Nghiên ứu hế tạo varistor bảo vệ quá áp từ vật liệu zno

Chơng III: Quá trình chế tạo và đo lờng kết quả Chơng này nói về nội dung toàn bộ quá trình thực nghiệm từ việc tổng hợp vật liệu theo các phơng pháp khác nhau, sau đó chế tạo các mẫ

Mục lục

mở đầu 3

chơng I: tổng quan về linh kiện varistors 5

1.1 Varistor linh kiện bảo vệ cần thiết 5

1.2 Các linh kiện bảo vệ quá áp 5

1.3 Cấu trúc và đặc trng hoá lý của vật liệu ZnO varistors.[14] 6

1.3.1 Tinh thể của ZnO oxide 6

1.3.2 Biên hạt trong vi cấu trúc củ a ZnO varistor[16] 7

1.3.3 Rào thế Schottky[14]: 10

1.3.4 Thuyết sự lệch mạng của nguyên tử 10

1.3.5 Sơ đồ mạch tơng đơng của varistor[14] 11

chơng iI: các phơng pháp tổng hợp vật liệu zno varistor … 12 2.1 Phơng pháp cổ truyền 12

2.2 Phơng pháp đồng kết tủa 13

2.3 Phơng pháp phun nung 14

2.4 Phơng pháp Hạt nhân_Hợp chất 14

2.5 Phơng pháp Hạt nhân_Dung dịch rắn 15

2.6 Phơng pháp Sol_Gel 15

2.6.1 Phơng pháp Sol_Gel alkoxide 16

2.6.2 Phơng pháp Sol_Gel dạng Gel_Keo 17

2.6.3 Phơng pháp Sol_Gel axit hữu cơ 18

chơng iiI: quá trình chế tạo và đo lờng 20

3.1 Tổng hợp vật liệu 20

3.1.1 Phơng pháp truyền thống 20

3.1.2 Phơng pháp đồng kết tủa 22

3.1.3 Phơng pháp sol -gel 27

3.1.3.1 Các cơ chế phản ứng tạo trong quá trình tạo gel 28

3.1.3.2 Giai đoạn 1: tạo gel ổn định 30

3.1.3.3 Giai đoạn 2: chế độ nung gel và tạo hạt 33

3.1.3.4 Giai đoạn 3: hoàn thiện sản phẩm 33

3.2 đo lờng Kết quả thực nghiệm 38

3.2.1 Thiết bị đo lờng: 38

3.2.2 Đo đặc trng I V: - 40

3.2.3 Xác định điện trở tĩnh R X : 41

3.2.4 Xác định α:[3,4] 42

3.2.5 Xác định V 1mA [3,4,14] 42

3.2.6 Xác định V C 44

3.2.7 Đỉnh dòng Ip, năng lợng E, công suất tiêu tán W: [3,4] 44

chơng iV: kết quả nghiên cứu vàthảo luận 46

4.1 Phơng pháp cổ truyền 46

4.1.1 khảo sát vật liệu: 46

4.1.2 Khảo sát đặc trng linh kiện: 47

4.2 Phơng pháp đồng kết tủa 51

4.2.1 khảo sát vật liệu: 51

4.2.2 khảo sát đặc trng linh kiện: 53

4.3 Phơng pháp sol-gel 55

4.3.1 Khảo sát hệ hai nguyên: 55

4.3.2 Chế tạo linh kiện Varistors: 59

kết luận 66

Tài liệu tham khảo 68

mở đầu

Varistor đợc nghiên cứu và chế tạo vào khoảng những năm 1970, đợc sản xuất và ứng dụng rộng rãi từ những năm 1980, với tính chất đặc biệt varistor là một linh kiện cần thiết cho bất cứ một thiết bị điện, hệ thống điện nào Các nớc có khoa học tiến bộ trên thế gới nh Mỹ, Châu Âu, Nhật Bản đã thấy rõ hiệu quả ứng dụng của varistor trong việc bảo vệ an toàn cho các thiết

bị điện, hệ thống điện nên đã đi vào sản xuất hàng loạt Từ việc sử dụng Varistor trong bảo vệ thiết bị đã tăng thêm sự an toàn cho con ngời và thiết bị,

đã đem lại lợi ích kinh tế Vì vậy, trong suốt thời gian qua varistor đã đợc chú trọng không ngừng đợc cải tiến để phát huy hiệu quả ứng dụng

Vấn đề bảo vệ sự an toàn cho con ngời cũng nh các thiết bị làm việc trở lên vô cùng quan trọng, đó là thời cơ thuận lợi cũng là nhiệm vụ cho việc nghiên cứu và sản xuất Varistor Trong sản xuất công nghiệp cũng nh trong cuộc sống sinh hoạt hàng ngày các thiết bị điện, điện tử cần phải đợc bảo vệ tránh sự tác động của các xung điện quá lớn so với điều kiện làm việc bình thờng theo thiết kế của thiết bị Các xung điện quá lớn đó sinh ra do các sự cố

về nguồn cung cấp điện, do các xung điện khi đóng ngắt mạch và các xung

điện đột ngột do sét… Các hiện tợng trên đã làm hỏng nhiều thiết bị khi chúng không có các linh kiện bảo vệ gây thiệt hại rất nhiều đến hiệu quả công việc và thiệt hại đến kinh tế Vì vậy, việc lắp thêm bộ phận chống đột biến là rất cần thiết Từ yêu cầu thực tiễn đó các nhà khoa học trong nớc đã có một số

đề tài nghiên cứu và chế thử linh kiện varistor bằng các phơng pháp cổ truyền

và phơng pháp hoá học và cũng có những kết quả khả quan Tuy nhiên, cha triển khai ứng dụng các kết quả nghiên cứu này vào trong thực tiễn sản xuất Sau một thời gian tìm hiểu về thực tiễn ứng dụng của varistor trên thế giới, các công nghệ nghiên cứu chế tạo và sản xuất varistor tôi đã chọn đề tài và đi vào thực hiện nhiệm vụ vừa hoàn thiện cơ sở lý thuyết vừa tiến hành các thực

nghiệm theo hớng tạo linh kiện có đặc trng đạt chuẩn chất lợng theo mẫu của phơng tây với linh kiện ứng dụng trong bảo vệ thiết bị điện dân dụng dùng

điện khoảng 220 V

Với mục đích chế tạo đợc linh kiện Varistor dùng bảo vệ các thiết bị

điện, điện tử dân dụng tôi đã chọn đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo Varistors bảo

vệ quá áp từ vật liệu ZnO“ Bản luận văn này cũng là báo cáo nội dung công việc đã thực hiện Nội dung bao gồm các phần sau:

Chơng I: Tổng quan về Linh kiện Varistors

Chơng này, nhằm đa ra khái quát về Linh kiện và khả năng ứng dụng của chúng cùng với đó là cấu trúc và các tính chất hoá lý của vật liệu chế tạo lên Varistor

Chơng II: Các phơng pháp tổng hợp vật liệu ZnO Varistor

Chơng này giới thiệu các phơng pháp đợc dùng chế tạo vật liệu trong công nghệ gốm điện tử nói trung và chế tạo Varistor nói riêng Đặc biệt ở đây

sử dụng phơng pháp Sol – gel là phơng pháp tổng hợp vật liệu theo công nghệ nano có thể đa đợc vào quy trình sản xuất với quy mô lớn nếu đảm bảo

điều kiện công nghệ nhất định

Chơng III: Quá trình chế tạo và đo lờng kết quả

Chơng này nói về nội dung toàn bộ quá trình thực nghiệm từ việc tổng hợp vật liệu theo các phơng pháp khác nhau, sau đó chế tạo các mẫu linh kiện theo yêu cầu, đợc kiểm nghiệm bàng việc đo lờng các thông số đặc trng của linh kiện

Chơng IV: Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Chơng này phân tích các kết quả đạt đợc trong quá trình nghiên cứu thực nghiệm Các thông sô về kích thớc hình dạng linh kiện đến các thông số nói nên các bản chất đặc trng của linh kiện

chơng I tổng quan : về linh kiện varistors

1.1 Varistor linh kiện bảo vệ cần thiết

Varistor là linh kiện bảo vệ cho các mạch điện, hệ thống điện tránh đợc hỏng, chập cháy do tác động của những xung điện đột biến và sự thay đổi điện

áp cao hơn mức quy đinh cho phép Varistor đợc chế tạo với hệ vật liệu gồm ZnO là thành phần cơ bản thêm một số phụ gia nh: Bi2O3, MnO, CoO, Sb2O3

để cải thiện đặc tính của linh kiện cho phù hợp với yêu cầu ứng dụng Hệ vật liệu dợc tổng hợp bằng phơng pháp góm điện tử truyền thống và phơng pháp hoá học(Sol Gel, đồng kết tủa) là công nghệ nano mà ngày nay đang đợc -ứng dụng và phát triển rộng trên toàn thế giới

1.2 Các linh kiện bảo vệ quá áp

Linh kiện bảo vệ quá áp có nhiều loại hoạt động theo các nguyên lý khác nhau, một số loại phổ biến thờng dùng hiện nay nh: Diode Zener, ống phóng tia lửa điện spark gap, các loại cầu chì, Varistors, Mỗi loại linh kiện thờng có nhiều hệ khác nhau nhằm phân chia vùng làm việc đảm bảo tính năng và công dụng

ống phóng tia lửa điện: ống phóng tia lửa điện đợc dùng để bảo vệ

thiết bị tiêu thụ trong dải điện áp cao, xung dòng lớn, dòng dò nhỏ ng ốphóng tia lửa điện có nhợc điểm là thời gian đáp ứng xung dài

Diode Zener: chỉ có tác dụng tròng bảo vệ vùng điện áp thấp thờng thấy trong hệ mạnh của các thiết bị điện tử chịu xung dòng nhỏ, có thời gian

đáp ứng nhanh

Varistors là linh kiên bảo vệ quá áp và chống xung đột biến(sét, xung dòng lớn, ) cho các thiết bị cũng nh hệ thống điện công nghiệp, điện dân dụng, điện tử, đặc trng I-V của varistors là phi tuyến, có dải điện áp bảo vệ rộng( từ vài V đến MV), xung dòng cao, hệ số phi tuyến lớn, dòng dò nhỏ,

thời gian đáp ứng nhanh Nh vậy, Varistors rất phù hợp trong ứng dụng làm linh kiện bảo vệ chống quá áp cho hệ thống điện, các thiết bị điện, điện tử,

1.3 Cấu trúc và đặc trng hoá lý của vật liệu ZnO varistors.[14]

1.3.1 Tinh thể của ZnO oxide

Tinh thể ZnO có cấu trúc lục giác trong đó nguyên tử Oxy đợc bao bọc bởi sáu mặt của tinh thể, còn các nguyên tử Zn chiếm một nửa vị trí trong

tứ diện Hai loại nguyên tử Zn và O có vị trí tơng đơng nhau trong tứ diện Các hằng số cơ bản của mạng là a=3.25 Ao , c= 5.2 Ao , các hằng số này còn phụ thuộc vào sai số tính toán Tỷ lệ c/a vào khoảng 1.6, nhỏ hơn giá trị lý thuyết(1,63) là phù hợp Khoảng cách Zn O là 1,992 - Ao song song với trục c

và 1.973 Ao trong mạng ba chiều của các khối tứ diện kề nhau[19]

Varistor

hệ tải

1.3.2 Biên hạt trong vi cấu trúc của ZnO varistor[16]

Biên hạt trong vi cấu trúc của Varistors có ba loại cơ bản

Hình 1.3.2.1: Sơ đồ cấu trúc biên hạt ZnO varistors [14]

Hình 1.3.1.2: Giản đồ XRD của tinh thể ZnO

Biên hạt loại I đợc xác định tại các hố bao trong khối gốm thiêu kết Pha giàu Bi2O3 nằm giữa các hạt tinh thể sẽ mỏng hơn gần đúng nh sự tiếp xúc điểm giữa các hạt, chúng tạo thành biên hạt loại II Sự kết thúc của điểm tiếp xúc không nằm giữa các hạt tinh thể, và chúng ta có thể quan sát đợc điều này, đó chính là các biên hạt loại III

Pha spinel type Zn- 7Sb2O1 2 kết tinh tại biên hạt trong suốt quá trình thiêu kết Các hạt Zn7Sb2O1 2 tại biên hạt có nhiệm vụ làm cầu nối cho sự chuyển tải các ion và hạn chế sự tăng kích thớc hạt, nhờ vậy sẽ cải thiện tính phi tuyến của linh kiện Đặc biệt nữa các hạt Zn7Sb2O1 2 còn tăng tính ổn định của đặc trng I -

V của linh kiện trớc tác động của các đột biến về điện, vì vậy, làm tng thêm tuổi thọ của linh kiện

Pha pyrochlore type Zn2Bi3Sb3O14 đợc hình thành trong quá trình thiêu kết từ pha lỏng giàu Bi2O3 và pha spinel-type Zn7Sb2O12 chúng cùng kết tinh tại vùng biên hạt nơi có sự chuyển tiếp các ion liên kết Kết quả là sự tăng biên hạt trong suốt quá trình thiêu kết bị khống chế Khi đó pha lỏng sẽ đợc lấp vào các vị trí rỗng do các hạt ZnO tạo ra Trong suốt quá trình kết tinh, pha lỏng giàu Bi2O3 chuyển thành pha-α hoặc pha- β Bi2O3 nằm giữa các hạt tinh thể Vì vậy, biên hạt loại I đợc xác định tại các hố bao trong khối gốm thiêu kết Pha giàu Bi2O3 nằm giữa các hạt tinh thể sẽ mỏng hơn gần đúng nh sự tiếp xúc điểm giữa các hạt, chúng tạo thành biên hạt loại II Sự kết thúc của điểm tiếp xúc không nằm giữa các hạt tinh thể, và chúng ta có thể quan sát đợc

-điều này, đó chính là các biên hạt loại III

Bi2O3 sẽ thăng hoa ở nhiệt độ trên 14000C Vì vậy, nhiệt độ thiêu kết thờng chọn tối đa ở khoảng 12000C, ở nhiệt độ này một

phần Bi2O3 trên bề mặt sẽ bị thăng hoa nên lợng Bi2O3 sẽ bị giảm dần Hơn thế nữa sự kết tinh oxide từ pha Bi2O3 lỏng trong suốt quá trình hạ nhiệt do pha Bi2O3 lỏng chứa một số các ion nh

Zn, Co, Mn và Sb Một lợng lớn ZnO có thể hoà trong pha Bi2O3 lỏng Ngoài ra, sự kết tinh ZnO xuất hiện tại biên hạt trong suốt quá trình hạ nhiệt Nh vậy, có hai cơ chế là sự suy giảm của pha Bi2O3 trong suốt quá trình thiêu kết và sự kết tinh ZnO và một số ion Bi, Co, Mn, và Sb tại biên hạt Sự bám dính của pha Bi2O3 lỏng trên hạt ZnO là không tốt, vì vậy, khi lợng Bi2O3 suy giảm, các hạt ZnO sẽ không hoàn toàn bị bao bới pha Bi2O3 lỏng Tuy nhiên, tốc độ khuếch tán tại biên hạt thờng cao hơn trong khối khoảng 1 đến 2 lần Kết quả là, các ion Bi, Co, Mn, và Sb dễ dàng khuếch tán vào các biên hạt Các cơ chế trên đợc mô tả bằng ba loại biên hạt khác nhau Quan hệ giữa ba loại biên hạt rất khác nhau tuỳ thuộc vào từng hệ vật liệu, vào thành phần và chế độ thiêu kết

1.3.3 Rào thế Schottky [14] :

Rào thế Schottky là vùng tiếp xúc bán dẫn với kim loại, ở đây rào thế của lớp nghèo tạo bởi tiếp xúc giữa các biên hạt của ZnO đợc xem nh rào

thế Schottky và đợc mô tả trên Hình 1.3.3.1:

1.3.4 Thuyết sự lệch mạng của nguyên tử

Rào thế Schottky có thể đợc mô tả bởi tơng quan vật lý giữa các biên hạt do sự lệch mạng của các nguyên tử Khái niệm cơ bản của thuyết sự lệch mạng các nguyên tử là vùng nghèo gồm hai thành phần chủ yếu sau[17]

1) Thành phần bền bao gồm không gian cố định, các sai lệch điện tích

tự do dơng Đó là các ion thế có hoá trị 3, còn gọi là các ion donor(D+3: Bi, Sb, ), và các nút khuyết oxy c chú(V0+, V0++)

2) Thành phần nửa bền bao gồm phần tự do, các sai lệch điện tích tự do dơng Đó là các điện tích đơn và đôi c chú ngoài các nút, Zni+ và Zni++

Bán dẫn Kim loại

1.3.5 Sơ đồ mạch tơng đơng của varistor[14]

Mạch đợc mô phỏng đơn giản bao gồm một tụ điện song song với một

điện trở (Cp//Rp) Giá trị của Rp hoàn toàn phụ thuộc vào điện áp, Rp và Cp thay đổi theo điều kiện về tần số và nhiệt độ[15,16,17] Điện trở Rg của hạt ZnO nối với Rp và Cp, Rg có thể loại trừ dòng cao hoặc các tần số cao

chơng iI: các phơng pháp tổng hợp

vật liệu zno varistor

Trong công nghệ chế tạo gốm điện tử, phơng pháp tổng hợp các thành phần gốm từ những vật liệu ban đầu luôn đợc chú trọng, bởi nó có ảnh hởng lớn và trực tiếp nhất đến các tính chất cơ bản của gốm nh: tính chất điện, tính chất cơ, cấu trúc gốm,… Do vậy, khi tổng hợp vật liệu cũng có những yêu cầu khắt khe nh: Sự tinh khiết của vật liệu, thành phần vật liệu, độ đồng đều,

Các phơng pháp tổng hợp vật liệu gốm hiện nay: Phơng pháp cổ truyền phơng pháp đồng kết tủa, phơng pháp phun nung, phơng pháp hạt nhân_hợp chất, phơng pháp hạt nhân_dung dịch, phơng pháp Sol_Gel, trong

đó phơng pháp Sol_Gel đang ngày càng trở nên phổ biến

2.1 Phơng pháp cổ truyền

Trong phơng pháp tổng hợp vật liệu bằng kỹ thuật gốm cổ truyền các oxide phức hợp sẽ đợc điều chế bằng cách trộn lẫn các oxide, các muối cacbonat, các muối axetat, … của các kim loại hợp phần Để gốm có độ đồng

đều cao, tính chất và cấu trúc nh mong muốn, thờng phải thực hiện lặp

đi_lặp lại nhiều lần quá trình Nghiền_ép_Nung Khi đó, ở nhiệt độ cao (khoảng bằng 2/3 nhiệt độ nóng chảy) sẽ xảy ra các phản ứng tạo oxide phức hợp ở pha rắn Phản ứng ở pha rắn xảy ra chậm, ban đầu khi các hạt tiếp xúc với nhau quãng đờng khuếch tán giữa các ion ngắn phản ứng xảy ra nhanh, sau đó lớp sản phẩm của phản ứng lớn dần lên thì quãng đờng khuếch tán giữa các ion sẽ dài thêm nên tốc độ phản ứng sẽ giảm dần, muốn tăng tốc độ phản ứng cần tăng nhiệt độ và kéo dài thời gian ủ mẫu Tuy nhiên, việc tăng nhiệt độ cũng nh kéo dài thời gian ủ mẫu cũng phải có giới hạn nhất định, vì khi tăng nhiệt độ thì sự kết khối giữa các hạt cũng tăng theo, do có những

chênh lệch về tỷ lệ giữa các thành phần sẽ không đảm bảo độ đồng đều trên toàn mẫu

Phơng pháp cổ truyền đợc sử dụng rộng rãi bởi quy trình thực hiện

đơn giản, đáp ứng nhanh, có tính kinh tế Nhng với những sản phẩm có yêu cầu cao thì phơng pháp cổ truyền không thể đáp ứng đợc Để đáp ứng đợc những yêu cầu trên cần có những phơng pháp khác, những phơng pháp này

đi theo hai hớng chủ yếu là:

+ Giảm kích thớc hạt: Phơng pháp đồng kết tủa, phơng pháp phun nung

+ Trộn lẫn các thành phần ở quy mô phân tử, nguyên tử: phơng pháp Hạt nhân_hợp chất, phơng pháp Hạt nhân_dung dịch rắn, đặc biệt là phơng pháp Sol_Gel

2.2 Phơng pháp đồng kết tủa

Trong phơng pháp đồng kết tủa, vật liệu đợc tổng hợp bằng cách kết tủa các cation kim loại dới dạng hydroxides, muối cacbonat, muối oxalat, … Sau đó sản phẩm đợc rửa sạch, sấy khô, nung rồi nghiền nhỏ Khi tiến hành theo phơng pháp này cần chú ý tới các thông số nh: tích số hoà tan Tt, độ

pH của dung dịch, lực ion,… , có ảnh hởng trực tiếp tới độ đồng nhất của hệ vật liệu tổ hợp, ảnh hởng tới tính chất lý hoá của hệ, sẽ dẫn tới ảnh hởng tới tính chất cần thiết của sản phẩm Vì vậy, cần làm cho các ion kết tủa một cách

đồng thời, tức là sao cho Tt và tốc độ kết tủa của chúng xấp xỉ nhau Để làm

đợc điều này ngời ta sử dụng các biện pháp sau:

+ Thay thế một phần nớc bằng dung môi hữu cơ

+ Làm lạnh hệ để tách nớc

Phơng pháp đồng kết tủa có thể cho các hạt ban đầu có kích thớc cỡ vài trăm Angstron, sản phẩm thun đợc có sự đồng đều, tinh khiết và tiết kiệm

đợc năng lợng

2.3 Phơng pháp phun nung

Trong phơng pháp phun nung, vật liệu đợc tổng hợp bằng cách hoà tan các muối clorua của các kim loại thành phần thành hỗn hợp theo một tỷ lệ thích hợp cần thiết Sau đó, sử dụng một loại thiết bị chuyên dụng phun hỗn hợp các thành phần dới dạng mù có kích thớc cỡ micrometer vào trong lò ở nhiệt độ cao Khi đó, sẽ đồng thời xảy ra các quá trình bay hơi dung môi và thuỷ phân các muối thành hydroxide, tiếp theo hydroxide sẽ bị thuỷ phân huỷ thành oxide phức hợp và hỗn hợp các hợp phần oxide

Phơng pháp phun nung có những u điểm nh phơng pháp đồng kết tủa mà không cần các điều kiện về tích số hoà tan Tt, và tốc độ kết tủa Nhng, nhợc điểm của phơng pháp chính là sự khó khăn trong chế tạo thiết

bị, nh : vòi phun khó đảm bảo thông số hình học kỹ thuật, dễ bị ăn mòn hoá học và đặc biệt phơng pháp chỉ áp dụng cho tổng hợp vật liệu của gốm của các kim loại có muối dễ bị thuỷ phân ngoài ra còn cần các hạt trong mỗi pha phản ứng phải cùng một loại Cation, nên quãng đờng khuếch tán các Cation dài dẫn tới thời gian phản ứng lâu, phải tốn nhiều năng lợng

2.4 Phơng pháp Hạt nhân_Hợp chất

Trong phơng pháp Hạt nhân_Hợp chất các cation các Cation kim loại

đợc đa cùng lúc vào một chất gọi là chất ban đầu (Hạt nhân_Xyanua, Hạt nhân_Oxalat, Hạt nhân_Axetat… ), nhiệt phân các hạt nhân này sẽ cho ta

các oxide phức hợp theo yêu cầu

Phơng pháp này cho phép tổng hợp các ion kim loại ở quy mô nguyên

tử Khi trộn lẫn các chất hợp phần ở quy mô nguyên tử, quãng đờng khuếch tán giữa các ion rất ngắn, sẽ cho ta sản phẩm có độ đồng nhất cao, tinh khiết, tiết kiệm năng lợng…

Phơng pháp hạt nhân hợp chất loại trừ đợc những giới hạn của các phơng pháp cổ truyền, đồng kết tủa, phun nung Nhng có hạn chế là, các

oxide hợp phần phải có thành phần Cation kim loại trùng với thành phần hạt nhân nên chỉ sử dụng để tạo một số loại gốm nhất định có tỷ lợng tơng

đơng

2.5 Phơng pháp Hạt nhân_Dung dịch rắn

Phơng pháp Hạt nhân_Dung dịch rắn khắc phục đợc hạn chế về tỷ lợng tơng đơng của phơng pháp Hạt nhân_Hợp chất Trong phơng pháp này các, dung dịch rắn đợc tạo thành bằng việc kết tinh dung dịch các chất đồng hình, sau đó dung dịch rắn đợc nhiệt phân để tạo thành các oxide phức hợp

Dung dịch rắn là muối của các kim loại hợp phần có cấu trúc tinh thể giống nhau ( thờng các muối là muối Nitrat, muối Axetat, muối Oxalat), các kim loạI này có bán kính ion xấp xỉ nhau nên có thể thay thế nhau trong mạng tinh thể Từ điểm này có thể thấy, nhợc điểm của phơng pháp là không thể dùng để tổ hợp mọi vật liệu cần thiết

2.6 Phơng pháp Sol_Gel

Phơng pháp Sol_Gel có những u thế đặc biệt trong việc tổng hợp vật liệu cho nhiều loại gốm khác nhau Kỹ thuật của phơng pháp cho phép chúng

ta trộn lẫn các thành phần ở quy mô phân tử và kích thớc hạt keo Phơng pháp Sol_Gel có nhiều dạng cho phép ta tiến hành theo các điều kiện khác nhau của các nhóm vật liệu và theo điều kiện cho phép và yêu cầu kinh tế của sản phẩm

+ Phơng pháp Sol_Gel alkoxide

+ Phơng pháp Sol_Gel dạng Gel_keo

+ Phơng pháp Sol_Gel axit hữu cơ

Tuy phơng pháp Sol_gel có nhiều dạng nhng điểm trung của các dạng chính là hình thức và quy trình tiến hành tạo Gel Quy trình cơ bản của

phơng pháp đợc thực hiện theo sơ đồ hình 2.6.1:

Phơng pháp Sol_Gel là một phơng pháp linh hoạt bởi ta có thể điều khiển đợc các quá trình trong toàn bộ quy trình để tạo ra vật liệu có tính chất theo đúng yêu cầu Sử dụng phơng pháp sẽ cho ta tổng hợp đợc vật liệu siêu mịn, có kích thớc tinh thể cỡ Nanomet, các pha thuỷ tinh, thuỷ tinh_ gốm, gốm_kim loạ Vật liệu tổng hợp có thể có ccacs dạng khác nhau nh: bột, sợi, khối, màng mỏng,…

2.6.1 Phơng pháp Sol_Gel alkoxide

Trong phơng pháp Sol_Gel alkoxide, gel đợc tạo thành từ các alkoxide kim loại M(OR)n, trong đó R là gốc alkyl, M là gốc kim loại Để tạo gel, các alkoxide kim loại thờng đợc hoà tan trong dung môi hữu cơ khan rồi thuỷ phân khi thêm một lợng nớc xác định Quá trình thuỷ phân diễn ra

ở nhiệt độ phòng hoặc đun nhẹ với sự tham gia của axit hoặc bazơ làm xúc tác:

Dung dịch

thành phần 1

SOL (độ nhớt cao)

Dung dịch hợp phần (độ nhớt thấp)

OXIDE (Vô định hình)

OXIDE (Đa tinh thể)

Sau quá trình thuỷ phân, là thực hiện quá trình trùng ngng theo hai cơ chế phản ứng

Phơng pháp làm giảm tối đa quãng đờng khuếch tán các ion nên thuận lợi cho việc tổng hợp các vật liệu mà với loại vật liệu ấy, sự khuếch tán của các ion trong pha rắn rất khó khăn hoặc trong các hỗn hợp vật liệu có các cấu tử dễ bay hơi Do phản ứng phân huỷ Gel xảy ra ở nhiệt độ thấp nên sản phẩm có tính đồng nhất cao, tinh khiết, bề mặt riêng lớn Ddawcj biệt có thể khống chế kích thớc hạt và hình dạng hạt Từ đó có thể thấy, phơng pháp Sol_Gel alkoxide thoả mãn đợc yêu cầu tổng hợp bột gốm chất lợng cao Tuy nhiên, có sự hạn chế về mặt kinh tế đó là giá thành các alkoxide rất cao,

do vậy phơng pháp thờng chỉ đợc dùng trong nghiên cứu khoa học và trong sản xuất các loại gốm kỹ thuật điện tử siêu cao

O O

clorua,… Sol ban đầu đợc dùng để tạo hạt keo có kích thớc và bề mặt cần thiết, sau đó trộn các Sol này với dung dịch muối của các kim loại để nhận

đợc Gel Sự hình thành Gel có thể đợc mô tả trên sơ đồ sau:

Để tạo Gel_Keo nhiều thành phần có thể dùng các phơng pháp nh: Cộng kết tủa các oxit và các hydroxide, trộn lẫn các Sol của oxit hoặc các hydroxide khác nhau, dùng kỹ thuật Sol_Dung dịch

Một số phơng pháp để nhận đợc Gel từ các Sol:

+ Phơng pháp tách nớc

+ Phơng pháp trung hoà bằng các ion làm bền

+ Phơng pháp loại axit bằng sự chiết dung môi

Quá trình tạo Gel trong phơng pháp Sol_Gel dạng Gel_Keo chịu ảnh hởng của một số thông số nh: Độ pH, nồng độ dung dịch, nhiệt độ,… Sản phẩm tạo ra cho ta độ đồng nhất cao, đơn giản và kinh tế

2.6.3 Phơng pháp Sol_Gel axit hữu cơ

Phơng pháp Sol_Gel axit hữu cơ tạo khung liên kết và các ion kim loại thông qua quá trình tạo phức giữa các ion kim loại đó với phối tử là axit hữu cơ Bằng cách trộn các axit hữu cơ vào dung dịch của các muối kim loại, rồi khuấy đều dới nhiệt độ cho đến khi Sol chuyển thành Gel Khi cần thiết có thể thêm vào một lợng NH4OH để điều chỉnh độ pH Điểm cơ bản thể hiện

+

-+ +

+ + +

+ +

+

+ +

+ + +

+ +

+

Hình 2.6.2.1: Sơ đồ hình thành Gel_Keo

đặc trng của phơng pháp chính là phối tử liên kết bằng các axit hữu cơ, các axit hữu cơ thờng dùng nh: axit citric, axit axetic, axit stearic

Khi tiến hành bằng phơng pháp Sol_Gel axits hữu cơ cần thiết phảI chính xác về tỷ lệ thành phần, độ pH,… Các axit sẽ tạo phức với các ion kim loai, các phần tử hữu cơ sẽ trùng hợp với nhau tạo thành các mạng liên kết ba chiều làm tăng độ nhớt dung dịch hợp phần Khi đó, tuỳ theo bản chất cac gốc R( cacbuahydro: alkyl) và các ion kim loai Các nhóm cacbuaxyl(COO ) và -

các ion kim loại sẽ phối trí với nhau theo các dạng nh Hình 2.6.3.1

Phơng pháp Sol_Gel axit hữu cơ có u điểm trung của phơng pháp Sol_Gel về độ đồng đều, sự tinh khiết, vật liệu siêu mịn,… Nhng tiến hành

đơn giản hơn và tính kinh tế cao hơn Vì vậy, trong điều kiện của cơ sở phơng pháp sol gel axit hữu cơ đợc lựa chon để tiến hành nghiên cứu và sản -xuất Varistors

chơng iiI: quá trình chế tạo và đo lờng

3.1 Tổng hợp vật liệu

3.1.1 Phơng pháp truyền thống

Tổng hợp vật liệu bằng phơng pháp cổ truyền đợc lựa chọn, bởi cơ sở

đã có sẵn dây chuyền sản xuất gốm theo phơng pháp này Mặt khác, phơng pháp cổ truyền đơn giản dễ thực hiện phù hợp cho giai đoạn đầu tạo đợc sản phẩm có đặc trng làm cơ sở cho quá trình nghiên cứu tiếp theo là phơng pháp đồng kết tủa, phơng pháp Sol_Gel

Theo phơng pháp gốm cổ truyền, các oxit phức hợp đợc điều chế bằng cách trộn lẫn các oxit, muối axetat, hay các muối khác của các kim loại trong hợp phần Dới tác dụng của nhiệt độ cao trong quá trình nung, thiêu kết, phản ứng pha rắn xảy ra, tạo nên những cấu trúc cần thiết

Mục tiêu của giai đoạn này nhằm lấy đợc đặc trng linh kiện, kiểm tra

sự thay đổi đặc trng linh kiện vào sự thay đổi tỷ lệ thành phần các nguyên

Phủ bảo vệ

Vật liệu đợc tổng hợp từ hai nguyên thành phần gồm oxit ZnO là chất nền cơ bản và oxit Bi2O3 Quy trình thực hiện đợc mô tả trên sơ đồ hình 3.1.1.1

* Tiến trình thực n ghiệm:

- Cân đủ thành phần các oxit ZnO A% mol (A :95% 99%), Bi- 2O3 B% mol ( B%+A%=100%) Tơng ứng tính theo thành phần dung dịch các muối Zn(NO3)2 2M, Bi(NO3)3 0.005M

Các mẻ đợc tiến hành theo trình tự của sự thay đổi tỷ lệ các thành phần Nh ở trên đã trình bày , trong phơng pháp truyền thống điều trở ngại nhất không khắc phục đợc đó là kích thớc hạt Bởi vì trong cấu trúc vi mô của Vanristor (ZnO Bi- 2O3 ) điện áp đánh thủng tỷ lệ nghịch với kích thớc hạt ZnO

Tuy nhiên để nghiên cứu đặc tuyến của Vanristor hệ ZnO-Bi2O3 với tỷ

lệ tối u nhất và một vài thông số kỹ thuật khác nh Umax , R, d , độ ẩm để

so sánh thì dùng phơng pháp này sẽ kinh tế và nhanh chóng

Bảng 3.1.1.1: Cân phối liệu theo các thành phần tơng ứng

- Nghiên cứu cơ học bằng máy nghiền bi thời gian 48 giờ

- Sấy khô 200 300- 0C thời gian 2 giờ

- Chọn chất kết dính ép viên trên máy ép thuỷ lực

- Dùng khuôn ép hình trụ có d=8mm

- Thiêu kết ở nhiệt độ 10000C , 11000C ,12000C

Kết luận: qua phần nghiên cứu thực nghiệm bằng phơng pháp truyền

thống Varistor hệ ZnO Bi- 2O3 không có phụ gia ta thấy với thành phần trong khoảng 1,8 2,2% mol Bi- 2O3 đã cho ta đặc tuyến với các thông số vật lý tốt nhất so với các thành phần khác

Dựa vào kết quả này trong phần công nghệ sản xuất Vanristor bằng phơng pháp đồng kết tủa và phơng pháp Sol gel chúng tôi chỉ đi sâu nghiên -cứu với khoảng tỷ lệ Bi2O3 nh trên cộng với một số phụ gia khác

3.1.2 Phơng pháp đồng kết tủa

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu bằng phơng pháp đồng kết tủa chế tạo ZnO Varistors sẽ khắc phục đợc nhợc điểm của phơng pháp truyền thống cho ta bột vật liệu có độ mịn cao nhằm tạo ra cấu trúc cần thiết đạt đợc các thông số kỹ thuật của linh kiện.Tuy nhiên phơng pháp này đòi hỏi khắt khe chính xác các điều kiện nh pH, nồng độ các chất

Các pha muốn tồn tại cân bằng với nhau phải có những điều kiện sau :

- Nhiệt độ của các pha phải nh nhau

- áp suất chung trên các pha phải bằng nhau

- Thế hoá của mỗi cấu tử trong các pha phải bằng nhau

Ta biết rằng lúc cân bằng trạng thái của hệ đợc xác định bởi các thông số cơ bản: áp suất, nhiệt độ và nồng độ các cấu tử trong hệ Số thông

số đó là

- Nhiệt độ = 1 ( vì lúc cân bằng pha trong hệ nhiệt độ đều nh nhau )

- áp suất = 1 ( vì lúc cân bằng áp suất các pha trong hệ đều bằng nhau )

- Nồng độ = φ(k 1) vì trong 1 pha có k cấu tử thì số nồng độ độc lập -

là:(k-1 )

Trong đó là số pha φ

Những tính chất cơ bản các muối kim loại tham gia vào quá trình

đồng kết tủa:

- Tác dụng của NH4OH

Amoniac làm kết tủa Zn2+ dới dạng Zn(OH)2, kết tủa này sẽ hoà tan trong NH4OH d vì nồng độ OH - của NH4OH rất nhỏ cho nên ở đây sẽ không tạo thành zincat vì Zn2+ có xu hớng tạo thành ion phức nên hyđrôxyl kẽm sẽ tan và tạo thành hydroxit tetramin kẽm hoà tan

Nếu cho d nhiều muối amoni thì sẽ không tạo thành kết tủa một phần

là do tác động của ion đồng dạng NH 4 + làm giảm nồng độ OH- của dung dịch, một phần là do sự tạo thành phức chất amin

Mn 2+ + 6NH 3 → [Mn(NH 3 ) 6 ] +2 <3.1.2.4>

- Đối với muối Co2+ cho kết tủa màu xanh

Co 2+ + 2NH 4 OH → Co(OH) 2 ↓ + 2NH 4 + <3.1.2.5>

Tan ít trong thuốc thử d

- Đối với Bi3+cho kết tủa trắng:

Bi 3+ + 3OH - → Bi(OH) 3↓ <3.1.2.6>

Đun nóng kết tủa màu hơi vàng do tạo thành:

Bi(OH) 3 → (BiO)OH + H 2 O <3.1.2.7>

Tan ít trong thuốc thử d

- Đối với Sb3+ cho kết tủa màu trắng

Sb 3+ + 3NH 4 OH → Sb(OH) 3↓ + 3NH 4 Cl <3.1.2.8>

Tan ít trong thuốc th d ử

Các yếu tố ảnh hởng đến điều kiện kết tủa , tốc độ kết tủa của các muối kim loại tham gia đồng kết tủa

Độ pH : là điều kiện quan trọng nhất có tác động trực tiếp đến điệu kiện kết tủa , tốc độ kết tủa và đặc biệt là kích thớc hạt kết tủa , nếu độ pH thấp thì kết tủa không hoàn toàn dẫn đến tỉ lệ % các hyđrôxyt trong bột vật liệu bị thay đổi Với pH cao 1 số hyđrôxyt sẽ lại bị hoà tan cũng sẽ ảnh hởng

đến% các hyđrôxyt ( nh đã trình bày ở trên )

- Nồng độ muối cũng ảnh hởng tới tốc độ kết tủa và kích thớc hạt Hầu hết các muối nồng độ càng cao tốc độ kết tủa càng lớn dẫn đến kích thớc hạt kết tủa lớn

- Tốc độ khuấy ảnh hởng đến kích thớc hạt nếu khuấy chậm dẫn đến kết tủa cục bộ kích thớc hạt không đều

Nghiên cứu thực nghiệm

Dựa vào tính chất chung của các muối đều tạo kết tủa dới dạng hydroxyt khi tác dụng với NH4OH Đây là tính chất chung cơ bản để nghiên cứu thực hiện đợc phơng pháp này chủ yếu tìm độ pH thích hợp chung cho các muối

- Thực hiện phản ứng kết tủa của các muối kim loại :

Zn(NO 3 ) 2 + 2NH 4 OH → Zn(OH) 2 ↓ + 2NH 4 NO 3 <3.1.2.9> Bi(NO 3 ) 3 + 3NH 4 OH → Bi(OH) 3 ↓ + 3 NH 4 NO 3 <3.1.2.10> Mn(NO 3 ) 2 + 2NH 4 OH → Mn(OH) 2 ↓ + 2NH 4 NO 3 <3.1.2.11> Co(NO 3 ) 2 + 2NH 4 OH → Co(OH) 2↓ + 2NH 4 NO 3 <3.1.2.12> SbCl 3 + 3NH 4 OH → Si(OH) 3 ↓ + 3NH 4 Cl <3.1.2.13>

Bảng 3.1.2.1: Tiến hành Pha dung dịch các muối theo tỷ lệ

Dung dịch Nồng độ (mol/l) Dung dịch Nồng độ (mol/l)

Thực hiện kết tủa với từng muối riêng biệt nhằm xác định độ pH cần thiết vừa đủ để kết tủa hoàn toàn muối đó thành hydroxyt kim loại Sau khi đã thực hiện nhiều lần ở nhiều độ pH khác nhau ta đợc kết tủa bảng sau:

Bảng 3.1.2.2: Bảng kết tủa các muối theo độ pH

TT Chất kết tủa Nồng độ mol/l Độ pH

1,96 0,05 0,05

1,96 0,005 0,005

Co(NO3)2

1,96 0,005 0,005 0,005

5 Zn(NO3)2

Bi(NO3)3

1,96 0,005

49,5

40

95

2

Co(NO3)2

SbCl3

0,005 0,005 0,005

10

10

40

0,5 0,5

2

Thực hiện theo sơ đồ sau:

Giai đoạn 1 : tạo kết tủa

Tất cả 5 mẫu đều thực hiện một quy trình giống nhau:

- Đong chính xác thành phần theo từng mẫu vào cốc thuỷ tinh 1000ml

- Dùng máy khuấy từ khuấy đều 10 phút ở nhiệt độ phòng

- Dùng ống chuẩn độ nhỏ từ từ dung dịch NH4OH 2M vào hỗn hợp muối để thực hiện phản ứng đồng kết tủa Đây là giai đoạn quan trọng nhất của phơng pháp này , nó quyết định tới kích thớc của hạt và tính chất của vật liệu , vì vậy phải cho NH4OH vào hỗn hợp muối thật chậm và đồng thời khuấy mạnh để tạo đợc mầm kết tủa nhỏ ( nh đã trình bày ở trên )

- Dùng máy đo độ pH của dung dịch liên tục trong quá trình thực hiện phản ứng cho đến khi pH=8,5 kết thúc phản ứng

- Hỗn hợp kết tủa thu đợc ở dạng bông xốp đợc rửa nhiều lần bằng nớc cất ,dùng phơng pháp lắng đọng và gạn lọc để tách phần lỏng cho đến khi kiểm tra pH nớc rửa =6,8-7 ( bằng pH của nớc cất ) Thu hồi hỗn hợp kết tủa bằng phơng pháp ly tâm

- Sấy kết tủa ở nhiệt độ 110-1200C để tách nớc khỏi kết tủa:

Giai đoạn 2 : tạo oxyt hợp phần - ép biên tạo sản phẩm

Hỗn hợp bột hydroxxyde đợc nung trong không khí ở nhiệt độ 450-

5000C, nhiệt độ đợc nâng dần 1000C/ 1 giờ Thời gian lu trong lò 2 giờ, giai

đoạn này hỗn hợp các hydroxyt đợc chuyển thành các oxyt tơng ứng:

Ta thu đợc hỗn hợp oxyt hợp phần có màu xanh xám đặc trng Sau

đó trộn chất kết dính , ép biên , tạo sản phẩm Giai đoạn này các phơng pháp tổng hợp vật liệu đều giống nhau vì vậy sẽ đợc trình bày cụ thể ở phần sau

Sau nhiều lần thực hiện với 5 mẫu trên theo các tỷ lệ % mol khác nhau của các phụ gia ta thấy sự giống nhau giữa các mẻ trong cùng một điều kiện phản ứng , điều đó chứng tỏ thể hiện đợc tính ổn định của phơng pháp này

Từ việc nghiên cứu đồng kết tủa hệ ba cấu tử đến hệ năm cấu tử đã cho ta biết

đợc tác dụng của các phụ gia có mặt trong thành phần vật liệu

Qua kết quả đo đợc các thông số kỹ thuật của năm mẫu trên ta có mẫu 5 với thành phần năm cấu tử đã cho những thông số kỹ thuật đạt tiêu chuẩn đề

ra Vì vậy trong quá trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu bằng phơng pháp gel sẽ trọng tâm nghiên cứu với các thành phần phụ gia và tỷ lệ nh ở mẫu 5

sol-3.1.3 Phơng pháp sol- gel

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu theo phơng pháp sol-gel từ axid hữu cơ cho chế tạo ZnO Varistors cho ta vật liệu có tính siêu mịn tạo ra cấu trúc cần thiết để đạt đợc đặc tính của linh kiện có chất lợng cao nhng cũng có những đòi hỏi khó khăn phức tạp do đặc thù của phơng pháp Vì vậy, quá trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu đợc là một giai đoạn quan trọng, ở đây quá trình đợc chia thành các giai đoạn nhỏ với mục đích chung là tiến hành nghiên cứu từ những thành phần đơn giản nhất mà vẫn đạt đợc những đặc

trng cần thiết đại diện cho toàn bộ hệ, đồng thời kết quả thu đợc là cơ sở chuẩn bị cho nghiên chế tạo vật liệu với các thành phần đầy đủ để đạt đợc kết quả cuối cùng theo đúng yêu cầu

3.1.3.1 Các cơ chế phản ứng tạo trong quá trình tạo gel

Quá trình tạo gel là quá trình xảy ra các mối liên kết giữa các nguyên tử chất nền và các phụ gia thông qua phối tử chính là axit hữu cơ theo một cơ chế hoá lý cần thiết dới tác dụng của nhiệt độ và một số thông số khác Trên thực

tế các nguyên tử hoặc ion kim loại tạo phức thờng là các nguyên tố chuyển tiếp có obitan nguyên tử ở phân lớp d.-

Công thức tổng quát của phức có dạng [MLX]n X

n gồm hai phần cơ bản là:

- Cầu nội: là các ion kim loại hay nguyên tử kim loại liên kết trực tiếp một nhóm phân tử hay ion Nhóm phân tử hay ion chính là các phối tử liên kết

- Cầu ngoại: là các ion trái dấu với ion ủa phân tử phức

Nh vậy [MLX]n là cầu nội còn Xn là cầu ngoại nguyên tử tạo phức M liên kết với các phối tử bao quanh L tạo thành khung liên kết của phân tử phức chất MLX, x cũng chính là số phối trí của liên kết phức

Mỗi phức chất có một dạng cấu trúc không gian nhất định, có thể là tứ diện, bát diện, lục diên, Thực chất liên kết trong phức chất đợc hình thành

là do sự sen phủ các obitan đã lai hoá của các ion tạo phức với cá obitan của phối tử của các elctrons có spin đối song, nguyên tử trung tâm phải có số obitan rỗng bằng số phối tử Nh vậy, đây chính là liên kết cộng hoá trị theo hình thức cho nhận tạo ra sự xen phủ của obitan rỗng của các nguyên tử trung

Hình 3.1.3.1: Quy trình tạo vật liệu ban đầu

tâm với obitan đã lấp đầy của phối tử tức là nguyên tử trung tâm chấp nhận

cặp electron không bị phân chia của phối tử

Ngoài ra còn cần lu ý ở đây quá trình tạo phức kèm theo những biến

đổi về từ tính đợc xác định bởi biểu thức của mô men từ àe :

à thì phức chất là chất thuận từ

Cũng có thể nhìn nhận sự liên kết trong phức là thuần tuý tĩnh điện, các

ion trung tâm và phối tử có kích thớc xác định, chúng tơng tác với nhau bởi

các lực ion ion hoặc ion - - lỡng cực Nh vậy khi có mặt của phối tử thì giữa

các ion trung tâm và phối tử có tơng tác đẩy, tơng tác này dẫn tới sự tách

mức năng lợng Năng lợng của các obitan gần phối tử sẽ tăng lên mức

cao(Ecao) còn các obitan xa các phối tử sẽ giảm xuống mức thấp(Ethấp) theo sơ

Giá trị của ∆0 chính là đặc trng cho cờng độ điện trờng tạo bởi các phối tử Nh vậy với cùng một ion trung tâm thì phối tử bao quanh khác nhau thì sẽ có giá trị của ∆0 khác nhau Thực nghiệm đã sắp xếp đợc thứ tự theo độ lớn của ∆0 nh sau:

3.1.3.2 Giai đoạn 1: tạo gel ổn định

Tạo gel là một mắt xích quan trọng trong quá trình tổng hợp vật liệu, nó gắn liền với mục tiêu của toàn bộ quá trình nghiên cứu chế tạo ZnO Varistors bằng phơng pháp sol gel Đây là một phơng pháp triển khai khó khăn trong -

điều kiện công nghệ của chúng ta, đặc biệt nó có đặc trng riêng đối với tính chất lý hoá của từng hệ vật liệu cụ thể Vì vậy để tiến hành thuận lợi cho các công đoạn tiếp theo việc tạo gel một cách ổn định là vô cùng cần thiết

Trong giai đoạn này, tạo gel đợc tiến hành thực hiện với hai nguyên cơ bản, hệ bao gồm chất nền từ muối Zn(NO3)2 và một phụ gia là Bi(NO3)3 với phối tử là axít hữu cơ C6H8O7 Tiến hành thực nghiệm với nhiều chế độ qua thay đổi các thông số tỷ lệ vật liệu, nhiệt độ khuấy, độ pH, trình tự thời gian nạp nguyên liệu Sau 150 lần thực hiện hơn 150 mẻ vật liệu trong thời gian 6 tháng đã tạo đợc gel

bắt đầu gia nhiệt đến 70 80ữ oC thì giữ ổn định nhiệt độ, kiểm tra các chế độ

ổn định cho đến khi đạt gel

Thực nghiệm đợc tiếp tục tiến hành nhằm đảm bảo quy trình tạo gel

ổn định, đồng thời thực hiện các bớc tiếp theo trong toàn bộ các công đoạn nghiên cứu các chế độ tơng ứng với hệ hai nguyên nh :

Bớc tiếp theo của giai đoạn là tiến hành tạo gel với hệ đa nguyên, đây

là công đoạn rất khó khăn bởi hệ đa nguyên nên cần chú ý một số điểm sau:

1 Các chế độ tạo gel thay đổi do thành phần dung dịch thay đổi, cần chú ý vào nhiệt độ sôi của mỗi dung dịch để khống chế nhiệt độ phù hợp trong suốt quá trình tạo gel

2 Hệ đa nguyên rất khó khăn cho quá trình tạo gel, do tính chất lý hoá của mỗi nguyên là khác nhau Vì vậy, dù hạn chế đợc khá nhiều các biến đổi của các thông số nhng số các phép thử khá lớn mới tạo đợc sự ổn định gel, cần phải chú trọng chi tiết với mỗi phép thử để có thể lặp lại và thực hiện kiểm tra ảnh hởng của các thông số tới quá trình tạo gel

3 Vì hệ đa nguyên nên quá trình tạo pha và chuyển pha cần đợc chú ý, tức là phải chú ý vào trình tự nạp nguyên liệu điều này ảnh hởng tới quá trình sol chuyển thành gel Vì vậy, cần phải tìm ra một trình tự nạp nguyên liệu hợp

lý theo hớng chú trọng vào quá trình chuyển pha sol-gel và tạo pha vật liệu

Tạo gel với hệ đa thành phần đợc dựa trên cơ sở đã đạt đợc từ tạo gel với hệ hai nguyên đơn giản ban đầu, sau đó kiểm tra chặt chẽ các thông số cũng nh ảnh hởng của mỗi thành phần vật liệu bằng hàng loạt các pháp thử

riêng rẽ để tìm ra một phơng cách tiến hành hợp lý nhất là cơ sở để điều chỉnh mọi sự thay đổi xung quanh cơ sở đó nhằm mục đích tiến trình thực hiện với lần thực nghiệm ít nhất trong điều kiện có thể mà vẫn thu đợc kết quả

Sau 60 lần thực nghiệm khoảng hơn 60 mẻ vật liệu trong thời gian 3 tháng, đồng thời kết hợp với các công đoạn khác nhau trong toàn bộ quá trình tơng ứng với thành phần mỗi mẻ nghiên cứu kiểm tra các chế độ đến tạo linh kiện để đo lờng các thông số kiểm tra sự phụ thuộc các thông số đó vào các thành phần nh m chuẩn bị kết quả cho giai đoạn tiếp theo ằ

Tiến trình thực hiện:

1 Tạo gel với thành phần gồm: axit Citric C6H8O7,Zn(NO3)2, Bi(NO3)3, Mn(NO3)2 Các dung dịch tơng ứng đợc hoà trộn theo trình tự khuấy đều trong thời gian 10 phút, độ pH =2, gia nhiệt đạt tới khoảng nhiệt độ 60oC

ữ70oC, kiểm tra các chế độ, các thông số cho tới khi đạt gel

2 Tạo gel với thành phần gồm: axit Citric C6H8O7,Zn(NO3)2, Bi(NO3)3, Co(NO3)2 Các dung dịch tơng ứng đợc hoà trộn theo trình tự khuấy đều trong thời gian 10 phút, độ pH =3, gia nhiệt đạt tới khoảng nhiệt độ 70o

C

ữ80oC, kiểm tra các chế độ, các thông số cho tới khi đạt gel

3 Tạo gel với thành phần gồm: axit Citric C6H8O7, Zn(NO3)2, Bi(NO3)3, Mn(NO3)2, Co(NO3)2 Các dung dịch tơng ứng đợc hoà trộn theo trình tự khuấy đều trong thời gian 10 phút, có độ pH =2, gia nhiệt đạt tới khoảng nhiệt độ 60oC ữ70oC, kiểm tra các chế độ, các thông số cho tới khi đạt gel

Quy trình tạo gel có sự lặp lại giữa các mẻ trong cùng điều kiện chế độ, chứng tỏ tính ổn định của quá trình tạo gel Từ việc nghiên cứu với hai thành phần cơ bản đạt kết quả cơ sở, việc tạo gel với các thành phần phức tạp hơn cũng đã thu đợc kết quả chứng tỏ hớng nghiên cứu có phơng pháp phù hợp

3.1.3.3 Giai đoạn 2: chế độ nung gel và tạo hạt

Chế độ nung gel có vai trò quan trọng trong khâu tổng hợp vật liệu Chế

độ nung có tính quyết định tới các tính chất cơ lý và hoá lý của vật liệu nên

ảnh hởng trực tiếp tới công đoạn tiếp theo, trong quy trình sản xuất chế tạo ZnO varistors cũng nh đặc tính, tính chất của linh kiện sau này

Chế độ nung gel đợc chú ý sau giai đoạn tạo gel ổn định, vì nó là mắt xích quan trọng trong toàn bộ quá trình, nên nó đợc tiến hành nghiên cứu gần nh đồng thời với sự ổn định gel cũng nh các công đoạn khác để đảm bảo tính nhất quán của giữa mục tiêu của từng giai đoạn với mục tiêu của cả quá trình nghiên cứu

Khi đã đạt gel, gel ớt đợc sấy khô ở nhiệt độ khoảng 1000C thành gel khô, gel khô đợc đa vào lò nung ở các chế độ nhiệt độ khác nhau 4000C,

6000C, 8000C Sản phẩm sau khi nung với các chế độ nung khác nhau cho đặc trng mầu sắc khác nhau, nhng có độ đồng đều cao và rất mịn, sau đó đợc

đa qua đo lờng các thông số cấu trúc, kích thớc và một số thông số vật lý khác

3.1.3.4 Giai đoạn 3: hoàn thiện sản phẩm

* Chọn hình dáng sản phẩm: thông thờng hình dáng là dạng đĩa

tròn có bề dày và đờng kính tuỳ theo yêu cầu sử dụng của linh kiện, ngoài ra còn một số dạng khác nh đĩa hình vuông, khối trụ tròn, hình chữ nhật Các thông số hình học cũng rất quan trọng bởi nó ảnh hởng trực tiếp tới các thông

số nh Vb (điện áp đánh thủng), Imax(dòng cực đại qua linh kiện), và P (công suất linh kiện), Vì vậy, khi tạo hình dáng cho sản phẩm cần lu ý các chế độ

ép phải chú ý tất cả các điểm trên sao cho sản phẩm tạo ra sau khi thiêu kết,

xử lý mài cơ học cần đạt đợc kích thớc theo yêu cầu

* Các phơng pháp ép bột gốm tạo hình dáng sản phẩm:

1 Phơng pháp ép nhiệt: dới tác dụng của nhiệt độ với một áp lực tơng ứng các hạt gốm bị biến dạng dẻo và có dạng gần với hình cầu Phơng pháp ép nhiệt có u điểm làm tăng tính đồng đều của khối gốm, giảm độ xốp,

4 Phơng pháp ép dị hớng: Mẫu đợc chọn nghiên cứu có dạng đĩa tròn là dạng thờng đợc dùng trong điện tử dân dụng, đợc tạo hình dạng bằng ép trong khuôn kim loại có đờng kính 8 mm, bột vật liệu đợc trộn với một lợng chất kết dính phù hợp, đợc ép dới áp lực 2 tấn/ cm2, sau khi ép

Hình 3.1.3.4.1: Một số hình dạng linh kiện

xong mẫu dày khoảng 2 mm Mẫu sau khi ép đợc đa vào lò thiêu kết, sản phẩm sau thiêu kết có đờng kính ~7 mm

* Thiêu kết gốm: thiêu kết là công đoạn gần cuối, về cơ bản là hoàn

thiện sản phẩm, nó có vai trò quan trọng nhất tác động trực tiếp tới các khả năng, đặc tính của linh kiện Trong suốt quá trình thiêu kết dới tác động của nhiệt độ cao, các pha dung dịch rắn trong khối gốm sẽ đợc hình thành, quá trình kết tinh lại làm tăng mật độ vật liệu trong khối, hình thành nên vi cấu trúc, chính các pha vi cấu trúc tạo nên đặc tính cần thiết của ZnO varistors, vì vậy, nhiệt độ thiêu kết và chế độ thiêu kết cần đợc chú trọng và theo một trình tự nghiêm ngặt

Nhiệt độ thiêu kết phải phù hợp với từng hệ vật liệu, với hệ vật liệu ZnO varistors thờng chọn nhiệt độ thiêu kết từ 10000C -13000C trong điềukiện môi trờng áp suất không khí Với vật liệu đợc tổng hợp bằng phơng pháp sol-gel sau nhiều thử nghiệm với các nhiệt độ thiêu kết: 9000C, 10000C,

10500C, 11000C, 11500C, 12000C, 13000C kết hợp với các kết quả của toàn bộ quá trình thì nhiệt độ khoảng 10500C- 11500C là cho kết quả tốt nhất về mặt mẫu mã sản phẩm cũng nh đặc tính của sản phẩm