Nghiên ứu ảnh hưởng ủa á điều kiện nấu và loại gỗ đến sự hình thành axit hexenuroni trong quá trình nấu bột giấy kraft

Trang 1 B ỘGIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN ĐĂNG TOÀN NGHIấN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ĐIỀU KIỆN NẤU VÀ LOẠI GỖ ĐẾN SỰ HèNH THÀNH AXIT HEXENURONIC TRONG Trang 2 T

B ỘGIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

NGUYỄN ĐĂNG TOÀN

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ĐIỀU KIỆN NẤU VÀ LOẠI GỖ ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH AXIT HEXENURONIC TRONG

QUÁ TRÌNH BỘT GIẤY KRAFT

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUY ỄN ĐĂNG TOÀN

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ĐIỀU KIỆN NẤU VÀ LOẠI GỖ

Lời nói đầu

Ngành Công nghệ Hoá học đã và đang đợc ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau và ngày càng có nhiều đóng góp có ý nghĩa cho sự phát triển của nền kinh tế quốc dân và nâng cao đời sống của cộng đồng Việc nghiên cứu ứng dụng kiến thức Công nghệ Hoá học vào các ngành nhằm nâng cao chất lợng sản phẩm, tăng hiệu quả sản xuất kinh doanh cũng nh việc bảo vệ môi trờng đang ngày càng đợc các nhà khoa học cũng nh các nhà quản lý quan tâm

Ngành Công nghiệp sản xuất Bột giấy và Giấy sản xuất ra sản phẩm chính bao gồm Bột giấy và các loại Giấy phục vụ nhu cầu tiêu dùng của xã hội Hiện nay nhà nớc đang khuyến khích mở rộng đầu t xây dựng nhiều nhà máy sản xuất Bột giấy và Giấy để đáp ứng nhu cầu của xã hội ngày càng cao và xuất khẩu sản phẩm Chính vì vậy, việc đầu t nghiên cứu ứng dụng Công nghệ Hoá học vào ngành Giấy để đảm bảo quản lý tốt hơn quá trình công nghệ đang đợc nhiều ngời quan tâm

Theo quyết định của Trung tâm đào tạo sau đại học, đợc sự đồng ý của Ban chủ nhiệm khoa Công nghệ Hoá học và bộ môn Công nghệ Xenluloza và Giấy - Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, tôi đã đợc giao đề tài luận văn thạc sĩ với nội dung: "Nghiên cứu ảnh hởng của các điều kiện nấu và loại

gỗ đến sự hình thành axít hexenuronic trong quá trình nấu bột giấy kraft"

Luận văn đã đợc thực hiện và hoàn thành trên cơ sở những kiến thức lý thuyết đã đợc học, thông qua các hệ thống thực nghiệm tiến hành trong phòng thí nghiệm, kết hợp với những ứng dụng công nghệ thông tin trong nghiên cứu khoa học

Để thực hiện đề tài này, tôi đã đợc sự hớng dẫn trực tiếp của PGS.TS Doãn Thái Hoà, sự giúp đỡ của các thầy giáo, cô giáo trong bộ môn Công nghệ Xenluloza và Giấy, khoa Công nghệ Hoá học, của bạn bè đồng nghiệp,

sự giúp đỡ của các cán bộ kỹ thuật của Tổng công ty Giấy Việt Nam, của Ban

giám hiệu và khoa Công nghệ sản xuất Bột giấy và Giấy của trờng Cao đẳng nghề Công nghệ Giấy và Cơ điện

Rất mong đợc sự góp ý chân thành những ngời quan tâm tới đề tài này

để việc nghiên cứu đề tài đợc hoàn chỉnh hơn

Xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo, bạn bè đồng nghiệp và các đơn vị đã giúp đỡ hoàn thành đề tài này./

Hình Nội dung Trang

1.2 Sơ đồ khái quát quá trình sản xuất bột giấy kraft 101.3 Phản ứng bào mòn "peeling" 131.4 Hàm lợng lignin còn lại trong bột theo thời gian nấu 161.5 Hàm lợng hemixenluloza còn lại trong bột theo thời

1.6 Các giai đoạn hoà tan lignin trong quá trình nấu kraft 171.7 Tơng quan giữa phản ứng hoà tan lignin và xenluloza 171.8 Động học phản ứng bào mòn của hemixenluloza trong

1.10 Sự chuyển hoá của 4-O-metylglucuronoxylan thành

hexenuroxylan trong khi nấu bột kraft 25 1.11 Sự đồng phân hoá và sự biến đổi của 4-O-

methylglucuronoxylose trong dung dịch NaOH 1M 26 1.12 ảnh hởng của nhiệt độ phản ứng đến sự biến đổi của

các nhóm metoxy của 4-O-metylglucuronoxylantrong

dung dịch NaOH 1,55M ở các nhiệt độ khác nhau

1.17 Hình ảnh mô tả sự đóng góp của các chất trong trị số

kappa

32

7.1 Thiết bị nồi nấu bột giấy phục vụ thí nghiệm 737.2 Hệ thống điều khiển nồi nấu bột phục vụ thí nghiệm 737.3 Màn hình điều khiển nồi nấu bột giấy 74

Danh mục các bảng

2.1 Bảng mức biến thiên của quá trình nấu thực nghiệm 37 2.2 Kế hoạch thực nghiệm bậc I cho hàm mục tiêu Yj 38 2.3 Kế hoạch thực nghiệm trực giao bậc II 41 3.1 Kết quả tính toán kiểm tra tính có nghĩa của các hệ số 43 3.2 Kết quả thực nghiệm bậc I cho hàm mục tiêu hiệu suất 44 3.3 Kết quả tính toán kiểm tra tính có nghĩa của các hệ số 46 3.4 Kết quả thực nghiệm bậc I cho hàm mục tiêu HexA 47 3.5 Kết quả thực nghiệm bậc II cho hàm mục tiêu HexA 49 3.6 Kết quả tính toán kiểm tra tính có nghĩa của các hệ số

trong phơng trình bậc II hàm mục tiêu HexA 50 3.7 Kết quả thực nghiệm bậc I cho hàm mục tiêu tàn kiềm 54 3.8 Kết quả tính toán kiểm tra tính có nghĩa của các hệ số

trong phơng trình hàm mục tiêu tàn kiềm 55 3.9 Kết quả thực nghiệm bậc I cho hàm mục tiêu trị số

kappa

57

3.10 Kết quả tính toán kiểm tra tính có nghĩa của các hệ số

trong phơng trình hàm mục tiêu trị số kappa 58 3.11 Kết quả thực nghiệm bậc I cho hàm mục tiêu độ nhớt 60 3.12 Kết quả tính toán kiểm tra tính có nghĩa của các hệ số

trong phơng trình hàm mục tiêu độ nhớt 61 3.13 Kết quả thí nghiệm nấu bột kraft của 2 loại gỗ keo và

bạch đàn ở 1700C, thời gian nấu 100 phút và mức dùng

kiềm 21%

63

3.14 Bảng tổng hợp kết quả thực nghiệm nấu bột kraft 64

3 5 1 Kết quả chạy chơng trình tìm một số chế độ nấu tối u 67

3.16 Kiểm tra thực nghiệm một số chế độ nấu tối u 69

Mở đầu

v Trong quá trình nấu bột giấy kraft, lignin à một phần hydrat cacbon bị phân huỷ Trong số các hydratcacbon bị phân huỷ thì có xylan khi bị phân huỷ tạo thành axit hexenuronic (HexA)

Hàm lợng HexA trong bột là yếu tố quan trọng trong quá trình sản xuất bột giấy kraft, nó ảnh hởng đến các quá trình gia công tiếp theo cũng nh đến tính chất của sản phẩm giấy Lợng HexA có trong bột có liên quan

đến tiêu hao hoá chất dùng cho tẩy trắng bột và do đó có ảnh hởng đến môi trờng Điều này buộc các nhà công nghệ phải phát triển cách để loại trừ HexA trong bột; vừa giải quyết vấn đề kinh tế cũng nh vấn đề ô nhiễm môi trờng và sự ổn định về mặt công nghệ Ngoài ra HexA có trong bột còn ảnh hởng đến độ hồi màu của giấy thành phẩm

Có nhiều yếu tố ảnh hởng đến chất lợng bột giấy trong quá trình nấu bột kraft trong đó có ảnh hởng đến sự hình thành HexA trong bột sau nấu Chúng ta có thể làm giảm bớt hàm lợng của HexA trong bột kraft cha tẩy trắng bằng cách điều chỉnh hợp lý các điều kiện nấu

Việc sử dụng lợng kiềm hữu hiệu cao, nhiệt độ nấu cao và thời gian nấu cao hơn bình thờng có thể sẽ cho hàm lợng HexA thấp, tuy nhiên nó có thể ảnh hởng đến các thông số khác của bột sau nấu Sự kết hợp các yếu tố này để cho bột sau nấu có đợc các đặc tính tối u là rất cần thiết

Để đạt đợc nồng độ HexA thấp, cần xem xét đến các tham số nấu cũng nh sự kết hợp của chúng với nhau bao gồm các hóa chất nấu, nhiệt độ nấu, thời gian nấu Sự lựa chọn chính xác còn tuỳ thuộc vào nguyên liệu thô,

điều kiện xử lý, yêu cầu của quá trình nấu đặc biệt là trị số appa, hiệu suất kbột và độ nhớt

Trên thế giới, đã có một số công trình nghiên cứu về sự hình thành HexA trong quá trình nấu bột giấy kraft cũng nh về sự ảnh hởng của HexA

đến các tính chất của bột giấy và giấy [ , [10], [14] Nói chung các nghiên 9]cứu cũng đã cho thấy đợc ảnh hởng của các điều kiện nấu đến hàm lợng

HexA trong bột sau nấu, trên cơ sở lập các đồ thị biến thiên và các số liệu thu

đợc để đánh giá ảnh hởng của từng điều kiện nấu đến sự hình thành HexA trong quá trình nấu bột giấy kraft

ở Việt Nam, những nghiên cứu về HexA trong quá trình nấu bột giấy kraft vẫn còn ít Tìm ra mối liên hệ giữa các điều kiện nấu và hàm lợng HexA trong bột kraft sau nấu trong các điều kiện thực tế ở Việt Nam là cần thiết nhằm điều chỉnh chế độ nấu phù hợp, đáp ứng đợc các yêu cầu về kinh

tế, kỹ thuật và môi trờng trong quá trình sản xuất Bột giấy và Giấy

Mục tiêu nghiên cứu

- Khảo sát ảnh hởng của các điều kiện nấu khác nhau và các loại gỗ

đến sự hình thành của HexA trong quá trình nấu bột kraft

- Phân tích thành phần HexA trong các loại bột kraft với các chế độ nấu khác nhau

- Lập các phơng trình mô tả sự phụ thuộc của hiệu suất nấu, hàm lợng axit hexenuronic trong bột, trị số kappa, độ nhớt của bột, tàn kiềm sau nấu với các thông số nấu cơ bản

- Tìm hiểu ảnh hởng của sự hình thành HexA đến hiệu suất, độ nhớt của bột

- Lập chơng trình quản lý quá trình nấu bột giấy kraft cho gỗ bạch đàn

Phạm vi nghiên cứu

Luận văn xác định hiệu suất sau nấu, phân tích hàm lợng HexA và các thông số khác của bột giấy raft từ gỗ bạch đàn với các điều kiện nấu khác k nhau Một loại gỗ khác là cây keo đang đợc dùng phổ biến trong sản xuất bột giấy và giấy ở nớc ta hiện nay cũng đợc nghiên cứu để thấy đợc ảnh hởng của loại gỗ đến sự hình thành HexA trong quá trình nấu bột giấy kraft Nghiên cứu này chỉ nằm trong phạm vi nấu bột giấy kraft để sản xuất bột tẩy trắng và sản xuất các loại giấy viết, giấy in Quá trình nấu đợc thực hiện trong phòng thí nghiệm dựa trên cơ sở nấu kraft thông thờng Mức dùng kiềm tính toán trong thí nghiệm bao gồm tổng lợng kiềm thực tế cho vào và lợng kiềm thu

hồi từ dịch đen Các tính chất của của bột sau nấu của gỗ cứng đợc kiểm tra, chuẩn độ và phân tích đánh giá Tất cả các bớc tiến hành đều thực hiện theo tiêu chuẩn Các phân tích và tính toán trong xác định hàm lợng HexA đợc thực hiện theo phơng pháp HUT

Trên cơ sở các số liệu thực nghiệm, với công cụ nghiên cứu là các phơng pháp kế hoạch hoá thực nghiệm nh kế hoạch hai mức tối u bậc một,

kế hoạch trực giao bậc hai của Box Wilson để xét sự ảnh hởng của các - thông số đầu vào nh nhiệt độ nấu, mức dùng kiềm và thời gian nấu đến các tính chất của bột giấy sau nấu nh hàm lợng HexA, hiệu suất bột, tàn kiềm,

độ nhớt và trị số kappa của bột Dựa vào các phơng trình thực nghiệm này, với công cụ là hệ quản trị cơ sở dữ liệu Microsofft access và ngôn ngữ lập trình Pascal, đề tài lập một chơng trình quản lý quá trình nấu bột giấy kraft cho loại nguyên liệu đang đợc dùng phổ biến hiện nay là gỗ bạch đàn với 2 chức năng chính là:

+ Chọn chế độ nấu tối u trên cơ sở yêu cầu của đầu ra là hàm lợng axit hexenuronic trong bột

+ Tính toán các thông số về chất lợng bột sau nấu trên cơ sở các dữ liệu về thông số đầu vào của quá trình nấu

Chơng 1 Tổng quan

1.1 Thành phần hoá học của gỗ

Trong gỗ có 2 thành phần cấu trúc cơ bản là hydrat cacbon và lignin Trong hydrat cacbon có xenluloza và hemixenluloza, chúng khác nhau về khốilợng phân tử, về cấu trúc, về tính chất hoá học Cấu trúc, hàm lợng và sự phân bổ của những thành phần này trong gỗ thay đổi tuỳ vào loại nguyên liệu, vào vị trí trên cây, cũng nh vị trí trong các lớp thành tế bào

-80Tổng quát, trong gỗ có chứa 60 % hydrat cacbon gồm xenluloza và hemixenluloza, đây là thành phần chính của bột giấy 20 40% các hợp chất -phênolic - gồm có lignin, các chất nhựa và chất mang màu Thông thờng gỗ mềm chứa khoảng 25 30% lignin, gỗ cứng chứa khoảng 20% và đây là thành -phần chủ yếu gây ra khó khăn cho quá trình sản xuất bột giấy Phần còn lại là các chất nhựa (1-5%), prôtêin (1%), chất vô cơ (0,5 5%) Có thể tóm tắt thành -phần hoá học của gỗ theo sơ đồ sau:

1.2 Sản xuất bột giấy theo phơng pháp kraft

1.2.1 Khái quát chung về sản xuất bột giấy theo phơng pháp kraft

Công nghệ sản xuất bột theo phơng pháp kraft đòi hỏi phải nấu mảnh

gỗ hay một số loại thực vật trong dung dịch NaOH và Na2S ở nhiệt độ cao Thực vật sử dụng để nấu bột giấy có thể là gỗ mềm, gỗ cứng hay rơm rạ, bã mía, tre nứa (chứa 11 20% lignin) Mục đích chính của quá trình nấu bột giấy -

là lấy đi một lợng đủ lớn lignin để cấu trúc sợi có thể tách ra và tạo huyền phù bột giấy trong nớc Kiềm tấn công làm đứt phân tử lignin thành các đoạn nhỏ hơn và các muối natri của nó đợc hoà tan trong dịch nấu Bột kraft dùng

để sản xuất ra các sản phẩm giấy có độ bền cao (kraft là từ tiếng Đức để chỉ

độ bền) nhng bột không tẩy có màu nâu đen đặc trng Công nghệ sản xuất bột kraft thờng tạo ra các chất khí mang mùi, chủ yếu là các hợp chất lu huỳnh hữu cơ tạo nên vấn đề về môi trờng

Công nghệ sản xuất bột kraft đã phát triển hơn 100 năm qua từ công nghệ xút (chỉ sử dụng NaOH nh là hoá chất hoạt tính), cho đến khi Dahl (ngời Đức) cho Na2SO4 vào trong hoá chất nấu Việc sử dụng Na2S trong dịch nấu đã làm cho động lực của phản ứng nấu và các tính chất của bột đợc cải thiện

Ngời ta thờng sản xuất các loại bột kraft với hiệu suất khác nhau Loại bột không tẩy để sản xuất giấy bao gói đợc nấu với hiệu suất cao hơn và chứa nhiều lignin hơn các loại bột tẩy trắng để làm giấy

Mô tả chung quá trình nấu bột giấy kraft:

Hơi

(Na2S + NaOH) Bột gỗ "sống"

Bột sunfat (đi tẩy trắng)

Hơi Nớc ngng

Na2SO4

Hình 1.2: Sơ đồ khái quát quy trình sản xuất bột sunfat

1.2.2 Các phản ứng hoá học trong quá trình nấu bột sunfat

Các phản ứng hoá học xẩy ra trong khi nấu bột kraft rất phức tạp Trong quá trình nấu gỗ, các tác nhân nấu sẽ phản ứng với các thành phần của gỗ Đó

là phản ứng với lignin, với những pôlysaccarit có trọng lợng phân tử thấp, các chất trích ly Kleppe đã tổng kết rằng lignin trơng nở trong mảnh gỗ bị tách thành các đoạn nhỏ bởi sự có mặt của các ion hyđroxyl (OH-) và hydrosunfua (HS-) trong dịch nấu Sau đó các đoạn lignin, hemixenluloza và một phần xenluloza cũng bị tấn công hoá học và bị hoà tan (khoảng 80% lignin, 50% hemixenluloza và 10% xenluloza)

Thiết bị nấu

Rửa

Sàng thô

Làm sạch, cô đặc bột

Với nồng độ lignin hoà tan đủ lớn, các đoạn lignin có thể tham gia vào những phản ứng ngng tụ giữa chúng với nhau hoặc với lignin không tan Lignin đã bị đa tụ thì khó loại ra khỏi xơ sợi hơn

Mục tiêu cuối cùng của quá trình nấu là tách các sợi xenluloza từ gỗ nhờ phản ứng hoà tan lignin mà không làm cắt mạch hydrat cacbon Nhng

đáng tiếc là dung dịch nấu với độ kiềm cao không cho những phản ứng chọn lọc giữa lignin và hydrat cacbon Độ trùng hợp của hydrat cacbon bị giảm Trong quá trình nấu, một lợng đáng kể hêmixenluloza chứa mannoza và xyloza hoà tan và kế đó phân rã trong dịch nấu Với quá trình sunfat ngời ta thấy rằng có hơn 20% lợng gỗ ban đầu bị mất mát là do hemixenluloza và xenluloza, trong đó phần xenluloza chiếm khoảng 5%

Những phản ứng chính xẩy ra trong quá trình nấu bột giấy kraft là :(1) Xà phòng hoá nhóm axetyl của các hemixenluloza eax tyl hoá, nh 4-O-metylglucuronoxylan có trong gỗ cứng hay galactoglucomannan trong gỗ mềm

(2) Bào mòn của hydrat cacbon do có nhóm khử đầu mạch (phản ứng bào mòn hay "peeling")

(3) Sự cắt mạch ngẫu nhiên của các phần tử polysaccarit

Tốc độ của những phản ứng này phụ thuộc vào pH và nhiệt độ của môi trờng kiềm

 Xà phòng hoá nhóm axêtyl: Các nhóm a etyl bị thuỷ phân ngay khi xbắt đầu quá trình nấu bột kraft Xylan đã bị khử nhóm a etyl đợc giữ lại một xphần trên xơ sợi tại giai đoạn cuối của quá trình nấu Bộ khung của xylan bị axetat hoá một phần tại C3 Các nhóm axetyl trong xylan tự nhiên đủ nhiều để buộc các chuỗi tách ra, do đó ngăn ngừa sự hình thành các liên kết hydro và

axetylxylan có thể hoà tan khi đợc xử lý với kiềm X ylan tự nhiên khi ất tất mcả các nhóm axetyl không hoà tan thêm nữa vào nớc, thậm chí dới dạng muối

 Phản ứng bào mòn (phản ứng peeling): là phản ứng giữa tác nhân

OH- với nhóm chức có tính khử của các đơn vị mắt xích polysaccarit, thường

là đơn vị mắt xích cuối mạch hoặc đầu mạch làm cho phân tử polysaccarit ngắn dần đi Polysaccarit tạo thành từ các đơn vị saccarit nhờ các liên kết glycozit 1-4, bao gồm xenluloza và hemixenluloza, dưới tác dụng của kiềm sẽ

bị bào mòn Chính phản ứng này làm cho polyscaccarit bị phân hủy chủ yếu thành các hydroxy axit, hợp chất lacton Tuy nhiên bên cạnh phản ứng bào mòn cũng có một quá trình khác xảy ra có thể làm ngừng phản ứng bào mòn polysaccarit, đó là quá trình ổn định mạch hay phản ứng dõng

Giai đoạn đầu tiên của phản ứng peeling là quá trình đồng phân hoá đơn vị mắt xích có tính khử đầu chuỗi thành phân tử ketoza (9) (h×nh 1.3) Các cấu trúc này dễ bị tác dụng của kiềm dẫn tới nhóm thế ở vị trí C4 bị tách

ra tạo thành một mắt xích khử đầu chuỗi mới trong phân tử polysaccarit đã bị ngắn lại, đồng thời phân huỷ một mắt xích đầu chuỗi khác (1 ) tạo thành một 0hợp chất chứa 2 nhóm cacbonyl (1 ), hợp chất này biến đổi thành các cấu trúc 1của các axit isosaccarinic (1 2)

CH2OH

OH H H H OH

H HC

C C

C C OH OR

OH H

C C

C

OR

R 1

CHO +

COOH CH CH

CH 2 OH

C O

CH 2 OH

CHO CHOH

CH2OH

CHO COH

CH 3

H 2 COH

C O COH CH CHOH

CH 2 OH

H 2 COH

C O CHOH CHOR CHOH

CH 2 OH

CHO CHOH CHOH CHOR CHOH

CH 2 OH

ROH

CH 2 OH CHOH

O C

CH2OH

C

CH 3 + CHO

C O

CH 2 CHOH

CH 2 OH + H 2 O

HCOOH

CH2OH

O C

H 2 COH

H 2 COH

C O

CH 2 CHOH

1 2

4

3

5 6

8 7

9

13

14

Cỏc phản ứng trờn là cỏc hướng biến đổi của cỏc đơn vị mắt xớch đầu chuỗi của phõn tử hexozan, giải thớch về sự xuất hiện cỏc hydroxy axit tỡm thấy trong dịch đen Cỏc phản ứng biến đổi này cựng diễn ra với sự tạo thành cỏc endiol trung gian, cũn cỏc axit saccarinic và meta saccarinic (xylo saccarinic, glucosaccarinic) được tạo thành trong quỏ trỡnh ổn định cỏc polysaccarit (phản ứng dừng)

Cỏc hướng biến đổi khỏc của sản phẩm sơ cấp endiol tạo thành cỏc hydroxy axit khỏc cú chứa ớt nhúm OH- hơn như sự tạo thành axit glycolic (4), α,γ-dihydroxy butyric (5) và γ-hydroxy butenoic ( ).6

Giai đoạn đầu tiờn của phản ứng peeling là quỏ trỡnh đồng phõn hoỏ đơn vị mắt xớch cú tớnh khử đầu chuỗi thành phõn tử ketoza ( ) Cỏc cấu trỳc 9này dễ bịtỏc dụng của kiềm dẫn tới nhúm thế ở vị trớ C4 bị tỏch ra tạo thành một mắt xớch khử đầu chuỗi mới trong phõn tử polysaccarit đó bị ngắn lại Và đồng thời phõn huỷ một mắt xớch đầu chuỗi khỏc (1 ) tạo thành một hợp chất 0chứa 2 nhúm cacbonyl ( ), hợp chất này biến đổi thành cỏc cấu trỳ11 c của cỏc axit iso saccarinic (12)

 Phản ứng thủy phõn dưới tỏc dụng của xỳc tỏc OH-: Liờn kết glycozit giữa cỏc đơn vị mắt xớch trong phõn tử polysaccarit cú thể bị thủy phõn dưới tỏc dụng của xỳc tỏc bazơ (OH-) (tuy nhiờn phản ứng này xảy ra chậm hơn nhiều so với xỳc tỏc axit) Khi liờn kết glycozit bị đứt mạch phõn tử polysaccarit bị phõn chia thành cỏc phõn tử ngắn hơn, dần dần cú thể phõn chia thành cỏc monosaccarit Một số sản phẩm trờn cũng cú thể chuyển hoỏ tiếp đến sản phẩm cuối cựng khỏc

1 3.2 Động học của quá trình nấu bột giấy theo phơng pháp sunfat

Các phản ứng xảy ra là không hoàn toàn, do vậy ta cần biết quan hệ về vận tốc phản ứng để có thể biết một cách tơng đối khi nào thì phản ứng đạt

đến mức độ cần thiết Quá trình nấu bột giấy diễn ra theo n ng bớc sau:hữ (1) Sự dịch chuyển của ion từ dung dịch đến bề mặt dăm gỗ

(2) Sự khuyếch tán của những ion từ bề mặt vào trong dăm gỗ

(3) Phản ứng hoá học giữa các ion và các cấu tử gỗ

(4) Sự khuyếch tán của sản phẩm phản ứng đến bề mặt ngoài của dăm gỗ (5) Sự huyếch tán của sản phẩm phản ứng vào trong khối dung dịch lỏng k

Để nghiên cứu động học, cần tìm cách giảm ảnh hởng của các quá trình khuyếch tán, ví dụ nh sử dụng các phoi gỗ thật mỏng hay mạt ca (lúc này có thể xem gần đúng là hệ đồng thể) Bớc (2) và (4) chỉ đóng vai trò

đáng kể khi bề dày của dăm gỗ > 3 mm Khi bề dày của dăm gỗ <3 mm thì tốc độ phản ứng có thể xem nh là không phụ thuộc vào chiều dày Khi kích thớc dăm gỗ giảm, diện tích bề mặt tăng và do vậy tốc độ sẽ tăng Tốc độ phản ứng rất nhạy với nhiệt độ, lúc này có thể coi giai đoạn phản ứng hoá học

là giai đoạn cần kiểm soát Ta có thể xem dăm gỗ mỏng trong môi trờng kiềm nh là một hệ phản ứng đồng thể rút nhỏ Chấp nhận đây nh là một hệ

đồng thể cho phép việc xử lý toán học đợc dễ dàng Các chất có mặt trong hệ rất đa dạng, lignin là một ví dụ điển hình Nhiều nghiên cứu đã xem lignin nh một "đơn chất tinh khiết" để đa nồng độ của nó vào biểu thức vận tốc phản ứng nhng không thành công hoàn toàn Để thực tế hơn, ta chấp nhận rằng lignin là một phức chất và xem nó nh là h n hợp của nhiều chất có độ ỗphản ứng khác nhau đối với dịch nấu Vài mô tả về động học của quá trình hoà tan lignin giả thiết rằng một phần lignin "hoạt động" đợc lấy đi nhanh ở giai đoạn đầu của quá trình nấu, phần lớn hơn đợc lấy đi trong giai đoạn hoà tan cơ bản

Đối với hydrat cacbon ta cũng gặp vấn đề tơng tự Sự hoà tan hydrat cacbon trong quá trình nấu do phản ứng "peeling", phản ứng thuỷ phân Có giả thiết cho rằng sự hoà tan của hemixenluloza tạo ra những lỗ nhỏ trên cấu trúc thành tế bào và cho phép sự khuyếch tán của những phần tử lignin xuyên qua xơ sợi thuận lợi hơn Ngời ta đã nhận thấy rằng, phản ứng hoà tan lignin bị chậm lại khi nồng độ lignin trong dịch nấu tăng lên

• Diễn biến quá trình nấu

Với phơng pháp kraft, nhiệt độ nấu thờng đợc chọn là 1700C Chế

độ nhiệt đợc khống chế để có thể đạt nhiệt độ này sau 90 đến 120 phút, kế đó bảo ôn khoảng 1 đến 1,5 giờ

Đầu tiên, quá trình hoà ta lignin xẩy ra khá chậm và không phụ thuộc vào nồng độ NaOH, sự hoà ta lignin ở giai đoạn này chủ yếu phụ thuộc vào quá trình khuyếch tán chứ không phải là hoá học Khi nhiệt độ đạt và có khoảng 40% lignin đợc hoà tan, tiếp theo nồng độ NaOH sẽ có ảnh hởng

đến phản ứng hoà tan lignin và nh vậy chuyển sang giai đoạn mà ở đó phản ứng hoá học là yếu tố kiểm tra tốc độ quá trình (hình 1.4 )

Hemixenluloza hoà tan nhanh ở giai đoạn đầu do phản ứng bào mòn Dùng NaBH4 để khử nhóm aldehyt ở đầu mạch hydrat cacbon thì thấy sự hoà tan của hemixenluloza giảm hẳn (hình 1.5)

• Động học của phản ứng hoà tan lignin

Quá trình hoà tan lignin gồm ba giai đoạn (hình 1.6 ):

(1) G iai đoạn khơi mào:

Thời gian nấu, phút Hình 1.4 Hàm lợng lignin còn lại

trong bột theo thời gian nấu[18]

Thời gian nấu, phút Hình 1.5 Hàm lợng hemixenluloza cònlại trong bột theo thời gian nấu [ 18]

Trong giai đoạn này phần lignin hoạt động đợc hoà tan Kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình hoà tan lignin tuân theo quan hệ bậc nhất đối với lignin và bậc không đối với [OH-] và [HS-] Nh vậy quá trình khuyếch tán

là quá trình quyết định (chứ không phải là quá trình phản ứng hoá học vì Ea đo

đợc thấp chỉ khoảng 40 kJ/mol

Những cấu trúc hoạt động hoà tan trong quá trình này là ∝ hay β ête chứa nhóm OH- phênolic tự do, vì vậy nếu các nhóm OH- bị metyl hoá sẽ làm giảm tốc độ phản ứng giảm

(2) Giai đoạn hoà tan cơ bản: Trong giai đoạn này phần lớn lignin

đợc hoà tan với độ chọn lọc cao hơn nhiều so với giai đoạn trớc Tốc độ hoà tan xenluloza và sự tiêu tốn kiềm giảm nhiều so với tốc độ hoà tan lignin Các kết quả khảo sát dăm gỗ đã qua xử lý sơ bộ (tơng đơng với giai đoạn khơi mào) cho thấy hằng số tốc độ phản ứng hoà tan lignin tăng khi độ sunfua trong giai đoạn tiền xử lý tăng Biểu thức động học tơng đối phù hợp đợc

đa ra là:

- Ld /dt =(1,6 [OH] + 2,3 [OH]-0,5 [SH]-0,4.[L] (L: lignin)

dL/dt : là biến thiên của lignin theo thời gian t

Hình 1.6 Các giai đoạn hoà tan

lignin trong quá trình nấu kraft [18]

Kiềm hoạt tính: 18%

Độ sunfua: 30%

Lợng dăm: 125 g khô

Thời gian ngâm: 15 phút Thời gian gia nhiệt: 90 ph

Tỉ số dịch/gỗ: 3,8/1

(3) Giai đoạn hãm: Tốc độ hoà tan của lignin giảm đi rất nhiều, trong khi sự tiêu tốn kiềm và phản ứng hoà tan hydrat cacbon lại tăng lên Nghiên cứu động học cũng cho thấy rằng trong giai đoạn này sự hoà tan lignin tỉ lệ bậc nhất đối với hàm lợng lignin có trong bột

• ảnh hởng của nồng độ

Trong dung dịch nấu có chứa nhiều thành phần nên sự phụ thuộc giữa tốc độ và nồng độ không phải là quan hệ tuyến tính Có ít nhất hai loại tác chất phản ứng là NaOH và Na2S, tuy nhiên nồng độ của những dẫn xuất lu huỳnh thì không thay đổi nhiều trong quá trình nấu nên ta có thể đề nghị biểu thức vận tốc tổng quát của quá trình hoà tan lignin (ở một giá trị xác định nào

đó của độ sunfua) nh sau: k[ ][ ]C L

dt

dL = với [C] là nồng độ kiềm trong dung dịch, [L] là nồng độ lignin ở thời điểm t Trong điều kiện có thể xem là phản ứng thủy phân của ion S2- thành HS- và OH- là hoàn toàn, [C] chính là hàm lợng kiềm hữu hiệu

• Sự hoà tan của hydrat cacbon

Xn là chiều dài trung bình mạch bị phân hủy

∆∞ là lợng hydrat cacbon bị phân hủy ở thời điểm t

Kết quả khảo sát động học của phản ứng hoà tan hydrat cacbon đợc minh hoạ ở hình 1.8

1 4.2 Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình nấu bột giấy theo phơng pháp kraft

Quá trình nấu và chất lợng bột chịu ảnh hởng bởi rất nhiều yếu tố công nghệ nh nhiệt độ, thời gian, nồng độ và mức dùng kiềm, độ sun fua, chất lợng mảnh nguyên liệu, tỉ lệ gỗ dịch, hàm lợng các tạp chất trong dịch nấu

 Nhiệt độ

Nhiệt độ nấu là yếu tố cơ bản ảnh hởng đến thời gian nấu Để đạt đợc hiệu suất bột nh nhau, nếu nhiệt độ nấu tăng lên 100C, thời gian nấu giảm 2 lần Các nghiên cứu động học của quá trình nấu đều đi đến kết luận rằng, khi nhiệt độ đợc nâng lên vợt qua một giới hạn nào đó thì tốc độ phân huỷ xenluloza sẽ tăng nhanh hơn sự gia tăng tốc độ hoà tan lignin và

hemixenluloza Khi nhiệt độ tiếp tục tăng thì tốc độ phân huỷ xenluloza và tốc

độ hoà tan lignin gần nh cân bằng Điều này dẫn đến sự giảm hiệu suất bột khi nấu đến cùng một độ cứng hoặc là nấu đến cùng một hiệu suất nhng độ , cứng cao hơn, nghĩa là hàm lợng lignin d trong bột có giá trị cao hơn và phần hydrat cacbon bị phân huỷ nhiều hơn Nh vậy tồn tại một nhiệt độ giới hạn mà tại đó sự gia tăng nhiệt độ nấu dẫn đến sự giảm hiệu suất cũng nh chất lợng bột ếu nấu bột ở nhiệt độ qN uá cao có thể làm cho hiệu suất, độ

Hình 1.8 Động học phản ứng bào mòn của hemixenluloza

trong giai đoạn khơi mào [18]

chịu kéo, độ chịu bục của giấy giảm Tóm lại quá trình nấu cần đợc thực hiện tại nhiệt độ tối u mà tại đó đảm bảo hiệu quả tối đa về các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật

 Kiềm hoạt tính và mức dùng kiềm

Nồng độ kiềm hoạt tính trong dịch nấu quyết định tốc độ của các phản ứng hoá học Trong điều kiện nấu với tỉ lệ kiềm thấp, nồng độ kiềm tăng 2 lần, thời gian nấu giảm đợc 2 lần Mặt khác, nồng độ kiềm không những đẩy nhanh tốc độ hoà tan lignin mà còn đẩy nh nh tốc độ phân huỷ polysacarit và a

tế bào xơ sợi

Mức dùng kiềm cho quá trình nấu tính theo lý thuyết là lợng kiềm cần thiết để trung hoà toàn bộ các chất có tính ax t tạo ra trong quá trình nấu íLợng kiềm này vào khoảng 12 13% so với nguyên liệu khô tuyệt đối Song - nấu với tỉ lệ kiềm tính theo lý thuyết đòi hỏi phải kéo dài thời gian nấu và chỉ

có thể thực hiện đợc đối với bột hiệu suất cao hoặc bột bán hoá Đối với bột hoá, nấu với tỉ lệ này là điều không thể, vì thực tế phản ứng đã hoàn toàn kết thúc khi còn lâu mới đạt đợc trị số kappa theo yêu cầu Ngoài ra, khi nồng độ

và mức dùng kiềm thấp, đặc biệt trong sản xuất loại bột mềm, rất dễ rơi vào vùng nguy hiểm xuất hiện sự trùng ngng và tái kết tủa lignin lên xơ sợi( ) Trong thực tế phải nấu với lợng kiềm d so với lý thuyết Chính tỉ lệ kiềm d này là yếu tố cơ bản đẩy nhanh tốc độ phản ứng, đặc biệt ở giai đoạn cuối của quá trình nấu Đối với công nghệ nấu bột mềm, tỉ lệ kiềm d yêu cầu cao hơn

so với công nghệ nấu bột cứng, bởi vì khi nấu càng sâu, tốc độ hoà tan lignin càng giảm Tại điều kiện nấu bình thờng, khi tăng mức độ sử dụng kiềm, tốc

độ hoà tan lignin tăng lên đồng thời cũng đẩy nhanh tốc độ phân huỷ hemixenluloza, do đó làm giảm hàm lợng pentozan và hàm lợng α-xenluloza

Trong điều kiện sản xuất công nghiệp, hai yếu tố nồng độ kiềm và mức dùng kiềm không tồn tại một cách độc lập mà cần đợc xem xét sự ảnh hởng trong mối tơng quan lẫn nhau, bởi vì tỉ lệ dịch không thể thay đổi trong một

giải rộng Nghĩa là khi tăng mức dùng kiềm đồng thời tăng nồng độ của nó và ngợc lại Nh vậy sẽ xẩy ra tác động cộng hởng của cả 2 yếu tố

Xét về mặt kinh tế lẫn kỹ thuật, mức dùng kiềm luôn luôn đợc khống chế có giới hạn tuỳ theo điều kiện nấu và yêu cầu của từng loại bán thành phẩm Trong trờng hợp này, yếu tố nồng độ đóng vai trò quyết định Để nồng

độ ban đầu của kiềm hoạt tính ở mức cao, cần phải duy trì chế độ nấu với tỉ lệ dịch thấp Tuy nhiên tỉ lệ dịch cần phải đảm bảo sao cho dịch nấu thẩm thấu

đều vào mảnh nguyên liệu, để bột sau nấu có độ chín đều tối đa, nhất là với loại nồi nấu tĩnh

 Thời gian nấu

Thời gian nấu dài hay ngắn quyết định bởi sự hoà tan của các chất phi xenluloza Ban đầu quá trình nấu tốc độ hoà tan của các chất này lớn và càng

về cuối tốc độ càng giảm dần Khi hiệu suất xenluloza thu đợc từ 40% - 50%, lợng lignin còn lại trong bột giấy từ 4 5% Nếu kéo dài thời gian nấu- , hàm lợng lignin giảm rất chậm Mặt khác về cuối giai đoạn nấu , xenluloza không còn đợc bảo vệ bởi lignin nữa nên bị kiềm phá huỷ rất mạnh Vì vậy trong thực tế tuỳ thuộc vào loại mặt hàng, vào yêu cầu năng suất, chi phí hoá chất,

điện, hơi và yêu cầu chất lợng bột mà ngời ta quyết định thời gian quá trình nấu

sunfua cao làm tăng sự ăn mòn thiết bị, giảm độ trắng của bột, tăng lợng lu huỳnh trong lignin d và bột trở nên khó tẩy hơn ộ sunfua của dịch nấu Đthờng dùng ở mức từ 25% đến 30%

 Kích thớc mảnh

Khi độ dày mảnh giảm, tốc độ nấu bột giấy nhanh hơn và có thể giảm

đợc lợng kiềm sử dụng và giữ đợc hydrat cacbon Tuy nhiên việc chặt gỗ thành các mảnh quá nhỏ khó trở thành hiện thực vì các u điểm của nó không

đủ để bù lại việc tăng chi phí để xử lý gỗ và tăng yêu cầu về năng lợng

 Tỉ lệ gỗ dịch

Để đảm bảo cho mảnh thẩm thấu đầy đủ, yêu cầu phải nạp đủ dịch nấu

để tất cả bề mặt mảnh đều đợc thấm ớt Tỉ lệ gỗ dịch thờng là từ 3 đến 5

ảnh hởng của việc pha loãng dịch nấu làm giảm nồng độ hoá chất hoạt tính

và do đó làm giảm tốc độ phản ứng

 Các yếu tố khác

Cacbonat natri luôn tồn tại trong dịch nấu sunfat Nó không trực tiếp tham gia vào các phản ứng hoá học trong quá trình nấu Nồng độ của nó về cuối giai đoạn nấu thậm chí còn tăng lên do sự tạo thành một lợng H2CO3 không lớn lắm khi phân huỷ một phần hydrat cacbon của nguyên liệu ảnh hởng của Na2CO 3 chủ yếu ở tác dụng đệm của nó, vì tại pH < 12, Na2CO 3 thuỷ phân thành NaOH và NaHCO3 Quy trình nấu bột với hỗn hợp NaOH + Na2S + Na2CO3 với tỉ lệ khác nhau cho thấy rằng khả năng khử lignin tối đa khi nấu bằng 100% NaOH, nhng hiệu suất bột lại ở mức thấp nhất Khi nấu bột bằng dịch nấu 70% NaOH + 30% Na2S hiệu suất bột cao hơn khoảng 6%, nhng hàm lợng lignin d lại cao hơn Khi nấu với hỗn hợp dung dịch 70% NaOH + 20% Na2S + 10% NaCO3, hiệu suất bột đạt ở mức cao nhất, đồng thời hàm lợng lignin lại ở mức thấp nhất, Nh vậy, hỗn hợp Na2S + Na2CO3 với tỉ lệ thích hợp khử lignin có hiệu quả hơn và phân huỷ hydrat cacbon ở mức thấp hơn so với Na2S Nguyên nhân có thể là do Na2CO 3 làm giảm độ

pH, làm cho quá trình nấu trở nên mềm hơn và giảm sự thuỷ phân polysaccarit

1.3.1 Giới thiệu chung

Hemixenluloza là hỗn hợp của một số loại polysaccarit, khi thuỷ phân chủ yếu tạo ra một số đồng phân lập thể thuộc pentoza và hexoza

Hemixenluloza gồm các polysaccarit mà mạch phân tử có thể là homopolyme hoặc copolyme Dạng hemixenluloza thờng gặp hơn cả là copolyme Các đơn vị mắt xích của các polysaccarit hemixenluloza thờng là vòng anhydro của các saccarit nh D-glucoza, D mantoza, D galactoza (thuộc - -hexoza), D-xyloza, L-arabinoza (thuộc pentoza) Hemixenluloza gỗ lá kim bao gồm chủ yếu là các đơn vị mắt xích mannoza Trong khi đó gỗ lá rộng lại trội hơn về hàm lợng đơn vị mắt xích xyloza trong thành phần hemixenluloza Gỗ lá rộng là loại nguyên liệu đang đợc dùng phổ biến ở các nhà máy sản xuất bột giấy và giấy tại Việt Nam

1.3.2 Hêmixenluloza trong gỗ cứng

Glucuronoxylan là polysaccarit hỗn tạp chủ yếu của gỗ cứng Các loại

gỗ cứng khác nhau có hàm lợng copolyme này khác nhau, dao động trong khoảng 15% đến 30% so với gỗ khô tuyệt đối

Glucuronoxylan là cách gọi đơn giản để chỉ hợp chất tạo thành từ đơn vị mắt xích xyloza và vòng pyranoza của axít 0-axetyl-4-0-metylglucuronic Các copolyme chứa đơn vị mắt xích xyloza thực tế còn đợc gọi đơn giản là xylan (hình 9 )

Hình 1.9 Cấu trúc của glucuronoxylan [ 3]

Trong đó các đơn vị saccarit: β -D-Xylp là β -D-xylopyranoza; R là nhóm axetyl; 4-0-Me ∝- -D-GlcpA là 4-0-metyl- -D-α glucopyranozyluronic;

Mạch chính tạo thành từ các đơn vị mắt xích β xylopyranoza Các

-D-đơn vị này nối với nhau bằng liên kết glycozit 1- 4

-0-Từ mạch chính, một số đơn vị mắt xích liên kết với đơn vị axit 4metyl- -D-α glucuronic tạo thành các nhánh Các nhánh gồm một đơn vị dẫn xuất glucuronic nối với mạch chính nhờ liên kết glycozit 1 2 Trung bình có - một nhánh trên mời mắt xích xyloza

gThành phần hoá học của lucuronoxylan còn phức tạp hơn nữa, do phần lớn các đơn vị xylopyranoza ở mạch chính còn mang các nhóm thế axetyl ở nguyên tử C2 và C3, dới dạng liên kết este Trung bình có 7 nhóm axetyl trên mời đơn vị mắt xích xylopyranoza

Glucuronoxylan có hai loại liên kết glycozit với độ bền khác nhau trong phản ứng thuỷ phân Liên kết glycozit giữa các đơn vị xylopyranoza trong mạch chính dễ dàng bị thuỷ phân dới tác dụng của xúc tác axit, trong khi đó liên kết glycozit của nhánh với đơn vị mắt xích xyloza thuộc mạch chính lại khá bền

Nhóm axetyl ở vị trí C2 và C3 của xylopyranoza có thể dễ dàng tách ra dới tác dụng của dung dịch kiềm, ví dụ trong quá trình nấu xenluloza phơng pháp sunfat Liên kết este này cũng dễ dàng bị phân huỷ dới tác dụng của môi trờng axit

Một số loại gỗ cứng có cấu tạo mạch copolyme của xyloza khá phức tạp Đơn vị gần cuối mạch là vòng pyranoza của axit α-D-galacturonic, nối với đơn vị xyloza cuối mạch bằng liên kết glycozit 1 4, nhng lại nối với đơn -

vị L-rhamnoza bằng liên kết glycozit 1-2 Đơn vị L-rhamnoza này lại nối với

đơn vị xylopyranoza bằng liên kết glycozit 1-3 ( β-D-Xylp-1-4- -D-β

Xylp-1-3-α- L-Rhap-1-2-α- D-GalpA-1-4-D-Xylp)

Nh vậy cấu tạo của copolyme xylopyranoza là khác nhau tuỳ thuộc vào loại cây Nhìn chung, loại Hemixenluloza này có thành phần cũng nh cấu tạo phân tử khá phức tạp

kraft

1.4.1 Sự hình thành HexA

Theo Clayton trong quá trình nấu bột kraft, axit 4-O-metylglucuronic của xylan chuyển hoá thành HexA do nhóm 4-0-metoxy bị khử cùng với việc mất nguyên tử hydro ở C5 của axit glucuronic còn lại (hình 1.10) Bột kraft của gỗ cứng chứa nhiều nhóm HexA hơn so với bột gỗ mềm với cùng điều kiện nấu, do trong gỗ cứng có chứa nhiều 4-O-metyglucuronoxylan hơn so với gỗ mềm

Hình 1 10 : Sự chuyển hoá của 4-O-metylglucuronoxylan thànhhexenuroxylan trong khi nấu bột kraft [1 2]

Nhóm HexA đợc hình thành sớm trong khi nấu bột kraft, có nghĩa là ngay trong thời kỳ gia nhiệt của quá trình nấu Một lợng nhỏ của axit 4-0-methyl- -α glucuronic đã đợc tìm thấy trong các loại bột của chúng [15] Kết quả nghiên cứu của Johansson và Samuelson đã cho thấy, 4-O-metylglucuronoxylan chuyển hoá nhanh chóng thành hexenuronoxylan trong

dung dịch NaOH 1M ở 150oC, có thể chuyển thẳng hoặc thông qua đồng phân lập thể của nó, 4-O-methylpyranoxyl , hoặc 2an -O- -(4 methy1- -L-βidopyranosyl-uronic acid)-D-xylan Sự hình thành của hexenuronoxylan đạt

đến cực đại và sau đó giảm dần

Hình 1 11: Sự đồng phân hoá và sự biến đổi của 4-O-metylglucuronoxylantrong ung dịchNaOH1M với thời gian thay đổi ở 1500C (A) - sự thay đổi của 4-O-metylglucuronoxylan, (B) - của 4-O-metylpyranoxylan, (C) - củahexenuronoxylan, và (D) của xylitol 3] [1

4-O-Sự tách nhóm metoxy trong metylglucuronoxylan ở nhiệt độ khác nhau là khác nhau (Hình 1.12 H) exenuronoxylan đã không đợc tạo thành với lợng đáng kể khi ở nhiệt độ thấp (<130oC) Khi tăng pH lên đến 8, việc

tách các nhóm metoxy tăng lên, làm tăng sự hình thành hexenuronoxylan Nh vậy do nhiệt độ nấu và kiềm khác nhau các khúc tuyến của các phơng , pháp nấu cũng khác nhau, các loại bột kraft khác nhau có thể có các khúc tuyến axit uronic khác nhau nhiều

Hình 1 21 : ảnh hởng của nhiệt độ phản ứng đến sự biến đổi của các nhóm metoxy của 4-O-metylglucuronoxylan trong dung dịch NaOH 1,55M ở các nhiệt độ khác nhau [13]

vXylan tơng đối ổn định đối với sự biến đổi do kiềm ì các mắt xích xylan đợc bảo vệ nhờ chuyển các nhóm axit 4-O-metylglucuronic thành các nhóm axit hexenuronic ở nhiệt độ cao hơn 120oC, các nhóm axit hexenuronic

ổn định hơn đối với kiềm

1 4 .2 Sự biến đổi của HexA trong quá trình nấu kiềm

HexA có chứa nhóm ete enol và nhóm axit cacboxylic cha bão hoà, là nhóm chức có ảnh hởng lớn đến độ bền và khả năng phản ứng của HexA (Hình 1.13)

Hình 1.13: Chức năng của các nhóm HexA gắn với xylan [1 2]

Cả nhóm ete enol và các nhóm axit cacboxylic cha bão hoà là khá trơ với các điều kiện thờng Nhng HexA có thể bị phân huỷ phân huỷ trong môi trờng kiềm mạnh:

Hình 1.14 Cơ chế về sự biến đổi của HexAtrong quá trình nấu kiềm[11]

4-O- yHexenuronoxylan biến đổi nhanh hơn so với met lglucuronoxylan

do liên kết đôi ở C-4 và C 5.- Nhiệt độ phản ứng và độ pH là các tham số quan trọng có ảnh hởng đến phản ứng biến đổi của axit Nếu nhiệt độ phản ứng

Nhóm ααα,βββ-Cacboxylic cha bão hoà

N hóm ete enol,

vị trí cho các ái lực điện tử tấn

công

tăng thì tốc độ biến đổi của HexA tăng Nói chung tốc độ thủy phân tăng cùng với sự tăng pH [1 2]

Một phần nhỏ xylan với hàm lợng axit uronic cao đã bị phân huỷ Sự giảm đáng kể hàm lợng axit uronic tại nhiệt độ nấu cao trong quá trình nấu kiềm là sự thuỷ phân kiềm của các nhóm này Việc loại bỏ HexA có thể một phần nào đó là do sự biến đổi và một phần là do phân huỷ cùng với xylan Việc lọai bỏ nhiều hơn của HexA có thể cũng là do sự phân bố không đồng

đều của nhóm HexA trong xylan của bột, có nghĩa là hầu hết nhóm HexA nằm ở trên bề mặt của xơ sợi dễ bị loại bỏ và phần khác của xylan ở trong gỗ, khó bị phân huỷ vì các lý do hình thái

1.5 Sự biến đổi của HexA trong quá trình thủy phân axit

Axit hexenuronic không ổn định trong môi trờng axit bởi vì tính không ổn định với axit của các nhóm ete enol Các dẫn xuất của furan đợc hình thành trong khi thuỷ phân axit(Hình 1.15)

Hình 1 15: Sự biến đổi của exA quá trình thủy phân bằng axit [16] H

1.6 ảnh hởng của các điều kiện nấu đến sự hình thành HexA

ảnh hởng của các loại gỗ, các điều kiện nấu, trị số kappa đến hàm lợng HexA của bột đã đợc một số tác giả đề cập Hàm lợng HexA tăng khi quá trình nấu bột bắt đầu và giảm một phần đáng kể trong quá trình nấu tiếp theo do bị phân hủy Nồng độ HexA trong bột kraft từ các loại gỗ khác nhau

là khác nhau và phụ thuộc vào thời gian, nhiệt độ nấu và lợng kiềm Nói chung sự hình thành HexA và sự phân huỷ tiếp theo (nghĩa là nồng độ HexA trong bột) thay đổi tuỳ thuộc vào loài gỗ do có sự khác nhau lớn về hàm lợng xylan iêu tốnT kiềm cũng có thay đổi nhiều giữa các loại gỗ ác loại mảnh Cnh nhau cho hiệu suất bột khác nhau là do sự khác nhau về hàm lợng xylan Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng hàm lợng HexA của bột chịu sự ảnh hởng của quá trình nấu bột Lợng kiềm (nồng độ ion hydroxyl), cờng độ: của ion kiềm, thời gian nấu và nhiệt độ nấu Tốc độ hình thành HexA tơng ứng với nồng độ kiềm hữu hiệu theo cơ chế hình thành đợc đa ra bởi Clayton Tốc độ hình thành tuỳ thuộc vào nồng độ kiềm hữu hiệu

Hình 1 1 6 Mối liên hệ giữa hàm lợng của HexA với thời gian nấu, mức dùng kiềm và nhiệt độ [11]

Nồng độ kiềm, nhiệt độ nấu và thời gian nấu là những yếu tố có ảnh hởng chính đến sự phân huỷ HexA trong khi nấu bột và lợng HexA có thể giảm do nồng độ kiềm cao kết hợp với thời gian nấu kéo dài

Tóm lại, mức độ phân huỷ của HexAcó thể chịu ảnh hởng mạnh các

điều kiện nấu Theo đó, sự lựa chọn điều kiện nấu thích hợp có thể làm giảm thiểu hàm lợng HexA trong bột Hàm lợng HexA giảm bởi sự phân huỷ của xylan và vì thế làm giảm hiệu suất nấu bột Bột với hàm lợng HexA thấp cũng có hiệu suất thấp

Các hợp chất có cấu trúc khác so với lignin và hydrat cacbon tự nhiên cũng đóng góp vào trị số kappa nh các cấu trúc liên kết đôi, các nhóm andehyt tự do Sự hình thành các cấu trúc có thể oxy hoá đợc trong khi nấu bột dẫn tới sự thiếu chính xác trong xác định lợng lignin dựa trên trị số kappa Nhóm HexA là nhóm có chứa cấu trúc liên kết đôi và có tham gia vào trị số kappa

Sự tham gia của HexA vào trị số kappa có ý nghĩa nhiều hơn đối với các loại gỗ cứng Trong thực tiễn, trị số kappa của bột giấy từ gỗ cứng thờng từ 15-20 Axit hexenuronic tiêu thụ pemanganat trong phân tích trị số kappa và vì vậy đó cũng góp phần vào trị số kappa ủa bột, lợng pegmanganat c tiêu thụ khi phân tích trị số kappa là tổng của lignin và HexA Trong các mẫu bột có

sự liên hệ tuyến tính giữa việc giảm hàm lợng HexA và sự giảm trị số kappa

.17 Hình 1 cho thấy thành phần của các chất tham gia vào trị số kappa cho các loại bột kraft theo luận văn tiến sĩ của Li, J năm 1999

Hình 1 71 Hình ảnh mô tả sự đóng góp của các chất trong trị số kappa [19] Nh vậy, sự đóng góp của HexA trong lignin của bột gỗ cứng là đáng

kể Nhằm giảm lợng HexA này, tức là giảm chỉ số kappa và tăng khả năng tẩy trắng của bột giấy, luận văn thạc sĩ sẽ tập trung nghiên cứu các điều kiện nấu để có thể giảm thiểu lợng HexA trong bột sau nấu

Lignin

2.2 Các thiết bị và dụng cụ sử dụng để nghiên cứu

Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu là các thiết bị chuyên dùng trong ngành giấy gồm:

2.3 Chuẩn bị nguyên liệu

Tất cả các thí nghiệm nấu đều thực hiện với các mảnh gỗ bạch đàn và

gỗ keo Nguyên liệu bạch đàn đợc lấy từ 1 cây 7 năm tuổi, đờng kính 15

cm, ít mắt và đợc chặt trớc 6 tháng Một cây keo tơng tự cũng đã đợc chọn để làm nguyên liệu thí nghiệm

Nguyên liệu đợc chặt thành mảnh, sàng theo tiêu chuẩn và làm khô không khí Mảnh nguyên liệu đợc cho vào túi ni lông bảo quản ở nhiệt độ

250C Hàm lợng khô của mảnh nguyên liệu đợc tiến hành xác định theo tiêu chuẩn

Bột đợc nấu trong hệ thống nồi quay bằng thép không rỉ (4 nồi) với các mức dùng kiềm và loại nguyên liệu khác nhau Quá trình nấu đợc điều khiển tự động qua máy tính bằng chơng trình thiết kế trên phần mềm lookout Có thể đặt chế độ nấu, điều khiển tốc độ quay của nồi nấu và có thể theo dõi đợc các thông số trong quá trình nấu bột giấy kraft (phụ lục I)

3.5 Các điều kiện nấu theo nh bảng đã đợc thực hiện Để đảm bảo nồng độ hoá chất nấu và mảnh thẩm thấu đầy đủ, tỉ lệ dịch và gỗ là 4:1 Dịch trắng đợc pha với nồng độ 126 g kiềm hoạt tính/lít, ộ sunfua là 28,5% Thời đ gian tăng ôn là 90 phút, quá trình tăng ôn đợc điều khiển tự động thông qua chơng trình với tốc độ nâng nhiệt đều trong toàn bộ thời gian tăng ôn Lợng mảnh gỗ 300 g khô tuyệt đối đợc nạp vào nồi nấu ùng với dịch nấu Dịch c

đen và mẫu bột đợc thu lại sau khi nấu Tàn kiềm trong dịch đen đợc xác

định Tất cả các mẫu bột sau khi nấu đợc rửa sạch và lọc trên lới 200 mắt inch/ Bột đợc đánh tơi và sàng bỏ các phần mấu mắt hoặc bột sống Hiệu suất của bột, trị số kappa, độ nhớt đợc xác định theo các phơng pháp chuẩn Hàm lợng HexA đợc xác định theo phơng pháp của Teknillinen Korkeakoulu thuộc trờng đại học kỹ thuật Hensinki (Phần Lan) Trị số kappa

và trị số HexA của các mẫu bột đợc đo cả trớc khi thủy phân và sau khi thủy phân Trong quá trình thí nghiệm, tất cả các mẫu bột đợc bảo quản trong phòng điều hoà ở 250C

2.5 Phơng pháp xác định hàm lợng hexa trong bột [17]

2.5.1 Nguyên lý

Khi thuỷ phân bằng axit các nhóm HexA đợc chuyển hoá có chọn lọc thành axit formic và các dẫn xuất furan (2- axit furoic và 5-cacboxy-2-furandehyt) Việc xác định nhóm HexA dựa trên cơ sở xác định các dẫn xuất furan đợc tạo thành bằng quang phổ UV-VIS

2 .2 5 Hoá chất, dụng cụ

• Nớc khử ion

• Dung dịch đệm format natri 1M

• Dung dịch đệm format natri 10 mM

• Thiết bị phản ứng quay (8X220 ml) bằng thép không rỉ

• Phễu lọc Buchner nối với bơm chân không

• Máy đo quang phổ UV-VIS

Cho khoảng 2,5 g bột khô tuyệt đối vào thiết bị phản ứng (220 ml) với

150 ml dung dịch đệm cmat natri 0,fo 01 M, pH khoảng ≈ 3.5 Hỗn hợp phản ứng đợc sục nitơ để loại oxy Thiết bị đợc gia nhiệt và giữ 1100C trong 1 giờ

Bột đợc lọc trên phễu buchner nối với bơm chân không và đợc rửa sạch bằng nớc khử ion (500 ml) Dịch thuỷ phân và nớc rửa đợc bổ sung

đến 1 l bằngít nớc khử ion

Quang phổ UV VIS của dung dịch và dịch đối chứng đợc đo ở 245

-nm Sự hiệu chỉnh đờng nền đợc thực hiện ở bớc sóng 480 nm Nếu khả năng hấp thụ tại 245 nm lớn hơn so với 1,5 thì mẫu cần đợc pha loãng

2 5 5 Tính toán

Lợng HexA trong bột (C; mmol/kg) đợc xác định theo công thức:

Trong đó:

A245 - Khả năng hấp thụ tại bớc sóng 245 nm

A480 - Khả năng hấp thụ tại bớc sóng 480 nm

m - Khối lợng bột khô tuyệt đối (kg)

ε = 8,7 mM-1cm-1 = hệ số hấp thụ phân tử gam tại 245 nm ứng với HexA Nếu pha loãng kết quả phải chia cho hệ số pha loãng (<1)

2.5.6 Định lợng

Với các điều kiện tiêu chuẩn này, 90% các nhóm HexA đã bị loại bỏ Hàm lợng HexA thực tế lớn hơn 10% so với giá trị xác định theo phơng pháp này

2-Sự hấp thụ ở bớc sóng 245 nm của axit furoic là sản phẩm thuỷ phân chính (90%) Sự hấp thụ cực đại của 5-cacboxy-2-furaldehyt tại bớc sóng

280 nm Hệ số hấp thụ (8,700 M-1cm-1) tại bớc sóng 245 nm đã đợc xác

định là sự chuyển nhóm HexA sang dạng Hexenuronoxylo-oligosaccharit

đợc phân lập và vì vậy tính cho cả 2 sản phẩm phân hủy

2.6 Phơng pháp kế hoạch hoá thực nghiệm

2.6.1 Phơng pháp kế hoạch bậc I hai mức tối u

Có nhiều yếu tố ảnh hởng đến quá trình nấu bột giấy theo phơng pháp kraft Tuy nhiên, có 3 yếu tố ảnh hởng chủ yếu đến sự hình thành HexA

là mức dùng kiềm hoạt tính, nhiệt độ nấu và thời gian nấu

Để xây dựng đợc mô hình mô tả quá trình hình thành HexA cùng với các hàm mục tiêu khác trong quá trình nấu bột giấy theo phơng pháp kraft ta cần chọn miền biến thiên ô hình thực nghiệm đợc xây dựng với 3 biến Mcông nghệ này Đối với biến thời gian, tất cả các mẫu khi nấu đều có thời gian tăng ôn nh nhau là 90 phút, do đó việc tiến hành kế hoạch hoá thực nghiệm chỉ tí nh thời gian bảo ôn Vì vậy khái niệm thời gian nấu trong khi kế hoạch

hoá thực nghiệm chính là thời gian bảo ôn Trên cơ sở lý thuyết, qua tài liệu tham khảo cũng nh những kết quả thí nghiệm sơ bộ, miền biến thiên của các biến đợc chọn nh sau:

Z1 - là mức dùng kiềm: Từ 18% đến 24% (biến k)

Z2 - là thời gian nấu: Từ 70 phút đến 0 phút13 (biến t)

Z3 - Là nhiệt độ nấu: từ 160 0C đến 1800C (biến d)

Đồng thời sự biến thiên của hàm mục tiêu chính là hiệu suất nấu ( ), hàm lợng HexA (HX), tàn kiềm (TK), trị số kappa (KP) và độ nhớt của bột ( )V đợc tính toán theo các thông số trên

Trên cơ sở lựa chọn các thông số biên cho chế độ nấu nh trên, tính toán các giá trị Z0 và ∆Zj theo công thức:

Z-

Z

Z Z

Z

Z Z

Trong thực nghiệm này a = 3 Số tổ hợp có thể N của 3 yếu tố trên là 23

= 8 (N là số thực nghiệm) Kế hoạch tiến hành thí nghiệm (ma trận kế hoạch

ho¸) ghi trong b¶ng 2.2 Gi¸ trÞ Y nhËn ®îc khi thùc hiÖn kÕ ho¹ch ghi ë cét

Yj Gi¸ trÞ Y j

^

lµ gi¸ trÞ ®îc tÝnh to¸n tõ ph¬ng tr×nh thùc nghiÖm

B¶ng 2.2: KÕ ho¹ch thùc nghiÖm bËc I cho hµm môc tiªu Y j

Y = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b123x1x2x3 (2.3 )