Nghiên ứu ảnh hưởng ủa polysulfite lỏng g21 đến tính hất ủa nhựa epoxy der 331 sử dụng làm hất tạo màng ho sơn

T ệ ừ đó đến nay khoảng hơn 50 năm nhựa epoxy đã được thương mại hóa và s d ng trong nhi u ngành công nghiử ụ ề ệp như chếtạo máy, đóng tàu biển, ch tế ạo ô tô, đặc bi t trong công nghiệ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

TS Nguyễn Thanh Liêm

Hà Nội – 2012

MỞ ĐẦU

1 Lý do ch ọ n đ ề tài

Nhựa epoxy đã được tổng hợp bởi nhà hóa h c Thọ ụy Sỹ Pierre Castan (1938)

và đưa vào áp dụng trong công nghi p T ệ ừ đó đến nay khoảng hơn 50 năm nhựa epoxy đã được thương mại hóa và s d ng trong nhi u ngành công nghiử ụ ề ệp như chế

tạo máy, đóng tàu biển, ch tế ạo ô tô, đặc bi t trong công nghiệ ệp điện điệ ử- n t , công nghiệp hàng không vũ trụ…

Nhựa epoxy khi chưa đóng rắn là loại nhựa nhiệt dẻo, tan tốt trong các dung môi hữu cơ, có thể biến tính v i các nhớ ựa khác như phenol-formaldehyt, ure-

formaldehyt, molyamit, polysulfit… Nhựa có thể chuyển sang mạng lưới không gian ba chi u khi sề ử ụ d ng các chất đóng rắn nóng như anhydric phtalic, anhydric maleic…; hay các chất đóng rắn nguội như amin mạch th ng, polyamit,… Sau khi ẳđóng rắn, nh a epoxy có m t lo i tính chự ộ ạ ất quý báu như độ bám dính t t v i nhi u ố ớ ềloại vật liệu, bền hóa học, bền cơ học, b n nhiề ệt và độ cách đi n cao Nh a epoxy ệ ự

có ứng dụng rộng rãi làm keo dán kết cấu, làm nhựa nền để chế ạo nhiều loại vật t

liệu compozit quan trọng, làm màng phủ ảo vệ Nhưng nhược điểm lớn nhất của b

nh a epoxy là tính giòn, d v n t ự ễ ỡ ứ

Để kh c phắ ục nhược điểm trên, vi c s d ng các ch t hóa d o ho c bi n tính ệ ử ụ ấ ẻ ặ ế

nhựa epoxy nhằm tạo các khung mềm dẻo hơn, giảm mật độ ạo mạng lưới không tgian Trên cơ sở đó, tác gi luả ận văn sử ụ d ng polysulfide để ế bi n tính nh a epoxy ựDER 331; sử ụ d ng nh a epoxy biự ến tính này như chất hóa dẻo nội để ả kh o sát các tính chất của màng sơn - lĩnh vự c tiêu thụ ần 50% lượ g ng nh a epoxy sự ản xuất ra trên thế gi i ớ Đây là một hướng nghiên cứu mới nh m c i thi n các tính ch t cằ ả ệ ấ ủa màng sơn

Đề tài: “ Nghiên cứ ả u nh hư ng c a polysulfide l ở ủ ỏng G21 đế n tính ch t ấ

c ủ a nhựa Epoxy DER 331, sử ụng làm chất tạo màng cho sơn” ra đờ d i nh m gi i ằ ảquy t nhế ững khó khăn trên

2 M ục đích của đề tài

Polysulfit lỏng có khối lượng phân tử thấp nhất được sử dụng như một chất pha loãng để làm giảm độ nhớt của thành phần nhựa và khuấy trộn dễ dàng, tăng khả năng ứng dụng của nhựa epoxy Polysulfit lỏng cũng có vai trò như chất hóa dẻo, làm tăng độ bền va đập, chịu hóa chất rất tốt và khả năng bám dính tốt

Mục đích của đề tài là biến tính nhựa Epoxy DER 331 bằng polysulfit ỏng lG21 có m t cặ ủa chất xúc ti n TEA(ế Triethanolamin) H n hỗ ợp gi a nhựữ a epoxy và polysulfide hình thành đượ ử ụng như chấc s d t hóa d o nẻ ội đưa vào thành phần sơn

So sánh s khác nhau v tính ch t cự ề ấ ủa màng sơn khi sử ụ d ng ch t hóa dấ ẻo

n i và ch t hóa dộ ấ ẻo ngoại nh m kh c ph c nhằ ắ ụ ững nhược điểm của việc sử ụ d ng chất hóa d o ngoẻ ại như màng sơn phấn hóa theo th i gian do ch t hóa d o ngo i trôi raờ ấ ẻ ạngoài b mề ặt màng sơn

3 N ộ i dung của đề tài

Để ự th c hi n mệ ục đích đó, luận văn có đề ra các nhi m v ệ ụ chính như sau:

- Biến tính nhựa epoxy bằng polysulfit lỏng G21

 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử đến tính chất của nhựa biến tính

 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng

 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

- Khảo sát tính chất cơ lý của màng sơn trên cơ sở nhựa biến tính sử dụng một

số chất độn thông dụng, áp dụng cho sơn lót và sơn phủ màu ghi

 Khảo sát các tính chất cơ học của sơn lót và sơn phủ màu ghi

 Khảo sát ản hưởng của chất đóng rắn khác nhau đối với tính chất của màng h sơn lót và sơn màu ghi

 Khảo sát và so sánh các tính chất cơ lý, hóa học của màng phủ từ nhựa epoxy biến tính với nhựa epoxy ban đầu sau các chu kỳ thử tăng tốc đánh giá độ -

- Phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét SEM

- Phương pháp đo phổ hồng ngoại FTIR

- Phương pháp đo độ cứng tương đối

- Phương pháp đo độ bền va đập

- Phương pháp đo độ bám dính điểm

- Phương pháp đo độ bền uốn

- Phương pháp đo độ bền cào xước

- Phương pháp đo độ mài mòn

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CỦA ĐỀ TÀI

1.1 Giới thiệu chung về chất tạo màng cho sơn gồm :

1.1.1 Các thành phần chính cấu tạo nên màng sơn

1.1.1.1 Chấ ạ t t o màng

Chất tạo màng là một pha liên tục trong màng sơn và quyết định chủ ếu đặc ytính b o v ả ệ và các đặc tính cơ học chung của màng

Chất tạo màng chủ ếu là các vặt liệu hữu cơ như: nhựa thiên nhiên, dầu thảo y

mộc, epoxyeste,….ngoài ra còn gặp từ ững vật liệu vô cơ như: etylsilic, thủy tinh nh

l ng,… ngoài ra có th t v t liỏ ể ừ ậ ệu vô cơ

Chất tạo màng hữu cơ còn được chia làm hai loại: chất tạo màng biến đổi và không biến đổi

Chất tạo màng biến đổi: có nhóm phả ứng trùng hợp oxyl hóa tao thêm chất n xúc tiến để ạ h n chế ề b dày màng, có hai lo i c u tạ ấ ử ph i phản ứả ng hóa học với nhau

tạo màng sơn là chủ ế y u

Chất tạo màng không biến đổi: nó không phụ thuộc dạng phả ứng hóa học n nào khi hình thành màng, quá trình chủ ếu là do dung môi bay hơi, màng tạ y o thành

v n hòa tan vaò dung môi g ẫ ốc

S tự ạo màng là do chất tạo màng chuyển từ ỏng sang rắn, khô được là nhờ l

ph n ng hóa hả ứ ọc của chấ ạt t o màng hoặc do sự bay hơi của dung môi

Có th phân bi t ch t tể ệ ấ ạo màng như sau:

+ Ch t t o màng thiên nhiên: d u thấ ạ ầ ực vật, nh a thiên nhiên, bitum thiên ựnhiên…

+ Ch t t o màng bán t ng h p: các d n suât hóa hấ ạ ổ ợ ẫ ọc của polymer thiên nhiên như cao su,…

+ Ch t t o màng t ng h p ấ ạ ổ ợ

1.1.1.2 Dung môi

môi hòa tan các ch t n n r n hoấ ề ắ ặc có độ nhớt cao Chúng cho phép hòa tan những thành thành phần không tương hợp nhau trong sơn, cải thi n khệ ả năng thấm ướt và phân tán của chất màu, điều chỉnh độ nhớt và tính ổn định của sơn Chúng xúc tiến

gi i phóng khíả , điều chỉnh kh ả năng bay hơi,đến tính chất chảy dòng và độ bóng của màng sơn Trong các hệ sơn lỏng thì dung môi hữu cơ được s d ng ch y u, ngoài ử ụ ủ ế

ra còn s dử ụng nước làm dung môi[ 2]

Dung môi bay hơi tức thì sau khi t o màng, không tham gia vào thành ph n ạ ầsơn, thường không ảnh hưởng đến c u t o màng Chuy n h sơn vào tr ng thái ấ ạ ể ệ ạthuận lợi cho việc chế ến và sử ụng và sẽ bay hơi hết trong quá trình hình thành bi dmàng sơn

1.1.1.3 Ph gia ụ

Là nh ng chữ ất cho vào sơn vớ ố lượi s ng nhỏ để kh c ph c nhắ ụ ững nhược điểm của sơn Như chất ch ng l ng ,ch t ch ng m c, ch t ch ng tia UV,….ngoài ra ố ắ ấ ố ố ấ ốchúng được s dử ụng vì lý do sau: để ả s n xu t, c i thiấ ả ện tính lưu biến và vi c s ệ ử

dụng sơn, giúp cho quá trình tạo màng

1.1.1.4 B t màu ộ

Bột màu là những chất rắn dạng hạt được phân tán đồng đều trong sơn đểcung các các đặc điểm bao g m: màu sồ ắc, độ ờ đục, độ ền, độ ề m b b n cơ h c, và kh ọ ảnăng bảo v chệ ống ăn mòn cho kim loạ ền Để đại n t đư c hi u qu mong mu n, b t ợ ệ ả ố ộmàu ph i có nhả ững đặc tính nhất định Bột màu được chia làm các loại chính là vô

cơ và hữu cơ, cơ kim và kim loại Các b t mộ àu hưu cơ được s d ng ch y u trong ử ụ ủ ếmục đích trang trí, trong khi đó bột màu vô cơ có đặc tính bảo vệ Kích thước và màu sắc của các hạt màu là hai yếu tố ấ r t quan trọng, kích thước thường được sử

dụng từ 0,1 – 2 μm, chúng ảnh hưởng đến khả năng tích tụ rong các nền sơn Hầu thết các chất màu dạng tinh th ể và tương tự tinh th u ể đề ảnh hưởng đến các đặc tính

của bột màu Kích thước hạt cũng có ảnh hưởng đế ộn đ bóng của màng sơn, màu

sắc trong quá trình lưu trữvà khả năng thấm ướt với nhựa nền Bột màu được phân tán đồng nh t trong nh a nấ ự ền để ạ t o màu s c đắ ồng đều Khi sơn được khu y tr n, ấ ộ

hạt màu phải chịu được các lực ma sát giữa nhựa nền, bột màu và thiết bị ộn Một tr

lượng l n hớ ạt màu được s d ng có th t o ra màu s c và s c thái trong m t ph m ử ụ ể ạ ắ ắ ộ ạ

vi rộng S ố lượng b t màu sộ ử ụng và hàm lượ d ng của mỗi loại đều liên quan đến màu s c, kh ắ ả năn lưu trữg và các tính ch t khác c a màng[15] ấ ủ

1.1.2 Tính chất và yêu cầu chung đối với từng cấu tử.

1.1.2.1 Chấ ạ t t o màng

Chất tạo màng tham gia tất cả các quá trình xả ra trong đóng rắn và làm khô y

của sơn

Nó r t quan trấ ọng trong sơn, là thành phần không thể thiếu được trong sơn vì

nó quyết định tính ch t chính cấ ủa sơn

1.1.2.2 Dung môi:

Kh ả năng hòa tan:

- Mỗi dung môi chỉ có khả năng hòa tan một số ại chất tạo màng nhất đị lo nh,

nếu dung môi và chất tạo màng có độ phân cựu càng giống nhau thì càng dễ hòa tan vói nhau Ví dụ như axetat xenlulo là 1 este có độ phân c u nên tan t t trong axeton ự ố

ho c cao su ặ

- Ngoài ra kích thước phân tử ủng có khả năng hòa tan Ví như xenlulo là cchất phân c u l ự ẽ ra tan trong nước tốt nhưng do khối lượng phân t quá cao nên nó ử

chỉ trương trong nước chư hoàn toàn không tan trong nước

Điểm sôi hay nhiệt độ sôi:

- Mỗi dung môi có một nhiệ ột đ sôi mở ột áp suất nhất định, đối với chất không phân cực thì nhiệt độ ỷ ệ t l thuận với tố ộc đ bay hơi Đối với những chất phân

cựu thì chúng có sự ết hợp chặt chẽ ới nhau làm cho nhiệt độ sôi sẽ tăng do vậy k v

s ự bay hơi sẽ ị ả b c n trở Do vậy nếu hai chất lỏng có nhiệt độ sôi như nhau nhưng

nếu chúng kế ợp với nhau thì tố ột h c đ bay hơi của chúng ở nhiệt độ thường sẽ khác nhau Ví dụ như etyl alcol là chất lỏng bay hơi rất chậm hơn rất nhiều so với etyl axetat hoặc bezen mặc dù điểm sôi c a nó gủ ần bằng hai ch t này ấ

T

- Tốc đ bay hơi đặc trưnộ g cho khả năng rời khỏi bề ặt của chất lỏng Tốc m

độ bay hơi là một y u t quan trế ố ọng đối v i quá trình tớ ạo màng sơn từ sơn dung môi

- Tốc đ bay hơi trong màng sơn phụộ thuộc vào độ dày của màng và sự lưu thông c a không khí trên bủ ề mặt màng Ngoài ra còn nhiề ế ố ảnh hưởng đếu y u t n

tốc độ bay hơi như : nồng độ ủ c a dung môi, ch t tan, lo i dung môi,… ấ ạ

- Nhưng nếu dung môi bay hơi nhanh quá cũng không phải tốt cũng có

những nhược điểm như: sơn nhanh chóng bị đặc làm khó gia công, ảnh hưởng tới tính năng cơ lý ủ c a màng b giị ảm do bay hơi nhanh nên chưa sắp x p v trí t t, l p ế ị ố ớtrên bay hơi nhanh quá nên rắ ạ ớn l i s m làm cho lớp dưới chưa kịp bay hơi nên có

hiện tượng ph ng rồ ộp và nhăn màng

Kh ả năng độc hại và cháy n : ổ

- Do dung môi d ễ bay hơi nên dễ xâm nh p vào ậ người gây độc hại

- Hầu hết dung môi đều độc nên ta phải bảo vệ ốt, tránh sự ất thoát ra t thngoài

- Ngoài ra dung môi có đặc điểm là rất rễ cháy nổ, hỗn hợp dung môi bay hơi với không khí đến m t gi i h n thì có th nộ ớ ạ ể ổ Do đó khi sử ụ d ng c n chú ầ

ý các yêu cầu an toàn

Độ ổn định hóa h c: ọ

- Một số ại dung môi có chứa nhóm hoạt động hóa học có khả năng phản lo

ứng s t o ẽ ạ ảnh hưởng đến tính năng của màng sơn nên ta cần chú ý đến tính chất này

- Dung môi không nên chứa những hợp chất sulfua và không được có tính axit vì nó ph n ng v i kim lo i hoả ứ ớ ạ ặc với bột màu, nhựa trong sơn

1.1.2.3 Chấ t ph gia: ụ

Chất phụ gia vai trò nhất định trong màng ướt hoặc màng khô, nó giúp cải thiện tính lưu biến việc sử ụ d ng bảo quản và t o màng ạ

M t s t ph ộ ốchấ ụ gia dùng trong sơn:

+ Ch t ch ng t o bấ ố ạ ọt gồm các chấ ảt c i thiện s c căng b mứ ề ặt để ngăn ngừa

s t o b t trự ạ ọ ọng khi gia công sơn

+ Tác nhân phân tán: c i thiả ện s ựphân tán và sự ổn định của các hạt bột màu trong sơn

+ Tác nhân thấm ướt : c i thi n tính ả ệ ổn định của hệ phân tán

+ Tác nhân thixotropy: các chất cải thiệ lưu biến n nh m mằ ục đích tạo ra màng sơn có độ dày l n mà không cớ ần tăng độ nh t quá cao ớ

+ Tác nhân chống sa lắng: các chấ ảt c i thiện lưu biến nhằm ngăn chặn s sa ự

+ Tác nhân chảy và tạo độ ằ b ng phẳng: các chấ ảt c i thi n s c căng b m t, ệ ứ ề ặ

lo i b dạ ỏ ấu của chổi quét, các hiện tượng không bình thường khác c a màng ủ

+ Tác nhân đông tụ: các ch t hóa d o nh m gi m Tấ ẻ ằ ả g để cho phép các hạt phân tán liên k t và tế ạo màng sơn phân tán

+ Các chất hấp thụ UV: là các ổn định ánh sáng và chất chống oxy hóa h p ấ

th ụ năng lượng cực tím và chuyển nó sang dạng nhiệt hoặc các gốc kém hoạt động

để ngăn chặn s phá h y ch t k t dính ự ủ ấ ế

+ Ch t làm chấ ậm cháy: các phụ gia làm cho sơn nởra khi ti p xúc v i nguế ớ ồn nhi t, chuy n t dệ ể ừ ạng màng sang dạng b t c ng, dày ọ ứ

1.1.2.4 B t màu: ộ

Vai trò của bột màu là t o màu sạ ắc cho sơn, nó cũng rất quan tr ng vì vai trò ọ

của sơn là trang trí

B t màu có vai trò tộ ạo mỹ quan cho s n phả ẩm: như tạo độnhẵn bóng, có màu

đẹp Ngoài ra còn tạo độ ề b n ánh sáng,chịu nước ch u khí hị ậu, tăng độ ề b n ch c, t o ắ ạ

kh ả năng chống ăn mòn, mài mòn cho màng sơn

Môt s tính ch t cố ấ ủa bột màu là:

+ Kích thước hạt: h t mà l n quá thì s phân tán trong h ạ ớ ự ệ không đồng nh t ấ

dẫn đến màng sơn kém bằng phẳng nhưng nếu quá bé dẫn đến diện tích bề ặt mriêng l n nên s h p th t t o màng l n gây t n kém ớ ự ấ ụchấ ạ ớ ố

+ Độ ng m d u ấ ầ

+ Kh ả năng che phủ: kh ả năng lớn thì s c n ít b t màu ẽ ầ ộ

+ Cường độ màu : là lượng c n thiầ ết để đạ ớ t t i tông màu

+ Độ ề b n màu theo th i gian và các y u t ờ ế ố môi trường

- Màng phải có màu sắc theo yêu cầu đặt ra: Do tác dụng trang trí của sơn là

r t quan tr ng không th b ấ ọ ể ỏ qua được

- Màng phải bám dính tốt với nền: Tạo cho sơn có độ ền để ảo vệ được vật b b

li u, không b bong ra trong th i gian s d ng ệ ị ờ ử ụ

- Màng phải có độ ề b n hóa h c,b n th i ti t,… ọ ề ờ ế

1 2 Giới thiệu chung về một số chất tạo màng nhiệt dẻo và nhiệt rắn thường được sử dụng

1.2.1 Ch t t o màng nhi t d o ấ ạ ệ ẻ

Vào đầu th k 21, PP là lo i nh a nhi t d o thông d ng ế ỉ ạ ự ệ ẻ ụ

Nguyên liệu chủ ế y u lấ ừ ả ứy t ph n ng cracking các sản phẩm d u mầ ỏ như khí

t ự nhiên và dầu nhẹ Trong công nghiệp, đầu tiên propylen được nạp vào thiết bịtrùng hợp dưới áp su t và cho xúc tác, ch t pha loãng.ấ ấ Nhiều năm sau đã có sự thay

PP bền cơ học cao, trong suốt, độ bóng cao, không màu không mùi, không

vị, không độc Chịu được nhiệt độ cao hơn 100oC, chống thấm oxi, dầu mỡ, và khí

Dùng làm bao bì một lớp chứa đựng bảo quản thực phẩm , không yêu cầu chống oxy hóa một cách nghiêm nhặt.Tạo thành sợi, dệt thành bao bì đựng lương thực, ngũ cốc có số lượng lớn PP cũng được sản xuất dạng màng phủ ngoài đối với màng nhiều lớp để tăng tính chống thấm khí, hơi nước, tạo khả năng in ấn cao, và

dễ xé rách để mở bao bì (do có tạo sẵn một vết đứt) và tạo độ bóng cao cho bao bì

1.2.1.2 Polyvinylcorit (PVC)

PVC nhận được từ monome vinylclorit theo phản ứng trùng hợp gốc Trong sản xuất tiến hành phản ứng trùng hợp bằng các phương pháp huyền phù, nhũ tương, trong khối hay trong dung dịch

Có hai loại PVC : cứng và mềm dẻo

+ Loại cứng được ứng dụng làm tấm, ống, cửa sổ, …

PVC có tính chịu lửa là một tính chất quan trọng, khi cháy tạo thành khí HCl lại ngăn cản ngọn lửa phát triển và tự tắt.Nên được ứng dụng làm dây bọc điện Do khi phân hủy tạo khí HC có khả năng phá hủy vật liệu nên ta chế tạo vật liệu từ l thép hợp kim chất lượng cao làm giá PVC cao PVC cứng làm nền cho vật liệu compozit nhưng giá thành là yếu tố chính trong nhiều ứng dụng của PVC cứng nên thường thêm chất độn để hạ giá thành.

1.2.1.3 Polylactic axit (PLA)

L à một loại polyeste nhiệt dẻo có khả năng phân hủy sinh học LA được Psản xuất bằng quá trình công nghệ sinh học từ nguồn nguyên liệu tái tạo như ngũ cốc Có thể tổng hợp PLA từ axit lactic theo hai phương pháp chính : Trùng ngưng trực tiếp hay trùng hợp mở vòng monome lactic có mặt xúc tác là axit Lewis Trùng hợp mở vòng có ưu việt là có thể nhận được polyme có khối lượng phân tử cao

Tính chất của PLA: PLA có sức hấp dẫn thương mại vì có độ bền tốt, màng trong suốt, phân hủy sinh học và đi từ nguồn nguyên liệu tái tạo Các copolymer của PLA có thể thay đổi từ vật liệu tương tự thủy tinh cho đến vật liệu tựa cao su với sự thay đổi rất lớn tính chất cơ học tương ứng Những tính chất của PLA phụ thuộc rất nhiều vào khối lượng phân tử Thực tế ở nhiệt độ thường tính chất cơ học giảm trong vài tháng PLA phân hủy thành các sản phẩm không độc, sự phân hủy không chỉ phụ thuộc vào đặc trưng của polymer ở mức phân tử mà còn phụ thuộc nhiều yếu tố như tính bề mặt, độ rỗng , các phụ gia,…

Ứng dụng: PLA rất thích hợp cho việc làm màng gói bao bì các thực phẩm xác định vì có độ trong suốt và tính ngăn chặn tốt, an toàn với môi trường Ngoài ra PLA có các tính chất thích hợp trong ứng dụng y tế vì có tính tương hợp sinh học nên có thể làm đinh thép hợp kim, làm tấm trong phẫu thuật cấy ghép…

1.2.2 Chất tạo màng nhiệt rắn:

1.2.2.1 Nhựa polyester không no (PEKN):

Vào những năm 1930 , các nhà bác học Johnson, Bradley và Kropa đã bắt

đầu nghiên c u v nhứ ề ựa PEKN Nhưng mãi đến năm 1941 loạ ậi v t này m i có tên ớtrên th ị trường và t ừ đó được sử ụ d ng làm v t li u n n cho v t liậ ệ ề ậ ệu composite

PEKN là s n ph m c a phả ẩ ủ ả ứng trùng ngưng giữa axit đa chứn c không no

hoặc anhydric của chúng với poly ol Liên kết đôi của anhydrit không no tạo điều anc

ki n cho nh a PEKN có kh ệ ự ả năng khâu mạch tiếp theo để tao polyme nhi t r n ệ ắ

Có hai phương pháp tổng h p nh a PEKN là t ng h p mợ ự ổ ợ ột giai đoạn và hai giai đoạn Do nhược điểm của phương pháp một giai đoạn t n th t nguyên li u ổ ấ ệnhiều nên ít được sử ụng.Ngày nay, thường sử ụng phương pháp hai giai đoạn d d

- Giai đoạn 1 : tạo mono este giữa các anhydric và glycol Tiến hành ởnhiệt độ sôi 98-1200C

- Giai đoạn 2 : trùng ngưng tạo polyeste , nâng nhiệt độ lên 260-2800C , đến khi ph n ả ứng đạt yêu c u thì h nhiầ ạ ệt độ xu ng 150-180ố 0C N u dùng ếpolyeste lỏng thì đem đóng thùng còn nếu dùng polyeste rắn thì rót ra băng tải kim

lo i, làm nguạ ội, đem đập nghi n sàng ề

Tính ch t : ấ

Ở ạng thái không đóng rắ tr n nh a có th có đ nh t th p, trung bình ho c ự ể ộ ớ ấ ặcao trỞ ạng thái đóng rắn các polyeste này là vật liệu rắn, trong suốt hoặc không trong su t V t li u trong su t cho 92% ánh sáng truy n qua Khi ti p xúc v i ánh ố ậ ệ ố ề ế ớsang có bước sóng ng n thì nh a s b vàng ắ ự ẽ ị

Polyeste đóng rắn b n axit, dung dich mu i axit và trung tính, các dung môi ề ố

có cực, nhưng không bền ki m, keton, aniline, CSề 2…

Nhược điểm của polyester không no là có độ co ngót l n, ch u nhi t không ớ ị ệcao, độ ền va đập không đạ b t

PEKN không chịu được nhiệt độ cao, d bễ ốc cháy do v y khi gia công ta cậ ần

phải cho các phụ gia chống cháy vào như phụ gia hữu cơ, vô cơ (paraffin) có chứa clo, PVC

Sau khi s n xu t nh a PEKN rả ấ ự ất đ c, đặ ộ nhớt l n làm gi m khớ ả ả năng thấm

ướt vào sợi gia cường, c n pha loãng, dung môi phù h p là styren ầ ợ

Ứng d ng: ụ

Phủ ả ệ b o v : tạo ra l p ph ớ ủ dày 200 400 mm nên cứng vững bề ặt, bền cơ - mcao, b n nhi t, bề ệ ền vững v i s ớ ự thay đổ ủi c a th i ti t, bờ ế ền nước, rượu, xăng dầu, axit

lỏng, kiềm và một loạt các nhân tố hoạt hóa khác Màng phủ có thể ủ lên tất cả ph các loạ ậ ệi v t li u Tuy nhiên l p ph m nớ ủ ỏ g nên styren bay hơi rất nhanh, m t nhi t ấ ệ

do phả ứn ng t o ra V y cạ ậ ần đưa một lượng l n chớ ất để tăng nhanh quá trình đồng trùng hợp styren và PEKN, và ngăn cản tác động c a oxy trong không khí vào quá ủtrình làm khô

Quan trọng hơn cả là nh a PEKN có vai trự ò rất quan trọng đóng vai trò là

nhựa nền trong công nghiệp chế ạo vật liệu polyme compozit Sản phẩm compozit t

đi từ nhựa PEKN đượ ức ng d ng r t nhi u vào công nghi p ch chụ ấ ề ệ ủ ốt như công nghệđóng tàu, ô tô, máy bay, xây dựng dân d ng… ụ

1.2.2.2 Nhự a epoxy

Những công trình nghiên cứu đầu tiên về epoxy được biết đến từ ững năm nh

đầu c a th k ủ ế ỷ 20 Năm 1938, Pierre Castan (Thụy Sĩ) tổng hợp được nh a epoxy ự

và đưa vào ứng d ng trong công nghi p ụ ệ

Nhựa epoxy dian được tạo thành từ- ph n ả ứng ngưng tụ d th giị ể ữa Epyclohydrin và diphenylol propan (bisphenolA) sử ụng xúc tác kiềm theo hai giai dđoạn n i ti p nhau, tố ế ạo ra các oligome có độ trùng h p n = 2, 3, 4 … ợ

Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có nhiều đặc tính tốt nổi bật như: khả năng bám dính tốt với nhi u loề ại vật li u, bệ ến hoá học, bền cơ học, độ ề b n nhi t, cách ệđiện cao Tính ch t c a s n ph m epoxy ph thu c vào vi c s d ng chấ ủ ả ẩ ụ ộ ệ ử ụ ất đóng rắn thích h p ợ

Ứng d ng: Nhụ ựa epoxy thường s dử ụng dưới d ng các v t liạ ậ ệu cách điện, bọc phủ, keo dán kết cấu, chất tạo màng trong sơn, vật liệu compozit… trong nhiều ngành kỹ thuật quan trọng như điện và điệ ửn t , chế ạo máy, đóng tàu, chế ạ t t o ôtô, công nghiệp hàng không vũ trụ…

1.2.2.3 Nhự a phenol_fomandehyt

Nhựa phenol_fomandehyt thông thường tạo thành bằng cánh ngưng tụphenol vói fomamdehyt có mặt xúc tác axit hay bazơ

Chúng được dùng trong nhi u lĩnh v c, trong ch t o compozit ch y u dùng ề ự ế ạ ủ ế

nh a rezol t o thành do th a fomandehyt có mự ạ ừ ặt xúc tác bazơ

Năm 1934 nhà bác học người Đức là Schlack đã tổng hợp được nh a epoxy ự

t ừbisphenol A và epyclohydrin Nhựa này có thể đóng rắn bằng đương lượng amin Song thời gian đó Schlack vẫn chưa thấy được hết giá tr c a nó.ị ủ

Một vài năm sau, năm 1938 nhà bác học người Thụy Sĩ đã công bố sáng chế

mô t ph n ả ả ứng điều chế epoxy từ Bisphenol A và Epyclohydrin và đã phát hiện ra

kh ả năng bám dính tuyệt vời của nó đối với nhiều vật liệu khi đóng rắn bằng

- Bisphenol A được điều chế ằng cách cho axeton p ả ứng với một lượ b h n ng

dư phenol ở nhiệt độ 50oC trong môi trường axit mạnh như axit sunfuric 75% hoặc HCl:

- Bisphenol A có nhiệ ột đ nóng chảy 155 - 157oC, không tan trong nước, d ễtan trong rượu và axeton

- Epiclohydrin được tổng hợp chủ ếu từ y propylene bằng clo hóa tới allylcloride, sau đó phả ứn ng v i axit HOCl Glyceroldiclorohydrin tớ ạo ra sau đó

Epiclohydrin là chất lỏng trong suốt, không màu, không tan trong nước, nhưng tan trong benzen, toluen, axeton, rượu và các dung môi khác Nhiệt độ sôi:

116 - 117oC; t tr ng 20ỷ ọ ở oC: 1,1807 g/cm3

Ph n ng t ng h p nh a epoxy ả ứ ổ ợ ự

Phả ứn ng t ng h p nh a epoxy xổ ợ ự ảy ra theo hai giai đoạn v i xúc tác ki m: ớ ề

Giai đoạn 1: nhóm epoxy của epiclohydrin tác dụng với hydro của Bisphenol A Đây là giai đoạn kết hợp, phả ứng tỏa nhiệt mạn nh

Giai đoạn 2: s n ph m cả ẩ ủa giai đoạn 1 t o ra có nhóm OH bạ – ậc 2 v trí so v i ở ị ỏ ớnguyên tử Clo v ở ị trí như vậy, trong môi trường kiềm xảy ra phả ứn ng tách loại HCl và t o nhóm epoxy mạ ới Giai đoạn tách HCl phả ứn ng thu nhi t ( H = 28,09 ệ ∆kcal/mol), xảy ra ch m: ậ

Sản phẩm epoxy trung gian tạo thành lại tiếp tục phả ứng với Bisphenol n A…khi tỷ ệ l mol ECH/DPP < 2 thì nhận được nhựa (oligome) có công thức tổng quát như sau:

Khối lượng phân tử nhựa epoxy dao động trong khoảng 300 18.000 tùy – thuộc vào tỷ ệ mol giữa epyclohydrin và Bisphenol A, nhiệt độ, thời gian phả ứ l n ng

và nồng độ NaOH đã sử ụ d ng

1.3.3 M ộ t số ại nhự lo a epoxy

Nhựa epoxy là các olygome, polyme trong phân tử có chứa ít nhất 2 nhóm epoxy Phân loại theo đặc điểm cấu trúc phân tử nhựa epoxy chia làm 2 loại: epoxy thẳng và epoxy vòng:

- Nhựa epoxy thẳng chia làm 2 loại :

 Nhựa epoxy có nhóm epoxy ở đầu mạch, tổng hợp từ epyclohydrin và chất cho proton ( glyxidyl )

 Nhựa epoxy có nhóm epoxy ở trong mạch, được tổng hợp bằng cách oxy hóa các hợp chất không no

- Nhựa epoxy mạch vòng thu được bằng phản ứng oxy hoá nối đôi trong vòng

• Phân loại theo số lượng nhóm epoxy trong mạch cụ thể chia thành epoxydian và polyepoxy

Epoxy dian là epoxy 2 chức, trong phân tử chỉ chứa 2 nhóm epoxy

- Polyepoxy là nhựa epoxy đa chức, trong phân tử chứa nhiều hơn 2 nhóm epoxy Ví dụ như nhựa novolac epoxy thường c chứa 2 đến 5 nhó óm epoxy trong mạch

Một số loại nhựa epoxy thông dụng

- Nh a epoxy bisphenol A: H u hự ầ ết các loại nhựa epoxy là nh ng s n phữ ả ẩm được ngưng tụ ừ t epiclohydrin và Bisphenol A Tùy vào t l c a epiclohydrin và ỷ ệ ủ

Bisphenol A mà nhựa thu được có độdài các chuỗi khác nhau v khề ối lượng phân

tử, điểm nóng chảy, độ nhớt, độ hòa tan và hàm lượng c a nhóm epoxy và ủ

hydroxyl u kiỞ điề ện nhiệt độ phòng, các lo i có khạ ối lượng phân t th p (M, 360-ử ấ500) t n tồ ại ở ạ d ng lỏng và các loại có khối lượng phân t trung bình (M, 500-7000) ử

t n t i d ng rồ ạ ở ạ ắn Nhựa có khối lượng phân t th p và trung bình có nh ng ng ử ấ ữ ứ

d ng h u ích cho màng ph Nh a có khụ ữ ủ ự ối lượng phân t ử cao được sử ụng như d

chất làm khô t ự nhiên, sơn lót Nhựa lo i này chạ ứa rất ít nhóm epoxyl nhưng chứa

O

OH O

n

O O

- Nh a bisphenol F: Là s n ph m c a ph n ự ả ẩ ủ ả ứng ngưng tụ ữ gi a phenol và

formadehyde trong môi trường axit Bisphenol F là h n h p s n ph m c a isomeric ỗ ợ ả ẩ ủ

và oligomeric Nhựa được tạo thành b i phở ản ứng c a bisphenol F v i epiclohydrin ủ ớ

có độ nh t thớ ấp hơn và có nhiều nhóm chức năng hơn ( nhiều nhóm epoxy) hơn

nhựa đi từ bisphenol A tương ứng Do có độ nhớt thấp nên khả năng thoát khí tốt hơn Nhựa epoxy nồng độ cao bisphenol F cải thiện khả năng kháng hóa chất so với nhựa epoxy dựa trên bisphenol A Nhựa epoxy trên cơ sở bisphenol F được sử dụng trong hàm rắn cao, hệ thống xây dựng như bồn chứa, đường ống, sàn công nghiệp, cầu đường, chất dính cấu trúc, vữa, sơn và dầu bóng…[2]

- Nh a epoxy novolacs: ự Nhựa epoxy novolac được epoxy hóa đa chứ dựa trc ên novolacs phenol formaldehyt Cả hai loại nhựa epoxy phenol novolac(EPN) và epoxy crezol novolac (ECN) đó đạt được tầm quan trọng trong thương mại Sản phẩm được h nh thành từ phản ứng ngưng tụ của epoxy với phenol formaldehyt ìdưới xúc tác axit

C u trúc ấ vòng thơm trong nh a ự epoxy novolac làm tăng nhiệt độ chuy n ti p th y ể ế ủtinh và kh ả năng chị nướu c và axit c a màng ủ phủ Tuy nhiên kh ả năng bám dính với

n n kim loề ại kém hơn so với nhưa epoxy bisphenol A

- Nh a epoxy m ch vòng no: ự ạ được sản xuất bở ựi s oxyl hóa các nhóm olefin v i ớperaxit Nhựa sử ụng chất đóng rắn như andehyt, các hợ d p ch t chấ ứa nhóm

cacboxyl hoạt động ho c axit Lewis 150 – 200ặ ở oC Ngoài ra, ph n ả ứng đóng rắn

b ng tia UV vằ ới các hợp ch t mu i triarylsunfonium và ferrocenes tr thành k ấ ố ở ỹthu t quan tr ng Màng ph ậ ọ ủ ngoài trên cơ sởnhựa epoxy mạch vòng no có độ bóng cao và kh ả năng chống thờ ế ối ti t t t Kh ả năng bám dính nền kim loại tốt hơn so với este acrylate

Ví d ụ như: 3,4-epoxy 6-metylxyclohexyl-metyl-3,4-epoxy 6-metyl xyclohexan cacboxylat(Unox Epoxy 201)

O

H2

C O C O

- Nh a epoxyeste là s n ph m bi n tính cự ả ẩ ế ủa nhựa epoxydian b ng axit béo ằ

O

+

OH

O R O

R OH O

- Nh a epoxy phenolic: là s n phự ả ẩm trùng ngưng giữa phenolic và

epiclohydrin

H2C

H2C

H2C

H2C

O R

HC CH2O

O R

HC CH2O

O R

HC C H2O

H2C OH

1.3.4 Thông số ỹ thuật đặc trưng củ k a nh a epoxy ự

Hàm lượng nhóm epoxy (HLE): là trọng lượng của nhóm epoxy có trong

100(g) nh ựa

Giá trị epoxy (GTE): là số đương lượng của nhóm oxy epoxyt có trong 100

(g) nh a ự

Đương lượng epoxy (ĐLE): là lượng nh a tính theo gam ch a mự ứ ột đương

lượng oxy epoxyt

Mối quan hệ ữa hàm lượng nhóm epoxy (HLE) và đương lượng epoxy gi

(ĐLE) theo công thức sau:

1.3.5 Tính ch t c a nh a epoxy ấ ủ ự

1.3.5.1 Tính chấ ậ t v t lý:

Nhựa epoxy khi chưa đóng rắn là loại nhựa nhiệt dẻo, có màu từ vàng sáng

đến trong su t, d ng lố ở ạ ỏng (M < 450), đặc (300 < M < 800) và r n (M > 1000) tùy ắthu c vào khộ ối lượng phân t (KLPT) c a nh a[15],[18],[19] ử ủ ự

Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ như xeton, axeton, axetat, hydrocacbon clo hóa, dioxan Nh a epoxy không tan trong các dung môi ựhydrocacbon m ch th ng (ete dạ ẳ ầu mỏ, xăng)

Nhựa epoxy trộn hợp được với nhựa ure formaldehyt, melamin- -formaldehyt, phenol-formaldehyt, nitroxenlulo Polyeste, polysunfide

Nhựa epoxy dạng lỏng dễ dàng chuyển sang trạng thái nhiệt rắn khi sử ụ d ng các chất đóng rắn nóng như anhydrit phtalic AP, anhydrit maleic AM, hay các chất đóng rắn nguội như amin, polyamit, polyisoxyanat, kèm theo hiện tượng co ngót kho ng 0,5 - 2 % tùy theo lo i chả ạ ất đóng rắn

Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có rất nhiều tính chất ưu điểm: khả năng bám dính tốt với nhi u lo i v t li u khác nhau (do nh a có liên k t ete và nhóm ề ạ ậ ệ ự ếhydroxyl), b n hóa hề ọc, đặc biệt vớ ềm, độ ềi ki b n cơ học cao, cách điện t t, ít co ốngót và b n nhiề ệt đến 160 - 260oC

Tính ch t c a nhấ ủ ựa được quyết định b i khở ối lượng phân t (KLPT) c a nó, ử ủ

ví dụ như loại KLPT th p sấ ử ụ d ng làm vật liệu compozit, keo dán , lo i KLPT lạ ớn

s dử ụng làm sơn, vecni Nhựa epoxy được ứng dụng rất rộ rãi trong mọi lĩnh ng

vực kỹ thuật, trong đời sống và được sản xuấ ở ất nhiều nước khác nhau trên thết r

gi i ớ

Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động là nhóm epoxy và nhóm hydroxyl,

có th tham gia nhi u lo i phể ề ạ ả ứn ng khác nhau Tuy nhiên, tùy thu c vào KLPT cộ ủa

nh a mà nh a th hi n tính ch t theo nhóm ch c trự ự ể ệ ấ ứ ội hơn[19]

- Khi n ≤ 3 ( ≤ 1200): số nhóm epoxy chiếm đa số nên phả ứng hóa học M n đặc trưng là nhóm epoxy

- Khi 3 < n < 10 (1200 < M < 3000): tồn tại cả hai nhóm epoxy và hydroxyl

v i s ớ ố lượng tương đương nên phả ứng đặc trưng là củn a cả hai nhóm

- Khi n ≥ 10 (M ≥ 3000): số nhóm hydroxyl chiếm đa số nên phả ứng hóa n

học đặc trưng là nhóm hydroxyl

Kh ả năng phả ứ n ng c a nhóm epoxy: ủ

Phả ứng đặc trưng củn a nhóm epoxy là c ng m vòng epoxy ộ ở

V i ớ các tác nhân ái nhân (nucleophin): HX, phản ứng theo cơ chế SN2, tác nhân nucleophin t n công vào C có ít nhóm th ấ ế hơn của vòng

Khi có mặt các chất cho proton H+( ROH) như rượu, phenol, axit ph n ng ả ứ

x y ra thu n lả ậ ợi hơn và các chất này thường được sử ụ d ng làm xúc tác cho ph n ả ứng đóng rắn nh a epoxy ự

Kh ả năng phả ứ n ng c a nhóm hydroxyl ủ

Nhóm hydroxyl trong nhựa có hoạt tính yếu hơn nhóm epoxy nên khả năng

ph n ả ứng kém hơn và thường xảy ra ở nhiệt độ cao Khi đó nhóm hydroxyl có thểtham gia vào các ph n ng este hóa, ete hóa ả ứ

Cơ chế ph n ng xả ứ ảy ra khác nhau tùy thuôc vào tác nhân đóng rắ và điền u ki n ệ

ph n ng ả ứ

1.3.6 Các ch ất đóng rắn và cơ chế đóng rắ n cho nhựa epoxy

Các tác nhân đóng rắn nhựa epoxy rất đa dạng và sản phẩm đóng rắn có các tính chất biến thiên trong một khoảng rộng đó là khả năng chịu nhiệt, chịu hóa chất,

Các chất đóng rắn được chia làm 3 loại chính sau:

1.3.6.1.2 Adduct amin là tác nhân đóng rắn

Thực tế amin mạch thẳng rất ít được sử dụng do mùi khó chịu, độc và dễ hút

ẩm Khi trong môi trường ẩm tạo thành cacbamat không hòa tan làm cho bề mặt vật liệu bị mờ đục Để khắc phục nhược điểm của amin thẳng người ta đã tạo ra nhiều polyamin thẳng biến tính (adduct) Adduct amin cũng giống như các tác nhân đóng rắn khác tác dụng với nhựa epoxy để chuyển nhựa thành trạng thái không nóng chảy, không hòa tan, có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều Cho nhựa phản

ứng với một lượng dư amin sẽ cho phép tạo ra adduct có chứa nhóm chức amin hoạt động có thể sử dụng để tiếp tục đóng rắn

Chất đóng rắn từ adduct với nhựa epoxy lỏng có khả năng đóng rắn cao và trộn hợp tốt với nhựa

Sơ đồ phản ứng quá trình đóng rắn bởi adduct:

OHOH

OHOH

H2C HC

O

Adduct với acrylo nitryl (ACN) cho nhóm xyanoetylen Sản phẩm quan trọng

là dẫn xuất của DETA và CAN tỷ lệ 1:1:

Những ưu điểm khi sử dụng adduct làm chất đóng rắn: độ độc nhỏ hơn, tính chất cơ

lý của tổ hợp tốt hơn, hạn chế được sự đục mờ của màng phủ so với amin mạch thẳng khi đóng rắn ở điều kiện độ ẩm cao Adduct amin có thể dùng để đóng rắn cho hệ sơn lót epoxy chống ăn hòn tan trong nước Tuy nhiên, độ nhớt của adduct cao hơn độ nhớt của amin ban đầu và khả năng phản ứng của adduct nhỏ hơn amin mạch thẳng Vì vậy trong một số trường hợp để đóng rắn ở nhiệt độ thấp và độ ẩm cao, thường đưa chất xúc tiến dạng axit salicilic hoặc phenol.

1.3.6.2 Đóng rắn nóng

Bao gồm các amin thơm và anhydrit

1.3.6.2.1 Các chất đóng rắn amin thơm:

Nhiều amin thơm đa chức có khả năng phản ứng đóng rắn với nhựa epoxy ở nhiệt

độ cao Nhưng sản phẩm cuối cùng có độ bền nhiệt, bền hóa chất…cao hơn nhiều

so với amin mạch thẳng

Các amin thơm tiêu biểu:

Cơ chế đóng rắn giống amin mạch thẳng nhưng tiến hành ở 130-150oC

Các chất đóng rắn chứa nhóm anhydrit mở vòng oxyran theo 3 bước:

Bước 1: Phản ứng của nhóm anhydrit với nhóm alcol bậc 2 trong nhựa(hay

-OH trong môi trường) tạo ra este monocacboxylic:

Bước 2: Nhóm -COOH mở vòng epoxy tạo thành dieste:

Bước 3: Nhóm -OH phản ứng với oxyran trong điều kiện xúc tác axit và nhiệt

độ cao tạo ra este và nhóm H mới.-O

Khi sử dụng đóng rắn anhydrit phải trộn chung với nhựa epoxy ở nhiệt độ nóng chảy của các anhydrit để tạo thành hỗn hợp đồng nhất Đóng rắn thích hợp 130-1500C, trong 4-6 giờ, áp lực 0.5-3 kg/cm2

Tỷ lệ thường sử dụng anhydrit/epoxy = 0.85/1 hoặc thấp hơn là 0.5/1

Ngoài ra có thể sử dụng các axít để đóng rắn nhưng thực tế lại rất ít sử dụng vì trong quá trình đóng rắn sinh ra hơi nước làm ảnh hưởng đến chất lượng và thẩm

mỹ của sản phẩm

1.3.6.2.3 Xúc tác đóng rắn

Các chất xúc tác có tác dụng làm giảm nhiệt độ và thời gian đóng rắn, tăng mạng lưới không gian trong khối epoxy Đó là các axit và bazơ lewis.

Trùng hợp cation:

Được khởi đầu bằng axit lewis như BF 3, SnCl 4…thường dựng phổ biến là

BF3O(C 2H 5)2

* Cơ chế như sau:

Đầu tiên BF3(C2H5)2 tạo thành phức với oxy của vòng epoxy, phức này không bền và nhanh chóng chuyển thành ioncacboni hay oxoni

Nhưng sự tạo thành ioncacboni có nhiều khả năng hơn Do đó là trung tâm hoạt động tham gia vào phản ứng trựng hợp

Trùng hợp anion:

Đây là một quá trình dễ điều khiển hơn, phản ứng khởi đầu bằng các alcogolat kim loại:

1.3.7 Ưu nhược điểm của nhựa epoxy khi sử dụng làm chất tạo màng cho sơn 1.3.7.1 Ưu điểm:

Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có nhiều đặc tính tốt nổi bật như: khả năng bám dính tốt với nhi u loề ại vật li u, bệ ến hoá học, bền cơ học, độ ề b n nhi t, cách ệđiện cao… nên r t thích hấ ợp cho màng sơn Làm sơn chất lượng cao T o màng ph ạ ủ

có c ng, tu i thứ ổ ọ, độ ề b n hoá học, cơ học cao, khả năng chịu nhiệt độcao

1.3.7.2 Nhượ c đi ể m:

Vì phản ứng đóng rắn xảy ra khá nhanh nên trong quá trình sử ụng ta ải làm nhanh không thì sơn không sử ụng đượ d c Quá trình b o quả ản sơn cũng rất nghiêm ngặt Khi sử ụ d ng cần xem xét kĩ vậ ầt c n sơn và yêu cầu c n b o v do ch u ầ ả ệ ịnước kém, độ ền cơ họ b c không cao

1.3.7.3 Ứ ng dụng củ a epoxy

Do khả năng linh hoạt của các nhóm ch c nên nhứ ựa được ứng dụng rộng rãi

- Công nghệ ật liệ v u cách điện, công nghiệp điện do khả năng chịu nhiệt và cách điện cao

- Công ngh ệ chế ạo khuôn đúc t

- Trong công nghiệp xây dựng là chất kết dính kết cấu bêtông, chống

th mấ , bột trét trong xây dựng nhà cửa và đường cao tốc, bột bịt kín và vật liệu

đồ ỏ ựi h i s chịu ăn mòn hóa học cao

- Chế ạ ậ ệ t o v t li u compozit

- trong một số lĩnh vực khác như: những hợp chất có độ chịu nén, rung;

nhựa tẩm vecni cho thi t b ế ị điện và điệ ử ản t ; s n xu t máy may, tên l a ấ ử

1.3.8 Các phương pháp biế n tính nh a epoxy ự

Nhựa Epoxy là loại polyme nhiệt rắn mạch thẳng chứa các nhóm epoxy ở cuối mạch.Trong các loại nhựa Epoxy thương mại, ngoài các nhóm epoxy ở cuối mạch, khung của nhựa Epoxy thường là các hydrocacbon vòng béo hoặc các hydrocacbon thơm Loại nhựa epoxy thương mại được sử dụng thông dụng nhất là loại nhựa tổng hợp từ Epyclohydrin và Bisphenol- A Sự có mặt của khung Bisphenol-A trong cấu trúc làm cho nhựa epoxy có tính chất bền, có độ cứng và khả năng chịu nhiệt cao; các liên kết ete giúp nhựa có khả năng bền dung môi và các loại hóa chất; còn các nhóm epoxyl và hydoxyl có khả năng phản ứng hóa học cao không những làm cho nhựa có khả năng bám dính rất tốt trên bề mặt các loại vật liệu mà còn có khả năng tham gia nhiều phản ứng hóa học khác nhau như phản ứng đóng rắn với amin, andehyt… Do những tính chất trên nhựa epoxy được ứng dụng rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực công nghệ và đời sống

Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất của nhựa epoxy là tính giòn, khả năng chịu va đập, chịu tải đạp và mềm uốn kém, vì vậy phần lớn các loại nhựa epoxy chỉ được sử dụng trong những điều kiện tĩnh

Để khắc phục nhược điểm trên, người ta sử dụng chủ yếu hai phương pháp:

- Biến tính hóa học bản thân cấu trúc của nhựa epoxy như đưa vào khung của nhựa những đoạn mạch mềm hơn; lựa chọn monome epoxy có trọng lượng phân tử

trung bình lớn hơn; lựa chọn chế độ đóng rắn để giảm mật độ tạo mạng lưới không gian…,

- Đưa tác nhân làm bền phân tán vào mạng lưới của nhựa epoxy

Trong đó, phương pháp thứ hai được quan tâm đặc biệt nghiên cứu và phát triển Tác nhân làm bền bao gồm các loại polyme đặc biệt có tính năng cơ lý cao như poly sunfon, polysilosan, polyetherimide, poly(ethersunfone), và các loại cao su lỏng(CSL), đặc biệt là loại CSL mang nhóm chức có khả năng phản ứng ở cuối mạch như cao su acrylic, cao su acrylonitryl có các nhóm hydroxyl ở cuối mạch, cao su acryloniltryl butadien …

1.2.8.1 Biến tính nhựa Epoxy bằng cao su lỏng

Khi nghiên cứu các loại cao su lỏng đặc biệt là các nhóm chức có khả năng phản ứng ở cuối mạch như cao su acrylic, cao su acrylonitryl… các nhà khoa học đã nhận thấy rằng tính chất sau cùng của hệ nhựa epoxy được biến tính đều phụ thuộc vào nhiều yếu tố như kích thước trung bình của các hạt cao su phân tán trong hạt nhựa epoxy, sự phân bố của các hạt cao su, tương tác trong phần gianh giới giữa các hạt cao su và nhựa epoxy nền, loại nhựa epoxy, loại và hàm lượng chất đóng rắn, điều kiện và quy trình đóng rắn nhựa epoxy, trọng lượng phân tử trung bình của cao

su được sử dụng, tính tương hợp của cao su lỏng và nhựa nền

Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng cao su lỏng có M =3000 đến tính chất

cơ lý của nhựa epoxy Tiến hành thí nghiệm 6 mẫu với hàm lượng cao su lỏng lần lượt là 0%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, hàm lượng chất đóng rắn PEPA là 11% ( theo khối lượng của nhựa epoxy) Thu được kết quả ở bảng sau:

Kết quả cho thấy nhựa epoxy không biến tính có độ cứng tương đối và độ bám dính tốt nhất, độ bền va đập và độ ép giãn rất thấp Độ cứng tương đối và độ bám dính của hệ CSL/DGEBA giảm tuyến tính theo làm lượng CSL; giảm mạnh ở hàm lượng 5% 6% Trong hệ CSL/DGEBA thì CSL là polime không phân cức, còn -DGEBA polime phân cực và hệ số hòa tan của hai polime này cũng rất khác nhau Theo thuyết hildebrand Scatchard, trong một hệ gồm nhiều loại polime, nếu thông –

số hòa tan của của hai polime càng gần nhau thì chúng càng tương hợp,khả năng trộn hợp với nhau càng tốt nên chúng có ít khả năng phân chia pha Vì lý do trên, CSL phân tán vào pha liên tục là nhựa nền epoxy có dạng hình cầu với kích thước thay đổi trong khoảng khá rộng Như vậy, trong hệ CSL/DGEBA các hạt cao su phân tán vào pha liên tục đóng vai trò như những hạt độn tăng cường đặc biệt có tính đàn hồi cao làm giảm tính giòn và độ bám dính của nhựa epoxy

Theo bảng trên, độ bền va đập và độ bền ép dãn cũng tăng theo hàm lượng CSL, mẫu nhựa epoxy không có CSL thì có độ bền va đập và độ bền ép giãn là thấp nhất Các tính chất này tăng mạnh khi hàm lượng CSL ở 2% 4%, sau đó tăng - không đáng kể khi hàm lượng CSL ở 5 6% Điều này được giải thích rằng, quá trình -đóng rắn nhựa epoxy với các hợp chất diamin như PEPA là quá trình tỏa nhiệt mạnh Nếu không có các giải pháp kỹ thuật để hấp thụ năng lượng tỏa ra sẽ dẫn đến hiện tượng tích tụ nhiệt cục bộ trong khối nhựa epoxy đã đóng rắn Điều này đã dẫn đến sự nứt vỡ cục bộ trong khối nhựa epoxy đã đóng rắn và khơi mào trong quá trình nứt vỡ tiếp tục xảy ra sau này Đây cũng là nguyên nhân giải thích tại sao nhựa epoxy thông thường rất giòn, dễ vỡ và khả năng chịu va đập, chịu tải động và độ mềm uốn kém Đối với nhựa epoxy có biến tính bằng CSL, các hạt CSL có dạng hình cầu đàn hồi phân tán trong các pha liên tục nhựa epoxy có thể đóng vai trò như một môi trường có khả năng hấp phụ và phân tán nhiệt lượng tỏa ra trong quá trình đóng rắn nhựa epoxy, làm giảm thiểu quá trình nứt vỡ cục bộ trong khối nhựa đã đóng rắn Ngoài ra các hạt này còn đóng vai trò như điểm tập trung ứng xuất, giải phóng ứng xuất ba chiều gây ra biến dạng trượt Điều này dẫn đến khả năng chịu va đập, chịu tải động và độ bền uốn… của vật liệu epoxy

Như vậy, tất cả các mẫu nghiên cứu, CSL đều làm giảm tính giòn, làm tăng

độ bền va đập( tăng khoảng 215 %) và độ bền ép dãn ( khoảng 200%) của nhựa epoxy Tuy nhiên CSL làm giảm đáng kể khả năng bám dính của nhựa [10]

1.3.8.2 Biến tính nhựa Epoxy bằng các hệ elastomer

Nhựa nhiệt rắn epoxy có tính chất cơ lý, tính chất nhiệt và hóa học do mạng lưới liên kết ngang cao Do đó, độ bền là một yêu cầu trong những ứng dụng nhất định Để cải thiện độ bền va đập và độ dẻo dai của hệ epoxy, những elastomer như

BF cao su Goodrich`s CTBN (carboxyl-terminated butadiene nitrile) thường được

sử dụng làm chất phụ gia hoặc được phản ứng trước với nhựa epoxy Hầu hết các sản phẩm này phản ứng với adduct của nhựa epoxyl lỏng( DGEBA) với CTBN có nồng độ từ 5% đến 50% phần trọng lượng Kết quả cho thấy sự cải thiện sự dẻo dai,

độ bám dính, và tính linh hoạt ở nhiệt độ thấp hơn hẳn epoxy chưa biến tính Ứng dụng chính là chất kết dính cho phụ gia trong ngành hàng không vũ trụ và ô tô và cấu trúc vật liệu tổ hợp Sự hình thành adduct của epoxy và CTBN được thúc đẩy bằng muối triphenylphosphine hoặc alkyl phosphonium Những elastomer được sử dụng để biến tính epoxy bao gồm amine-terminated butadiene nitrile (ATBN), maleated polybutadiene và butadiene styrene, epoxy terminated urethane – -prepolymers, epoxy terminated polysulfide, epoxy acrylated urethane, và - –epoxidized polybutadiene

Biến tính nhựa epoxy sử dụng các hệ elastomer chứa các gốc cacboxyl và niltryl điển hình là cacboxyl terminate polybutadien và acrylonitryl thực hiện phản –ứng este hóa với nhựa epoxy [17]

1.3.8.3 Biến tính nhựa epoxy sử dụng các hệ amin e

Nhóm epoxy phản ứng với amine bậc một tạo thành dạng amin bậc hai, và phản ứng tiếp với amin bậc hai cho dạng amin bậc ba Amin bậc ba tiếp tục phản ứng ở nhiệt độ cao cho ra dạng hợp chất amin bậc bốn Dưới đây là sơ đồ phản ứng của nhóm epoxy với amin:

Tốc độ phản ứng phục thuộc nhóm epoxy, vào cấu trúc, nồng độ của amin , xúc tác và ảnh hưởng của môi trường Những nhóm epoxy ở cuối mạch như glycidyl ether và ester có khả năng phản ứng hơn nhóm epoxy ở giữa mạch(cycloaliphatic diepoxide).

Trong phản ứng với amin có khuynh hướng tăng độ bền của nền và giảm sự kết tụ không gian Khả năng phản ứng của amin bậc một lớn hơn amin bậc hai và lớn hơn rất nhiều so với amin bậc ba; điều này được giải thích do sự thiếu hụt photon linh động trong phân tử amin bậc ba Khả năng phản ứng của amin dạng vòng bị giảm đi; amin no phản ứng tốt hơn so với amin thơm( trừ bazơ) Phản ứng được xúc tác bởi nước, rượu, amin bậc ba và axit yếu

Hình trên chỉ ra sự tấn công lên nhóm epoxy bởi cặp electron tự do của amin bậc hai Sự tấn công đầu tiên ở vị trị ít cản trở không gian nhất trong nhóm epoxy Hình trên cũng đưa ra khả năng xúc tác của một axit yếu (HA) nhằm thuận tiện cho quá trình mở vòng

Khả năng phản ứng epoxy amin rất cao ở nhiệt độ môi trường cho phép sự - tích lũy ổn định số lượng đủ của màng phủ chứa polyamin và polyepoxy ở trong mẫu; vì vậy đòi hỏi phải có hai mẫu thí nghiệm

1.3.8.4 Biến tính nhựa epoxy sử dụng polysulfit

Polysulfit có thể được phản ứng đóng rắn với nhựa epoxy theo phương trình dưới đây:

Phản ứng sử dụng hệ xúc tác amin và thường là amin bậc một hoặc bậc hai;

bị đóng rắn cùng với polysulfit được sử dụng như một chất pha loãng để làm giảm

độ nhớt của thành phần nhựa và khuấy trộn dễ dàng, tăng khả năng ứng dụng của nhựa epoxy Polysulfit lỏng cũng có vai trò như chất hóa dẻo, làm tăng độ bền va đập, chịu hóa chất rất tốt và khả năng bám dính tốt [8]

1.3.8.5 Biến tính nhựa epoxy bằng axit cacboxylic

Phản ứng ester hóa của nhựa epoxy với axit béo thương mại là phương pháp

đã được sử dụng cho chế tạo sơn công nghiệp trong nhiều năm Các axit cacboxylic

bị ester hóa với các nhóm epoxy ở đầu và cuối mạch hoặc nhóm epoxy ở trong chuỗi polyme

Một lượng lớn những axit béo bão hòa và không bão hòa có tính hữu ích sử dụng trong sơn ở môi trường không khí khô, sấy, bảo vệ, và trang trí Các axit béo điển hình là những axit béo có trong dầu cao, dầu lanh, dầu thầu dầu, dầu đậu nành Một nhựa SER có khối lượng phân tử trung bình thường được sử dụng Chất xúc tác như muối kim loại kiềm (Na2CO3) hoặc muối amoni cần thiết để ngăn chắn sự phân nhánh và cô đặc bởi quá trình ete hóa của nhóm epoxy theo phản ứng:

Phản ứng este hóa thường được thực hiện trong khí trơ ở nhiệt độ 225-2600C

và được loại bỏ nước được sinh ra Các phản ứng được điều khiển bởi một lượng axit cho đến khi kết thúc và đạt được độ nhớt nhất định Sản phẩm sau đó được hòa tan trong dung môi Máy sấy được kết hợp để thúc đẩy quá trình este không bão hòa đóng rắn trong không khí khô, tức là oxi hóa trùng hợp các liên kết đôi của axit béo Khả năng kháng hóa chất về cơ bản thấp hơn so với nhựa epoxy chưa biến tính được khâu mạch ở nhiệt độ phòng với chất đóng rắn amin Este epoxy còn được sử dụng để sản xuất màng phủ cho anot trong mạ điện bằng phản ứng với andehyt maleic Este epoxy còn được ứng dụng rộng rãi như lớp phủ bề mặt ô tô và kim loại

Độ nhớt cao của chúng làm hạn chế sử dụng trong hàm rắn cao, sơn dung môi Hệ nước epoxy este đang xuất hiện và được sử dụng in nổi cho bì đựng sữa

đến những năm 1950 thì thuật ng ữ “sealants” ra đời, được nh c đ n nhi u Phắ ế ề ải đến

những năm cuối của thập kỉ 70 và đầu những năm của thập kỉ 80, polysulfit ới mđượ ử ục s d ng r ng rãi trong xây dộ ựng và kĩ thuật dân d ng S c nh tranh xu t hi n ụ ự ạ ấ ệkhi polyurethan và silicone ra đời v i nhớ ững đặc tính như : chống tia UV và ozon

t t ố hơn, khoảng màu rộng hơn Tuy nhiên, một vài lợi thế ủa polysulfide gần đây c

trong công nghiệp đã làm cho nó phổ ế bi n trở ạ ở ạ l i d ng sealant và màng phủ đó là :

kh ả năng chịu dầu mỡ, khả năng chứa nước sạch và nước thải, khả năng làm việc ởnhiệt độ ấ th p và cao[8]

là n n tề ảng của công ngh pin Pin Na S và pin Liệ - -S đòi hỏi nhiệt độ cao đ ể duy trì dung d ch pị olysulfit và Na+ trong lo i pin này màng d n là nh ng ch t không phạ ẫ ữ ấ ản

ứng v i Na, S và NaS Polysulfit là phớ ố ửi t ph bi n trong các ch t ph i h p VD : ổ ế ấ ố ợ(C2H5)2TiS5,

• Polysulfit hữu cơ : trong công nghiệp thuật ngữ polysulfide dùng để ám chỉ

một loại polyme với chuỗi luân phiên những nguyên tử S và hydrocacbon Công

thức chung của chúng là : -[(CH2)m-Sx]n- ; chữ x chỉ ra số nguyên tử S và chữ n chỉ

s ố đơn vị ặ l p lại Polyme chứa nguyên tử S riêng biệt với hydrocacbon cũng không được g i là polysulfide VD : poly phenylen sulfit (Cọ 6H4S)n.

Polysulfit có thể được tổng hợp bằng phả ứng trùng ngưng giữa hợp chất n dihalogen và muối của kim lo i ki m chạ ề ứa anion S :

Dihalogen sử ụ d ng trong phả ứn ng này là : dicloankan (1 2 diclo etan); bis- -2 cloetyl-fomal (Cl-CH2-CH2O-CH2O-CH2-CH2-Cl) và 1 3 diclo propan (Cl- -CH2-

CH2-CH2-Cl)

Trong vài trường h p, polysulfit có th t o ra b ng cách trùng h p m vòng ợ ể ạ ằ ợ ở

1.4.3 Tính ch t ấ

Polysulfit có r t nhi u tính chấ ề ất đặc biệt:

- Kh ả năng chịu dung môi : hệ polysulfit đã đóng rắn sở ữu khả năng tuyệt h

vời đểkháng lại các loại dung môi và axit vô cơ nhẹ Khả năng kháng lạ dung môi i

dựa trên sự có mặt của lưu huỳnh trong polyme Khả năng kháng dung môi phụthuộc nhiều vào hiệu suất đóng rắn Nếu thể tích chất đóng rắn lên tới 40% thì khảnăng kháng dung môi cực kì t t N u th ố ế ể tích dao động t ừ 40% đến 90% thì kh ảnăng giảm đi, còn trên 90% thì không đạt yêu c u ầ

- T ính chất nhiệt độ thấp : bản chất của phân nửa hydrocacbon và chiều dài

của chuỗi polysulfit là những yếu tố quyết định đến nhiệt độ hóa thuỷ tinh (Tg)

Nếu mạch polyme càng dài thì nhiệt độ hóa thuỷ tinh càng thấp Việc sử ụng bis d (2clo etyl) như 1 monome vượt tr i trong vi c s n xu t, nhi t hoá thu tinh c a ộ ệ ả ấ ệ độ ỷ ủ

-những polyme disulfit này là -59oC Hơn nữa không có xu hướng nh ng polyme ữnày k t tinh ế ở nhiệt độ dưới điểm hóa thu tinh Nhiỷ ệt độhoá thuỷ tinh -590C được

áp d ng cho t t c các polyme polysulfit ụ ấ ả thương mạ ở ại d ng l ng (LP) ỏ

- Tính ch t nhiấ ệt độ cao : s ự ổn định nhi t c a polysulfit ệ ủ được điều khiể ởi n bcác thành ph n cầ ủa chuỗi polyme và hệ đóng rắn LP l ng có chỏ ứa 1 đoạn etylen lặp

lại trong cấu trúc disulfit có thể chịu được nhiệt độ trên 100oC Nhưng nhiệ ộ ựt đ th c

t trên 100ế oC có th gây ra s suy thoái nhi t trong polyme ể ự ệ

- S h ự ồi phục ứng suấ : tính chấ này là do sự tương tác ngẫu nhiên của các t t nhóm thiol còn dư lạ ới v i các nhóm disulfit polyme M t nguyên nhân n a là do s ộ ữ ựtrao đổi gi a các nhóm disulfit lân cữ ận chuỗi Năng lượng ho t hoá cho quá trình ạnày là 100kJ/mol cho disulfit và tetrasulfit polyme Tốc độ ồ h i phục ứng suất phụ thu c vào nhiộ ệt độ, tia UV và ch t xúc tác ấ

- Độ căng : modun căng của polysulfide được tăng cường với sự ộng hợp ccác chất khâu mạch và chất độn Nó gi m cùng v i đ m m dẻả ớ ộ ề o S xu t hi n c a ự ấ ệ ủcác bột màu gia cường thích hợp giúp cho modun căng và độ giãn dài tốt hơn.

- Độ giãn dài : đặc tính này rất hữu ích trong trường hợp của chất trám làm

mối nối, nơi mà yếu tố điều tiết chuyể ộn đ ng là mối quan tâm chính Độ giãn dài 100% là điều có th ch p nhể ấ ận được Tuy nhiên, có th t o ra m t polysulfit vể ạ ộ ới độgiãn dài cuối cùng vượt quá 1000%

- S ự lão hóa và phong hóa : ệh polysulfit rất bền với thời gian và có khả năng kháng l i ozon, ánh sáng m t tr i và s phong hóa vì m ch chính cạ ặ ờ ự ạ ủa nó đã bão hoà oxi

1.4.4 ng d ng Ứ ụ

Ứng d ng c a polysulfit tùy thu c vào khụ ủ ộ ối lượng c a polysulfit ủ

B ng 1.3ả : Những lĩnh vực ứng d ng cụ ủa polysufit

Khối lượng phân t ử Lĩnh vực áp d ng ụ