Chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật liệu phát quang TIO2 pha tạp đất hiếm

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT .v DANH MỤC BẢNG VÀ SƠ ĐỒ vi DANH MỤC HÌNH ẢNH vii LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN KIẾN THỨC VỀ VẬT LIỆU PHÁT QUANG TIO2 PHA TẠP ĐẤT HIẾM .3 1.1 VẬT LIỆU TIO2 .3 1.1.1 Cấu trúc vật liệu TiO2 1.1.2 Cấu trúc vùng lượng TiO2 1.1.3 Một số ứng dụng vật liệu TiO2 nano .6 1.2 LÝ THUYẾT VỀ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 12 1.2.1 Tổng quan nguyên tố đất .12 1.2.2 Sự chuyển dịch mức lượng ion đất 14 1.2.3 Đặc trưng quang phổ nguyên tố đất 15 1.3 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU TIO2 NANO 17 1.3.1 Phương pháp Sol-gel 17 1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt .18 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH .20 2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 20 2.1.1 Hóa chất sử dụng 20 2.1.2 Thiết bị sử dụng 20 2.2 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM .21 2.3 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH .23 2.3.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 23 2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ khả kiến (UV-vis) 23 2.3.3 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại FT – IR 24 2.3.4 Phương pháp phổ tán xạ Raman .25 iii 2.3.5 Phương pháp phổ phát quang 25 2.3.6 Kính hiển vi điện tử quét SEM 26 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TIO2 PHA TẠP ĐẤT HIẾM 28 3.1.1 Ảnh SEM bề mặt vật liệu TiO2 pha tạp Er 28 3.1.2 Phổ tán xạ Raman vật liệu TiO2 TiO2 pha tạp Er 28 3.1.3 Phổ hồng ngoại (FT-IR) vật liệu TiO2 pha tạp Er .31 3.1.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 TiO2 pha tạp Er 32 3.1.5 Phổ EDX vật liệu TiO2 pha tạp Er 33 3.1.6 Phổ huỳnh quang vật liệu TiO2 pha tạp Er 34 3.2 KHẢO SÁT ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TIO2 VÀ VẬT LIỆU NANO TIO2 PHA TẠP RE 35 3.2.1 Kích thích tia UV 36 3.2.2 Kích thích bước sóng λ = 980 nm 39 KẾT LUẬN CHUNG 42 KIẾN NGHỊ VÀ ĐỊNH HƯỚNG PHÁT TRIỂN .43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 iv DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT Chữ viết tắt RE XRD DSSC VB CB UV DNA FT-IR PL SEM TEM EDX Tên Tiếng Anh Rare Earth X – ray Diffaction Dye Sensitized Solar Cells Valence Band Conduction Band Ultra Violet Deoxyribonucleic axit Fourier-transform infrared spectroscopy Photo luminescent Scaning Electron Microscope Transmission Electron Microscope Energy-dispersive X-ray spectroscopy Tên Tiếng Việt Đất Kỹ thuật nhiễu xạ tia X Vùng hóa trị Vùng dẫn Tia cực tím Phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ huỳnh quang Kính hiển vi điện tử quét Kính hiển vi điện tử truyền qua Phổ tán sắc lượng tia X v DANH MỤC BẢNG VÀ SƠ ĐỒ Bảng 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 2.1 2.2 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 Sơ đồ 2.1 Tên bảng Tính chất tinh thể học rutile, anatase brookite Các thông số đặc trưng TiO2 anatase rutile Các ứng dụng phổ biến TiO2 cấu trúc nano Cấu trúc điện tử trạng thái ion RE3+ Tổng hợp điều kiện thực nghiệm tính chất hình thái nano TiO2 sản xuất phương pháp sol – gel Tổng hợp điều kiện thí nghiệm tính chất hình thái nano TiO2 sản xuất phương pháp thủy nhiệt Trang 12 18 Danh sách hóa chất sử dụng Danh sách thiết bị sử dụng Vị trí đỉnh đặc trưng mẫu TiO2:0,2Er thay đổi theo nhiệt độ nung Kích thước hạt nano TiO2 tính dựa theo giãn đồ XRD Phần trăm theo khối lượng nguyên tử vật liệu TiO2 pha tạp Er So sánh hiệu suất phân tủy MB TiO2 thuầnvà TiO2 pha tạp với kích thích tia UV So sánh hiệu suất phân tủy MB TiO2 TiO2 pha tạp kích thích λ = 980 nm 20 20, 21 31 Tên sơ đồ Trang Quy trình chế tạo hạt nano 19 33 34 38 40 22 vi DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 Tên Tế bào đơn vị rutile, anatase brookte (từ trái sang phải) Sự xếp chuỗi bát diện Ti-6O2- cấu trúc rutile anatase Giãn đồ vùng lượng TiO2 Cấu trúc DSSC Nguyên lý hoạt động DSSC Cơ chế tách nước để sản xuất hydro bề mặt hạt nano TiO2 Sự phá vỡ cấu trúc DNA tia cực tím Cấu trúc nguyên tử ion Re3+ (trái) kim loại chuyển tiếp (phải) Giãn đồ cấu trúc mức lượng Dieke Phổ phát xạ ion Eu3+ Phổ phát xạ ion Er3+ Phổ phát xạ ion Tm3+ Máy nhiễu xạ tia X Thiết bị đo phổ Uv-vis Thiết bị đo phổ FT – IR Cấu tạo hệ đo phổ quang phát quang Các phận thiết bị SEM Thiết bị đo SEM a) Ảnh SEM bề mặt b) giản đồ phân bố kích thước hạt vật liệu TiO2 pha tạp Er Phổ tán xạ Raman hạt nano TiO2 sau nung tại: 600C, 700C, 800C, 900C Phổ tán xạ Raman vật liệu TiO2 pha tạp Er sau nung 600C, 700C, 800C Phổ FT – IR vật liệu TiO2 pha tạp Er sau xử lý 600C 800C Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 TiO2:Er Phổ EDX vật liệu TiO2 pha tạp Er Phổ huỳnh quang vật liệu TiO2 pha tạp Er Giãn đồ mức lượng TiO2:Er λEX = 325 nm Sơ đồ hệ thống khảo sát ứng dụng quang xúc tác Trang 10 13 13 16 16 17 23 24 24 25 26 27 28 29 30 32 32 33 34 35 36 vii 3.10 3.11 3.12 3.13 3.14 3.15 3.16 3.17 3.18 3.19 a) Phổ hấp thụ b) khả phân hủy chất màu MB TiO2 kích thích tia UV a) Phổ hấp thụ b) khả phân hủy chất màu MB TiO2:Eu kích thích tia UV a) Phổ hấp thụ b) khả phân hủy chất màu MB TiO2:Er kích thích tia UV a) Phổ hấp thụ b) khả phân hủy chất màu MB TiO2:Tm kích thích tia UV Độ phân hủy MB kích thích tia UV TiO2 TiO2 pha tạp a) Phổ hấp thụ b) khả phân hủy chất màu MB TiO2 kích thích λ = 980 nm a) Phổ hấp thụ b) khả phân hủy chất màu MB TiO2:Eu kích thích λ = 980 nm a) Phổ hấp thụ b) khả phân hủy chất màu MB TiO2:Er kích thích λ = 980 nm a) Phổ hấp thụ b) khả phân hủy chất màu MB TiO2:Tm kích thích λ = 980 nm Độ phân hủy MB dưới kích thích λ = 980 nm TiO2 TiO2 pha tạp 36 37 37 37 38 39 39 39 40 40 viii LỜI MỞ ĐẦU Trong vài năm gần đây, ngành công nghệ vật liệu nano phát triển nhanh chóng Các loại vật liệu kích thước nano người chế tạo nhằm đáp ứng nhu cầu đời sống hàng ngày người Khi giảm kích thước đến mức nano, vật liệu có nhiều tính chất vật lý, hóa học đặc biệt thu hút quan tâm nhà khoa học nghiên cứu tìm tịi Vật liệu nano TiO2 lựa chọn lạ có nhiều tính chất đặc biệt khả ứng dụng nhiều lĩnh vực quan trọng như: vật liệu tự làm sạch, tế bào lượng mặt trời, điều trị ngăn ngừa ung thư, sản xuất hydro, công nghệ chiếu sáng thiết bị quang Vật liệu nano TiO2 cịn có nhiều dạng thù hình đặc biệt như: dạng hình cầu, dạng hình ống, dạng thanh, hình dây, hình hình sợi [14, 26, 27] phù hợp với nhiều ứng dụng đặc biệt việc chế tạo cảm biến khí Với ưu điểm ổn định nhiệt độ cao, bền với tác nhân môi trường, không độc hại với người sử dụng với tính chất quang đặc biệt, TiO2 sử dụng chất hiệu suất cao việc pha tạp ion nguyên tố đất để nâng cao hiệu suất phát quang Vật liệu TiO2 nano có độ rộng vùng cấm khoảng 3,0 ~ 3,2 eV [9], có lượng photon thấp, vậy, xác suất chuyển dời phát xạ cao Vì vậy, vật liệu phát quang ion RE TiO2 cấu trúc nano với độ chói hiệu suất phát quang cao, phát xạ vùng ánh sáng nhìn thấy quan tâm nghiên cứu Các ion đất sở hữu tính chất bật như: cường độ lớn, tuổi thọ dài, bước sóng phát xạ rộng từ vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại Ví dụ ion Eu, phát xạ nằm vùng khả kiến 580, 593, 613, 653 702 nm [22, 34] Có nhiều phương pháp tiếp cận vật liệu nano TiO2 như: phương pháp lắng đọng hóa học, phương pháp sol – gel, phương pháp phún xạ, phương pháp thủy nhiệt Với ưu điểm phương pháp chế tạo đơn giản, sử dụng trang thiết bị có sẵn, hóa chất dễ tìm độc hại, thời gian thực nhanh, chọn phương pháp sol – gel để thực đề tài “Chế tạo khảo sát tính chất quang vật liệu phát quang TiO2 pha tạp đất hiếm” Bố cục luận văn chia làm chương: - Chương 1: Kiến thức tổng quan vật liệu TiO2, nguyên tố đất hiếm, tính chất phát xạ ion đất hiếm, phương pháp chế tạo ứng dụng - Chương 2: Trình bày quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu TiO2:RE phương pháp sol – gel, phương pháp đo, kĩ thuật phân tích cấu trúc, hình thái, tính chất quang vật liệu - Chương 3: Trình bày kết nghiên cứu vật liệu TiO2, TiO2: RE giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ Raman, phổ huỳnh quang, kính hiển vi điện tử quét Khảo sát hiệu ứng quang xúc tác vật liệu TiO2 TiO2: RE ánh sáng tử ngoại thông qua màu dung dịch MB CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN KIẾN THỨC VỀ VẬT LIỆU PHÁT QUANG TIO2 PHA TẠP ĐẤT HIẾM 1.1 VẬT LIỆU TIO2 1.1.1 Cấu trúc vật liệu TiO2 Titanium dioxide, gọi titan (IV) oxit loại bán dẫn điển hình hình thành nhiệt độ cao Ti tác dụng với O, có trọng lượng phân tử 79,87 g/mol, có cơng thức hóa học TiO2 Trạng thái oxi hóa đặc trưng bền nguyên tố Ti +4 (TiO2) Ti4+ có cấu hình bền khí (18 điện tử) Ngồi Ti tồn trạng thái oxi hóa thấp +2 (TiO) +3 (Ti2O3), dễ chuyển sang trạng thái +4 bền TiO2 kích thước micro bền mặt hóa học, TiO2 kích thước nano tham gia phản ứng với axit mạnh Các dạng oxit, hydroxit hợp chất Ti (IV) có tính chất lưỡng tính Ngồi TiO2 có số tính chất ưu việt thích hợp để dùng làm chất quang xúc tác TiO2 tồn ba dạng đa hình riêng biệt: brookite, rutile anatase (hình 1.1) Trong tự nhiên, pha brookite phong phú không ổn định dễ bị chuyển đổi thành pha khác, pha anatase rutile phổ biến nghiên cứu nhiều Pha rutile ổn định hình thành nhiệt độ tương đối cao cịn pha anatase hình thành nhiệt độ thấp (khoảng 450°C) [15] Giai đoạn anatase biến đổi đảo ngược thành pha rutile nhiệt độ cao, liên quan đến vỡ hình thành liên kết Tuy nhiên, giai đoạn chuyển đổi anatase – rutile, không diễn nhiệt độ định mà phụ thuộc vào q trình tổng hợp đặc điểm khác hình dạng kích thước hạt Hình 1.1 Tế bào đơn vị rutile, anatase brookite (từ trái sang phải) Bảng 1.1 Tính chất tinh thể học rutil, anatase brookite Cấu trúc Khối Hệ thống Nhóm Hằng số mạng (nm) tinh thể lượng tinh thể không a b c riêng gian (kg/m3) Rutile 4240 Tứ P42 / 0,4584 0,2953 phương mnm Anatase 3830 Tứ I41 / 0,3758 0,9514 phương amd Brookite 4170 Ba Pbca 0,9166 0,5436 0,5135 phương Đơn vị cấu trúc ba tinh thể TiO2 tạo thành từ đơn vị bát diện TiO6 có chế độ xếp khác trình bày hình 1.2 Ở dạng rutil, bát diện TiO6 liên kết cách chia sẻ cạnh dọc theo trục c để tạo chuỗi Các chuỗi sau liên kết với cách chia sẻ nguyên tử oxy góc để tạo thành khung ba chiều Ngược lại, anatase, khung ba chiều tạo liên kết chia sẻ cạnh bát diện TiO6 Điều có nghĩa khối bát diện anatase có bốn cạnh xếp theo chuỗi ngoằn ngoèo Trong brookite, khối bát diện có chung cạnh góc tạo thành cấu trúc hình thoi [28] Hình 1.2 Sự xếp chuỗi bát diện Ti – 6O2- cấu trúc rutile anatase Pha anatase với nhóm khơng gian I41/amd rutile với nhóm khơng gian P42/mnm Hai cấu trúc khác biến dạng khối bát diện cách liên kết bát diện, TiO6 Mỗi ion Ti4+ nằm khối bát diện bao bọc ion O2- hình 1.2.Trong pha anatase bốn Ođược kết nối Hình 3.4 Phổ FT – IR vật liệu TiO2 pha tạp Er sau xử lý 600C 800C 3.1.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 TiO2 pha tạp Er Để xác định cấu trúc vật liệu TiO2 TiO2 pha tạp Er chế tạo được, mẫu gửi đo nhiễu xạ tia X cục Kiểm Định Hải Quan Giản đồ nhiễu xạ hình 3.5 so sánh với tài liệu tham khảo [2] cho thấy tồn đỉnh nhiễu xạ đặc trưng TiO2 pha anatase góc 2θ = 25,3; 37,8; 48,1; 53,9; 55,1; 62,7; 75,1 tương ứng với họ mặt mạng (101), (004), (200), (105), (211), (204) (215) Bên cạnh đó, mẫu tồn pha rutile với tỉ lệ nhỏ xuất đỉnh với cường độ nhỏ 27,4 tương ứng với họ mặt mạng (110) R 215 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 TiO2:Er Dựa vào giản đồ XRD phép tính tốn 0,9𝜆 𝐷= 𝛽cos(𝜃) 32 Trong đó: D: Đường kính hạt (nm) λCuKa = 1,5418 Å = 0,15418 nm θ: góc theta tính theo rad β (FWHM): độ bán rộng phổ (rad) Đường kính hạt nano TiO2 xác định từ cơng thức có giá trị 20,5 nm ± 4,0 nm thơng số tính tốn trình bày bảng 3.2 Bảng 3.2 Kích thước hạt nano TiO2 tính dựa theo giãn đồ XRD ̅ D(nm) 𝑫 2 (độ)  (rad) Cos  (rad) FWHM (rad) (nm) 25,29765 0,22076 0,97573 0,00551 25,79629 37,77983 0,32969 0,94614 0,00662 22,14826 48,05673 0,41937 0,91334 0,00665 22,86336 53,93633 0,47068 0,89126 0,0099 15,71951 55,08422 0,4807 0,88667 0,00764 20,48305 62,688 0,54706 0,85406 0,01028 15,80824 20,5  4,0 3.1.5 Phổ EDX vật liệu TiO2 pha tạp Er Hình 3.6 Phổ EDX vật liệu TiO2 pha tạp Er Để khảo sát diện nguyên tố Ti, O, Er vật liệu chế tạo, đồng thời xem xét vật liệu có bị lẫn nguyên tố khác có q trình chế tạo hay khơng, phổ EDX thực hệ La Edx H-7593 HORIBA, 33 England Kết 100% thành phần nguyên tố vật liệu chứa nguyên tố Ti, O Er chứng tỏ trình chế tạo đảm bảo khơng lẫn tạp chất ngồi ý muốn Theo tính tốn nồng độ pha tạp Er 0,2% theo phần trăm số nguyên tử thực tế vật liệu TiO2 pha tạp Er sau chế tạo có 0.12% số nguyên tử Er,sự mát hiểu sai số trình cân đo trình cất giữ nguồn pha tạp Bảng 3.3 Phần trăm theo khối lượng nguyên tử vật liệu TiO2 pha tạp Er Nguyên tử Khối lượng Nguyên tử (%) (%) OK 38,29 65,21 Ti K 60,95 34,67 Er K 0,76 0.12 Tổng 100 100 3.1.6 Phổ huỳnh quang vật liệu TiO2 pha tạp Er Hình 3.7 Phổ huỳnh quang vật liệu TiO2 pha tạp Er Kết phân tích phổ huỳnh quang thể hình 3.7 Trong hình này, thấy đỉnh xuất trải dài từ 500 nm 750 nm Khi kích thích, lượng tia UV hấp thụ vật liệu TiO2 truyền qua trạng thái khiếm khuyết vật liệu TiO2 sang ion Er dẫn đến phát xạ nhìn thấy Sau chiếu xạ tia UV 325 nm, điện tử vùng hóa trị vật liệu TiO2 kích thích nhảy lên vùng dẫn điện, sau chuyển dời đến trạng thái khiếm khuyết, chuyển đến mức lượng thấp F7/2 Er, chúng tồn thời gian ngắn tiếp tục di chuyển 34 sang mức lượng thấp gọi phân rã không xạ Từ mức 2H11/2 4S3/2, điện tử nhảy mức lượng 4I15/2 phát quang màu xanh (~ 565 nm) Từ mức 4F9/2 điện tử nhảy mức 4I15/2 phát quang màu đỏ (~ 667 nm) Dưới kích thích tia UV 325 nm, phát quang màu xanh có cường độ cao màu đỏ Hình 3.8 Giản đồ mức lượng TiO2:Er λEX = 325 nm 3.2 KHẢO SÁT ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TIO2 VÀ VẬT LIỆU NANO TIO2 PHA TẠP RE Để nghiên cứu ứng dụng quang xúc tác vật liệu nano TiO2 vật liệu nano TiO2 pha tạp, sử dụng TiO2 làm chất khử màu thuốc nhuộm (Methylen Blue) Thí nghiệm tiến hành sau: Bước 1: Chuẩn bị dung dịch MB pha loãng nước cất theo tỉ lệ thể tích (ml) MB: H2O = 12:50 Bước 2: Cân 0,05g TiO2 TiO2 pha tạp Eu, Er, Tm Bước 3: Cho 0,05g TiO2 TiO2 pha tạp vào dung dịch MB chuẩn bị bước 1, khuấy từ khơng chiếu xạ 1h ,để loại bỏ hồn toàn hấp phụ vật liệu TiO2 dụng cụ thí nghiệm Bước 4: Sau tiến hành chiếu xạ đèn UV vòng 2h, suốt trình chiếu xạ, 15 phút mẫu lấy lần, mẫu để tối để tránh ảnh hưởng ánh sáng môi trường sau thời gian chiếu xạ Bước 5: Cuối cùng, mẫu đem đo phổ kế UV-Vis để xác định phổ hấp thụ tốc độ phân hủy MB vật liệu nano TiO2 theo thời gian 35 Hình 3.9 Sơ đồ hệ thống khảo sát ứng dụng quang xúc tác Hình 3.9 mô tả hệ thống dùng để khảo sát tượng quang xúc tác vật liệu TiO2 vật liệu TiO2 pha tạp chế tạo Trong đó, buồng tối đặt cố định máy khuấy từ để đảm bảo việc khuấy liên tục, có hai đường nước vào/ra để làm mát hệ thống, tránh việc dung dịch MB bị màu nhiệt, đèn thiết kế cách dung dịch tầm cm Trong thí nghiệm này, quy ước khoảng thời gian trục tọa độ x từ -60 phút đến phút thời gian mẫu không chiếu xạ Trong thời gian này, suy giảm nồng độ chất màu MB chủ yếu hấp phụ vật liệu Trong khoảng thời gian từ phút đến 90 phút, mẫu chiếu xạ, đó, nồng độ dung dịch MB giảm chủ yếu hấp thụ 3.2.1 Kích thích tia UV Phổ hấp thụ MB từ 450 – 725 nm đo quan sát thay đổi cường độ theo thời gian chiếu đèn Hình 3.10.a, 3.11.a, 3.12.a, 3.13.a cho thấy đỉnh có giảm nhẹ sau thời gian chiếu đèn từ phút đến 120 phút a) b) Hình 3.10.a) Phổ hấp thụ b) khả phân hủy chất màu MB TiO2 kích thích tia UV 36 a) b) Hình 3.11.a) Phổ hấp thụ b) khả phân hủy chất màu MB TiO2:Eu kích thích tia UV a) b) Hình 3.12.a) Phổ hấp thụ b) khả phân hủy chất màu MB TiO2:Er kích thích tia UV a) b) Hình 3.13.a) Phổ hấp thụ b) khả phân hủy chất màu MB TiO2:Tm kích thích tia UV Qua phổ UV – Vis hình 3.10a, 3.11a, 3.12a, 3.13a, chúng tơi thấy độ hấp thụ MB vật liệu TiO2 pha tạp không đáng kể, vật liệu TiO2 hấp thụ mạnh 15 phút đầu q trình kích thích Để làm rõ thay đổi cường độ phổ hấp thụ, tích phân cường độ tất phổ hấp thụ theo mẫu lấy vẽ theo thời gian chiếu đèn Hình 3.14 cho thấy mẫu pha tạp cho kết 37 tương tự trừ giảm mạnh đột ngột nồng độ MB TiO2 chiếu tia UV Kết chưa cho thấy khác biệt rõ ràng nghiên cứu tính chất xúc tác quangg kích tích tia UV vật liệu TiO2 pha tạp chế tạo Hình 3.14 Độ phân hủy MB kích thích tia UV TiO2 TiO2 pha tạp Dưới bảng so sánh hiệu suất phân hủy chất màu MB loại mẫu khác Bảng 3.4 So sánh hiệu suất phân tủy MB TiO2 thuầnvà TiO2 pha tạp với kích thích tia UV Hiệu suất phân Phân hủy MB Phân hủy MB UV hủy MB hấp phụ (60 phút hấp thụ (120 180 phút đầu) phút sau) TiO2 94,63% 46% 48,63% TiO2:Er 53,71% 30,79% 22,92% TiO2:Eu 70,74% 51,76% 18,98% TiO2:Tm 88,87% 85,35% 3,52% Các kết tính tốn đưa từ bảng 3.4 cho thấy hiệu suất phân hủy chất màu MB TiO2 TiO2 pha tạp RE cao (trên 70% ngoại trừ TiO2 pha tạp Er) Pha tạp khác hiệu suất phân hủy khác Mẫu TiO2 có hiệu suất phân hủy lớn (94,63%) nhỏ TiO2:Er (53,71%) Mẫu TiO2:Tm có hiệu suất phân hủy hấp phụ chưa chiếu sáng lớn 85,35% TiO2 có hiệu suất phân hủy cho hấp thụ điều kiện chiếu tia UV lớn (48,63%) 38 3.2.2 Kích thích bước sóng λ = 980 nm Ngồi khảo sát hiệu ứng quang xúc tác kích thích tia UV, chúng tơi tiến hành khảo sát khả quang xúc tác mẫu đèn có bước sóng λ = 980 nm Dưới phổ hấp thụ tỉ lệ phân hủy MB TiO2 TiO2 pha tạp a) b) Hình 3.15.a) Phổ hấp thụ b) khả phân hủy chất màu MB TiO2 kích thích λ = 980 nm a) b) Hình 3.16.a) Phổ hấp thụ b) khả phân hủy chất màu MB TiO2:Eu kích thích λ = 980 nm a) b) Hình 3.17.a) Phổ hấp thụ b) khả phân hủy chất màu MB TiO2:Er kích thích λ = 980 nm 39 a) b) Hình 3.18.a) Phổ hấp thụ b) khả phân hủy chất màu MB TiO2:Tm kích thích λ = 980 nm Từ hình 3.15a, 3.16a, 3.17a, 3.18a, chúng tơi nhận thấy mẫu chứa TiO2 TiO2 pha tạp có độ hấp thụ giảm dần theo thời gian, độ hấp phụ mẫu pha tạp có độ hấp phụ mạnh mẫu TiO2 Để làm rõ thay đổi cường độ phổ hấp thụ, tích phân cường độ tất phổ hấp thụ theo mẫu lấy vẽ theo thời gian chiếu đèn hình 3.19, chúng tơi nhận thấy rằng, khơng có cách biệt nhiều độ suy giảm nồng độ chất màu MB, hiệu hấp phụ MB TiO2:Er có hiệu tốt Hình 3.19 Độ phân hủy MB dưới kích thích λ = 980 nm TiO2 TiO2 pha tạp Bảng 3.5 So sánh hiệu suất phân tủy MB TiO2 TiO2 pha tạp kích thích λ = 980 nm λ = 980 nm TiO2 Hiệu suất phân hủy MB 180 phút 27,02% Phân hủy MB hấp phụ (60 phút đầu) 20,7% Phân hủy MB hấp thụ (120 phút sau) 6,32% 40 TiO2:Er 72,56% 62,89% 9,64% TiO2:Eu 51.32% 39.74% 11.58% TiO2:Tm 63,98% 54,4% 9,58% Thông qua bảng 3.5, nhận thấy rằng, khoảng thời gian -60 phút đến phút, mẫu TiO2:Er có độ phân hủy MB cao (62,89%) hấp phụ khoảng thời gian từ phút đến 120 phút, mẫu TiO2:Eu có độ phân hủy MB cao (11,58%) hấp thụ kích thích bước sóng λ = 980 nm Từ hai bảng 3.4 3.5 so sánh hiệu suất phân hủy MB hai điều kiện kích thích khác nhau, rút kết luận, mẫu TiO2 có hiệu ứng quang xúc tác mạnh điều kiện kích thích tia UV mẫu TiO2 pha tạp Er có hiệu ứng quang xúc tác mạnh điều kiện kích thích tia hồng ngoại 41 KẾT LUẬN CHUNG Trong khóa luận này, chúng tơi tập trung nghiên cứu chế tạo khảo sát tính quang vật liệu nano TiO2 pha tạp đất cụ thể Eu3+, Er3+ Tm3+ Các dạng vật liệu chế tạo thu cấu trúc hình thái mong muốn, góp phần mang lại tính ứng dụng cao thực tế chế tạo vật liệu tự làm sạch, thiết bị linh kiện điện tử Chúng chế tạo thành công vật liệu TiO2 vật liệu TiO2 pha tạp đất phương pháp sol – gel Khảo sát hình dạng cấu trúc hạt nano TiO2 TiO2 pha tạp Khảo sát kích thước trung bình hạt nano TiO2 pha tạp Er 22 nm Phổ phát xạ huỳnh quang mẫu kích thích bước sóng 325 nm cho chuyển dời với bước xạ màu xanh 4S3/2 – 4I15/2 bước sóng 565 nm đỏ 4F9/2 bước sóng 667 nm Khảo sát hiệu ứng quang hóa phân hủy MB hạt nano TiO2 TiO2 pha tạp đèn UV đèn hồng ngoại, thu hiệu ứng quang hóa phân hủy MB Dưới kích thích đèn UV mẫu TiO2 tốt nhất, cịn kích thích đèn hồng ngoại mẫu TiO2 pha tạp Er tốt 42 KIẾN NGHỊ VÀ ĐỊNH HƯỚNG PHÁT TRIỂN Vì thời gian thực đề tài có giới hạn nên chúng tơi chưa nghiên cứu sâu cấu trúc, tính chất quang ứng dụng vật liệu TiO2 pha tạp đất Các hướng nghiên cứu đề tài bao gồm: Thực thêm số phép đo nhằm phân tích tính tốn vị trí có ion Re3+ mạng vật liệu TiO2, ảnh hưởng vị trí đến cấu trúc tính chất quang vật liệu Tiếp cận với số phương pháp khác đồng thời thay đổi vài thông số nhiệt độ, độ pH, thời gian, tiền chất để chế tạo vật liệu TiO2 với dạng thù hình khác (hình cầu, hình dây, hình bơng hoa, hình bơng súp lơ) ứng dụng vào chế tạo cảm biến khí Thay đổi nồng độ pha tạp ứng dụng vào việc chế tạo thiết bị linh kiện điện huỳnh quang, thiết bị thông tin quang Khảo sát hiệu ứng quang xúc tác thông qua làm màu dung dịch MB vật liệu TiO2 pha tạp nhiều loại nguyên tố khác đồng pha tạp, nhiều điều kiện chiếu xạ khác ánh sáng hỗn hợp, ánh sáng tự nhiên để ứng dụng vào vật liệu tự làm 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] A Fujishima, R Cai, Y Kubota, T Shuin, H Sakai, K Hashimoto (1992) “Induction of cytotoxicity by photoexcited TiO2 particles” Cancer Research 52, pp 2346–2348 A.R Khataee (2009) “Photocatalytic removal of C.I Basic Red 46 on immobilized TiO2 nanoparticles: Artificial neural network modeling” Environmental Technology 30, pp 1155–1168 Alireza Khataee, G Ali Mansoori, Nanostructured Titanium Dioxide Materials – Properties, Preparation and Applications, p 20-21,31-32 Bhethanabotla VC, Russell DR, Kuhn JN (2017) “Assessment of mechanisms for enhanced per‐ formance of Yb/Er/titania photocatalysts for organic degradation: Part Role of rare earth elements in the titania phase” Applied Catalysis B: Environmental 202, pp 156‐164 C Bauer, G Boschloo, E Mukhtar, A Hagfeldt (2002) “Interfacial electron– transfer dynamics in ru(tcterpy)(NCS)3–sensitized TiO2 nanocrystalline solar cells” Journal of Physical Chemistry B 106, pp 12693–12704 C Han, D Hong, S Han, J Gwak, K.C Singh (2007) “Catalytic combustion type hydrogen gas sensor using TiO2 and UV–LED” Sensors and Actuators B: Chemical 125, pp 224–228 C Walsh, D.V Bavykin, J.M Friedrich (2006) “Protonated Titanates and TiO2 nanostructured materials: synthesis, properties and applications”, Advanced Materials 18, pp 2807–2824 Chang-Hu Yang and Zhong-Quan Ma (2012) “Raman spectral analysis of TiO2 thin films doped with rare-earth samarium” Applied Optics 51(22), pp 5439 D Hanaor and C Sorrell (2011) “Review of the anatase to rutile phase transformation” Journal of Materials Science, 2011 46(4), pp 855-874 Dang Mau Chien (2018), “Vật liệu nano phương pháp chế tạo, đánh giá ứng dụng”, Nhà xuất đại học quốc gia thành phố Hồ Chí Minh, Trang 61-62 G.Ali Mansoori, P Mohazzabi, P McCormack, S Jabbari (2007) “Nanotechnology in cancer prevention, detection and treatment: bright future lies ahead” World Review of Science, Technology and Sustainable Development 4, pp 226–257 J Lin, S Lim, J Luo, Z Zhong, W Ji (2005) “Room–temperature hydrogen uptake by TiO2 nanotubes”, Inorganic Chemistry 44 (12), pp 4124 –4126 J Lucas, P Lucas, T Le Mercier, A Rollat, and W Daventport (2015) “Introduction to Rare Earth Luminescent Materials” Rare earths pp 251-208 J.M Macak, F Schmidt–Stein, P Schmuki (2007), “Efficient oxygen reduction on layers of ordered TiO2 nanotubes loaded with Au nanoparticles” Electrochemistry Communication 9, pp 1783–1787 44 [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] L Castaneda (2003) “Spray pyrolysis deposition and characterization of titanium oxide thin films” Materials Chemistry and Physics 77(3), pp 938-944 M Ann English, B Shen, J.C Scaiano (2006) “Zeolite encapsulation decreases TiO2– photosensitized ROS generation in cultured human skin fibroblasts” Photochemistry and photobiology 82, pp 5–12 M Grätzel (2004) “Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline dye– sensitized solar cells” Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 164, pp 3–14 M Grätzel (2004) “Photovoltaic performance and long–term stability of dye– sensitized meosocopic solar cells” Comptes Rendus Chimie 9, pp 578–583 M Ni, M Leung, D Leung, K Sumathy (2007) “A review and recent developments in photocatalytic water–splitting using TiO2 for hydrogen production”, Renewable and Sustainable Energy Reviews 11, pp 401–425 O.K Varghese, D Gong, M Paulose, K.G Ong, C.A Grimes (2003) “Hydrogen sensing using titania nanotubes” Sensors and Actuators B 93, pp 338–344 R Marchand, L Brohan, and M Tournoux (1980) “TiO2 (B) a new form of titanium dioxide and the potassium octatitanate K2Ti8O17” Materials Research Bulletin 15(8), pp 1129-1133 Ruifen Wang, Fuming Wang , Shengli An, Jinling Song, Yin Zhang (2015) “Y/Eu co‐doped TiO2 : synthesis and photocata‐ lytic activities under UV‐light” Journal of Rare Earths 33(2), pp 154‐159 S Bounyavong (2017) “Chế tạo khảo sát tính chất quang cấu trúc vật liệu chứa đất Dy3+ Sm3+” S Obregón, A Kubacka, M Fernández‐García, Colón G (2013) “High‐ performance Er3+-TiO2 system: Dual up‐conversion and electronic role of the lanthanide” Journal of Catalysis 299, pp 298‐306 T Kallio, S Alajoki, V Pore, M Ritala, J Laine, M Leskelä, P Stenius (2006) “Antifouling properties of TiO2 : Photocatalytic decomposition and adhesion of fatty and rosin acids, sterols and lipophilic wood extractives” Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 291, pp 162–176 T Yates, Jr, A.L Linsebigler, G Lu (1995), “Photocatalysis on TiO2 surfaces: principles, mechanisms and selected results” Chemical Reviews 95, pp 735–758 T Yates, Jr, T.L Thompson (2006), “Surface science studies of the photoactivation of TiO2 new photochemical processes” Chemical Reviews 106, pp 4428–4453 U Diebold (2003) “The surface science of titanium dioxide” Surface Science Reports 48, pp 53–229 45 [29] [30] [31] [32] [33] [34] V Subramanian, A Karki, K.I Gnanasekar, Fannie Posey Eddy, B Rambabu (2006) “Nanocrystalline TiO2 (anatase) for Li–ion batteries” Journal of Power Sources 159, pp 186–192 X Chen, S.S Mao (2007) “Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications and applications” Chemical Reviews 107, pp 2891–2959 Y Saito, W Kubo, T Kitamura, Y Wada, S Yanagida (2004), “I− /I3− redox reaction behavior on poly(3,4–ethylenedioxythiophene) counter electrode in dye– sensitized solar cells” Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 164, pp 153–157 Y Saito, T Kitamura, Y Wada, S Yanagida (2002) “Application of Poly (3, – ethylenedioxythiophene) to counter electrode in dye–sensitized solar cells” Chemistry Letters 31, pp 1060 Y Yang, Z Zhang, Z Gong (2004) “Electrochemical performance and surface properties of bare and TiO2–coated cathode materials in lithium–ion batteries” Journal of Physical chemistry B 108(45), pp 17546–17552 Z Antić, Krsmanović RM, Nikolić MG, Marinović‐Cincović M, Mitrić M, Polizzi S, Dramićanin MD (2012) “Multisite luminescence of rare earth doped TiO2 anatase nanopar‐ ticles” Materials Chemistry and Physics 135(2‐3), pp 1064‐ 1069 46 ... lượng TiO2: Er λEX = 325 nm 3.2 KHẢO SÁT ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TIO2 VÀ VẬT LIỆU NANO TIO2 PHA TẠP RE Để nghiên cứu ứng dụng quang xúc tác vật liệu nano TiO2 vật liệu nano TiO2 pha. .. TiO2 TiO2 pha tạp Er 32 3.1.5 Phổ EDX vật liệu TiO2 pha tạp Er 33 3.1.6 Phổ huỳnh quang vật liệu TiO2 pha tạp Er 34 3.2 KHẢO SÁT ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TIO2. .. EDX vật liệu TiO2 pha tạp Er Hình 3.6 Phổ EDX vật liệu TiO2 pha tạp Er Để khảo sát diện nguyên tố Ti, O, Er vật liệu chế tạo, đồng thời xem xét vật liệu có bị lẫn nguyên tố khác có q trình chế tạo