Nâng ao độ bền mài mòn ủa hỗn hợp ao su bằng hất độn nano

Với tính chất đặc trưng như khối lượng phân tử lớn, hòa tan trong dung môi, các elastome cần gia cường bằng các chất độn hoạt tính như than đen, silica và các chất độn khác và khâu mạch

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NÂNG CAO ĐỘ BỀN MÀI MÒN CỦA HỖN HỢP CAO

SU BẰNG CHẤT ĐỘN NANO

NGÀNH: CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU HOÁ HỌC

MÃ SỐ:

NGUYỄN MINH THU

Người hướng dẫn khoa học: PGS TSKH BÙI CHƯƠNG

HÀ NỘI 2006

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGÀNH: CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU HOÁ HỌC

SU BẰNG CHẤT ĐỘN NANO

NGUYỄN MINH THU

HÀ NỘI 2006

CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ XÁC

ĐỊNH TÍNH CHẤT

3.2 Các phương pháp trộn hợp cao su 26

3.3.6 Phương pháp xác định độ trương nở trong dung môi 31

Chương 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1 Hệ cao su Butadien styren và cao su butadien styren –

butadien

33

4.1.2 Phối hợp cao su butadien styren và cao su butadien 37 4.1.3 Ảnh hưởng của các loại chất độn lên độ mài mòn 38 4.1.4 Ảnh hưởng của chất độn nanoclay lên độ bền mài mòn của

cao su

4.2.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của các loại chất biến tính 47

Lêi Lêi c¶m ¬ c¶m ¬n c¶m ¬ n n

Trong suốt thời gian nghiên cứu, học tập và thực hiện luận văn tốt nghiệp cao học, được sự giúp đỡ của các thầy cô, cán bộ trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme trường Đai học Bách Khoa Hà Nội nay luận văn của em đã hoàn thành Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn toàn thể các thầy cô, cán bộ trong trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme, đặc biệt là thầy giáo hướng dẫn PGS TS

Bùi Chương đã tận tình giúp đỡ em hoàn thành luận văn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng có ai khác công bố trong bất kỳ công trình nào

Học viên Nguyễn Minh Thu

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

SBR: Cao su butadien-styren

BR: Cao su butadien

NR: Cao su thiên nhiên

GPMS: γ -glycidyloxy propyl trimetoxy silan

TESPT: Bis (3-trimetoxy silyl propyl) tetra sunfit

EPMA: epoxy propyl metacrylat

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU

Vật liệu polyme được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực từ công nghiệp, giao thông vận tải đến trong các ứng dụng phục vụ cuộc sống hàng ngày Trong số các sản phẩm polyme lớp vật liệu elastome chiếm 15 % - 20

% [1] Với tính chất đặc trưng như khối lượng phân tử lớn, hòa tan trong dung môi, các elastome cần gia cường bằng các chất độn hoạt tính như than đen, silica và các chất độn khác và khâu mạch để nhận được tính chất tốt như độ đàn hồi cao, độ cứng, độ bền cao…

Chất độn gia cường được biết sớm nhất và cho đến nay vẫn sử dụng rộng rãi nhất là than đen Tuy nhiên loại vật liệu này có một số nhược điểm như mức độ gây ô nhiễm môi trường trong quá trình sản xuất từ dầu mỏ, màu sắc sản phẩm không thay đổi Khoảng những năm 1950 các loại chất silica và silicat đã được sử dụng và hiện đang dần thay thế than đen Đặc biệt khi ra đời các chất biến tính bề mặt tăng cường khả năng phân tán và khả năng kết hợp với cao su, lớp vật liệu mới này càng tỏ ra có nhiều ưu thế hơn chất độn truyền thống là than đen [2] Lớp vật liệu mới này có khả năng tăng cường một số tính chất của hỗn hợp cao su như giảm nhiệt sinh ra, tăng độ bền nhiệt, khả năng kết dính tốt, tạo màu sắc sản phẩm phong phú…

Trong 20 – 30 năm gần đây nanoclay được nghiên cứu và sử dụng gia cường cho vật liệu polyme cho tính chất vượt trội Các nghiên cứu về nanoclay chủ yếu tập trung vào nhựa nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo và đã cho kết quả ứng dụng nhất định Được áp dụng vào vật liệu cao su muộn hơn nhưng nhiều nghiên cứu đã cho thấy khả năng kết hợp trong vật liệu cao su của nanoclay [3,4,5]

Với lý do trên luận văn trình bày sử dụng các chất độn nano trong đơn chế tạo lốp ô tô để tăng cường một số tính chất nhất là độ bền mài mòn để khảo sát khả năng sử dụng các chất độn thay thế than đen với đề tài: “Nâng cao độ bền mài mòn của hỗn hợp cao su sử dụng chất độn nano” Trong khuôn khổ của luận văn trình bày các vấn đề:

• Khảo sát hệ cao su butadien styren/butadien

• Khảo sát ảnh hưởng một số chất độn nano lên độ bền mài mòn

• Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay lên độ bền mài mòn

• Khảo sát ảnh hưởng chất độn silica lên hệ cao su tự nhiên

• Kết hợp sử dụng chất độn silica và than đen

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN

2.1 VẬT LIỆU CAO SU [6,7,8]

Cao su lưu hóa là vât liệu compozit có tính chất rất đặc biệt như độ đàn hồi cao, độ dãn dài lớn…các tính chất cơ lý và tính chất sử dụng của cao su phụ thuộc nhiều vào hàm lượng cũng như loại liên kết hóa học trong nó, nó cũng phụ thuộc vào bản chất cấu tử và sự tương tác lẫn nhau giữa các cấu tử Ngoài thành phần, tính năng sử dụng của cao su còn phụ thuộc vào phương pháp gia công Nhiệm vụ đặt ra đối với các nhà công nghệ cao su là tìm ra các đơn pha chế cho sản phẩm cao su làm việc trong các điều kiện khác nhau, nắm bắt các phương pháp gia công và yếu tố ảnh hưởng đến tính chất trong quá trình gia công để tìm được công nghệ tối ưu sản xuất cao su

Trong sản phẩm cao su lưu hóa, elastome (cao su) đóng vai trò là chất nền, các chất độn là pha phân tán

2.2 CAO SU

Cao su là vật liệu elastome hữu cơ có thể nhận được từ tự nhiên hoặc thông qua phương pháp tổng hợp có tính chất như độ dãn dài lớn, dai Phân loại theo nguồn gốc có thể chia cao su thành hai loại cao su tự nhiên và cao su tổng hợp

2.2.1 Cao su tự nhiên [5,6,7]

Cao su tự nhiên gồm nhiều các hợp chất hóa học khác nhau: cacbuahydro, các chất trích ly bằng axeton, các chất chứa nitơ (protein và khoáng), độ ẩm, các chất tan trong nước Thành phần hóa học và tính chất của cao su thiên nhiên phụ thuộc nhiều yếu tố như tuổi của cây, khí hậu và thổ nhưỡng nơi cây phát triển, phương pháp sản xuất Bảng 2.1 trình bày ảnh hưởng của phương pháp sản xuất lên thành phần hóa học của cao su

Bảng2.1 Thành phần của cao su theo các phương pháp sản xuất

Trong quá trình bảo quản cao su thiên nhiên thường chuyển sang trạng thái tinh thể, trạng thái này làm giảm tính mềm dẻo Cao su thiên nhiên thường được sử dụng kết hợp với vật liệu khác ví dụ như blend của cao su thiên nhiên với polypropylen được phát triển mạnh mẽ từ những năm 1990 Những ứng dụng chủ yêu của cao su là sử dụng trong công nghệ chế tạo lốp và các sản phẩm liên quan, làm đế giày dép, dây đai … trong đó nguồn sử dụng trong

công nghệ chế tạo lốp chiếm hơn 2/3 lượng cao su thiên nhiên Bảng 2.2 trình bày các lĩnh vực ứng dụng của cao su tự nhiên năm 1993

Bảng 2.2 Lĩnh vực ứng dụng của cao su tự nhiên trên thế giới năm 1993

Bảng 2.3 Các loại cao su tổng hợp và ứng dụng của chúng

1 Butadien- Styren Lốp và các sản phẩm công nghệ khác

thuật

5 Acrylonitril butadien - Dây curoa, đế giày dép, đường dẫn khí

nhiên liệu

6 Polyizopren tổng hợp Tương tự như cao su thiên nhiên, làm mặt

lốp

8 Etylen-Propylen Thành lốp, dây đai và sản phẩm đúc khác

9 Etylen-Propylen-Dien Tương tự như Etylen-Propylen

Công nghiệp thực phẩm, làm các bộ phận cấy ghep phẫu thuật, công nghệ hàng

không

một phần cho cao su thiên nhiên

12 Cao su polyetylen được

trụ

2.2.2.1 Cao su Butadien – styren [6,7]

Cao su Butadien – styren là sản phẩm đồng trùng hợp giữa 1,3-butadien

và styren với công thức cấu tạo trên hình 2.1

Hình 2.1 Cấu tạo cao su butadien styren

Cao su butadien- styren là loại cao su tổng hợp quan trọng nhất, được

sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới có độ bền mài mòn tốt, nhưng độ bền kéo thấp được sử dụng trong công nghệ chế tạo lốp và các sản phẩm công nghiệp Cao su butadien-styren tồn tại ở trạng thái vô định hình Trong mạch cao su hàm lượng liên kết không no chiến 64 – 68% , đặc trưng này cho phép lưu hóa cao su bằng lưu huỳnh vói sự có mặt của các chất xúc tiến lưu hóa thông dụng

Tùy thuộc vào hàm lượng styren trong mạch phân tử quyết định tính chất cơ

lý và công nghệ của cao su butadien- styren Với hàm lượng styren 10 – 30 %

cao su butadien – styren có tính chất cơ lý như cao su thông thường với độ đàn hồi cao, mềm dẻo Với hàm lượng styren lớn hơn 50% cao su butadien-styren có tính chất như nhựa nhiệt dẻo thông thường có khả năng cán, ép, đùn

2.2.2.2 Cao su Butadien [6,7,9]

Chỉ đứng sau cao su butadien styren về sản lượng, cao su butadien là sản phẩm trùng hợp 1,3-Butadien có khối lượng phân tử hơn 100.000 g/mol Mỗi phân tử chứa hơn 2000 mắt xích butadien Công thức cấu tạo của cao su butadien biểu diễn trên hình 2.2

2

n

Hình 2.2 Cấu tạo cao su butadien

Cao su butadien có độ bền mài mòn cao, độ bền nứt và độ bền nhiệt cao tuy nhiên có độ bền ở nhiệt độ thấp kém khi bị thấm ướt Cao su butadien có khả năng phối trộn tốt với cao su butadien – styren

Khoảng 70% lượng cao su butadien được sử dụng kết hợp với cao su butadien styren và cao su tự nhiên trong chế tạo mặt lốp và thành lốp Với nhiệt độ hóa thủy tinh thấp ( < -90P

Cho đến nay cơ chế gia cường lực cho cao su vẫn còn nhiều điểm chưa

rõ ràng mặc dù hiện tượng tăng cường lực cao su bằng các chất độn đã được nhiều nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu trong suốt nửa thế kỷ trước Sản phẩm là hệ vật liệu compozit mà pha nền là elastome, pha phân tán là chất độn, phụ gia có tính chất tốt hơn là kết quả của hệ thống phức tạp gồm các liên kết vật lý và hóa học

Hiện tượng gia cường lực cho cao su được định nghĩa là khả năng tăng cường các tính chất như tăng độ cứng, mô đun, năng lượng phá hủy, tăng độ bền xé, độ bền kéo, độ bền mỏi và độ bền mài mòn Đơn giản hơn hiện tượng tăng cường lực cho cao su có thể xem như khả năng tăng cường chu kỳ sống cho sản phẩm cao su Có hai yếu tố tác dụng lên tính chất của cao su lưu hóa

là cấu trúc mạng lưới không gian của cao su và tác dụng của các chất độn Yếu tố thứ nhất liên quan đến việc hình thành các liên kết hóa học tạo mạng lưới không gian Mạng lưới không gian được đặc trưng bởi khối lượng phân

tử trung bình MR c R của đoạn mạch nằm giữa hai liên kết ngang kề nhau Theo các tác giả [8] MR c R = 20 Kg / mol thì độ bền của hỗn hợp cao su tối ưu Tuy nhiên chỉ điều chỉnh giá trị này mà không tính đến tác dụng của các chất độn thì độ bền của cao su không cao Chính yếu tố về việc sử dụng chất độn hoạt tính mới có ảnh hưởng lớn đến độ bền của hỗn hợp cao su

Việc tăng cường lực cho cao su thường gắn liền với việc sử dụng các loại chất độn hoạt tính Cơ chế gia cường cho cao su bằng các chất độn không phải là một hiện tượng đơn lẻ, một quá trình ở mức phân tử hay theo một cơ chế rõ ràng nào cả Chất phân tán là các chất độn rắn có thể ảnh hưởng lên đặc tính “đàn nhớt” và độ bền sản phẩm cao su theo nhiều cách phụ thuộc vào bản chất hóa học và vật lý của pha nền cũng như các đặc điểm hình thái, tính chất vật lý và hóa học của chất độn Mỗi hạt chất độn tham gia tương tác với nhiều segment của pha nền cao su Khả năng tạo liên kết của các hạt chất độn với cao su, kích thước và khoảng cách phân bố giữa chúng ảnh hưởng lên tính chất hỗn hợp cao su Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng với khối lượng phân tử trung bình của đoạn mạch nằm giữa hai liên kết ngang liền kề Mc = 20 Kg/mol độ bền của hỗn hợp cao su nhận được cao nhất tại hàmlượng phần thể thích của chất độ là 25% và khoảng cách giữa các hạt chất độn lầ 5nm [8]

2.3.1 CƠ CHẾ TĂNG CƯỜNG LỰC CHO CAO SU [12]

Để giải thích cho hiện tượng gia cường bằng chất độn hoạt tính nhiều tác giả đã xây dựng các học thuyết và cơ chế động học và mạng lưới phân tử

2.3.1.1 Thuyết động học của Smallwood và Guth

Đây là lý thuyết xây dựng sớm nhất nghiên cứu về hiện tượng gia cường cao

su Tác giả thiết lập mối quan hệ giữa nồng độ thể tích chất độn với giá trị gia tăng độ cứng Smallwood cho rằng mođun của hỗn hợp gia cường bằng chất độn kích thước lớn với hàmlượng nhỏ được xác định theo công thức sau:

E = ER 0 R ( 1 + 2,5 Φ ) Trong đó E: Mođun đàn hồi của hỗn hợp tại vùng biến dạng đàn hồi tuyến tính

ER 0 R: Mođun đàn hồi khi hỗn hợp không chứa chất độn

độ biến dạng thấp

2.3.1.2 Lý thuyết biên độ - biến dạng của Mullins

Để giải thích ứng xử của vật liệu elastome gia cường bằng chất độn hoạt tính tại độ biến dạng lớn Mullín và Tobin, Blanchảch và Pakinson, F Bueche và các tác giả khác đã phát triển biểu thức sự phụ thuộc độ dãn dài hiệu dụng lên nồng độ thể tích:

) 1 , 14 5

, 2 1

'

Φ +

Φ +

= α α

Trong đó α': độ dãn dài hiệu dụng

α : Độ dãn dài

Φ: Phần thể tích

2.3.2 THAN ĐEN SỬ DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP CAO

SU [6,10,11]

Một khái niệm gần như đã ăn sâu vào suy nghĩ của mọi người là lốp ô

tô thì màu đen Điều này cho thấy tầm quan trọng của việc sử dụng than đen trong công nghệ cao su Thực tế là trong suốt hai thế kỷ qua than đen được coi

là chất độn tăng cường lực và tuổi thọ tốt nhất cho hợp phần cao su sử dụng chế tạo lốp xe

Than đen là sản phẩm của phản ứng không hoàn toàn khi đốt cháy sản phẩm phân đoạn nặng dầu mỏ Than đen có thể được sản xuất theo ba phương pháp:

• Phương pháp máng: Đi từ nguyên liệu là khí tự nhiên tạo nên loại than gọi là than máng

• Phương pháp lò: Sử dụng nguyên liệu đầu là hydrocacbon thơn phân đoạn cuối Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất, hầu hết các loại than sử dụng trong công nghiệp cao su ngày nay được sản xuất theo phương pháp này

• Phương pháp nhiệt phân:

Khả năng gia cường tính chất của than đen

Trên bề mặt củ than đen có rất nhiều điểm hoạt động, đó có thể là các lỗ vi xốp hay các nhóm chức hoạt động hóa học Đặc điểm này làm tăng cường khả năng tương tác của chúng với phân tử elastome và các thành phần khác

Các đặc điểm của than đen ảnh hưởng đến khả năng gia cường của chúng gồm:

1 Kích thước hạt: Thông thương kích thước hạt càng nhỏ quá trình phân

tán hạt vào nền cao su diễn ra càng khó khăn nhưng tính chất cao su tốt

lên Cao su sau khi lưu hóa sẽ cứng hơn, độ bền kéo và độ bền mài mòn cao hơn nhưng độ đàn hồi kém hơn và nhiệt sinh ra lớn hơn so với loại than đen có kích thước hạt lớn hơn Đó là do để phân tán các hạt kích thước nhỏ quá trình trộn hợp phải phá vỡ được cấu trúc của hạt, khi cấu trúc đã được phá vỡ các hạt với kích thước nhỏ len lỏi vào giữa các mạch đại phân tử tạo liên kết vật lý và hóa học với chúng làm tính chất hỗn hợp cao hơn

2 Cấu trúc hạt: Tùy theo loại than đen sử dụng và phương pháp phân tán

chúng trong hỗn hợp cao su mà cấu trúc tạo thành ở dạng dặc khít hay rỗng và thô ráp Khi cấu trúc của than đen dặc khít tính chất gia cường tốt hơn so với cấu trúc lỏng lẻo

Tùy thuộc vào tính chất sản phẩm yêu cầu mà sử dụng các loại than đen với kích thước hạt và cấu trúc hạt của chúng Các thành phần cấu tạo lốp xe có yêu cầu tính chất khác nhau nên lựa chon các loại than đen khác nhau Bảng 2.4 liệt kê các tính chất cần có, kích thước và cấu trúc của loại than sử dụng

Bảng 2.4 Đặc điểm than đen sử dụng chế tạo lốp

Nhiệt phát sinh

Độ cứng

Độ bền

xé

Độ biến dạng đàn hồi

Kích thước hạt

Cấu trúc hạt

Nhỏ 30 – 40

nm

Đặc khít

Lớp

Lớn 40 – 50

nm

Lỏng léo,

2.3.3 SILICA [8, 13, 14, 15, 16]

Mặc dù than đen được biết đến như một thành phần không thể thiếu được trong công thức chế tạo lốp xe ô tô và các sản phẩm cao su kỹ thuật khác Vật liệu silica ngày càng nhận được sự chú ý nghiên cứu của nhà khoa học cả về lý thuyết và thực nghiệm do một số ưu điểm vượt trội của nó Đặc biệt trong vài chục năm gần đây việc sử dụng chất liên kết đã làm tăng vị thế của silica trong công nghiệp các chất cao su

Silica vô định hình được cấu tạo từ hai nguyên tố Si và O có dạng ô mạng tứ diện trong cấu trúc không gian ba chiều không theo trật tự cố định nào Cấu trúc vô định hình của silica được tạo thành tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp Cấu trúc phân tử silica không tồn tại trật tự tinh thể xa mà là cấu trúc trật tự gần Cấu trúc không hoàn hảo của ô mạng tạo nên các nhóm silanol tự do, số nhóm silanol, sự phân bố của chúng và thậm chí sự hình thành các liên kết siloxan trên bề mặt ô mạng phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp và xử lý nhiệt Theo nhiều tác giả một silica “lý tưởng” hàm lượng nhóm silanol trên bề mặt là 4,6 nhóm OH trong một nmP

2

P [8]

2.3.3.1 Đặc điểm cấu tạo bề mặt của silica

Số nhóm hydroxyl trên bể mặt của silica không phản ánh đầy đủ đặc tính bề mặt Sự phân bố của chúng ở một mức độ nào đó ảnh hưởng lên khả năng hấp thụ các phân tử phân cực và do vậy ảnh hưởng đến độ hoạt động

Có ba loại nhóm hydroxyl tồn tại trong phân tử silica: nhóm hydroxyl riêng biệt (loại I), loại liên kết phối trí với nguyên tử silic (loại II) và loại ghép hai nhóm hydroxyl liên kết với cùng một phân tử silic (loại III) Sơ đồ các loại nhóm silanol được trình bày trên hình 2.3

Si

H

O H

O H

Si O

H O H

Si O

b Nhãm hydroxyl lo¹i II

c Nhãm hydroxyl lo¹i III

a Nhãm hydroxyl lo¹i I Si

Si

Si

Hình 2.3 Các loại nhóm hydroxyl trong bề mặt silica

Khi xem xét ảnh hưởng của silica lên tính chất của hỗn hợp cao su người ta xem xét đến ảnh hưởng của các yếu tố: hàm lượng nhóm silanol, lượng nước hấp phụ chứa trong silica và bề mặt riêng Tương tác giữa các yếu

tố này lên tính chất hỗn hợp cao su được thể hiện trong các điểm sau:

• Thời gian lưu hóa: Cả ba đặc tính trên của silica đều gây ảnh hưởng đến thời gian lưu hóa Thời gian lưu hóa dài hơn nếu hàm lượng nhóm silanol và hàm lượng nước thấp thụ thấp, bề mặt riêng cao Hơn nữa khi hàm lượng silanol cao hơn và bề mặt riêng lớn thì thời gian lưu hóa vẫn giảm

• Độ bền kéo: Yếu tố ảnh hưởng trực tiếp và đáng kể lên độ bền kéo là bề mặt riêng Bề mặt riêng càng lớn thì tính chất tăng

• Chỉ số mài mòn: Hàm lượng silanol và nước hấp thụ trong silica càng lớn thì chỉ số mài mòn càng thấp, độ bền mài mòn càng thấp Bề mặt riêng không có vai trò đáng kể tác động đến độ bền mài mòn

2.3.3.2 Sử dụng silica trong vật liệu cao su:

Do những đặc điểm như vậy silica rất khó thấm ướt và phân tán vào cao su, đặc biệt là những loại cao su không phân cực Các phương pháp sử dung silica một cách có hiệu qủa nhất là: biến tính silica trước khi đưa vào hợp phần cao su bằng xử lý nhiệt hoặc xử lý hóa học, sử dụng kết hợp các chất liên kết trong quá trình phân tán silica vào hỗn hợp cao su

a. Xử lý nhiệt

Phương pháp xử lý nhiệt có tác dụng tương tự như đối với hệ than đen – cao su Gessler và Rehner tiến hành thí nghiệm với kết qủa thu được là silica xử lý nhiệt sử dụng trong hợp phần cao su butyl không cho thay đổi đáng kể nào nhưng khi xử lý nhiệt với hợp chất p-quinon dioxim dibenzoat thì tính chất cải thiện lên đáng kể Những nghiên cứu cho thấy việc xử lý nhiệt làm thay đổi nhiều tính chất của silica, đặc biệt khi kết hợp với hóa chất có tác dụng thúc đẩy quá trình Độ bền kéo và mođun tại độ dãn dài cao tăng trong khi độ cứng và mođun tại độ dãn dài nhỏ giảm Hiện tượng này được giải thích là do quá trình xử lý có thể đã phá vỡ cấu trúc bậc hai của silica làm tăng khả năng thấm ướt và phân tán

b Chất liên kết

Chất liên kết sử dụng để tăng khả năng liên kết giữa vật liệu vô cơ (silica)

và hữu cơ là các loại silan hữu cơ Trong phân tử của các hợp chất silan chứa hai loại nhóm chức, một là nhóm chứa hữu cơ có tác dụng tạo liên kết với phần hữu cơ (cao su), một là các nhóm alkoxy có khả năng thủy phân và tham gia phản ứng với các nhóm chức trên bề mặt silica Hình 2.4 trình bày cơ chế liên kết của hợp chất silan

Hình 2.4 Cơ chế liên kết sử dụng hợp chất silan hữu cơ

Hợp chất silan có thể đưa vào silica theo hai cách: biến tính trước với silica hoặc đưa vào trong qúa trình phân tán silica Theo phương pháp thứ nhất hợp chất silan đóng vai trò là chất biến tính bề mặt silica, theo phương pháp thứ hai hợp chất silan đóng vai trò là chất liên kết hay chất ghép nối

Hình 2.5 Liên kết giữa chất độn và polyme nhờ cầu nối silan

Tùy thuộc vào đặc điểm và bản chất hóa học của các loại cao su mà lựa chọn nhóm chức hữu cơ trong hợp chất silan Bảng 2.2 trình bày sự tương ứng giữa loại cao su và loại nhóm chức hữu cơ

Bảng 2.2 Lựa chọn nhóm chức hữu có theo cấu tạo polyme

Các loại cao su khâu mạch

bằng lưu huỳnh

Các loại cao su khâu mạch

Một số loại chất liên kết sử dụng trong cao su

Một trong số chất liên kết sử dụng trong cao su sớm nhất được cho là

có hiệu quả là γ -mecaptopropyltrimetoxysilan, chất liên kết này có khả năng tham gia phản ứng với nhóm silanol có trên bề mặt silica sau khi phản ứng thủy phân nhóm metoxy xảy ra và phản ứng ngưng tụ với liên kết đôi trong phân tử cao su với nhóm chức mecapto trong quá trình đóng rắn Cơ chế quá trình tạo liên kết được trình bày trên hình 2.6

HS CH2 CH2 CH2 Si

OCH3OCH3OCH3

Si Si Si

HS CH2 CH2 CH2 Si

Si Si Si

HS CH2 CH2 CH2 Si

Si Si Si

HS CH2 CH2 CH2 Si

OCH3OCH3OCH3

Si Si Si

Lu hãa

HO HO HO

O O O

HS CH2 CH2 CH2 Si

Si Si Si

HS CH2 CH2 CH2 Si

Si Si Si

O O O H

Hình 2.6 Cơ chế tạo liên kết cao su chất độn của – γ

-mecaptopropyltrimetoxysilan

Chất liên kết sunfo silan: Loại chất liên kết này chứa một chuỗi các nguyên tử lưu huỳnh (S)R x Rtrong mạch có khả năng tham gia phản ứng khâu mạch trong quá trình lưu hóa Số các phân tử lưu huỳnh thường từ 2 đến 10, số lượng này nhiều ít có ảnh hưởng đến tính chất khâu mạch Hiện nay trên thị trường sử dụng rộng rãi hai silan loại này, một loại chứa hai nguyên tố S trong mạch – bis(trietoxysilylpropyl)disunfit – và một loại chứa bốn nguyên tố S trong mạch - bis(trietoxysilylpropyl)tetrasunfit Công thức cấu tạo chung của chúng được trình bày trên hình 2.6

Hình 2.6 Cấu tạo của silan với nhóm chức sunfido

Cơ chế tạo liên kết ghép nối silica hoặc clay với cao su được thực hiện như sau: Nhóm etoxy trong silan tham gia tạo liên kết với bề mặt chất độn theo cơ chế phản ứng thủy phân, sau đó nhóm chức sunfido tạo liên kết với cao su Cơ chế phản ứng được trình bày trên hình 2.7

Hình 2.7 Cơ chế tạo liên kết ghép nối silica và cao su [13]

Chất liên kết silan loại này có thể được sử dụng theo hai phương pháp: Phương pháp thứ nhất sử dụng biến tính bề mặt silica sau đó mới trộn hợp

cùng cao su Phương pháp thứ hai đưa vào trong quá trình trộn hợp để xử lý

bề mặt chất độn (phương pháp in situ) Tuy nhiên trong phương pháp in situ cần lựa chọn tỷ lệ thích hợp đảm bảo silan phân tán đều trong hỗn hợp và còn hoạt tính để tiếp tục tham gia phản ứng với phân tử cao su trong quá trình gia công sau đó

Hiện nay việc sử dụng hệ silica/silan trong công nghệ chế tạo lốp công nghệ

“sạch” (“green” tire) đang được quan tâm chú ý nhờ tính chất như nâng cao

độ bền mài mòn, giảm hao tổn do ma sát, độ bám đường tốt hơn trong điều kiện có băng và tuyết

2.2.4 NANOCLAY [17, 18]

Vật liệu nanocompozit trên nền nhựa nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo đã được nhiều tác giả nghiên cứu từ những năm cuối thế kỷ trước, và đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp Cùng với xu hướng đó vật liệu nanocompozit đi từ cao su cũng được nghiên cứu và phát triển

Khác với chất độn thông thường, nanoclay có cấu trúc lớp gồm các tấm silicat có độ dày khoảng 1nm Các tấm silicat này có thể dao động, thay đổi khoảng cách cơ sở ban đầu Chính đặc điểm này thuận lợi cho việc chèn các polyme vào giữa các lớp, tách các lớp phân tán hoàn toàn trong nền polyme Vật liệu nhận được sẽ cho tính chất vượt trội Tuy nhiên để chế tạo được vật liệu nanocompozit tách lớp và tróc lớp hoàn toàn vẫn đang là vấn đề được

quan tâm hàng đầu của nhiều nhà khoa học và công nghệ

CHƯƠNG 3: NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC PHƯƠNG

 Cao su Butadien của Trung Quốc

 Than HAF có nguồn gốc Ấn Độ

 Silica biến tính bằng Bis (3-trimetoxy silyl propyl) tetra sunfit; epoxy propyl metacrylat, γ -glycidyloxy propyl trimetoxy silan do khoa Điện hóa trường Đại học Bách Khoa Hà Nội chế tạo

 Cacbon nanotube loại 1030 của Shenzhen Nanotech Port Co Ltd (Trung Quốc) có đường kính 10 30 nm, chiều dài 5 – – 15 µ m., bề mặt riêng

40 – 300 nmP

2

P/g

 Nanoclay loại I.28E của hãng Nanocor (Mỹ)

 Xúc tiên sunfenamit loại N-xyclohexy-2-benzothiazon sunfenamit có tên thương mại Cz của Trung Quốc, Guanidin loại diphenyl guanidin (xúc tiến D) của Trung Quốc, xúc tiến M và DM là hóa chất công nghiệp của Singapo

 Chất phòng lão RD, chất hãm lưu anhydric phtalic cña Trung Quốc

 Các phụ gia khác là hóa chất kỹ thuật mua trên thị trường

3.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TRỘN HỢP CAO SU

Sản phẩm cao su là sự kết hợp của nhiều thành phần: pha nền là các elastome, pha phân tán gồm các chất độn hoạt tính hoặc không hoạt tính, phụ gia như chất hoạt hóa, chất hãm lưu, chất hóa dẻo, chất trợ gia công, chất xúc tiến, chất đóng rắn…Lựa chọn một chế độ gia công cao su để phối hợp các thành phần một cách tối ưu là vấn đề cần quan tâm khi xây dựng công thức cao su Ở đây đã sử dụng hai phương pháp trộn hợp: Trộn hợp trên máy luyện

hở và trộn hợp trên máy luyện kín có gia nhiệt

3.2.1 TRỘN TRÊN MÁY LUYỆN HỞ

Đây là phương pháp đơn giản nhất để trộn hợp thành phần cao su, cũng

là phương pháp có mặt sớm nhất áp dụng trong công nghệ gia công cao su Tuy nhiên trong phương pháp này chất lượng của bán thành phẩm phụ thuộc nhiều vào tay nghề người thợ

Các thành phần trong đơn cao su ở dạng rắn, lỏng, bột nhãođược trộn hợp trong vùng trộn tạo thành từ khoảng không gian giữa hai trục cán khi chúng quay ngược chiều Yếu tố quyết định vùng trộn hợp là tỷ tốc giữa hai trục Ở máy cán SLIM sử dụng dưới đây có tỷ tốc D = 1,1 Để điều chỉnh vùng trộn hợp người ta điều chỉnh khe hở không gian giữa hai trục cán

Trên máy cán luyện hở giai đoạn ban đầu là quá trình sơ luyện cao su Cao su ban đầu có khối lượng phân tủ rất lớn do vậy rất khó phân tán các chất độn và phụ gia Sơ luyện cao su có tác dụng cắt mạch cao su, làm giảm khối lượng phân tử tạo điều kiện cho giai đoạn gia công tiếp sau Sau quá trình sơ luyện khi cao su đã đủ mềm, bắt đầu quá trình phối hợp chất độn và các loại phụ gia khác Hai kỹ thuật chủ yếu sử dụng trong quá trình cán luyện làm tăng khả năng phân tán của các thành phần là gấp chéo và cuộn tròn kết hợp với cắt chéo và gấp vuông góc.Thứ tự cho các thành phần chất độn và phụ gia

là yếu tố có ảnh hưởng lớn đến tính chất cao su Quá trình này phải đảm bảo

khả năng phân tán của chúng trong hỗn hợp mà không ảnh hưởng đến tính chất công nghệ Quy trình thực hiện được trình bày trên bảng 3.1

Bảng 3.1 Qui trình cán luyện trên máy luyện hở

Giai đoạn thứ hai

2 – 5 phút Xúc tiến và trợ xúc tiến lưu hóa, Lưu

huỳnh

3.1.2 TRỘN TRÊN MÁY LUYỆN KÍN CÓ GIA NHIỆT

Trộn hợp cao su trên máy luyện hở có trở ngại rất lớn là tốc độ trộn hợp không cao làm tăng thời gian trộn hợp do vậy ngày nay ở các công ty lớn kỹ thuật này thường chỉ được áp dụng cho trộn hợp giai đoạn 2 khi đưa chất xúc tiến và đóng rắn vào

Quá trình trộn hợp cao su thực hiện trên máy trộn kín làm tăng vận tốc trộn do vậy tăng cường được khả năng phân tán của các chất độn và thành phần phụ gia đồng thời cũng làm giảm mức độ mất mát của chúng khi đưa

giảm kích thước hạt Như đã biết đối với chất độn silica cấu trúc của chúng là cấu trúc phân tầng gồm 3 bậc, bậc nhất được tạo thành từ hạt nhỏ nhất, các hạt cấu trúc bậc nhất kêt tụ lại khi nóng chảy tạo cấu trúc bậc 2 gọi là aggregate, các aggregate này dưới tác dụng của lực bề mặt tạo kết tụ gọi cấu trúc bậc ba hay các agglomerate Mục đích của quá trình trộn hợp này là phá

vỡ các agglomerat và các aggregate tạo thành cấu trúc đồng nhất Với cấu trúc đồng nhất các hạt chất độn có điều kiện phân tán đồng đều trong nền elatome

và cho sản phẩm cuối có tính chất tốt Các yếu tố công nghệ ảnh hưởng lên quá trình trộn hợp cao su trên máy luyện kín bao gồm thời gian trộn hợp, vận tốc trục quay và nhiệt độ áp dụng Quy trình trộn hợp cao su trên máy trộn kín được trình bày trên bảng 3.2

Bảng 3.2 Quy trình trộn hợp thành phần cao su trên máy trộn kín

3.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HỖN HỢP CAO SU

3.3.1 Phương pháp xác định độ bền kéo

Độ bền kéo được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 4509 88 với tốc độ – kéo 100mm/phút Mẫu có chiều dày 2mm được đột hình mái chèo và thực hiện phép đo trên máy đo tính chất cơ lý Instron (Mỹ) Mỗi phép đo thực hiện

trên không ít hơn 5 mẫu, giá trị độ bền kéo được lấy trung bình của các phép

đo

3.3.2 Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt

Độ dãn dài khi đứt xác định bằng phần trăm chênh lệch chiều dài mẫu ngay trước khi đứt và mẫu ban đầu Độ dãn dài khi đứt được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 4509 88 với tốc độ kéo 100mm/phút Độ dãn dài khi đứt – được xác định theo công thức:

100 )

( (%)

0

0 0

Trong đó ε : Độ dãn dài khi đứt, %

l: chiều dài mẫu ngay trước khi đứt, mm

lR 0 R: chiều dài mẫu ban đầu

3.3.3 Phương pháp xác định độ dãn dư sau khi đứt

Độ dãn dư được xác định theo công thức sau:

100 )

(

0

0 1

Trong đó εd : độ dãn dư, %

lR 1 R: chiều dài của mẫu sau khi đứt để yên trong 3 phút

lR 0 R: chiều dài ban đầu của mẫu

Phép đo độ dãn dư đư ợc thực hiện trên máy đo tính chất cơ lý Instron theo tiêu chuẩn TCVN 4509 88 với tốc độ kéo 100mm/phút Mỗi phép đo – thực hiện trên 5 mẫu, độ dãn dư nhận được là giá trị trung bình của các kết quả

3.3.4 Phương pháp xác định độ cứng shore A