh Tất cả các PLLA không hòa tan trong nước, một số rượu và ankan

[11] [5]

Hình 1 6 Thời gian phân huỷ sinh họ ủa polime PLLA c c

PLLA là polyme nhiệt dẻo bán tinh thể, giòn và rắn, có nhiệt độ thủy tinh hóa tương đối thấp (60oC) và có nhiệt độ nóng chảy 175-180°C PLLA có nguồn gốc từ tài nguyên tái tạo và có khả năng phân hủy sinh học Nó có thể bị phân hủy hoàn toàn bởi vi sinh vật trong tự nhiên (phân hủy hoàn toàn từ 90 – 180 ngày), sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O nên được ứng dựng làm vật liệu thân thiện với môi trường PLLA có tính chất cơ học và vật lý tốt, thích hợp cho các phương pháp đúc thổi, phương pháp tạo hình bằng nhiệt,… PLLA có công thức hóa học (C3H4O2)n, khối lượng phân tử 0,89 – 2,98.106 PLLA thuộc nhóm poly (α-hydroxy este), được điều chế từ nguồn nguyên liệu có nguồn gốc tự nhiên là tinh bột (đa phần từ tinh bột ngô) PLLA có tính chất hóa lý gần giống như poly etylen terephtalat (PET) được tổng hợp từ nguyên liệu hóa thạch như độ cứng cao, modun đàn hồi cao, độ bền kéo đứt lớn, nhưng khác với các vật liệu polyme có nguồn gốc dầu mỏ là PLLA có khả năng phân hủy sinh học cao nên thân thiện với môi trường

1.2.3 Ứ ng dụng củ PLLA a

Ưu điểm: PLLA là loại nhựa có khả năng phân hủy sinh học cao với thời gian phân hủy ngắn Vì vậy, nó có thể tiết kiệm nguồn năng lượng cho việc xử lý

biệt là y sinh Hiện nay, PLLA đang là sản phẩm được sản xuất và ứng dụng đại trà trong công nghiệp với giá thành rẻ hơn so với các loại nhựa phân hủy sinh học khác. [5]

Nhược điểm: PLLA có những hạn chế về mặt tính chất như độ dãn dài kém,

nhiệt độ chuyển thủy tinh thấp, dẫn đến khả năng ổn định thấp Hơn nữa, PLLA

dễ bị thủy phân Và sản xuất PLLA quy mô công nghiệp có chi phí cao dẫn đến giá thành cao hơn so với các loại nhựa có nguồn gốc từ nguyên liệu hóa thạch. [5]

PLLA đáp ứng nhiều yêu cầu như một loại nhựa nhiệt dẻo đóng gói và được

đề xuất như một loại nhựa hàng hóa cho các ứng dụng bao bì nói chung Khi được làm dẻo bằng các monome của riêng mình, PLLA trở nên ngày càng linh hoạt để

có thể chuẩn bị một loạt các sản phẩm có thể bắt chước PVC, LDPE, LLDPE, PP

và PS Sự xuống cấp được tăng lên khi tăng độ hóa dẻo, và thời hạn sử dụng được

ưa chuộng bằng cách giảm hàm lượng chất dẻo và / hoặc định hướng Bởi vì nó có thể phân hủy sinh học, nó cũng có thể được sử dụng để điều chế nhựa sinh học, hữu ích cho việc sản xuất bao bì rời, túi ủ, bao bì thực phẩm, và bộ đồ ăn dùng một lần Ở dạng sợi và hàng dệt không dệt, PLLA cũng có nhiều ứng dụng tiềm năng,

ví dụ như bọc, quần áo dùng một lần, mái hiên, sản phẩm vệ sinh phụ nữ và tã lót PLLA đã được sử dụng như là khối kỵ nước của copolyme khối tổng hợp amphiphilic được sử dụng để tạo thành màng túi của các polyme Trong một vài năm, các nhà cung cấp thực phẩm tự nhiên như New Organics và Wild Oats của Newman đã sử dụng một số sản phẩm PLLA nhưng nguyên liệu này đã tăng mạnh nhất khi Wal Mart, nhà bán lẻ lớn nhất thế giới, tuyên bố rằng họ sẽ bán một số -sản phẩm trong container PLLA Là một loại polyeste aliphatic quan trọng, PLLA (PLLA) có khả năng phân hủy sinh học và nó có ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực y sinh, bao gồm khâu, vật liệu cố định xương, kính hiển vi thuốc và kỹ thuật

mô [12] [13]. Đồng thời, là một loại vật liệu phân hủy sinh học quan trọng khác có cấu trúc dễ dàng hoạt động, poly (este phốt phát) đã được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực y sinh, bao gồm cả vật liệu phân phối thuốc [14] [15] [16] Một lĩnh vực ứng dụng chính cho microspheres là kiểm soát việc phân phối thuốc Thông thường, một thành phần dược phẩm hoạt động như protein hoặc peptide được phân phối đồng nhất trong ma trận của một vi cầu polyme phân hủy sinh học Các vật liệu được sử dụng phổ biến nhất cho các hệ thống này là PLLA và copolyme của

nó với glycolide (PLGA) Tác dụng bổ trợ của các hạt poly (D, L-lactic axit) có khả năng phân hủy sinh học có khả năng giải phóng kháng nguyên sau khi tiêm

màng bụng

1.3 Gi ớ i thiệu về Poly utylen Adipate Te B rephthalat (PBAT)

1.3.1 Nguồ ố n g c

PBAT là một polyme tổng hợp dựa trên tài nguyên hóa thạch, có khả năng phân hủy sinh học 100%, có độ giãn dài cao khi đứt và rất linh hoạt PBAT được điều chế bằng phản ứng transter hóa trong các điều kiện được kiểm soát, và do đó thường thể hiện các đặc tính có thể dự đoán và tái sản xuất

1,4-Butandiol

Hình 1 7 Công thức phân tử và cấu trúc không gian của 1,4- Butandiol

1,4-Butandiol có công thức hoá học C4H10O2 với khối luợng phân từ 90,12 g.mol-1, tỉ trọng 1,0171 g.cm-3 (tại 20°C) Nhiệt độ nóng chảy 20,1 C, điểm sôi °235°C 1,4- Butandiol là chất lỏng nhớt không màu, có chỉ số khúc xạ 1,4460 Nó

là một trong bốn đồng phân ổn định của butandiol 1,4-butandiol (BDO) đuợc sản xuất đi từ nguyên liệu đường mía Hydro hóa 1,4-butynediol cho 1,4-butandiol

Axit Adipic

Hình 1 8 Công thức phân tử và cấu trúc không gian của axit adipic

Axit adipic hoặc axit hexandioic là hợp chất hữu cơ có công thức (CH2)4

(COOH)2 Axit adipic ở dạng tinh thể màu trắng, không mùi, tỉ trọng 1,360g/cm3

Độ nóng chảy 152,1°C, điểm sôi 337,5°C Axit adipic tan tốt trong methanol, ethanol, tan trong aceton, ít tan trong benzene và không tan trong axit axetic Axit adipic được gọi là phụ gia thực phẩm số E được sản xuất E355

Dimethyl terephthalat (DMT) là chất rắn màu trắng không mùi, có tỉ trọng 1,2g.cm-3 Có nhiệt độ nóng chảy 142°C và điểm sôi tại 288°C DMT có tính ổn định cao nhưng dễ cháy nổ, DMT kém tan trong các dung môi thông thuờng nhưng

dễ tan trong ethanol nóng

Hình 1 9 Công thức phân tử Dimetyl terephthal at

PBAT đượ ổc t ng hợp từ polyme c a -ủ 1,4 butandiol và axit adipic và polyme

c a ủ dimethyl terephthalat (DMT) với 1,4 butandiol- :

Hình 1 10 Polyeste củ a axit adipic đ ượ c t ổ ng hợp bằng 1,4-butandiol

Hình 1 11 Polyeste củ a dimethy terephthalat

Hình 1 12 Phương trình phản ứ ng đ ồ ng trùng hợp tổng hợp PBAT

Polyeste của dimethyl terephthalat (DMT) được tạo ra bằng cách sử dụng 1,4-butandiol Đây là polyme thứ hai được sử dụng với sản phẩm bước 1 để tạo PBAT copolyme Polyeste này sau đó được thêm vào polyeste axit butyl adipic bằng cách sử dụng tetrabutoxytitanium (TBOT) làm chất xúc tác transeste hóa ; sự

dư thừa 1,4-butandiol ảnh hưởng đến độ dài chuỗi Kết quả là một chất đồng trùng hợp của hai polyme đã được chuẩn bị trước đó

Axit a dipic

TBOT được sử dụng để xúc tác quá trình chuyển hoá este các polyestecủa axit adipic và DMT để tạo ngẫu nhiên PBAT copolyme [20]

1.3.2 Polyme dựa trên tài nguyên hóa thạch

Polyeste nói chung được tổng hợp bằng cách ngưng tụ polyme từ sự kết hợp của diols và axit dicarboxylic PBAT, đặc biệt, có thể được tạo ra bởi phản ứng ngưng tụ polyme của 1,4-butandiol với cả axit adipic và terephthalic (hoặc adylate adipate) [20]

PBAT được phân loại là ch t đ ng trùng h p ng u nhiên do c u trúc ng u ấ ồ ợ ẫ ấ ẫnhiên của nó Điều này cũng có nghĩa là nó không thể kết tinh với bất kỳ ứ ộ m c đđáng kể nào do s v ng m t của bất kỳ ạự ắ ặ lo i trật tự ấ c u trúc nào Điều này dẫ ến đ n

một số tính chất vật lý: điểm nóng chảy rộng, mô đun đàn hồ thấ và độ ứng i p cthấp, nhưng tính linh hoạt cao và d o dai Tính linh ho t và d o dai c a lo i polyme ẻ ạ ẻ ủ ạnày làm cho nó lý tưởng để pha tr n v i mộ ạộ ớ t lo i polyme phân hủy sinh học khác

có tính ch t cấ ứng và dễ đị nh hình hơn để ả s n xuất bao bì như chai nhựa

PBAT có khả năng phân huỷ sinh học là một đặc tính nổi bật của nhựa tổng hợp với khả năng phân huỷ 100% thành CO2 (giảm hiệu ứng nhà kính hơn 20 lần

so với metan) và nuớc, không gây ô nhiễm, thân thiện với môi truờng PBAT có khả năng phân hủy 100% Hơn nữa, nó rất linh hoạt, với mô đun 20 35 MPa, độ -bền kéo 12-19 MPa và độ giãn dài cao hơn khi đứt (gần 700%) so với hầu hết các polyurethane phân hủy sinh học: poly (lactic axit) và polybutylene succatine [18]

1.3.3 Sự phân huỷ PBAT

Trong trường hợp không phân hủy bởi enzyme, quá trình khử polymeơ của PBAT là ngẫu nhiên và xảy ra chủ yếu thông qua sự phân tách liên kết este (Hình

1 3a1 ) Do đó, các chất trung gian này được đồng hóa bởi các vi sinh vật như Pseudomona cepacia Cụ thể trong quá trình phân hủy nhiệt, sự phân hủy xảy ra chủ yếu bởi sự phân mảnh liên kết hydro (Hình 1.13b), trong khi phản ứng thủy phân diễn ra bởi sự suy giảm dựa trên nền nước như được trình bày trong (Hình 1.13c) Một số biến số ảnh hưởng đến tốc độ không suy giảm enzyme như tinh thể, hình thái của polyme, nồng độ nước, nhiệt độ, sự hiện diện của chất độn và v.v Một số nghiên cứu báo cáo rằng việc bổ sung các hạt nano (nanoclay) có xu hướng trì hoãn một chút sự thủy phân của ma trận polyme trong giai đoạn suy thoái sớm Sau đó, sự hiện diện của các hạt nano không ảnh hưởng đáng kể đến xu hướng thoái hóa của polyme Các tác giả khác đã báo cáo rằng quá trình thủy phân xảy ra hiệu quả hơn ở nhiệt độ từ 150°C đến 215°C.[18]

Hình 1 13 Đề xuấ ơ chế t c phân hu c a PBAT ỷ ủ

1.3.4 V ậ t li ệ u d ự a trên PBAT

Việc bổ sung chất độn cũng là một cách hữu ích để tăng cường hiệu suất cuối cùng của các polyme, giảm chi phí vật liệu tổng thể và đảm bảo tổng khả năng phân hủy sinh học của vật liệu Các ứng dụng này được chế tạo bằng ba phương pháp chính: trùng hợp in situ- , trộn nóng chảy và đúc dung môi [22]. Mỗi phương pháp đều có ưu điểm và nhược điểm Trùng hợp in situ- dường như là một phương pháp đầy hứa hẹn để chế tạo vật liệu tổng hợp vì các chất độn tự nhiên có thể được phân tán đồng nhất vào dung dịch không polyme hóa có chứa các monome polyme, dẫn đến chuyển tải hiệu quả và do đó cải thiện tính chất cơ học cuối cùng của hỗn hợp[23] Ngoài ra, phương pháp này có tiềm năng được sử dụng trong các quy trình quy mô công nghiệp Tuy nhiên, cơ chế trùng hợp là hợp lý và có thể có các yếu

tố liên quan đến nó (áp suất, nhiệt độ, monome, v.v.), có thể làm suy giảm chất

a Suy thoái phân mảnh chuỗi chính

b β -C- H chuyển hydro hoá của PBAT

c Đề xuất cơ chế thuỷ phân của PBAT

độn trong quá trình sản xuất Hơn nữa, các chất độn phân tán trong monome có thể ngăn chặn sự khuếch tán của phân tử nhỏ bằng cách sản xuất, dẫn đến mức độ trùng hợp thấp [24] Trộn nóng chảy (ép đùn hoặc ép phun) là phương pháp phổ biến nhất để chuẩn bị vật liệu tổng hợp dựa trên PBAT Phương pháp lực cắt cao này được kết hợp để thúc đẩy phân tán và phân phối sự gia cường, cung cấp sản xuất hàng loạt quy mô lớn Tuy nhiên, độ nhớt cao và cấu trúc hóa học không phân cực của PBAT (bề mặt m giả kỵ nước) có thể ảnh hưởng tiêu cực đến sự phân tán của chất độn (ưa nước), làm giảm tính chất cơ học cuối cùng của hỗn hợp Để khắc phục những vấn đề này, trong tài liệu, một số phương pháp đề xuất việc chuẩn bị vật liệu tổng hợp sử dụng một số BPs, có thể mở rộng đến PBAT Ví dụ, việc sửa đổi hóa học của chất độn để giảm tính thủy lực vốn có của chúng, cải thiện tương tác với ma trận polyme và phương pháp masterbatches (vật liệu tổng hợp đậm đặc)

[25], sau đó được pha loãng bằng cách đùn Các vật liệu được chuẩn bị bằng phương pháp đúc dung môi cho thấy các đặc tính được tối ưu hóa, vì thời gian phản ứng dài cung cấp cho các hạt đủ thời gian để tương tác và tự tổ chức Việc tự tổ chức này tạo ra một mạng lưới màu sắc (mạng 3D bền vững), có thể sẽ không hình thành khi sử dụng quy trình trộn tan chảy [26] Tuy nhiên, đối với các cơ sở kinh tế và môi trường, phương pháp đúc dung môi là một cách kém hiệu quả hơn so với vật liệu tổng hợp khi so sánh với các kỹ thuật xử lý không dung môi khác, như xử lý nóng

Như vậy, có hai nguồn gốc cải tiến chính trong tính chất cơ học của vật liệu tổng hợp dựa trên PBAT: chất độn có thể đóng vai trò là tác nhân tạo mầm (vị trí tạo mầm) và ảnh hưởng đến độ kết tinh của PBAT hoặc chất độn có thể tạo thành mesophase (trạng thái vật chất trung gian giữa pha lỏng và pha rắn) với ma trận polyme Sự gia tăng độ kết tinh thường liên quan đến các tính chất cơ học được cải thiện của các polyme [24] Tuy nhiên, mối quan hệ này không phải lúc nào cũng tuyến tính Các nhóm nghiên cứu thứ bảy đã báo cáo một chút hoặc không

có thay đổi về hàm lượng tinh thể của polyme với việc bổ sung chất độn Tuy nhiên, họ đã xác minh sự cải thiện về tính chất cơ học của nanocomposites Trong trường hợp này, các tính chất cơ học được cải thiện có liên quan đến sự hình thành chuyển pha giữa chất độn và ma trận [28] Do đó, khi ứng suất bên ngoài được áp dụng cho vật liệu tổng hợp, một phần năng lượng có thể được hấp thụ bởi chất độn, trong khi một phần năng lượng bị tiêu tan bởi các xung đột giữa tương tác giữa hạt và hạt-polyme thông qua chuyển pha này [29] Sự phân tán chất độn đồng nhất trong PBAT và sự tương tác được cải thiện giữa chất độn và ma trận làm tiêu tan năng lượng tốt hơn trong toàn bộ ma trận polyme [30]

1.3.5 Ứ ng dụ ng

PBAT và vật liệu tổng hợp của nó hiện đang được sử dụng trong các lĩnh vực khác nhau, chẳng hạn như bao bì thực phẩm [31] [32], y sinh [33], ứng dụng công nghiệp môi trường [34] Vải PBAT kháng khuẩn đã được chuẩn bị có khả năng được

sử dụng trong phòng ngừa nhiễm trùng bệnh viện [33] Tính tương thích sinh học của PBAT và nanocomposite của nó dựa trên sepiolite, MMT (Montmorillonit) và fluorohectorites. [35]Họ báo cáo rằng vật liệu tổng hợp nano biểu hiện không gây độc tế bào, tác dụng cầm máu không âm tính sau khi tiếp xúc với máu, hemocompatibil in vitro cao hơn PBAT gọn gàng Mondal và cộng sự đã sửa đổi MMT (Montmorillonit) bằng etyltrimethylammonium romide (CTAB) và C Bchuẩn bị các vật liệu nano PBAT/MMT thông qua quá trình xen kẽ dung dịch Moustaha và các cộng sự đã báo cáo rằng các công ty dựa trên PBAT bằng cách

bổ sung bã cà phê đã được cải tiến cho thấy những cải tiến về cả tính chất cơ nhiệt

và tính kỵ nước, làm cho các vật liệu tổng hợp này có khả năng thú vị cho các ứng dụng đóng gói thực phẩm [31] Bittmann và cộng sự, các vật liệu nano PBAT được điều chế được gia cố bởi các loại nano khác nhau (MMT tự nhiên và biến đổi bentonite) Vật liệu tổng hợp dựa trên PBAT với bentonite biến đổi cho thấy hiệu suất cơ và nhiệt tốt nhất ở nhiệt độ phòng, là nhiệt độ đáng quan tâm cho các ứng dụng đóng gói tiềm năng [36]

1.4 Giới thiệ ậ u v t liệu ộn hợp PLL tr A/PBAT

1.4.1 Giới thiệu chung

Việc giảm thiểu rủi ro môi trường và các vấn đề bền vững do chất thải sinh hoạt và công nghiệp thu được từ nhựa đã trở thành mối quan tâm lớn hiện nay của thế giới Do đó, các polyme như PLLA (PLLA) đã thu hút sự quan tâm lớn trong nhiều lĩnh vực công nghiệp do tính chất độc đáo của chúng có thể so sánh với nhựa dựa trên dầu mỏ cổ điển, ngoài khả năng tái tạo và phân hủy sinh học 100% Một

số loạt tiểu thuyết mới của nhựa sinh học có thể phân hủy cuối cùng có thể bị phân hủy thành cacbon dioxide, nước và mùn đã được phát triển Những lợi thế này mở

ra cơ hội cho việc sử dụng chúng trong một loạt các ứng dụng như bao bì thực phẩm, màng cho các ứng dụng nước Các phương pháp điều trị, phân phối thuốc

và ủ phân công nghiệp Tuy nhiên, độ giòn, khả năng chịu va đập thấp và nhiệt độ biến dạng nhiệt của PLLA, cũng như giá cao của nó là khía cạnh hạn chế Để khắc phục những nhược điểm này, PLLA có thể được pha trộn với các chất sinh học khác để cải thiện các tính chất này hoặc để tạo ra các vật liệu mới với hiệu suất cao cho các sản phẩm sử dụng cuối cùng

Trong số tất cả các chất polyme sinh học, Poly(butylene adipate co terephthalat) (PBAT) được tạo thành từ chất độc sinh học thơm aliphatic được coi

-là phân hủy sinh học hoàn toàn với sự trợ giúp của vi sinh vật Nhiều nghiên cứu

đã được tiến hành trên PLLA với PBAT để tăng cường khả năng xử lý và các tính chất cơ học của PLLA [37] Mohanty và các cộng sự đã báo cáo rằng việc bổ sung 25% khối lượng PBAT vào PLLA đã làm giảm độ giòn của nó, điều này được phản ánh thông qua việc tăng cường độ tác động từ 21,1 J.m-1 cho PLLA lên khoảng 50 J.m-1 cho PLLA/PBAT (75/25) pha trộn, trong khi độ bền kéo giảm Mặt khác, tính không tương thích và không thể tách rời của chúng là hạn chế lớn gây ra sự suy giảm tính chất kéo, dẫn đến tác động tiêu cực đối với việc sử dụng các hỗn hợp này trong các mục đích đòi hỏi ứng suất cơ học lớn [35] Siemann và đồng nghiệp đã báo cáo rằng sự không tương thích của PLLA với PBAT là do sự khác biệt lớn về các thông số độ hòa tan giữa PLLA và PBAT, chứng minh sự tương tác yếu giữa các biopolyme cấu thành trong hỗn hợp [36] Yeh et al đã báo cáo rằng tính linh hoạt và các đơn vị nhựa PBAT lặp lại lâu hơn khi so sánh với PLLA đã gây ra sự phân tách pha trong ma trận PLLA được xác nhận bằng các quan sát SEM Để tăng cường độ bám dính liên kết (tức là cải thiện khả năng tương thích) giữa cả hai loại biopolyme, một số chất hóa dẻo có thể được sử dụng

PLLA/PBAT là vật liệu đáp ứng được cả hai tiêu chí của vật liệu làm bao

bì, màng phủ: cần độ cứng chắc tạo hình dáng cố định của bao bì, đồng thời có sự mềm dẻo để hạn chế sự va đập nứt vỡ bao bì Ngoài các tính chất cần có của bao

bì, đối với một số sản phẩm hữu cơ như thực phẩm, thuốc thì bao bì cần có các tính năng khác như diệt khuẩn, cách nhiệt, cản sáng,… với những nghiên cứu bổ sung nhằm tăng cường các tính chất hữu ích thì bao bì polyme phân huỷ sinh học

sẽ thay thế hoàn toàn pol me có nguồn gốc từ năng lượng hoá thạch, giúp bảo vệ ymôi trường trái đất

1.4.2 Tổng hợp v ậ t li ệ u k ế t hợp giữa PLLA và PBAT

PLLA và PBAT đuợc làm khô ở nhiệt độ 60 C trong 24 giờ để loại trừ hơi °nuớc truớc khi sử dụng Chất hoá dẻo, TDI được thêm 3% khối luợng so với luợng PBAT nhằm tăng sự giao thoa, kết dính giữa PLLA và PBAT Sử dụng máy đùn trục vít để kết hợp và trộn vật liệu PLLA/PBAT tỉ lệ 80:20 có và không có peroxit

là hợp chất đầu tiên trong máy đùn trục vít

1.5 Giới thiệu về cao su t nhiên ự

1.5.1 Thành phần, cấu trúc và tính chất mủ cao su thiên nhiên (latex)

Mủ chảy ra từ cây cao su khi cạo gọi là mủ nước (latex) là chất lỏng màu

trắng đục như sữa hay hơi vàng Nó là huyền phù thể keo gồm những hạt cao su

a Thành phần mủ nước (latex)

B ả ng 1 Thành phần hóa học của mủ ướ 2 n c

Thành phần Phần trăm theo khối lượng

Latex là mủ cao su ở trạng thái phân tán nằm lơ lửng trong dung dịch chứa nhiều chất vô cơ và hữu cơ Pha phân tán của latex chủ yếu gồm 90% hydrocacbon cao su so với công thức nguyên là (C5H8)n Bloomfield đã thực hiện những nghiên cứu quan trọng đi tới kết luận hydrocacbon cao su lúc nó chảy khỏi cây cao su là

đã ở dưới dạng polyme Những con số có được qua phép đo thẩm thấu cũng như

đo độ nhớt đã chứng minh cao su của cây Heave guianensis thu lấy ở những điều kiện bình thường, gồm hàng loạt polem đồng chủng mà phân tử khối (M) từ 50.000 đến 3.106 Tổng quát, một tỷ lệ rất lớn (ít nhất là 60%) hydrocacbon có M cao từ 1÷3.106 Tùy theo nguồn gốc cây, có những biến thiên đáng chú ý về tỷ lệ hydrocacbon có M cao và thấp; và người ta tìm thấy lượng hydrocacbon có M thấp (nhỏ hơn 250.000) của cao su tương đối mềm thì lớn hơn lượng hydrocacbon có

M thấp của cao su cứng hơn Ngoài hydrocacbon, cao su ra, latex còn chưa nhiều chất cấu tạo bao giờ cũng có trong mọi tế bào sống Đó là các protein, axit béo, dẫn xuất của axit béo, sterol, gluxit, heterosit, enzym, muối khoáng Hàm lượng những chất cấu tạo nên latex thay đổi tùy theo các điều kiện về khí hậu, hoạt tính sinh lý và hiện trạng sống của cây cao su Các phân tích latex từ nhiều loại cây cao

su khác nhau chỉ đưa ra những con số phỏng chừng về thành phần latex

Các thành phần chính như sau:

- Serum: vừa có tính chất dung dịch keo do chứa các protein và các phospholipit, vừa có tính chất dung dịch thật do chứa các muối khoáng, cacbohydrat và một lượng nhỏ axit amin

- Protein: protein ở dạng α globulin có điểm đẳng điện 4,55 là thành phần chủ yếu có trong pha cao su và trong serum Protein Hevein tan trong nước, chủ yếu trong pha serum Hàm lượng protein của latex mới thu được từ cây trồng

khoảng 1% trong đó 20% hấp phụ trên hạt cao su, phần còn lại tan trong serum Khối lượng phân tử của protein khoảng 3400 Thành phần hóa học của protein được xác định bằng phương pháp Kjeldahl gồm: 50÷55%C, 6,5÷7,3%H, 21÷24%O, 15÷18%N và 0÷2,4%S

- Lipid: hàm lượng lipid trong latex mới thu từ cây khoảng 0,5-1,6% Trong

đó lipid trung tính 50%, glucolipid 30%, phospholipid 20% Phần lớn lipid hấp thụ trên hạt cao su

- Cacbohydrat: chủ yếu là quebrachitol với hàm lượng 1 2% đường saccarozơ khoảng 0,1 1% Cacbohydrat chủ yếu tan tron- g serum

Muối khoáng: các muối khoáng chủ yếu là K+(0,2%), Mg2+(0,05%) và các anion phần lớn là phosphate (0,4%) Ion Mg2+ rất quan trọng cần được kiểm soát

vì có hiệu ứng làm giảm độ bền cơ học của latex cao su thiên nhiên

- Chất chống oxy hóa: tocotrienol nằm trong pha lipid, hàm lượng 0,020,15%, đóng góp 80% hoạt tính chống oxy hóa cao su thiên nhiên

-Hình 1 14 Mô tả ấ c u trúc h ạ t cao su của latex cao su thiên nhiên từ cây tr ng ồ

Hạt cao su thường có dạng hình cầu hay quả lê, có đường kính 0,05÷3μm Mỗi hạt chứa từ hàng trăm đến hàng nghìn phân tử cao su được bảo vệ bởi lớp màng các lớp phim mỏng điện tích âm phospholipid-protein Độ âm điện của hạt cao su của latex thu được chủ yếu là của protein do lipid chưa bị thủy phân Chính các điện tích âm trên bề mặt hạt tăng lực đẩy giữa các hạt và tăng khả năng hydrat hóa các hạt, do đó tăng độ bền phân tán của hệ latex

Điện tích âm này quy định tính bền vững của latex trong môi trường bazơ

và tính dễ đông tụ trong môi trường axit, nhất là lân cận điểm đẳng điện của protein trong latex (pH=4,6÷4,7) Khi mới lấy ra khỏi cây, mủ cao su có tính chất kiềm yếu pH=7,2, sau một thời gian biến tính thành axit (pH=6,6÷6,9) và sẽ đông tụ lại Khi đông tụ latex, phần cao su khô tách ra có tính đàn hồi với Tg khoảng -70ºC, d

= 0,91 g/cm3

b Tính chất của latex

Tỷ trọng: Tỷ trọng của latex khoảng 0,97 Đó là kết quả từ tỷ trọng của cao

su là 0,91 và của serum là 1,02 Sở dĩ serum có tỷ trọng hơi cao hơn nước là do nó

có chứa các chất hòa tan

Trong latex thì pha phân tán là serum và pha bị phân tán là các hạt cao su Các hạt cao su có kích thước không đồng đều và người ta đã biết khoảng 90% hạt cao su có đường kính nhỏ hơn 0,5 μm

Về khả năng tích điện của các hạt cao su, ta biết các phân tử cao su được bao bọc bởi một lớp protein nhưng bản chất của lớp protein này chưa biết rõ Chính

nó xác định tính ổn định của latex Ta có thể giả định công thức phân tử của nó là

H2N- -Pr COOH Điểm đẳng điện của protein latex là 4,7 Với giá trị pH > 4,7 các hạt cao su mang điện tích âm Với giá trị số pH < 4,7 các hạt cao su mang điên tích dương

Các hạt cao su trong latex (pH=7) đều mang điện tích âm Chính điện tích này đã tạo ra lực đẩy giữa các hạt cao su với nhau, đảm bảo sự phân tán của chúng trong serum Khi ta cho axit vào latex, sự đông đặc sẽ xảy ra nhanh chóng Đó là

do ta đã hạ pH giúp cho latex đạt tới độ đẳng điện, tức là độ pH mà lực đẩy tĩnh điện không còn nữa Nhưng sự đông đặc latex không phải là hiện tượng ngay lập tức mà với tốc độ tương đối chậm Nếu ta rót axit vào latex nhanh để vượt qua điểm đẳng điện quá nhanh thì sự đông đặc sẽ không xảy ra Trong trường hợp này, điện tích các hạt cao su là dương, latex ổn định với axit và sự đông đặc không xảy

ra khi ta cho chất kiềm vào để độ pH về điểm đẳng điện

pH < 4,7

điểm đẳng điện pH > 4,7 âm điện

Hình 1 15 Các hạ t cao su trong latex

Hình 1 16 Đường biểu diễn độ đông đặc của latex theo pH

Trong công nghiệp cao su, người ta thường dùng axit formic và nhất là axit axetic, chúng tỏ ra kinh tế và phổ biến Thật ra mọi axit đều có thể hạ pH xuống, gây đông đặc hữu hiệu

pH: Trị số pH của latex có ảnh hưởng quan trọng tới độ ổn định của latex Latex vừa chảy khỏi cây cao su có pH bằng hoặc thấp hơn 7 Để trong không khí vài giờ pH sẽ hạ xuống gần 6 do CO2 trong không khí, do hoạt tính của vi khuẩn

và enzim coagulase sẵn có trong latex, latex sẽ bị đông lại

Ở các nông trường cao su Việt Nam, người ta thường nâng cao pH latex bằng cách thêm vào ammoniac để tránh hiện tượng đông đặc, trước khi xử lý nó tại xưởng Còn khi muốn đông tụ cao su người ta thường dùng axit axetic để hạ

pH và đông tụ cao su

Độ nhớt: Khó có thể xác định được giá trị tuyệt đối của độ nhớt Mặc dù có cùng hàm lượng cao su khô, latex có thể có độ nhớt khác nhau Những nguyên nhân làm thay đổi sự kết hợp với ammoniac, kích thước trung bình của các phân

tử cao su, hàm lượng chất khoáng cũng đều bị ảnh hưởng tới sự tương quan giữa

độ nhớt và hàm lượng cao su Nói chung độ nhớt của latex tươi có DRC 35% khoảng từ 12-15cps, của latex đậm đặc hóa từ 40 cps đến 120 cps (độ nhớt của nước là 1 cps)

Sức căng bề mặt: Sức căng mặt ngoài của một latex có DRC từ 30÷40% là khoảng 38dynes/cm2 đến 40dynes/cm2, trong lúc sức căng bề mặt ngoài của nước nguyên chất là 73dynes/cm2 Chính lipid và dẫn xuất lipid ảnh hưởng tới sức căng

bề mặt ngoài latex, nhất là các axit béo

Các enzym proteolytic có thể sẵn có ở cây cao su nhưng cũng có thể do từ

vi khuẩn xâm nhập trong lúc cạo mủ hoặc sau khi cạo mủ Sư hư thối protein bởi

V ùng latex ổn định Vùng đông đặc Vùng latex ổn định

tươi để ngoài trời sẽ đông đặc tự nhiên trong vài giờ do các enzyme sẵn có trong latex, trước khi chảy tiết khỏi cây mà thường được gọi là enzym keo tụ.

Trong latex người ta tìm thấy nhiều loại vi khuẩn (ít nhất là 27 loại) có loại tác dụng với glucit, loại thì tác dụng gây ra hư thối protein Ở nơi yếm khí, loại vi khuẩn có tác dụng vào glucit sẽ gây lên men thành axit axetic, axit butyric, cacbonic gây đông đặc latex Ở nơi có không khí trời, các vi khuẩn tác dụng vào protein (vi khuẩn proteolytic) hoạt động, làm phân hủy protein, đây chính là nguyên nhân gây nên mùi thối của cao su

Để chống lại tác dụng đông đặc hóa latex của vi khuẩn và enzyme, ta cho latex chất sát khuẩn như pentachlorophenat trong môi trường kiềm

c Bảo quản latex

Do thời gian bảo quản khá lâu từ lúc cạo mủ cây cao su cho đến đủ khối lượng để chuyển đến xưởng hoặc latex bị ẩm nước mưa và bị ngấm chất chát (tannin) của vỏ cây (chất có tác dụng vô hiệu hóa tính ổn định của latex) đều làm latex keo tụ sớm trước khi vận chuyển về xưởng Để tránh hiện tượng này, hợp chất kiềm (ammoniac, natri sunfat) được cho vào để nâng cao pH của latex Những chất như formol, natri bisunfit và các chất dẫn xuất phenol như pentachloro phenol cũng được sử dụng nhưng chủ yếu dùng để sát trùng cho latex, trong khi đó ammoniac có chứa hỗn hợp vừa sát trùng, vừa nâng cao pH

d Đậm đặc hóa latex

Latex cao su thiên nhiên cô đặc bằng phương pháp ly tâm, kem hóa, bốc hơi Latex cao su thiên nhiên thu được từ cây trồng có hàm lượng nước cao (60-70%), dễ bị vi khuẩn xâm nhập và phát triển Khi đủ lượng axit do vi khuẩn tạo ra latex sẽ bị đông tụ Thực tế cho thấy mặc dù sử dụng ammoniac để tạo môi trường bazơ và chống nhiễm khuẩn nhưng do latex cao su thiên nhiên là một sản phẩm

mà tính chất của nó có thể thay đổi theo vùng đất, giống mùa, tuổi cây, quy trình khai thác và chế tạo, nên việc kiểm soát chất lượng thật đồng đều là điều khó khăn

Hiện nay, latex cao su thiên nhiên có hàm lượng cao su cao thường được sản xuất bằng phương pháp ly tâm

1.5.2 Cấu trúc hóa học và tính chất của cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên (NR) là một chất cao phân tử có trong mủ cao su với monome là isoprene có công thức C5H8 Các isopren liên kết với nhau tại vị trí 1,4 tạo thành một chuỗi dài có công thức cấu tạo như sau:

Hình 1 17 Cấu trúc phân tử cao su

Khối lượng phân tử trung bình của cao su thiên nhiên là 1,3.106 Mức độ dao động khối lượng tử rất nhỏ (từ 106 đến 3.106)

Tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên phụ thuộc vào thành phần đơn cao

su, nhưng nhìn chung cao su thiên nhiên có tính chất cơ lý đặc trưng như độ bền kéo đứt, độ bền xé và độ dãn dài rất tốt Tuy nhiên, trong cấu trúc của mạch phân

tử chứa hàm lượng liên kết đôi cao khiến cho khả năng chịu dầu, chịu ozon và chịu thời tiết của NR rất kém Do vậy, NR thường được kết hợp với các loại vật liệu khác để cải thiện tính chất trong các ứng dụng thương mại

1.5.3 Cao su thiên nhiên tách protein

Mủ cao su thiên nhiên (NR) là một trong những vật liệu có nhiều đặc tính tuyệt vời được lựa chọn cho việc sản xuất các thiết bị y tế chuyên dụng, đồ dùng gia đình và thiết bị trong các ngành công nghiệp Đặc tính kháng nước, tính cách điện, tính dẻo, tính đàn hồi và thân thiện với môi trường giúp cho sản phẩm từ cây cao su mang lại những lợi ích rất lớn Tuy nhiên, một hợp phần tồn tại trong mủ cao su là protein được chứng minh là nguyên nhân chính gây ra các tác động không mong muốn

Ngoài việc gây ra dị ứng da khi sử dụng các sản phẩm có tiếp xúc với con người, với các loại cao su thương mại rắn có chứa hàm lượng lớn protein, khi bảo quản protein bị phân hủy gây nên mùi khó chịu Chính vì vậy việc loại bỏ protein

ra khỏi NR mang lại rất nhiều lợi ích Đối với mủ cao su, loại bỏ protein sẽ làm tăng tính đàn hồi, giảm độ bền ứng suất, cải thiện độ dẻo của vật liệu, thích hợp cho sản xuất các sản phẩm như găng tay, sợi cao su cho giày dép…

Mủ cao su hàm lượng protein thấp có khả năng phản ứng cao trong các phản ứng biến tính, do protein bị loại bỏ nên các tác nhân biến tính dễ tương tác với bề mặt hạt cao su hơn Khi hàm lượng protein giảm, điện trở của vật liệu cao su cũng tăng và khả năng hấp thụ nước giảm mạnh rất thích hợp cho việc sản xuất các sản phẩm cách điện và giảm khả năng bị nấm mốc trong quá trình lưu trữ và sử dụng

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên liệu, hóa chất

2.1.1 Nhựa PLLA

PLLA được nhập khẩu từ Trung Quốc với nhãn hiệu: dlhhh , model: PLLA nhựa, CAS No.: 26100- -51 6, HS Code: 3907700000 Các hạt nhựa được đóng trong Jumbo túi xách

Hình 2 1 Hạt nhựa PLLA

B ả ng 2 Thông số ỹ thuật nhựa PLLA 1 k

Tính chất vật lý Phương pháp kiểm tra Đơn vị Kết quả kiểm tra

2.1.2 Nhựa PBAT

PBAT được sản xuất bởi công ty EcoWorldTM với tên sản phẩm là Ecoworld

003 Ecoworld 003 có khả năng trộn hợp với tinh bột và PLLA để tạo thành màng Ecoworld 003 có thể tiếp xúc trực tiếp với thực phẩm một cách an toàn Nó được chứng nhận đạt tiêu chuẩn về khả năng phân huỷ sinh học và khả năng phân huỷ với các chỉ tiêu như EN13432 và 6400

Hình 2 2 Hạt nhựa PBAT

Ecoworld 003 được đóng trong các bao bì có khối lượng tịnh 25kg Bao bì

có lót lớp PE nhằm ngăn chặn sự xâm nhập của không khí tới sản phẩm

B ả ng 2 Thông số ỹ thuật nhựa PBAT 2 k

Tính chất vật lý Phương pháp kiểm tra Đơn vị Kết quả kiểm tra

Tốc độ dòng chảy T=190DIN ISO 1133 tại oC, w=2.16kg g/10min ≤5

2.1.3 Cao su tự nhiên lo i bỏ ạ protein b ng hạt Fe ằ 3 O 4 @Al 2 O 3 – NR

Hình 2 3 Dung dị ch latex đ ượ c tách protein b i h ở ạ t Fe 3 O 4 @ Al 2 O 3

Cao su tự nhiên được tách protein bởi hạt Fe3O4@Al2O3 Điều kiện tối ưu

giảm từ 0,38% xuống còn 0,025% Sau đó, NR sẽ được sấy khô với T=80°C Sản phẩm sau khi được sấy khô sẽ là nguyên liệu đầu vào cho quá trình khảo sát trộn hợp với tổ hợp polyme PLLA/PBAT.[37]

2.1.4 Các hóa ch ấ t khác s d ử ụ ng trong quá trình nghiên c ứ u

B ả ng 2 Các hóa chấ ử ụ 3 t s d ng

STT Tên hóa chất Công thức

hoá học Hãng Nơi sản xuất

2.1.5 Thiết bị

B ả ng 2 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệ 4 m

STT Tên máy Thông số kỹ thuật Hãng sản xuất Nơi

1 không ADP 3000 Tủ sấy chân -10-3 at Yamamoto Nhật

2 Tủ sấy ESTA450S - Nhiệt độ thường đến 300°C Esta Nhật

4 Cân phân tích Độ chính xác ±0,0001g Mettlo Tolecdo Thụy Sỹ

5 Cân kỹ thuật Độ chính xác ±0,01g Mettlo-Tolecdo Thụy Sỹ

11 Máy đo độ mài

2.2 Phương pháp nghiên cứ u

Máy trộn kín Labo Plastomill để trộn hợp nóng chảy PLLA và PBAT với hai trục xoắn vít