1. Trang chủ
  2. » Luận Văn - Báo Cáo

Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu zno và zno pha tạp

83 2 0

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Tiêu đề Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Vật Liệu ZnO Và ZnO Pha Tạp
Định dạng
Số trang 83
Dung lượng 2,58 MB

Cấu trúc

  • CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO (14)
    • 1.1. Giới thiệu về vật liệu ZnO (14)
    • 1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnO (17)
    • 1.3. Tính chất vật liệu ZnO (18)
      • 1.3.1. Tính chất của oxit kim loại (18)
        • 1.3.1.1. Tính chất vật lý (18)
        • 1.3.1.2. Tính chất hóa học (0)
      • 1.3.2. Tính chất quang (23)
        • 1.3.2.1. Các cơ chế hấp thụ ánh sáng (23)
        • 1.3.2.2. Các quá trình tái hợp bức xạ (24)
    • 1.4. Cơ chế quang xúc tác của ZnO (28)
    • 1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu (30)
      • 1.5.1. Các phương pháp hóa học (30)
        • 1.5.1.1. Phương pháp sol gel (30)
        • 1.5.1.2. Phương pháp đồng kết tủa (31)
        • 1.5.1.3. Phương pháp thủy nhiệt (32)
      • 1.5.2. Các phương pháp vật lý (32)
      • 1.5.3. Các phương pháp sinh học (33)
    • 1.6. Ứng dụng của vật liệu ZnO (34)
    • 1.7. Vật liệu ZnO pha tạp (37)
    • 1.8. Tình hình nghiên cứu của vật liệu ZnO pha tạp (0)
      • 1.8.1. Tình hình nghiên cứu trong nước (45)
      • 1.8.2. Tình hình nghiên cứu ngoài nước (45)
  • CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU (0)
    • 2.1. Phương pháp phổ hấp thụ khả kiến (UV-Vis) (0)
    • 2.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (48)
    • 2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (49)
    • 2.4. Phương pháp quang phổ huỳnh quang (50)
    • 2.5. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (0)
  • CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ (0)
    • 3.1. Hóa chât, thiết bị và dụng cụ sử dụng trong thực nghiệm (0)
      • 3.1.1. Thiết bị và dụng cụ sử dụng trong thực nghiệm (54)
      • 3.1.2. Hóa chất (55)
    • 3.2. Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu (55)
      • 3.2.1. Tổng hợp vật liệu nano ZnO (0)
      • 3.2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu nano ZnO có sử dụng PVA làm chất bao (0)
      • 3.2.3. Quy trình tổng hợp nano ZnO pha tạp Mn (58)
      • 3.2.4. Quy trình tổng hợp nano ZnO pha tạp Mn có sử dụng PVA làm chất bao (60)
    • 3.3. Kết quả (61)
      • 3.3.1. Tổng hợp vật liệu ZnO từ muối ZnCl 2 và NaOH (61)
        • 3.3.1.1. Phổ nhiễu xạ XRD (61)
        • 3.3.1.2. Khảo sát ảnh hiển vi điện tử quét (63)
        • 3.3.1.3. Phổ hấp thụ UV-Vis (63)
        • 3.3.1.4. Phổ FTIR (64)
        • 3.3.1.5. Phổ phát quang PL (65)
        • 3.3.2.1. Phổ nhiễu xạ XRD (66)
        • 3.3.2.2. Khảo sát ảnh hiển vi điện tử SEM (67)
        • 3.3.2.3. Phổ hấp thụ UV-Vis (67)
        • 3.3.2.4. Phổ FTIR (68)
        • 3.3.2.5. Phổ phát quang PL (70)
      • 3.3.3. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn (71)
        • 3.3.3.1. Phổ nhiễu xạ XRD (71)
        • 3.3.3.2. Phổ hấp thụ UV-Vis (71)
        • 3.3.3.3. Phổ phát quang PL (72)
      • 3.3.4. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn bọc phủ PVA (73)
        • 3.3.4.1. Phổ nhiễu xạ XRD (73)
        • 3.3.4.2. Phổ hấp thụ UV-Vis (0)
        • 3.3.4.3. Phổ FTIR (75)
        • 3.3.4.4. Phổ phát quang PL (0)
  • CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ PHUONG HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI 65 4.1. Kết luận (0)
    • 4.2. Hướng phát triển của đề tài (78)
    • 0.6 M (0)

Nội dung

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO

Giới thiệu về vật liệu ZnO

ZnO, hay còn gọi là Zinkit, là một hợp chất vô cơ tự nhiên có màu sắc biến đổi từ vàng đến đỏ, trong khi ZnO tổng hợp tinh khiết lại có màu trắng.

ZnO là một vật liệu bán dẫn thuộc nhóm II-VI, bao gồm các hợp chất nhị phân của Zn, Cd và Hg với O, S, Se, Te Cấu hình electron của Zn là (1s)²(2s)²(2p)⁶(3s)²(3p)⁶(3d)¹⁰(4s)² và của O là (1s)²(2s)²(2p)⁴ Trong mạng tinh thể ZnO, nguyên tử Zn liên kết phối trí với 4 nguyên tử O, tạo ra trạng thái lai hóa sp³, hình thành vùng hóa trị, trong khi vùng dẫn bắt nguồn từ các phản liên kết ZnO có độ rộng năng lượng vùng cấm lớn khoảng 3,3 eV tại 300 K, cùng với năng lượng liên kết cao (60 meV) và độ ổn định nhiệt, cơ học tốt ở nhiệt độ phòng, khiến nó trở thành vật liệu hấp dẫn cho ứng dụng trong điện tử, quang điện tử và công nghệ laze.

Trong mạng tinh thể, các tứ diện lân cận tạo thành các lớp liên kết π, dẫn đến sự hình thành nhiều cấu trúc khác nhau của ZnO ZnO có ba dạng cấu trúc chính: Rocksalt, Zincblende và Wurtzite, như được minh họa trong Hình 1.1.

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO a) Rocksalt, b) Zincblende, c) Wurtzite trong đó quả cầu màu vàng là Zn, quả cầu màu trắng là Oxi [19]

Cấu trúc Wurtzite của ZnO có tính ổn định nhiệt động học cao, bao gồm hai mạng lục giác xếp chặt với tỷ lệ 74,05% không gian và 25,95% khoảng trống Trong cấu trúc này, các phân mạng lục giác của cation Zn 2+ và anion O 2- được lồng vào nhau với khoảng cách 3.

Cấu trúc zincblende của ZnO có thể được hình thành khi phát triển trên đế lập phương, trong khi ở điều kiện áp suất cao, ZnO sẽ chuyển sang cấu trúc Rocksalt.

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể ZnO trong một ô cơ sở

ZnO thường tồn tại dưới dạng cấu trúc Wurtzite với các thông số mạng a = 3.250 Å và c = 5.207 Å Mỗi ô cơ sở của ZnO chứa hai phân tử, trong đó hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0, 0, 0) và (1/3, 2/3, 1/4).

3,) và hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0, 0, 𝑢);

8 Mỗi nguyên tử Zn liên kết với bốn nguyên tử O nằm trên bốn đỉnh của một tứ diện gần đều Khoảng cách từ Zn cho đến một trong số bốn nguyên tử bằng 𝑢𝑐, còn 3 khoảng cách khác bằng [ 1

Hằng số mạng trong cấu trúc dao động của hệ lục giác wurtzite được xác định trong khoảng a = 0.32495 – 0.32860 nm và c = 0.52069 – 0.5214 nm Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ này cũng được tính toán dựa trên các giá trị hằng số mạng.

Trong đó: h, k, l là các chỉ số mặt Miller và a, c là hằng số mạng Wurtzite

Phổ nhiễu xạ XRD của vật liệu nano ZnO tinh khiết được trình bày trong Hình 1.3, cho thấy các đỉnh nhiễu xạ tại các vị trí 2Ө: 31.84˚, 34.52˚, 36.38˚, 47.64˚, 56.7˚, 63.06˚, 68.1˚ và 69.18˚ Những đỉnh này tương ứng với các mặt mạng (100), (002), (101), (102), (110), (103).

(200), (112), (201) và (202) tương ứng với cấu trúc wurtzite hexagonal của ZnO [21]

Hình 1.3 Phổ XRD của vật liệu nano ZnO tinh khiết [21]

Cấu trúc lục giác Wurtzite của ZnO (JPCDS 36-1451) có các thông số mạng là a = b = 3.249 Å và c = 5.206 Å Tinh thể ZnO nổi bật với điểm nóng chảy cao khoảng 1975 °C và khả năng thăng hoa mà không bị phân huỷ khi được đun nóng.

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của tinh thể ZnO ở 300 K [9]

Các thông số Giá trị

Hằng số mạng a = 3.249 Å c = 5.206 Å Năng lượng vùng cấm 3.37 eV Khối lượng riêng 5.606 g/cm 3 Điểm nóng chảy 1975 0 C

Năng lượng liên kết exciton 60 meV Khối lượng hiệu dụng điện tử 0.24 m0

Khối lượng hiệu dụng lỗ trống 0.59 m0 Độ linh động electron Khoảng 200 cm 2 /V.s

Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnO

Tinh thể ZnO có cấu trúc năng lượng là vùng cấm thẳng, cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn cùng nằm tại tâm vùng Brillouin k = 0 (Hình 1.4) [9]

Vùng Brillouin của mạng tinh thể ZnO lục giác Wurzite có hình khối bát diện Phương pháp nhiễu loạn cho phép tính toán vùng năng lượng của mạng lục giác từ vùng năng lượng của mạng lập phương Sơ đồ vùng dẫn và vùng hóa trị của hợp chất nhóm A II B VI với mạng tinh thể lục giác được thể hiện trong Hình 1.4 Các trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị, trong khi trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn hình thành vùng dẫn Cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo Zn và Zn 2+ không có từ tính do các quỹ đạo đều được lấp đầy điện tử, dẫn đến momen từ bằng không Năng lượng liên kết exciton của ZnO lớn (khoảng 60 meV), cho phép nó tồn tại ở nhiệt độ phòng.

Hình 1.4 Mô tả vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO (bên trái) và sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của ZnO (bên phải) [9]

Tính chất vật liệu ZnO

1.3.1 Tính chất của oxit kim loại

1.3.1.1 Tính chất vật lý Ở điều kiện thường oxit kẽm có dạng bột trắng mịn, khi nung lên trên 300 0 C nó chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh thì trở lại màu trắng) Sự thay đổi màu sắc này do trong môi trường nhiệt độ cao, kẽm oxit mất đi một phần oxi và gây nên sự không cân bằng hoá học Zn 1+ + xO gây ra, nhưng khi nhiệt độ đạt 800 0 C, x tương đương với 0.00007 [4]

Hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 366nm

Khi đưa vào mạng tinh thể một lượng nhỏ kim loại hoá trị I hoặc hoá trị III thì nó trở thành chất bán dẫn

ZnO là một vật liệu bán dẫn với vùng cấm thẳng và rộng, được chú ý nhiều trong các ứng dụng điện tử và quang điện tử Với vùng cấm rộng, ZnO có nhiều ưu điểm như khả năng chịu đựng điện trường cao, tạo ra độ nhiễu thấp và hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ và công suất cao Tính chất dẫn điện tử của vật liệu này được nghiên cứu kỹ lưỡng trong cả điện trường thấp và cao.

Trong điện trường đủ thấp, năng lượng mà các điện tử thu được từ điện trường bên ngoài nhỏ hơn năng lượng nhiệt của chúng, dẫn đến việc phân bố năng lượng cho các điện tử không bị ảnh hưởng bởi điện trường Tốc độ tán xạ, quyết định độ linh động điện tử, chủ yếu phụ thuộc vào hàm phân bố điện tử Độ linh động điện tử trong trường hợp này không bị ảnh hưởng bởi điện trường bên ngoài và tuân theo định luật Ohm.

Khi điện trường tăng đến mức mà năng lượng thu được từ điện trường ngoài không còn đáng kể so với năng lượng nhiệt của các điện tử, hàm phân bố điện tử sẽ thay đổi rõ rệt quanh vị trí cân bằng Trong tình huống này, các điện tử được coi là "điện tử nóng", với nhiệt độ điện tử cao hơn nhiệt độ mạng.

Hiệu ứng Hall là phương pháp chủ yếu để đo truyền dẫn điện tử, đặc biệt trong vật liệu bán dẫn Phép đo này cung cấp thông tin về loại bán dẫn, nồng độ hạt tải và độ linh động của chúng Hệ số Hall và điện trở suất được xác định thông qua công thức cụ thể.

Nồng độ hạt tải (n), đơn vị điện tích (e), độ linh động Hall (𝜇 H) và hệ số tán xạ Hall (𝑟 𝐻) là những yếu tố quan trọng trong nghiên cứu tán xạ Độ linh động Hall có thể được tính toán thông qua một công thức cụ thể, phản ánh mối quan hệ giữa các yếu tố này và cơ chế tán xạ.

𝜇 H = 𝑟 𝐻 μ (4) μ là độ linh động trôi,

Vận tốc trung bình của điện tử, ký hiệu là vm, chịu ảnh hưởng của điện trường ngoài E Độ linh động của điện tử phụ thuộc vào nhiều cơ chế tán xạ khác nhau, mỗi cơ chế được đặc trưng bởi thời gian hồi phục (τ) Công thức tính độ linh động μ được biểu diễn bằng μ = 𝑞 .

Khối lượng điện tử hiệu dụng được ký hiệu là 𝑚 ∗, trong khi điện tích của hạt tải được ký hiệu là q Thời gian hồi phục trung bình theo hàm phân bố năng lượng của điện tử được biểu thị bằng < 𝜏 >.

(7) τi là thời gian hồi phục của 1 quátrình tán xạ độc lập

Có 5 cơ chế tán xạ cơ bản đặc trưng cho quá trình truyền tải điện tử trong tinh thể bán dẫn ZnO:

Cơ chế tán xạ pha tạp ion liên quan đến sự xuất hiện của các hố thế Coulomb tại vị trí của các ion pha tạp Những hố thế này hoạt động như những nhiễu loạn địa phương, ảnh hưởng đến độ linh động của hạt tải trong vật liệu.

Tán xạ trên phonon quang dọc phân cực (polar LO-phonon) xảy ra khi các ion trong tinh thể phân cực dao động, tạo ra điện trường phân cực ảnh hưởng đến độ linh động của điện tử Đồng thời, tán xạ trên phonon âm (acoustic phonon) cũng có tác động quan trọng, khi ứng suất trên phonon âm dẫn đến thay đổi cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu, tạo ra thế năng biến dạng, từ đó ảnh hưởng đến độ linh động của điện tử.

Tán xạ do áp điện xảy ra khi tinh thể vật liệu có tính chất áp điện chịu tác động của điện trường ngoài, tạo ra ứng suất trên bề mặt Ứng suất này có ảnh hưởng đáng kể đến độ linh động của điện tử trong vật liệu.

Tán xạ do sai hỏng gây ra sự giam giữ điện tử tại các tâm sai hỏng, dẫn đến giảm độ linh động Điện trở (ρ) của màng ZnO được xác định bởi nồng độ hạt tải (N) và độ linh động (μ) theo công thức ρ = (𝑁𝑒𝜇)⁻¹, trong đó e là điện tích của điện tử.

Để đạt được biện thấp trong các nghiên cứu, nồng độ hạt tải (N) và độ linh động (μ) cần phải được tối ưu hóa ở mức cao nhất Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc tạo ra các khuyết thiếu oxy và pha tạp là yếu tố quan trọng để nâng cao nồng độ hạt tải.

Việc kiểm soát nhiệt độ và môi trường ủ có thể dẫn đến tình trạng thiếu oxy, đồng thời sự pha tạp cũng ảnh hưởng đến độ dẫn điện của bán dẫn Khi các cation được thay thế bởi nguyên tố có hóa trị cao hơn, điện tử thừa có thể trở thành điện tử dẫn Để tránh trung hòa điện tích, các nguyên tố thay thế thường có hóa trị lớn hơn nhằm tạo ra điện tử thừa Màng mỏng ZnO có điện trở lớn, dẫn đến mật độ dòng thấp; vì vậy, cần tăng cả nồng độ hạt tải và độ linh động để giảm điện trở Hu và các cộng sự đã chỉ ra rằng các màng mỏng không hợp thức có tính chất điện và quang tốt, nhưng không bền khi nhiệt độ tăng Do đó, pha tạp là một phương pháp hiệu quả để đạt được màng mỏng ZnO có điện trở suất thấp và ổn định.

Phần lớn các nghiên cứu về màng mỏng ZnO có điện trở suất thấp tập trung vào việc tăng nồng độ hạt tải tự do thông qua các chất pha tạp và khuyết thiếu oxi Tuy nhiên, Johnson và cộng sự chỉ ra rằng việc tăng nồng độ hạt tải có thể bị giới hạn do sự giảm độ linh động của các hạt tải, dẫn đến hiện tượng tán xạ giữa chúng Do đó, cần phải đạt được sự cân bằng giữa nồng độ hạt tải và độ linh động để đảm bảo điện trở thấp.

Cơ chế quang xúc tác của ZnO

ZnO là một chất bán dẫn với vùng cấm trực tiếp rộng (3,37 eV), năng lượng liên kết kích thích cao (60 meV) và khả năng hấp thụ tia cực tím (UV) hiệu quả.

ZnO là một oxit bán dẫn xuất sắc với các đặc tính điện, cơ và quang học tương tự như TiO2 Nó không chỉ có khả năng chống rỉ và kháng khuẩn mà còn có hoạt tính quang xúc tác tốt Hơn nữa, chi phí sản xuất ZnO thấp hơn 75% so với các hạt nano TiO2 và Al2O3 Nhờ những ưu điểm vượt trội này, ZnO đã được đề xuất sử dụng trong quang xúc tác dị thể.

Phản ứng quang xúc tác diễn ra khi các hạt nano ZnO hấp thụ photon từ nguồn ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng kích thích Eg Điều này khiến cho electron từ vùng hóa trị (VB) được đẩy lên vùng dẫn (CB), tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống (e– - h+).

Các cặp điện tử - lỗ trống có khả năng di chuyển đến bề mặt ZnO và tham gia vào các phản ứng oxy hóa khử, trong đó h+ phản ứng với nước và các ion hydroxit để tạo ra các gốc hydroxyl (•OH), trong khi e− phản ứng với oxy tạo ra superoxit (•O2−) Những chất này có khả năng tấn công các chất ô nhiễm đã hấp phụ trên bề mặt ZnO, nhanh chóng phá vỡ các liên kết như C-C, C=C và C=O, tạo ra các hợp chất trung gian Cuối cùng, các hợp chất trung gian này sẽ chuyển hóa thành các sản phẩm “xanh” như CO2 và H2O Cơ chế phân hủy quang chất ô nhiễm bằng vật liệu bán dẫn được thể hiện qua bốn bước: cảm ứng hạt mang điện tích, bắt giữ sóng mang điện tích, kết hợp lại các vật mang điện tích và phân ly các chất ô nhiễm hữu cơ.

Hình 1.7 Cơ chế phân hủy chất thải của chất quang xúc tác bán dẫn [24]

ZnO + UV → ZnO (e - + h + ) (13) h + + OH - → •OH (14) h + + H2O → •OH + H + (15)

•O2 - + chất thải hữu cơ → CO2 +H2O (22)

•OH + chất thải hữu cơ → CO2 +H2O (23)

Quá trình quang hoạt của chất xúc tác phụ thuộc vào khả năng tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống quang sinh, nhưng ZnO gặp phải hạn chế lớn do tốc độ tái hợp nhanh chóng của các cặp này, gây cản trở cho phản ứng quang phân tử Hơn nữa, hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời của ZnO cũng bị ảnh hưởng bởi khả năng hấp thụ quang học, liên quan đến năng lượng vùng cấm lớn của nó Vì vậy, việc cải thiện tính chất quang học của ZnO thông qua việc giảm thiểu các hạn chế này đã trở thành một mục tiêu quan trọng trong nghiên cứu.

17 năng lượng vùng cấm và ức chế sự tái hợp của các cặp lỗ trống điện tử được quang sinh [19].

Các phương pháp tổng hợp vật liệu

ZnO có thể được tổng hợp qua nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm ba loại chính: phương pháp hóa học, phương pháp vật lý và phương pháp sinh học.

1.5.1 Các phương pháp hóa học

Tổng hợp nano ZnO bằng phương pháp hóa thì có các phương pháp như sau

Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật tổng hợp vật liệu hiện đại, nổi bật hơn so với các phương pháp khác trong việc chế tạo vật liệu phun và phủ màng mỏng, từ đó nâng cao hiệu quả sử dụng của vật liệu nano Quá trình sol-gel diễn ra qua hai giai đoạn chính.

Thủy phân tạo sol là quá trình hình thành hệ phân tán vi dị thể rắn trong lỏng, với kích thước hạt keo từ 1nm đến 100nm Quá trình này diễn ra thông qua phản ứng giữa các ankoxide kim loại (Me(OR)n) và nước, dẫn đến sự hình thành dung dịch sol.

M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH (25) M-OH + HO-M- → -M-O-M- + H2O M-OH + RO-M- → -M-O-M- + ROH (26)

Ngưng tụ tạo gel là quá trình hình thành một hệ phân tán dị thể, trong đó pha rắn tạo thành khung ba chiều và pha lỏng nằm trong khoảng không giữa bộ khung Quá trình này diễn ra thông qua việc trùng ngưng để loại bỏ nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các alcolat bị thủy phân để hình thành các liên kết kim loại - oxi Quá trình gel hóa có thể được chia thành ba giai đoạn chính.

- Các hạt polyme phát triển dần lên về kích thước

Các hạt nhỏ liên kết với nhau để tạo thành một mạng không gian, dẫn đến sự gia tăng đột ngột độ nhớt và toàn bộ hệ thống chuyển đổi thành gel Dung môi sẽ được lưu giữ trong các lỗ trống của gel.

Phương pháp sol-gel mang lại nhiều lợi ích, bao gồm khả năng duy trì độ tinh khiết cao nhờ vào hóa chất đầu vào, khả năng điều chỉnh các tính chất vật lý như phân bố kích thước và số lượng mao quản, cũng như khả năng tạo ra sự đồng nhất ở mức độ phân tử Ngoài ra, phương pháp này cho phép chế tạo mẫu ở nhiệt độ thấp và dễ dàng kiểm soát thành phần pha tạp trong quá trình điều chế.

1.5.1.2 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là kỹ thuật chế tạo vật liệu oxit phức hợp thông qua việc kết tủa từ dung dịch muối chứa cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat, hoặc citrate Sau khi chế tạo, mẫu vật cần được rửa, sấy khô, nung và nghiền tùy theo mục đích sử dụng Để đảm bảo hiệu quả của phương pháp này, cần tuân thủ hai điều kiện quan trọng: thực hiện đúng quy trình đồng kết tủa và kết tủa đồng thời các kim loại.

Để đảm bảo chất lượng sản phẩm, tiền chất cần được pha trộn theo tỷ lệ chính xác của các ion kim loại Phương pháp đồng kết tủa mang lại nhiều ưu điểm, như khả năng chế tạo vật liệu đồng đều kích thước nanomet và khuếch tán hiệu quả các chất tham gia phản ứng, từ đó tăng diện tích bề mặt tiếp xúc Quá trình này có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng thí nghiệm, giúp tiết kiệm năng lượng, giảm thiểu mất mát do bay hơi và hạn chế ô nhiễm môi trường Ngoài ra, lượng mẫu thu được trong một lần chế tạo khá lớn, với tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn và độ tinh khiết hóa học cao.

Phương pháp này có một số nhược điểm, bao gồm sự phụ thuộc của phản ứng tạo kết tủa vào tích số tan và khả năng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa.

Độ pH của dung dịch và lực ion ảnh hưởng đến tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp, phụ thuộc vào sự đồng nhất của kết tủa từ dung dịch Việc chọn điều kiện để các ion kim loại kết tủa đồng thời là một thách thức phức tạp, nhưng nếu kiểm soát tốt, có thể giảm quãng đường khuếch tán trong phản ứng pha rắn Phương pháp này gặp khó khăn trong việc duy trì tỉ lệ hợp lý của các chất trong hỗn hợp kết tủa so với sản phẩm mong muốn, và quá trình rửa chọn lọc một cấu tử nào đó có thể làm thay đổi thành phần sản phẩm so với dung dịch ban đầu.

Phương pháp thủy nhiệt là một kỹ thuật quan trọng trong tổng hợp vô cơ, được thực hiện thông qua các phản ứng hóa học trong dung dịch nước ở nhiệt độ trên 100°C và áp suất lớn hơn 1 atm trong hệ kín Theo Byrappa và Yoshimura, quá trình này cho phép kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại, khuếch tán tốt các chất tham gia phản ứng và tăng bề mặt tiếp xúc, từ đó có thể điều chế nhiều vật liệu mong muốn Phương pháp này mang lại nhiều ưu điểm, bao gồm sản phẩm tinh thể có độ tinh khiết cao, sử dụng tiền chất giá rẻ để tạo ra sản phẩm có giá trị cao, và khả năng điều chỉnh kích thước tinh thể thông qua nhiệt độ Tuy nhiên, phương pháp thủy nhiệt cũng gặp một số nhược điểm, như không thể áp dụng cho các chất không hòa tan trong nước và có thể tạo ra tạp chất không mong muốn trong quá trình điều chế.

1.5.2 Các phương pháp vật lý

Các phương pháp vật lý tổng hợp hạt nano ZnO bao gồm nghiền bi năng lượng cao, lắng đọng hơi vật lý và ăn mòn laze Những quy trình này thường được áp dụng trong lĩnh vực vật lý và cơ học để tạo ra các hạt nano chất lượng cao.

20 tỷ lệ sản xuất các hạt nano ZnO rất cao và hầu hết được sử dụng cho các quy trình công nghiệp [25]

Các nanoparticle ZnO có thể được tổng hợp thông qua phương pháp đốt cháy kẽm bằng laser kim loại trong dung dịch, mang lại nhiều lợi ích như kỹ thuật đơn giản và độ tinh khiết cao Hiệu suất tổng hợp và đặc điểm của các hạt nano kẽm phụ thuộc vào nhiều yếu tố quy trình, bao gồm thời gian cắt, độ lưu huỳnh và bước sóng laser Việc cắt bằng laser có thể tạo ra sự phân bố hẹp về kích thước, hình dạng và các thông số vật lý của hạt nano Kim và cộng sự đã thực hiện tổng hợp các hạt nano ZnO bằng phương pháp đốt cháy laser trong nước, nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện khác nhau như thời gian cắt (10–40 phút), năng lượng laser (50–130 mJ/xung) và bước sóng.

(1064, 532 và 355 nm) trên kích thước và hình thái hạt nano đã được kiểm chứng

Các phương pháp nghiên cứu và ứng dụng phổ biến trong công nghệ lắng đọng bao gồm chất lỏng rắn hơi (VLS), lắng đọng hơi vật lý (PVD) và lắng đọng hơi hóa học (CVD) Trong đó, PVD là phương pháp được sử dụng để phủ bề mặt bằng cách lắng đọng kim loại, với hai kỹ thuật chính là bốc bay và phún xạ Phún xạ là quá trình mà các hạt được giải phóng khỏi bề mặt thông qua va chạm với các hạt năng lượng cao, trong đó các ion cần thiết cho quá trình này được cung cấp từ plasma.

1.5.3 Các phương pháp sinh học

Phương pháp sinh học trong tổng hợp vật liệu nano ZnO mang lại lợi ích về tính thân thiện với môi trường và khả năng tương thích cho ứng dụng dược phẩm và y sinh học, vì không sử dụng hóa chất độc hại Việc tận dụng chất thải nông nghiệp và thực vật đã trở thành giải pháp thay thế hiệu quả cho quy trình tổng hợp hóa học phức tạp, giúp giảm thiểu độc tính của sản phẩm và bảo vệ môi trường Các muối kẽm như kẽm nitrate và kẽm acetate được sử dụng trong quá trình này để tạo ra các sản phẩm an toàn hơn.

21 dịch sinh học đã được chuẩn bị từ trước Sau khi phản ứng xảy ra, sản phẩm được xử lý nhiệt và thu được ZnO dạng bột [32]

Ứng dụng của vật liệu ZnO

ZnO là một chất bán dẫn BIIAVI với vùng cấm rộng (3,27 eV) và tính chất chuyển dời điện tử thẳng, cùng với exciton tự do lớn (60meV) So với các chất bán dẫn khác, ZnO sở hữu nhiều đặc tính quý giá như tính điện, tính quang, khả năng bền vững trong môi trường hydro, và tính tương thích với các ứng dụng chân không Ngoài ra, ZnO còn dẫn nhiệt tốt và có tính ổn định nhiệt Nhờ vào những ưu điểm vượt trội này, ZnO được ứng dụng rộng rãi trong khoa học công nghệ và đời sống, từ cao su, gốm sứ, dược phẩm đến nông nghiệp và sơn hóa chất, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác phân hủy các chất hữu cơ độc hại.

Trong ngành công nghiệp sản xuất cao su, khoảng 50% lượng kẽm oxit (ZnO) toàn cầu được sử dụng làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo Kẽm oxit không chỉ tăng cường độ đàn hồi mà còn cải thiện sức chịu nhiệt của cao su, với hàm lượng kẽm trong cao su dao động từ 2-5%.

Trong lĩnh vực hội họa, ZnO từng được biết đến với màu trắng đẹp mắt, nhưng hiện nay không còn giữ vai trò chủ đạo Hiện tại, ZnO chủ yếu được sử dụng như một chất bảo quản cho giấy và gỗ.

Kẽm oxit (ZnO) được ứng dụng rộng rãi trong ngành chế biến dược phẩm và mỹ phẩm nhờ khả năng hấp thụ tia cực tím và tính kháng khuẩn Nó là thành phần chính trong kem chống nắng và được sử dụng làm chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ Ngoài ra, ZnO còn được kết hợp với eugenol để tạo ra chất giả xương và răng.

Kẽm oxit trong sản xuất thủy tinh, men và đồ gốm giúp giảm sự giản nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy và tăng cường độ bền hóa học cho sản phẩm.

Nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ [2]

Kẽm oxit không chỉ là nguyên liệu sản xuất các muối stearat, photphat, cromat, bromat và dithiophotphat, mà còn là nguồn cung cấp kẽm quan trọng trong thức ăn động vật và ngành công nghiệp xi mạ Ngoài ra, nó còn được sử dụng để xử lý sự cố rò rỉ khí sunfuro Đặc biệt, khi kết hợp với các oxit khác, kẽm oxit đóng vai trò là chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ.

Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang tích cực

Việc thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo ra bán dẫn từ pha loãng (DMs) với khả năng mang đầy đủ các tính chất điện và quang, được ứng dụng trong sản xuất thiết bị điện tử và linh kiện điện tử Hình 1.8 minh họa phổ phát quang của ống nano có đường kính 70 nm khi được kích thích bởi đèn xe với bước sóng 325 nm Đỉnh phát quang mạnh mẽ xuất hiện tại vùng tia cực tím với bước sóng 386 nm, tương ứng với sự phát xạ giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của vật liệu ZnO, có độ rộng vùng cấm 3.37 eV Đỉnh phát quang này cho thấy tiềm năng sử dụng ZnO trong chế tạo laze hiệu suất cao.

Hình 1.8 (a) Ảnh SEM ống nano ZnO, (b) Phổ phát quang của ống nano ZnO dưới tác động kích thích bởi nguồn sáng có bước sóng 325 nm [12]

Transistor hiệu ứng trường (FET) sử dụng vật liệu ZnO có cấu trúc màng làm kênh dẫn cho thấy hiệu suất hoạt động ổn định cao với tỉ số đóng mở lớn, độ linh động hạn dẫn cao và điện áp hoạt động thấp.

Hình 1.9 (a)-(b) Đặc tính dòng áp I-VG và I-VD của transistor hiệu ứng trường dây nano ZnO, (c) Hệ số khuếch đại của FETs [12]

Linh kiện quang điện tử, đặc biệt là linh kiện chuyển mạch quang sử dụng đơn hạt nano ZnO, đã được nghiên cứu và trình bày chi tiết Kết quả thí nghiệm cho thấy linh kiện này có độ nhạy rất cao và khả năng đóng/mở dòng quang điện nhanh chóng và ổn định khi chịu tác động từ nguồn sáng phát ra từ đèn UV-LED với bước sóng λ = 365 nm.

Cảm biến khí, hóa học và sinh học sử dụng vật liệu màng mỏng oxit kim loại, mang lại tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực cảm biến nhờ vào kích thước nhỏ gọn, chi phí sản xuất thấp và tiêu thụ điện năng ít Nguyên lý hoạt động của cảm biến này dựa trên sự thay đổi độ dẫn điện do tương tác điện tích giữa các nguyên tử trên bề mặt dây, như O- và H+.

OH với các phân tử khí mục tiêu (Hình 1.12) [12]

Hình 1.10 Linh kiện đơn hạt ZnO nằm trong lỗ nano được tiếp xúc trực tiếp với các điện cực kim loại trên và dưới [12]

Hình 1.11 Đặc tính I-V của linh kiện dưới tác động chiếu sáng từ nguồn UV-LED

365nm với các cường độ sáng khác nhau [12]

Hình 1.12 Cảm biến khí sử dụng dây lưng nano Độ dẫn điện của dây thay đổi theo mật độ khí CO, ethanol, NO2 hấp thụ trên bề mặt [12]

Vật liệu ZnO pha tạp

Kẽm oxit sở hữu nhiều đặc tính quang học và điện tử hữu ích, làm cho nó trở thành một vật liệu tiềm năng cho các thiết bị quang điện tử Nghiên cứu gần đây đã chỉ ra những ứng dụng đa dạng của kẽm oxit trong lĩnh vực này.

Các tính chất quang học, từ tính và điện của cấu trúc nano ZnO có thể được điều chỉnh thông qua các tâm khuyết tật và mật độ khuyết tật trong mạng tinh thể Tuy nhiên, năng lượng vùng cấm của ZnO (3.37 eV) chỉ cho phép nó phản ứng với ánh sáng UV, khiến 95 – 97% năng lượng quang phổ mặt trời không được sử dụng Hơn nữa, sự tái tổ hợp nhanh chóng của các cặp điện tử và lỗ trống quang sinh dẫn đến việc tạo ra các loại oxi phản ứng như hydroxyl và superoxit, gây cản trở hiệu quả của quá trình phân hủy quang xúc tác Để cải thiện hoạt tính quang xúc tác của ZnO dưới ánh sáng khả kiến và ánh sáng mặt trời, cũng như giảm tốc độ tái kết hợp electron và lỗ trống, cần thiết phải biến đổi tính chất electron trong cấu trúc nano của ZnO và thu hẹp năng lượng vùng cấm thông qua việc pha tạp vào vật liệu ZnO.

ZnO pha tạp loại n được hình thành do sự sai lệch cấu hình và sự hiện diện của các khuyết tật như lỗ trống oxi (VO), lỗ trống kẽm (VZn) và lỗ hổng khuyết tật kẽm (Zni) Việc pha tạp vào ZnO giúp điều chỉnh cấu trúc, tính chất quang, điện và từ của vật liệu, nhờ vào sự thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm, độ truyền qua và tính chất quang từ Bán dẫn ZnO pha tạp loại n thường được tạo ra bằng cách thay thế các nguyên tử nhóm III vào vị trí Zn và nhóm VII vào vị trí O, trong khi bán dẫn ZnO pha tạp loại p được hình thành khi các nguyên tố nhóm I thay thế Zn và nhóm V thay thế O Do đó, việc sản xuất bán dẫn ZnO pha tạp loại n dễ dàng hơn so với loại p, vì năng lượng hình thành và ion hóa của ZnO pha tạp loại p cao hơn nhiều.

Sự tương tác giữa các trạng thái cation kim loại và vùng hóa trị, vùng dẫn của ZnO dẫn đến việc hình thành các mức năng lượng vùng cấm mới bên trong vùng cấm của ZnO, đồng thời làm thu hẹp vùng cấm này Hình 1.13(a) minh họa pha tạp kiểu p của ZnO, trong đó các ion kim loại đóng vai trò là chất nhận electron, trong khi Hình 1.13(b) thể hiện pha tạp kiểu n của ZnO.

Các ion kim loại đóng vai trò quan trọng trong việc cho electron, tạo ra các trạng thái mới có khả năng hấp thụ ánh sáng ở bước sóng dài hơn Sự hấp thụ này phụ thuộc vào độ âm điện, bán kính ion và nồng độ kim loại pha tạp trong các lỗ hổng khuyết tật mạng, cũng như khả năng thay thế các vị trí ion kẽm hoặc tồn tại trên bề mặt ZnO Mặc dù những trạng thái mới này mở rộng vùng hấp thụ quang sang ánh sáng nhìn thấy, chúng cũng có thể trở thành các trung tâm tái tổ hợp cho các phần tử tích điện trái dấu, dẫn đến việc giảm hoạt tính quang xúc tác.

Hình 1.13 Biểu diễn các mức năng lượng của ZnO pha tạp (a) pha tạp kiểu p với những ion kim loại, (b) pha tạp kiểu n với những ion kim loại [27]

Pha tạp ZnO với một kim loại chuyển tiếp ở khối d (3d) như Ni, Cr, Fe, Mn,

Các nguyên tố như Co và V có khả năng thay thế các tính chất từ, quang và điện của oxit kẽm, khiến chúng trở thành ứng viên lý tưởng cho các lĩnh vực quang điện tử, spintronics và ứng dụng cảm biến So với các nguyên tố khác, sự nội suy của các ion kim loại 3d trong mạng tinh thể ZnO yếu hơn nhiều, do hầu hết các kim loại 3d chấp nhận hóa trị của cation Zn 2+, điều này cho phép hàm lượng dopant cao hơn.

Pha tạp Mn vào mạng tinh thể ZnO là một ưu tiên trong số các kim loại chuyển tiếp 3d, nhờ vào khả năng chấp nhận cao do năng lượng hình thành Ef thấp nhất Cấu trúc nano ZnO pha tạp Mn có tiềm năng lớn trong công nghệ cảm biến sinh học, mở rộng ứng dụng cho chẩn đoán lâm sàng, giám sát môi trường, cảm biến piezoresistive và tách quang sóng UV.

Hình 1.14 Các mẫu nhiễu xạ tia X đối với hệ Zn1-x MnxO (x = 0.00, 0.04, và 0.08)

Hình 1.14 cho thấy sự hiện diện của pha cấu trúc wurtzite (lục giác), với cường độ các đỉnh giảm khi hàm lượng Mn tăng Sự phụ thuộc tuyến tính của hằng số mạng tinh thể vào nồng độ Mn được giải thích bởi bán kính ion của Zn nhỏ hơn của Mn, cho thấy các ion Mn thay thế vị trí của Zn Kích thước hạt của mẫu không pha tạp ban đầu cao hơn và sau đó giảm khi có sự pha tạp.

Mạng tinh thể của ZnO có khả năng dễ dàng chấp nhận các ion Mn mà không làm thay đổi cấu trúc của nó Khi tỷ lệ Mn tăng lên, kích thước hạt cũng tăng theo một cách tuyến tính, điều này được giải thích bởi sự phát triển của các hạt.

Hình 1.15 Giản đồ vị trí xen kẽ (a) và vị trí thế (b) của Mn trong mạng tinh thể ZnO sau khi pha tạp [33]

Trong mạng tinh thể ZnO sau khi pha tạp, Mn có hai vị trí chính: xen kẽ với các ion Mn tạo thành cấu hình bát diện MnO6 và thay thế cho Zn, tạo thành cấu hình tứ diện MnO4 Sự phối trí của Mn trong ZnMnO chủ yếu là trong MnO6, cho thấy hầu hết các ion Mn nằm ở vị trí xen kẽ Trong ZnMnO-H2, hầu hết các ion Mn có tọa độ tương tự như tọa độ của ZnO4 trong ZnO, chỉ ra rằng chúng thay thế cho các ion Zn Phân tích cho thấy rằng ủ hydro có thể kiểm soát môi trường phối trí của Mn trong mạng tinh thể ZnO, chuyển từ phối trí bát diện Mn 3+ O 6 sang phối trí tứ diện Mn 2+ O 4.

Sự kết hợp Mn trên cấu trúc tinh thể ZnO không làm thay đổi liên kết Zn-O, và độ dài liên kết Zn-O cũng không thay đổi đáng kể khi có sự hiện diện của vị trí khuyết (VO 0 và VO 2+ ) trong cả hai cấu trúc ZnO không pha tạp và pha tạp Mn Trong cấu trúc điện tử, có hai đặc điểm chính được ghi nhận từ các đường cong DOS: sự xuất hiện của trạng thái điện tử mới tại mức Fermi trong hệ pha tạp Mn và sự thay đổi của các cạnh vùng hóa trị (VB), dẫn đến việc giảm khoảng cách giữa vùng hóa trị và vùng dẫn (CB) với sự đóng góp lớn từ spin Thêm vào đó, mômen từ chủ yếu phát sinh từ tạp chất, với vị trí khuyết thích gần tạp chất, nơi tương tác mạnh mẽ giữa chúng có thể dẫn đến sự phân rã mômen từ trong ZnO pha tạp Mn, tạo điều kiện cho sự chuyển đổi sang hành vi phản sắt từ.

Phân tích thành phần và cấu trúc phân tử bằng quang phổ FTIR cho thấy các phép đo được thực hiện trong dải sóng từ 400 đến 4000 cm -1 Đỉnh hấp thụ rộng khoảng 3500 cm -1 chỉ ra sự hiện diện của nhóm O-H, trong khi các đỉnh hấp thụ từ 2300 đến 2400 cm -1 được gán cho CO2 Sự xuất hiện của CO2 trong phổ FTIR không phải do nhiễm bẩn từ ZnO pha tạp Mn, mà có thể là do CO2 trong khí quyển bị giữ lại trong quá trình xác định đặc tính FTIR của các mẫu.

1580 và 1400 cm -1 với khoảng cách sóng là 180 cm -1 tương ứng với dao động kéo

Dãn không đối xứng ʋas (COO-) và dãn đối xứng ʋs (COO-) của các axetat đơn tâm có các đặc điểm riêng biệt Dải ở 1,330 cm -1 liên quan đến các dao động kéo dài δ của nhóm (CH3), trong khi dao động uốn cong của phân tử nước xuất hiện với đỉnh điển hình tại 1,635 cm -1 Ngoài ra, dải hấp thụ ở 431 cm -1 được gán cho chế độ kéo dài của ZnO.

Zn1-xMnxO (với x = 0.02, 0.05 và 0.07) cho thấy các dải hấp thụ màu xanh lam tại các giá trị lần lượt là 438, 445 và 456 cm -1 Phổ hấp thụ mở rộng trong dải số sóng được thể hiện trong Hình 1.16, cho thấy sự thay đổi vị trí của các dải hấp thụ ZnO Sự thay đổi này phản ánh rằng mạng Zn-O-Zn bị xáo trộn do sự hiện diện của Mn trong môi trường.

Hình 1.16 Phổ FTIR của ZnO pha tạp Mn [27]

Phổ hấp thụ UV-Vis của các hạt nano ZnO pha tạp Mn được ghi lại trong khoảng bước sóng từ 200 đến 800 nm, như minh họa trong Hình 1.17 Đường cong hấp thụ cho thấy phần tuyến tính thẳng, cho phép ngoại suy lên các trục nằm ngang để xác định giá trị vùng cấm năng lượng cho các tỷ lệ khác nhau của Mn/ZnO Hình ảnh này cung cấp cái nhìn sâu sắc về sự thay đổi của vùng cấm năng lượng khi thay đổi tỷ lệ pha tạp.

Tình hình nghiên cứu của vật liệu ZnO pha tạp

1.8 Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnO pha tạp

ZnO là một vật liệu nổi bật với nhiều tính chất ưu việt và tiềm năng ứng dụng cao, vì vậy đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu nhằm cải thiện tính chất của nó thông qua việc pha tạp Dưới đây là một số nghiên cứu về vật liệu ZnO pha tạp Mn cả trong và ngoài nước.

1.8.1 Tình hình nghiên cứu trong nước

Nhóm tác giả Hoàng Thị Hương Quế, Nguyễn Đình Bảng, Bùi Thị Ánh Nguyệt

Năm 2015, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã nghiên cứu và tổng hợp thành công vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp đốt cháy Kết quả cho thấy, vật liệu ZnO pha tạp Mn có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến tốt hơn so với vật liệu ZnO nguyên chất, dẫn đến hoạt tính quang xúc tác của ZnO pha tạp Mn trong vùng ánh sáng khả kiến cao hơn.

Tác giả Lưu Thị Việt Hà (2018), đã tổng hợp thành công vật liệu ZnO pha tạp

Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt với sự pha tạp của Mn, Ce, C vào ZnO Các điều kiện tổng hợp được khảo sát để xác định điều kiện tối ưu Đặc biệt, vai trò của C, Mn và C, Ce trong việc cải thiện tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được đánh giá Kết quả cho thấy hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến của các vật liệu pha tạp cao hơn so với ZnO không pha tạp hoặc chỉ pha tạp đơn lẻ với Mn, Ce hoặc C Đặc biệt, hoạt tính quang xúc tác của ZnO pha tạp với C, Ce vượt trội hơn hẳn so với ZnO pha tạp với C, Mn.

Tác giả Đinh Thị Hồng Thảo (2018) đã nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu ZnO pha tạp Ag bằng phương pháp đốt cháy gel sử dụng axit citric Vật liệu này được ứng dụng hiệu quả trong việc xử lý xanh methylene và alizarin reds trong môi trường nước.

1.8.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Nhóm tác giả B.N Dole, V.D Mote, V.R Huse, Y Purushotham, M.K Lande, K.M Jadhav, và S.S Shah (2011) đã thành công trong việc tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp sol gel Các kết quả phân tích cho thấy sự hiện diện của Mn trong cấu trúc lục giác wurtzite của vật liệu ZnO.

Nhóm tác giả N A Putri, Y Febrianti, I Sugihartono, V Fauzia, và D Handoko (2017) đã thành công trong việc tổng hợp que nano ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản Hình ảnh SEM cho thấy sự khác biệt giữa các thanh nano ZnO không pha tạp và ZnO pha tạp Mn, chứng minh hiệu quả của quá trình tổng hợp.

Nghiên cứu cho thấy rằng các thanh nano ZnO pha tạp Mn với 3% khối lượng được sắp xếp ngẫu nhiên và có đường kính nhỏ hơn Phân tích phổ XRD xác nhận rằng các thanh nano này có cấu trúc đa tinh thể, với các cực đại mạnh xuất hiện ở các vị trí (001) và (002).

Phổ UV-Vis cho thấy rằng ZnO không pha tạp và ZnO pha tạp Mn (3% khối lượng) có đặc tính quang học khác nhau, với ZnO pha tạp Mn thể hiện sự hấp thụ mạnh trong cả dải UV và vùng nhìn thấy được.

Mn (3 % khối lượng) cho thấy cường độ thấp hơn [35]

Nhóm tác giả Wei Li, Guojing Wang, Chienhua Chen, và Jiecui Liao (2017) đã thành công trong việc tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và Co Vật liệu này cho thấy khả năng nâng cao hiệu suất quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy Hoạt động quang xúc tác vượt trội của ZnO pha tạp có thể được giải thích nhờ các ion dopant, không chỉ cung cấp mức năng lượng tạp chất để cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy, mà còn tạo ra các vị trí bẫy điện tử giúp thúc đẩy quá trình phân tách và hạn chế sự tái hợp của các hạt mang điện tích được tạo ra trong quá trình quang xúc tác.

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

2.1 Phương pháp phổ hấp thụ khả kiến (UV-Vis)

Phương pháp UV-Vis đo cường độ dòng ánh sáng còn lại sau khi qua dung dịch chất phân tích, cho phép định tính và định lượng các chất có màu và dung dịch keo Kỹ thuật này dựa vào giá trị bước sóng hấp thụ cực đại (λ max), mật độ quang (E) và bề rộng hấp thụ để phân tích Độ phản xạ của vật liệu phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng tới, và hệ số phản xạ tổng hợp của mẫu được tính toán từ dữ liệu phổ năng lượng mặt trời Để tính toán năng lượng của một photon, ta áp dụng công thức cụ thể.

𝜆 (27) với h là hằng xố Plank (6.626x10 -34 Js), c là tốc độ ánh sáng (3.180m/s),  là bước sóng ánh sáng (nm)

Nguyên lý của thiết bị UV Vis được mô tả như Hình 2.1

Hình 2.1 Nguyên lý hoạt động thiết bị UV-Vis

Phương pháp này được áp dụng trong luận văn nhằm xác định đỉnh hấp thụ của vật liệu đã được chế tạo, và nghiên cứu được thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu và Ứng dụng TP Hồ Chí Minh.

2.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)

Phương pháp phân tích theo phổ hấp thụ hồng ngoại là một kỹ thuật phân tích hiệu quả, nổi bật với khả năng cung cấp thông tin nhanh chóng về cấu trúc phân tử mà không cần các phương pháp tính toán phức tạp So với các phương pháp phân tích cấu trúc khác như nhiễu xạ tia X hay cộng hưởng điện từ, phương pháp này có nhiều ưu điểm quan trọng.

Kỹ thuật FTIR hoạt động dựa trên khả năng hấp thụ có chọn lọc bức xạ hồng ngoại của các hợp chất hóa học Sau khi hấp thụ bức xạ, các phân tử của hợp chất sẽ dao động với nhiều vận tốc khác nhau, tạo ra dải phổ được gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại.

Quang phổ hồng ngoại cung cấp thông tin quan trọng về chất nghiên cứu, bao gồm việc nhận biết và đồng nhất các chất, xác định cấu trúc phân tử, nghiên cứu động học phản ứng, kiểm tra độ tinh khiết, suy đoán tính đối xứng của phân tử, và thực hiện phân tích định lượng.

Hình 2.2 Nguyên lý hoạt động của thiết bị FTIR [4]

Phương pháp FTIR (Biến đổi Fourier hồng ngoại) dựa trên việc hấp thụ bức xạ hồng ngoại của vật chất nghiên cứu Phương pháp này ghi lại các dao động đặc trưng của liên kết hóa học giữa các nguyên tử, giúp phân tích thành phần và cấu trúc của chất liệu.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ

KẾT LUẬN VÀ PHUONG HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI 65 4.1 Kết luận

Ngày đăng: 07/06/2022, 23:14

Nguồn tham khảo

Tài liệu tham khảo Loại Chi tiết
1. Đinh Thị Hồng Thảo (2018), “Tổng hợp nano ZnO pha tạp Ag và ứngdụng xử lý xanh methylene, alizarin reds trong môi trường nước”, Luận án thạc sĩ hóa học, đại học Đà Nẵng, trường đại học sư phạm, trang 1 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Tổng hợp nano ZnO pha tạp Ag và ứngdụng xử lý xanh methylene, alizarin reds trong môi trường nước”, "Luận án thạc sĩ hóa học, đại học Đà Nẵng, trường đại học sư phạm
Tác giả: Đinh Thị Hồng Thảo
Năm: 2018
2. Lưu Thị Việt Hà (2018), “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn, Ce, V và đáng giá khả năng quang oxi hóa của chúng”, Luận án tiến sĩ hóa học, Hà Nội, trang 4 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn, Ce, V và đáng giá khả năng quang oxi hóa của chúng
Tác giả: Lưu Thị Việt Hà
Năm: 2018
3. Đặng Mậu Chiến (2018), “Vật liệu nano - Phương pháp chế tạo, đánh giá, và ứng dụng”, Viện công nghệ nano, trang 39-41 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Vật liệu nano - Phương pháp chế tạo, đánh giá, và ứng dụng
Tác giả: Đặng Mậu Chiến
Năm: 2018
5. Nguyễn Thành Phương (2015), “Nghiên cứu tổng hợp mực in chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn nhằm ứng dụng trong công nghệ in bảo mật”, NCKH cấp trường trọng điểm Sách, tạp chí
Tiêu đề: Nghiên cứu tổng hợp mực in chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn nhằm ứng dụng trong công nghệ in bảo mật
Tác giả: Nguyễn Thành Phương
Năm: 2015
9. Nông Ngọc Hổi (2015), “Nghiên cứu tính chất vật liệu ZnO pha tạp Eu 3+ ”, luận văn thạc sĩ khoa học, chuyên ngành vật lý chất rắn, Đại học khoa học tự nhiên, đại học quốc gia Hà Nội, trang 4-8 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Nghiên cứu tính chất vật liệu ZnO pha tạp Eu3+
Tác giả: Nông Ngọc Hổi
Năm: 2015
10. Nguyễn Quang Hòa (2019), “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng nền CuO và ZnO định hướng ừng dụng trong linh kiện điện tử”, Luận án tiến sỹ vật lý, trường đại học khoa học tự nhiên, trường đại học quốc gia Hà Nội, trang 20-23 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng nền CuO và ZnO định hướng ừng dụng trong linh kiện điện tử
Tác giả: Nguyễn Quang Hòa
Năm: 2019
11. Keomany Inthavong (2018), “Chế tạo vật liệu ZnO bằng phương pháp hóa siêu âm, nghiên cứu hấp thụ Cr(VI), quang xúc tác xử lý methylene xanh trong môi trường nước”, Luận văn thạc sĩ hóa học, đại học Thái Nguyê, trường đại học sư phạm, trang 4-7 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Chế tạo vật liệu ZnO bằng phương pháp hóa siêu âm, nghiên cứu hấp thụ Cr(VI), quang xúc tác xử lý methylene xanh trong môi trường nước
Tác giả: Keomany Inthavong
Năm: 2018
12. Nguyễn Linh Nam (2016), “Tổng hợp và phân tích đặc tính của oxit kẽm ZnO, cấu trúc nano/micro và ứng dụng làm vật liệu cản quang và hấp thụ tia cực tím”, Đề tài khoa học và công nghệ cấp đại học, Đà Nẵng, trường cao đẳng công nghệ, trang 13-15 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Tổng hợp và phân tích đặc tính của oxit kẽm ZnO, cấu trúc nano/micro và ứng dụng làm vật liệu cản quang và hấp thụ tia cực tím
Tác giả: Nguyễn Linh Nam
Năm: 2016
13. Nguyễn Trà My (2019), “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano ZnO pha tạp ZnFe 2 O 4 ”, Luận văn thạc sĩ hóa học, đại học Thái Nguyên, trường đại học sư phạm Sách, tạp chí
Tiêu đề: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano ZnO pha tạp ZnFe2O4
Tác giả: Nguyễn Trà My
Năm: 2019
14. Nguyễn Quỳnh Anh (2018), “Tổng hợp và tính chất quang của ZnO: Eu3+ bằng phƣ ơng pháp khuếch tán nhiệt”, Khóa luận tốt nghiệp đại học, chuyên ngành hóa phân tích, trường đại học sư phạm Hà Nội 2, trang 18-23 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Tổng hợp và tính chất quang của ZnO: Eu3+ bằng phƣơng pháp khuếch tán nhiệt
Tác giả: Nguyễn Quỳnh Anh
Năm: 2018
15. Hoàng Thị Hương Quế, Nguyễn Đình Bảng, Bùi Thị Ánh Nguyệt (2015), “Hoạt tính quang xúc tác của zno và Mn-ZnO được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy”, Khoa hóa học, trường đại học khoa học tự nhiên, đại học quốc gia Hà Nội Sách, tạp chí
Tiêu đề: Hoạt tính quang xúc tác của zno và Mn-ZnO được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy
Tác giả: Hoàng Thị Hương Quế, Nguyễn Đình Bảng, Bùi Thị Ánh Nguyệt
Năm: 2015
18. Claus F. Klingshirn, Bruno K. Meyer, Andreas Waag, Axel Hoffmann, “Jean Geurts, Zinc Oxide”, Springer Series in materials science, pp 1-2 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Jean Geurts, Zinc Oxide
20. Zhe Chuan Feng (2013), “Handbook of Zinc Oxide and related material, Volume one, Devices and nano Engineering”, Electronic Material and Devices Series, pp 4-6 21 Snehal Yedurkar, Chandra Maurya, Prakash Mahanwar (2016), “Biosynthesis of Zinc Oxide Nanoparticles Using Ixora Coccinea Leà Extract – A Green Approach”, Open Journal of Synthesis Theory and Application. Pp 6 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Handbook of Zinc Oxide and related material, Volume one, Devices and nano Engineering”, Electronic Material and Devices Series, pp 4-6 21 Snehal Yedurkar, Chandra Maurya, Prakash Mahanwar (2016), “Biosynthesis of Zinc Oxide Nanoparticles Using Ixora Coccinea Leà Extract – A Green Approach
Tác giả: Zhe Chuan Feng (2013), “Handbook of Zinc Oxide and related material, Volume one, Devices and nano Engineering”, Electronic Material and Devices Series, pp 4-6 21 Snehal Yedurkar, Chandra Maurya, Prakash Mahanwar
Năm: 2016
24.Vijaya KUMARI, Anuj MITTAL, Jitender JINDAL, Suprabha YADAV, Naveen K UMAR (2019), “S-, N-, C-doped ZnO as semiconductor photocatalysts: A review”, Material Science, pp 1-3 Sách, tạp chí
Tiêu đề: S-, N-, C-doped ZnO as semiconductor photocatalysts: A review
Tác giả: Vijaya KUMARI, Anuj MITTAL, Jitender JINDAL, Suprabha YADAV, Naveen K UMAR
Năm: 2019
25. Chin Boon Ong, Law Yong Ng, Abdul Wahab Mohammad (2018), “A review of ZnO nanoparticles as solar photocatalysts: Synthesis, mechanisms and application”, Renewable and Sustainable Energy Reviews, pp 536-538 Sách, tạp chí
Tiêu đề: A review of ZnO nanoparticles as solar photocatalysts: Synthesis, mechanisms and application
Tác giả: Chin Boon Ong, Law Yong Ng, Abdul Wahab Mohammad
Năm: 2018
4. Đức Tiến, Ứng dụng quang phổ hồng ngoại trong phân tích thí nghiệm http://khampha.vn/the-gioi-vi-tinh/ung-dung-quang-pho-hong-ngoai-trong-phan-tich-thi-nghiem-c51a720965.html?fbclid=IwAR0gJObkqk6H6mqL1F__-b3FcLYroSARQ79T0jlQr_diq6fbriPsUGg_Cy8, ngày 20/12/2020 Link
6. Dược sĩ Lưu Anh, Phương pháp quang phổ huỳnh quang, https://duocdienvietnam.com/phuong-phap-quang-pho-huynh-quang/?fbclid=IwAR0okPPp8jN-kcDSK2A47vcG4_z7j-7Urg2G9_1t4_AEO3h_ajP3owb9PoU, truy cập ngày 20/12/2020 Link
8. Giới thiệu về kính hiển vi điện tử quét (SEM), AD Technology, https://adtechnology.vn/gioithieuvekinhhienvidientuquetsem/?fbclid=IwAR2Dsd1fw9LBWj4njtpo0MTb6aca5pq9Qt3mnw_PVzOULt4JpjYM-DTfTnk, Truy cập ngày 20/12/2020 Link
16. Gotea, Valer; Gartner, Jared J.; Qutob, Nouar; Elnitski, Laura; Samuels, Yardena (2015). The functional relevance of somatic synonymous mutations in melanoma and other cancers. Pigment Cell &amp; Melanoma Research Khác
17. ĩ. ệzgỹr, Ya. I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Doğan, V. Avrutin, S.-J. Cho, and H. Morkoỗd, A comprehensive review of ZnO materials and devices, Department of Electrical Engineering and Physics Department, Virginia Commonwealth University Khác

HÌNH ẢNH LIÊN QUAN

Hình 1.4. Mô tả vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO (bên trái) và sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của ZnO (bên phải) [9] - Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu zno và zno pha tạp
Hình 1.4. Mô tả vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO (bên trái) và sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của ZnO (bên phải) [9] (Trang 18)
Hình 1.7. Cơ chế phân hủy chất thải của chất quang xúc tác bán dẫn. [24] - Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu zno và zno pha tạp
Hình 1.7. Cơ chế phân hủy chất thải của chất quang xúc tác bán dẫn. [24] (Trang 29)
Hình 1.9. (a)-(b) Đặc tính dòng áp I-VG và I-VD của transistor hiệu ứng trường dây nano ZnO, (c) Hệ số khuếch đại của FETs [12] - Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu zno và zno pha tạp
Hình 1.9. (a)-(b) Đặc tính dòng áp I-VG và I-VD của transistor hiệu ứng trường dây nano ZnO, (c) Hệ số khuếch đại của FETs [12] (Trang 36)
Hình 1.14. Các mẫu nhiễu xạ ti aX đối với hệ Zn1-xMnxO (x = 0.00, 0.04, và 0.08) [30] - Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu zno và zno pha tạp
Hình 1.14. Các mẫu nhiễu xạ ti aX đối với hệ Zn1-xMnxO (x = 0.00, 0.04, và 0.08) [30] (Trang 40)
Hình 1.16. Phổ FTIR của ZnO pha tạp Mn [27] - Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu zno và zno pha tạp
Hình 1.16. Phổ FTIR của ZnO pha tạp Mn [27] (Trang 42)
Hình 1.17. Phổ UV-Vis của (a) ZnO, (b) 2% Mn /ZnO, (c) 5% Mn /ZnO, và (d) 15 % Mn / ZnO [28] - Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu zno và zno pha tạp
Hình 1.17. Phổ UV-Vis của (a) ZnO, (b) 2% Mn /ZnO, (c) 5% Mn /ZnO, và (d) 15 % Mn / ZnO [28] (Trang 43)
Nguyên lý của thiết bị UV Vis được mô tả như Hình 2.1. - Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu zno và zno pha tạp
guy ên lý của thiết bị UV Vis được mô tả như Hình 2.1 (Trang 47)
Hình 2.2. Nguyên lý hoạt động của thiết bị FTIR [4] - Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu zno và zno pha tạp
Hình 2.2. Nguyên lý hoạt động của thiết bị FTIR [4] (Trang 48)
Hình 2.4. Nguyên lý của phương pháp PL [7] - Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu zno và zno pha tạp
Hình 2.4. Nguyên lý của phương pháp PL [7] (Trang 51)
1 Lập bảng tổng hợp về biến động của TK thuế thu nhập doanh nghiệp phải trả từ đầu năm đến cuối - Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu zno và zno pha tạp
1 Lập bảng tổng hợp về biến động của TK thuế thu nhập doanh nghiệp phải trả từ đầu năm đến cuối (Trang 53)
Hình 2.5. Nguyên lý hoạt động của SEM - Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu zno và zno pha tạp
Hình 2.5. Nguyên lý hoạt động của SEM (Trang 53)
Hình 3.1. Quy trình tổng hợp nano ZnO - Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu zno và zno pha tạp
Hình 3.1. Quy trình tổng hợp nano ZnO (Trang 55)
Hình 3.2. Sản phẩm bột ZnO thu được - Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu zno và zno pha tạp
Hình 3.2. Sản phẩm bột ZnO thu được (Trang 56)
Hình 3.3. Quy trình tổng hợp nano ZnO sử dụng PVA làm chất bao - Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu zno và zno pha tạp
Hình 3.3. Quy trình tổng hợp nano ZnO sử dụng PVA làm chất bao (Trang 57)
Bảng 3.4. Bảng số liệu hóa chất sử dụng để tổng hợp nano ZnO sử dụng PVA làm chất bao - Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu zno và zno pha tạp
a ̉ng 3.4. Bảng số liệu hóa chất sử dụng để tổng hợp nano ZnO sử dụng PVA làm chất bao (Trang 58)

TỪ KHÓA LIÊN QUAN

TÀI LIỆU CÙNG NGƯỜI DÙNG

TÀI LIỆU LIÊN QUAN

w