Chế tạo, tổng hợp và nghiên ứu hình thái ứu ấu trú bề mặt và đặ trưng ủa hệ vi điện ự ấu trú bởi cuo và carbon nanotubes biến tính

Trang 1 NUYỄN TRỌNG QUANG--- NGUYỄN TR NG QUANGỌVẬT LIỆU ĐIỆN TỬCHẾ TẠO, TỔNG HỢP VÀ NGHIấN CỨU HèNH THÁI CỨU CẤU TRÚC BỀ MẶT VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VI ĐIỆN CỰC CẤU TRÚC BỞI CuO VÀ CARBON N

LUẬN VĂN THẠC SĨ K Ỹ THUẬT

VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

Hà Nội Năm – 2011

-

CHẾ TẠO, TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI CỨU CẤU TRÚC

BỀ MẶT VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VI ĐIỆN CỰC CẤU TRÚC BỞI CuO

VÀ CARBON NANOTUBES BIẾN TÍNH

Chuyên ngành : Vật liệu điện tử

Hanoi university of technology

Ha noi – 2011

Mở ĐầU

Gần đây, dây nano và ống nano của oxit kim loại là một trong những vẫn liệu mơ ớc trong sự phát triển của lĩnh vực điện, quang và cảm biến Trong phơng pháp chế tạo, ngời ta đã chứng minh đợc rằng không thể tạo dây nano CuO từ bề mặt màng Cu đợc chế tạo từ hệ phún xạ) Mà phải dùng hệ điện hóa điện phân Cu lên bề mặt Pt, do sự sắp xếp chặt chẽ, nên khi oxi hóa Cu trong điều kiện thích hợp mới tạo ra đợc CuO ở dạng dây nano Hệ vi điện cực đợc chế tạo từ CuO có độ nhạy khí cao, khi có thêm thành phần CNTs thì hệ vi điện cực càng đặc trng và nhạy hơn nữa trong lĩnh vực ứng dụng làm cảm biến khí Gần đây những vật liệu dựa trên CNTs cũng thu hút sự chú ý trong làm cảm biến sinh học, khí Do đó

trong khuôn khổ của đề tài “ Chế tạo, tổng hợp và nghiên cứu hình thái cấu trúc

bề mặt và đặc trng của hệ vi điện cực cấu trúc bởi CuO và carbon nanotubes biến tínhl“, chúng tôi nghiên cứu hình thái cấu trúc của dây CuO đợc tạo thành

theo phơng pháp điện hóa

Mục đích nghiên cứu của luận văn là:

+ Đa ra quy trình tổng hợp dây nano CuO + Phân tích hình thái cấu trúc của sản phẩm thu đợc + Phân tích thành phần dây nano thu đợc

+ Đa ra kết luận và những kiến nghị

Đối tợng nghiên cứu: Dây CuO

Phạm vi nghiên cứu: Trong phòng thí nghiệm

Luận văn bao gồm:

+ Chơng 1: Tổng quan + Chơng 2: Thực nghiệm và phơng pháp nghiên cứu

+ Chơng 3: Kết quả và thảo luận + Chơng 4: Kết luận

Phơng pháp nghiên cứu:

+ Phơng pháp quét thế vòng + Phơng pháp chụp SEM

+ Ph¬ng ph¸p phæ X-RAY

Chơng 1 : Tổng quan về vật liệu CuO, Cácbon nanotube, vi điện cực Pt

I Cấu trúc và tính chất của vật liệu CuO

I.1 Những cấu trúc cơ bản của CuO

Đồng (II) oxit (CuO) hay còn có tên gọi là cupric oxit, trong tự nhiên tồn tại trong quặng tenorite Là chất rắn màu đen với cấu trúc tinh thể ion nóng chảy trên

6.31/cmP

o P

o P

C CuO có cấu trúc tinh thể đơn tà, các thông số mạng của một ô tinh thể là

I.2 Khái quát lý thuyết bán dẫn của CuO

I.2.1 Đặc tính dẫn điện bán dẫn của CuO

CuO đợc xem nh một loại bán dẫn loại p với bề rộng năng lợng vùngcấm ER g R (vựng trống) tương đối hẹp cỡ 1,2-1,4 eV

Hình 2 Đồ thị mô tả các vùng năng lợng trong vật liệu bán dẫn

Ở các nhiệt độ khác nhau thì độ dẫn của CuO khác nhau, khi mà thay đổi nhiệt độ các electron (e) di chuyển tới các vùng, ở nhiệt độ thích hợp các điện tử chuyển động (vợt qua mức 1,2 1,4 eV) thì CuO trở thành một chất dẫn điện.-

Vì năng lợng vùng cấm cỡ 1,2 – 1,4 eV nên ở các điều kiện thích hợp CuO trở nên dẫn điện và CuO đợc coi là một loại bán dẫn loại p

Hình 3 Sơ đồ mô tả bán loại p Dẫn điện chủ yếu bằng các lỗ trống, có nhiều trung tâm tích điện dơng

Khi chất bán dẫn CuO có nồng độ tạp chất lớn hơn 10P

20 P

3 P

đợc gọi là bán

dẫn suy biến và có tính chất giống nh kim loại vì vậy nó dẫn điện tốt, năng lợng của hạt dẫn tự do trong chất bán dẫn suy biến không phụ thuộc vào nhiệt độ

CuO ở các dạng khác nhau thì cho thông số về độ dẫn khác nhau ở cùng một

điều kiện, CuO có thể tồn tại ở dạng bột, dây, que và dạng màng mỏng

Trong luận văn này chúng ta chỉ nghiên cứu đến vật liệu CuO ở dạng dây và que,

có kích thớc micromet và nanomet

I.2.1 Các yếu tố ảnh hởng đến tính dẫn điện của CuO

- A nh hởng của nhiệt độ

CuO là cũng tuân theo quy luật nh các loại bán dẫn khác, Chất bán dẫn hoạt

động nh một chất cách điện ở nhiệt độ nào đó và không dẫn điện ở một nhiệt độ khác, đợc lý giải bằng lý thuyết vùng năng lợng

• Ở 0 độ K tuyệt đối CuO không dẫn điện mức fermi ở ùng cấm, có nghĩa là vtất cả các điện tử tồn tại ở vùng hóa trị, do đó chất bán dẫn không dẫn điện Khi tăng

dần nhiệt độ, các điện tử sẽ nhận đợc năng lợng nhiệt (kRBR.T với kRBR là hằng số Boltzmann) nhng năng lợng này cha đủ để điện tử vợt qua vùng cấm nên điện

tử vẫn ở vùng hóa trị

• Khi tăng nhiệt độ đến mức đủ cao, sẽ có một số điện tử nhận đợc năng lợng lớn hơn năng lợng vùng cấm và nó sẽ nhảy lên vùng dẫn và chất rắn trở thành dẫn điện Khi nhiệt độ càng tăng lên, mật độ điện tử trên vùng dẫn sẽ càng tăng lên, do đó, tính dẫn điện của chất bán dẫn CuO tăng dần theo nhiệt độ (hay

điện trở suất giảm dần theo nhiệt độ) Một cách gần đúng, có thể viết sự phụ thuộc của điện trở chất bán dẫn vào nhiệt độ nh sau:

với: RR 0 R là hằng số, ∆ERgRlà độ rộng vùng cấm

Ngoài ra, tính dẫn của chất bán dẫn CuO có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lợng khác, ví dụ nh ánh sáng Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thu năng

lợng từ photon, và có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lợng đủ lớn Đây chính là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi về tính chất của chất bán dẫn CuO dới tác dụng của ánh sáng (quang bán dẫn).-

- Ảnh hởng của nồng độ tạp chất

CuO ở trạng thái tinh khiết là một bán dẫn loại p Nhng chất bán dẫn này sẽ bị thay đổi lớn về độ dẫn khi bị pha tạp bởi một lợng ít chất pha tạp, các chất pha tạp chủ yếu là các nguyên tố nhóm III và nguyên tố nhóm V

II Đặc điểm và các tính chất dẫn điện của dây CuO kết hợp ứng dụng làm vi

điện cực

II.1 Lý thuyết về quá trình mạ Cu và sự hình thành dây CuO

- Cơ sở lý thuy t v quỏ trỡnh m Cu ế ề ạ

[2] Cu là kim loại dẻo màu hồng, trọng lợng riêng d= 8,96g/cmP

2

P nhiệt độ nóng chảy 1083P

P Ω.m Độ dẫn điện và dẫn nhiệt gấp

6 7 lần Fe, gấp 1,5 lần Al, vì vậy Cu đợc dùng làm cầu catot anot cho các bể điện - , phân, làm khung treo vật mạ, làm dây dẫn điện…

Đồng có hóa trị + 1 và +2 đơng lợng điện hóa của CuP

500 1500 Mpa (51 53- - kg/mmP

2

P), mà trong dung dịch sunfat cho độ cứng thấp hơn trong xyanua

Đồng dễ đánh bóng đến độ đánh bóng cao, nhng cũng dễ tác dụng với hơi ẩm, chất xâm thực của không khí và mau chóng bị mờ đi, do bị phủ lớp CuS màu xám, nâu hoặc phủ lớp CuCOR 3 R màu xanh Cu tan mạnh trong HNOR 3 R trong HR 2 RSOR 4 R đặc, nóng và trong HR 2 RCrOR 4 R Đồng không bền trong NHR 4 ROH, trong kiềm Cu khá bền trong HR 2 RSOR 4loãng R, trong HCl

Lớp mạ Cu đợc dùng vào các lĩnh vực:

Mạ lót dới lớp mạ kềm dày 6-30 à m

Mạ chống thấm than cục bộ dày 48 50 - à m

Mạ tăng độ dẫn điện dày 10 70 à m

-Mạ lên kim loại đen dày 10 200 à m

-Mạ lên kim loại đen dày 5 15 à m

-Mạ lên kim loại màu dày 6 30 à m

2+

P

ở điện thế dơng và ít thay đổi theo mật độ dòng điện, nhất là dung dịch sunfat Lớp mạ gồm các tinh thể thô to nhng khá kín

Nhợc điểm chung của dung dịch axit là khả năng phân tán và không đợc mạ trực tiếp nên nền sắt thép, hợp kim kẽm và các kim loại có điện thế âm hơn Cu Vì nhúng kim loại này vào dung dịch axit mạ Cu cha hề nối điện đã lập tức xảy ra phản ứng tiếp xúc, ion đồng ngay lập tức bị đẩy ra khỏi muối và nó thành lớp xốp gắn rất kém

98

- Mạ Cu trong dung dịch axit

Dung dịch sunfat dùng rất phổ biến; không độc, tinh thể thô, to, làm việc ổn

định, rẻ, dễ vận hành và bảo dỡng, dùng đợc mật dộ dòng điện iR c R lớn; hiệu suất dòng điện cao H xấp xỉ 100% Nên đợc dùng làm điện lợng kế, có thể cho lớp mạ rất dày nên đợc dùng để mạ “ đúc điện”; khả năng phân bố rất thấp nên chỉ mạ cho các vật có hình dạng đơn giản, có độ bám trực tiếp

Thành phần dung dịch chỉ gồm CuSOR 4 R , HR 2 RSOR 4 R và có thể thêm phụ gia chất bóng CuSOR 4 R 5HR 2 RSOR 4 RcóR Rđộ hoà tan ở 25º C là 352 g/l nhng dung dịch mạ thờng dùng

từ 200 250 g/l Đồng sunfat hoà tan vào nớc thờng bị thuỷ phân nên dung dịch bị

-đục, tránh hiện tợng này bằng cách dùng nớc đã có 1 ít axit sunfuric Dung dịch CuSOR 4, Rví dụ nh ở trong 25 C trong nớc đồng sunfat hoà tan đựoc 352 g/l, trong º

HR 2 RSOR 4 R1 N hoà tan đợc 304 g/l, còn trong HR 2 RSOR 4 R2N chỉ hoà tan đựoc 267 g/l Dung dịch mạ thừơng dùng 50 70 g/l H- R 2 RSOR 4 R

Bảng2 Ảnh hởng của nồng độ HR 2 RSOR 4 Rđến độ dẫn điện riêng của dung dịch

Tạp chất đáng ngại là asen, atimon và oxit đồng hoá trị +1P PcóR Rtrong anot và hoá chất, chung làm cho lớp mạ kém bóng nhẵn gây sần sùi, u bớu, nhất là khi mạ dày Tạp chất CuP

+

P

có mặt trong dung dịch còn do phản ứng giữa anot đồng, mùi cặn

đồng, giá treo có đồng… với dung dịch CuP

2+

P( nhất là khi nhiệt độ dung dịch tăng) :

Các chất lỏng chỉ phát huy tác dụng tốt khi nồng độ ion clo của dung dịch nằm trong giới hạn đã ghi Lu ý nớc pha dung dịch có thể có sẵn clo

Bảng 3 iới thiệu G một số dung dịch sunfat mạ đồng hay dùng

-

-

150-250 50-70 0,8-1,0 0,1-0,2

200-250 35-70

-

-

180-240 40-60

-

-

240-250 40-60

mạ cú lút chất dẻo chống ăn mũn Bể mạ búng cần trang bị bộ phận sục khớ nộn Tốt nhất là mạ trong điều kiện cú bơm, lọc tuần hoàn liờn tục

Bảng 4 Các h hỏng thờng gặp khi mạ đồng sunfat

Lớp mạ nhám sùi Dung dịch nhiều cặn bẩn, Lọc lại dung dịch bao lai

anot Lớp mạ thô, rời, nhám ở

chỗ lõm

Thiếu HR 2 RSOR 4 R Thêm số liệu phân tích Mật độ dòng điện catot thấp tăng iR c R lên

Lớp mạ đỏ xẫm, tai

mép bị nhám, sùi, cây Mật độ catot quá lớn,Giảm ic xuống Catot quá gần anot chỉnh lại

Khi thoát nhiều ở catot,

Lớp mạ lót quá mỏng Tăng chiều dài lớp mạ lót Lớp mạ giòn, sọc sáng Đung dich lẫn tạp hữu cơ, thuốc đánh bóng…Thêm

0,5 1 g/l KMnO- R 4 R, đun sôi 30 phút lọc qua than hoạt tính

tinh trên anot và đáy bể,

dòng điện tụt thấp

Nồng độ CuSOR 4 Rquá lớn(> 250 g/l) Bỏ bớt 1 phần dung dịch và pha loãng đến nồng độ thích hợp

Lớp mạ có vệt đen hay

nâu, điểm các vệt sáng Dung dịch lẫn asen, antimony, nếu > 1g/lthay dung dịch, nếu <1 g/lthì mạ xử lý với iR c Rlớn

Pha chế dung dịch: Rót từ từ và cẩn thận HR 2 RSOR 4 RvàoR Rnớc đựng trong bể nhựa hay gốm sứ, khấy đều Cho tiếp đòng sunfat vào và khấy cho tan hết them nớc đến thể tích đ định Để lắng, lọc vào bể mạ( có lót chất dẻo chống ăn mòn) Các chất ã

phụ gia rắn pha riêng trong nớc rồi bổ sung vào dung dịch, phụ gia lỏng cho trực tiếp vào bể mạ xử lý với iR c R= 0,5 A/dmP

2

P trong nhiều giờ cho đến khi khi đợc lớp mạ tốt, nớc pha chế dung dịch mạ bóng không đợc phép có hàm lợng ion clo quá lợng quy định nh trong đn pha chế Pha chế xong do tỷ trọng để làm chuẩn cho việc kiểm tra bộ về nồng độ sau này khi cần

- Cơ sở lý thuyết về quá trình tạo dây CuO

Quá trình oxi hóa Cu rất dễ xảy ra 3 phản ứng:

2Cu + 1/2OR 2 R → CuR 2 RO (1)

Cu + 1/2OR 2 R → CuO (2)

CuR 2 RO +1/2OR 2 R → 2CuO (3)Vì vậy, muốn tạo ra đợc CuO ở dạng dây CuO thì cần phải khống chế các chế

độ thích hợp để thành phần CuO là lớn nhất nghĩa là xảy ra phản ứng (2) nhiều, ít xảy ra phản ứng (1) Điều đáng nói ở đây phản ứng 1 xảy ra trớc, nó sẽ là tiền chất

để xảy ra phản ứng (3) Tạo đợc dây CuO thì phải điều chỉnh lu lợng oxi và áp suất thích hợp, tốc độ tăng nhiệt độ phù hợp…

Muốn xảy ra phản ứng trên trong môi trờng không khí OR 2 R phản ứng phải có t P o

ở nhiệt độ cao hơn, tín hiệu này hoàn toàn biến mất và đợc thay thế bằng các vùngtập trung ở 480 và 530 cmP

-1

P, liên quan đến chế độ tạo thành của Cu (II) O trong -

đồng (II) oxide

Hình 4 Phổ FT IR theo O - R 2 Rở các nhiệt độ khác nhau trong quá trình tạo mẫu Cu

[17] Hình 6 Sơ đồ biểu diễn sự biến đổi mạng không gian Cu – Cu(I) Cu(II)Việc tạo thành CuO bắt đầu từ việc tạo mầm tinh thể

-Số lợng lớn CuO thờng trực tiếp làm giảm kim loại Cu, thể hiện ởcon đờng 1 Kích thớc nano CuO theo con đờng giảm hai bớc, đầu tiên chuyển

từ CuO sang CuR 2 RO (đờng 2(b) ) Sau đó giảm CuR 2 RO chuyển thành CuO 2 (a)) ( Các nhóm không gian đợc chỉ định cho CuO Cu, R 2 RO và Cu

Cơ chế của quá trình hình thành nên tinh thể CuO nh sau:

Nguyên tử O đầu tiên sẽ liên kết với Cu trung tâm, tiếp theo là các nguyên tử khác trong mạng tinh thể Cu, khi hình thành đợc mầm tinh thể CuO thì các phân tử CuO sẽ dần hình thành trên nên CuO ban đầu, hình thành cả Cu(I) và Cu(II) nhng càng ở nhiệt độ cao nguyên tử O liên kết vào các trung tâm CuO càng nhiều Trên

Hình HRTEM Dây CuO mọc dần lên từ mặt 110, (Cu hạt đen lớn, O hạt xám 7

nhỏ hơn)

Hình 7 [18]Mô tả mạng tinh thể đơn tà dây(que)CuO lớn dần lên theo các mặt

100,110,001

Hình 8 ảnh SEM của một mẫu a dây CuO tổng hợp đợc từ quá trình ủ Cu trong không khí OR 2 R + HR2RO

Hình 8 b ảnh SEM của một mẫu dây CuO tổng hợp đợc từ quá trình ủ Cu trong không khí OR 2 R + HR2RO

III ống nano các bon và ảnh hởng của CNTs lên cấu trúc và độ dẫn điện của CuO

III.1 Cấu trúc và các dạng CNTs

ống nano các bon v Cμ R

n R

l μ dạng thù hình mới của carbon có kiểu kết tinh gần

nh ư một chiều (1D) Giống như tên gọi của nó, ống nano các bon có cấu trúc hình ống, đường kính cỡ nanomet, nh ng chiều d i ống lên tới h ng trăm micromet ư μ μthậm chí đến h ng centimet Nó đ ợc cấu tạo từ các đơn nguyên tử carbon, liên kết μ ư

với nhau bằng liên kết cộng hoá trị rất bền Có thể hình dung ống nano các bon lμ một lá graphit cắt th nh băng d i, cuộn tròn, dán thμ μ μnh ống, được gắn kín hai đầu bằng hai bán cầu fullerene có cùng đ ờng kính Phụ thuộc v o cách gấp dải Graphit ư μtheo các phương khác nhau mμ ta có được các cấu trúc ống khác nhau Cũng giống

nh ư đặc tính đơn tầng hay đa tầng của dải graphit mμ ta có thể tạo ra đ ợc ống nano ưcác bon l đơn vách (Single wall carbon nanotubes SWCNTs) hay đa vách (Mulltiμ - - -wall carbon nanotubes -

Hình 9 Cấu trúc ống nano các bon v sợi nano các bon μ [21]

- MWCNTs) ống nano các bon đa vách đ ợc tạo bởi hai hay nhiều ống đơn vách ư

được ghép đồng trục với khoảng cách giữa các lớp vỏ chừng 0,34 0,36 nm (t - ương

đương khoảng cách giữa các mạng graphit) [21]

Hình 10 Minh hoạ cấu trúc của ống nano các bon [21].

H ớng của ống đ− −ợc biểu thị bằng vectơ R=naR

1 R+maR

2 R Trong đó aR

1 R, aR

2 R

l μ các vectơ xác định một ô đơn vị (hình lục giác) trong dải graphit (Hình 10), m vμ n lμcác số nguyên Độ xoắn của ống đ ợc đặc tr ng bằng góc xoắn − − θ, l μ góc hợp bởi véc tơ R vμ aR

1 R Khi cuộn ống theo chiều vectơ R sao cho điểm đầu v cuối trùng μ nhau ta sẽ đ−ợc một cấu trúc ống nano các bon Nếu m=0 hoặc n=0 (góc =0θ P

0

P) thì các ống “zigzag” đ ợc tạo th− μnh v μ có tính chất nh− một chất bán dẫn Khi chiều của dải Graphit vuông góc với trục ống (m=n, góc =30θ P

0

P) thì các ống “armchair” mang tính chất kim loại đ ợc hình th nh Giữa hai giá trị trên, khi (n m)/3 l số − μ - μ nguyên (0P

2 2

2 2

0783 0

) / 3

Hình 11 Hình trên: sơ đồ cấu trúc, hình d ới: miền Brillouin thứ nhất v ư μ các đường thẳng đứng biểu diễn trạng thái điện tử (a) ống armchair (10,10), (b) ống zigzac (12,0), (c) ống zigzac (14,0), (d) ống (7,16) [21]

Trong đó (aR c-c R= 0,142 nm) lμ giá trị chiều d i cạnh hình lục giác của ô đơn vị trên μdải graphit (hay l khoảng cách giữa hai nguyên tử carbon gần nhất) [21].μ

III.2 Tính chất của ống nano cacbon

III.2.1 Tính dẫn điện

• ống đơn vách (SWCNTs)

Tính chất dẫn điện của ống CNT đơn vách có thể xác định từ chỉ số (m,n) ở véc tơ xoắn R dựa v o cấu trúc miền năng l ợng của mặt mạng graphit Đối với mạng μ ưgraphit miền hoá trị v miền dẫn tiếp xúc nhau tại sáu đỉnh của miền Brillouin thứ μ nhất (trùng với mức Fermi) vμ như vậy graphit thể hiện tính dẫn của vật liệu bán kim loại Đối với ống nano các bon d i vô hạn đ ợc xem nh một phần mặt mạng μ ư ư graphit cuộn tròn lại theo véc tơ R Khi đó các trạng thái điện tử của mạng tách ra

v μ cố kết với nhau tạo thμnh những đường thẳng song song trong không gian k, chạy dọc theo trục của ống CNT Nếu các trạng thái điện tử đi qua các đỉnh của miền Brillouin thứ nhất thì ống nano các bon có tính chất dẫn điện còn nếu các trạng

thái điện tử không đi qua các đỉnh của miền Brillouin thì ống thể hiện tính chất bán dẫn Nh vậy tính chất dẫn điện của ống trực tiếp phụ thuộc vư μo các chỉ số m vμ n Theo sơ đồ cấu trúc v trạng thái điện tử của một số ống nano các bon biểu diễn trên μ hình 11 Ta có thể nhận thấy:

- Khi m = n (armchair) như ống (10,10) mô tả trên hình 11 Trong tr ờng a ưhợp n y luôn có đ ờng trạng thái điện tử giao với đỉnh của miền Brillouin (mức μ ưFermi), ống thể hiện tính dẫn điện nh kim loại ư

Với các ống có chỉ số (m,n) bất kỳ, có hai khả năng xảy ra:

- Nếu m ± n = 3p (p lμ số nguyên) như ống có chỉ số (12,0), (7,16) đ ợc biểu ưdiễn trên hình 11 d Trong tr ờng hợp n y có một vư μ μi đường trạng thái điện tử đi qua các đỉnh của miền Brillouin Khi đó các ống thể hiện tính chất bán kim loại hoặc bán dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ (~10 m eV) [21]

Đối với tr ờng hợp ống CNT dẫn điện, do cấu trúc đặc biệt gần như ư một chiều của ống CNT, electron dẫn bị giới hạn chuyển động dọc theo ống Chuyển động của electron ít bị tán xạ bởi các nguyên tử carbon trong mạng CNT vμ nh ư vậy năng lượng vμ động lượng của electron hầu như bảo to n (chuyển động hμ μnh trình ballistic) Bởi vậy, ống nano các bon cho khả năng dẫn điện rất lớn, mật độ dòng có thể đạt tới 10P

9

PA/cmP

2

P Thực nghiệm cho thấy hiệu điện thế giảm rất ít dọc theo chiều

dμi của ống, điều n y cũng khẳng định những đánh giá trên μ

- Nếu m ± n ≠ 3p (p nguyên) nh ống (14,0) mô tả ở hình 11.c Trong tr ờng ư ưhợp nμy, các đường trạng thái điện tử không đi qua đỉnh của miền Brillouin, khi đó

các ống thể hiện tính chất bán dẫn Độ rộng vùng cấm ER

gap Rcủa các ống bán dẫn vμo

xác định trực tiếp đ ờng kính ống v độ rộng vùng cấm của một số ống đơn vỏ ư μ

người ta tìm ra mối quan hệ giữa d μ Ev R

đó cũng rất nhỏ vì bán kính của ống th ờng khá lớn Khi số lớp vỏ tăng dần tính ưchất của ống gần nh tính chất của graphit Bởi vậy ống đa vách nói chung thể hiện ư tính dẫn của kim loại hoặc bán kim tương tự nh ưgraphit

III.2.2 Tính chất hóa học

Trong một mức độ n o đó, các tính toán chứng tỏ rằng ống nano các bon tμ ương

đối bền vững về mặt hoá học Tuy nhiên, các đầu của ống nano các bon dễ d ng bị μ

phá huỷ trong môi tr ờng axít (chẳng hạn axít nitric) do các cấu trúc ngũ giác của ưnguyên tử carbon không bền Ngo i ra, trên nguyên tắc có thể phá vỡ liên kết đôi ở μ

Có nhiều phương pháp chế tạo CNTs như phương pháp hồ quang điện, phương pháp hồ quang điện có Coban, ph ơng pháp dùng tia laze, ph ơng pháp CVD, ư ưphương pháp nghiền bi [8] Trong đó phương pháp CVD lμ ph ơng pháp phổ biến ưnhất v đã đ ợc áp dụng th nh công ở Việt Nμ ư μ am

Hình 13 Tổng hợp CNTs bằng ph ơng pháp CVD có sử dụng các hạt xúc tác nano ư

kim loại [7]

- Tính chất nhạy khí của CNTs

CNTs rất nhẹ vμ xốp (d= 1,3g/cm)vμ với diện tích bề mặt riêng lớn đ ợc tạo nên ưbởi các lõi rỗng v diện tích mặt ngoμ μi vách, CNTs có khả năng nhạy khí với hμm lượng ppm ở nhiệt độ phòng Khí có thể hấp phụ với l ợng lớn cả bên trong lẫn bên ưngoμi vách [ ] Do hầu hết các vật liệu truyền thống đều chỉ nhạy khí ở nhiệt độ 7cao, nên đây lμ một lợi thế cực kỳ lớn của CNTs, hơn nữa CNTs có thời gian đáp ứng khá nhanh Tuy nhiên các kết quả thực nghiệm v tính toán lý thuyết đã chứng μ

minh khả năng hấp phụ khí của CNTs có xử lý nhiệt vμ ch−a xử lý nhiệt l rất khác μ nhau Với CNTs không đ ợc xử lý nhiệt, khí hấp phụ v o các khe trống giữa các − μ

tube, giữa các đám CNTs vμ −ợng khí hấp phụ không lớn Nh−ng với CNTs đã xử l

lý nhiệt các đầu tube bị mở ra, khí hấp phụ tr ớc hết v o bên trong các tube, sau đó − μmới hấp phụ v o các khe trống bên ngo i vách giữa các tube v các đám ở nồng độ μ μ μ khí cao hơn

Sự hấp phụ khí vμ khả năng t ơng tác CNTs với các phân tử khí dẫn tới cấu trúc −

điện tử vμ khả năng trao đổi, dịch chuyển hạt dẫn của CNTs bị thay đổi do sự tổ chức lại các liên kết Các phân tử khí có thể t ơng tác trực tiếp với CNTs qua hấp −phụ vật lý yếu (liên kết bằng lực Van der Walls) hoặc qua liên kết hoá học mạnh (tạo các liên kết hoá học) Chúng cũng có thể t ơng tác thông qua các tạp donor v− μ aceptor có sẵn trong CNTs

Với những tính chất quan trọng n y, CNTs đã trở th nh vật liệu đầy tiềm năng μ μcho những ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí DaiP

Pcùng các cộng sự lần đầu tiên

đã chứng minh SWNTs bán dẫn có thể hoạt động nh một cảm biến nhạy khí tại − nhiệt độ phòng [15] Trên hình 14 l μ kết qủa khảo sát tính nhạy khí của bán dẫn SWNTs hoạt động ở nhiệt độ môi tr ờng ngo i với các khí NH− μ R

3 R, phân tử NHR

3 Rsẽ nh ờng điện tử − cho SWCNTs-p lμm giảm nồng độ

lỗ trống do vậy l m giảm độ dẫn SWNTs, ngμ −ợc lại phân tử NOR

2 Rsẽ thu bớt điện tử của SWNTs khi bị hấp phụ vμ μ l m tăng nồng độ lỗ trống, dẫn đến độ dẫn của SWNTs tăng

Hình 14 Đường đáp ứng của bán dẫn SWCNTs hoạt động tại nhiệt độ phòng (a)

-NOR

2 R200ppm, (b)-NHR

3 R1% [10]

Đối với MWNTs tính hấp phụ v nhạy khí bị ảnh hμ ưởng nhiều bởi đ ờng kính ư

v μ cấu trúc của MWNTs Nói chung cơ chế nhạy khí của MWNTs phức tạp hơn SWNTs

Tuy nhiên, các cảm biến CNTs nhạy khí có nh ợc điểm rất lớn l độ nhạy không ư μ

được cao vμ giải hấp phụ khí chậm (thời gian hồi đáp của cảm biến quá d i) [16] μHơn nữa, công nghệ để giữ hoặc mọc CNTs cố định trên đế quá phức tạp, không thuận lợi cho ứng dụng thực tế Vậy nên, các h ớng nghiên cứu hiện nay thay vì ư chế tạo cảm biến CNTs, ng ời ta tìm cách đư ưa CNTs vμo một vật liệu nền n o đó, vừa μ

để cố định CNTs, vừa l m tăng độ nhạy vật liệu Do đó, trong các mục tiếp theo sẽ μtrình b y những ứng dụng vμ μ tính chất nhạy khí của một số loại m ng mỏng nano μcomposit trên cơ sở CNTs với các chất nền khác nhau: polyme hoặc ôxít kim loại Trong đề tμi nμy chúng tôi nghiên cứu composite của CNTs v polyme dẫn.μ

III.2.3 Biến tính bề mặt CNTs

ống CNTs có cấu tạo mạng than chì, có điều nó bị cong để hình thμnh nên ống,

do đó tương tự nh than chì lực Van der Waal sẽ khiến các sợi liên kết lại th nh các ư μkết tụ Nếu hệ π của thμnh ống bị phá vỡ thông qua các khuyết tật, tính chất phẳng của hệ π sẽ giảm vμ dẫn đến lực Van der Wall giảm [22] Đây lμ sơ sở để chúng ta tiến h nh biến tính CNTs để tăng khả năng phân tán CNTs Ngo i ra việc đính các μ μ

nhóm chức lên th nh tube giúp cho CNTs phân tán trong n ớc hoặc các dung môi μ ưhữu cơ mở ra lai hoá tiếp CNTs trong dung môi

- Quá trình oxi hoá tạo liên kết cacboxyl

Quá trình n y đã đ ợc tiến h nh bằng cách rung siêu âm CNTs trong hỗn μ ư μhợp axit sulfuric v axit nitric đặc Với điều kiện khắc nghiệt n y sẽ xảy ra quá μ μtrình th nh các lỗ hổng trên th nh vách CNTs Tiếp theo lμ μ μ quá trình ăn mòn oxi hoá vách tube v giải phóng COμ R

2 R Sản phẩm cuối cùng lμ các tube với chiều dμi từ

100 300 nm Trong khi đó ở đầu v - μ thμnh tube l những nhóm chức chứa oxyμ ( chủ yếu l nhóm caroxyl) ở những điều kiện ít khắc nghiệt hơn, chẳng hạn bằng μ cách dùng axit nitric chμy ngược chiều sẽ hạn chế đ ợc quá trình cắt ngắn ống ưnanotube

Quá trình lai hoá chủ yếu tập trung ở phản ứng mở vòng nanotube v hình th nh các μ μnhóm chức ở những tâm khuyết tật trên vách Các quá trình n y vẫn đảm bảo giữ μnguyên tính cơ học v cấu trúc điện tử của tube Quá trình oxi hoá tạo các nhóm μ carboxyl đ ợc sử dụng cho các qúa trình lai hoá tiếp theo bằng các phản ứng tạo ưthμnh liên kết amid hoặc este Nhờ vậy, nanotube có thể tạo đ ợc liên kết với các ưphân tử chứa 2 nhóm chức diamin Thông thường trên thμnh ống thường đ ợc đính ưthêm các dendrime, axit nucleic, enzim, phức kim loại hoặc các hạt nano kim loại hay bán dẫn Nhóm carboxyl cũng có một ứng dụng để tạo ra nhóm anhydrit ở các

đầu tubes [22]

H×nh 15 Qu¸ tr×nh lai ho¸ CNT qua qu¸ tr×nh oxy ho¸ nhiÖt, tiÕp theo l qu¸ tr×nh μ

este ho¸ hoÆc amid ho¸ nhãm carboxyl [22]

chất cơ, điện của nanotube Ng ợc lại, những phản ứng tạo nhóm chức trực tiếp với ưliên kết π trong mạng carbon th ờng tác động mạnh đến cấu trúc vư μ tính chất của CNTs Các tác nhân phản ứng (nguyên tử, gốc tự do, carben hoặc nitren) đ ợc sinh ư

ra trong các phản ứng hoạt hoá nhiệt, v các tube có đ ờng kính nhỏ thì tính hoạt μ ưhoá cμng lớn Các phản ứng n y có u điểm lớn, một số phản ứng tiêu biểu đμ ư ược mô tả trong hình 1.6

Giống như việc lai hoá CNTs tạo nhóm carboxyl, việc đính các nhóm trực tiếp lên các vách CNTs l m tăng độ phân tán của CNTs trong các dung môi Độ phân μtán tốt giúp cho quá trình tinh chế CNTs dễ d ng hơn Các tạp chất có thể tách khỏi μdung dịch bằng ph ơng pháp sắc kýư hoặc phương pháp lọc [22]

III.3 A nh hởng của CNTs lên cấu trúc và độ dẫn điện của CuO

Do tính bán dẫn của CuOR

Rv μ CNTs l μ loại p-p nên việc có mặt của CNTs chỉ bám trên bề mặt của CuO Không thể đa ra cơ chế chuyển tiếp giống loại p-n Nhng sự có mặt của CNTs lên bề mặt CuO đã làm thay đổi đáng kể độ dẫn và tính nhạy khí của điện cực Theo đó khi CNTs ở nồng độ nhỏ cỡ 1% đến 3% tiếp xúc với

bề mặt CuO thì CNTs sẽ bám dính trên bề mặt, do cấu trúc cồng kềnh của CNTs nên việc tiếp xúc này không chỉ trên dây CuO và còn bám trên bề mặt của màng, do CNTs dẫn điện lớn hơn CuO nhiều, nên khi co mặt, vi điện cực có tính bán dẫn giống diện cực CNTs mà không thấy sự ảnh hởng của CuO

Hình 17 Sự tồn tại của CNT trên dây CuO

Mỗi hạt nh −vậy gồm có CNTs nằm bao quanh CuOR

R Khi n y dòng điện tử dẫn μdịch chuyển trong m ng sẽ phải quaμ hạt vμ qua biên hạt, trong đó mỗi hạt có không gian dẫn điện bị thu hẹp do r o thế giữa CNTs trong lòng với vỏ μ CuOR R Cấu trúc nh− vậy sẽ dẫn tới độ dẫn của dây giảm vμ các hạt dẫn chủ yếu lμ ở không gian gần bề mặt Nh vậy lúc n y cơ chế nhạy bề mặt đóng vai trò quan trọng v tăng mạnh − μ μ

Hinh 18 Sự tạo th μnh rμo thế giữa SWCNTs vμ CuO Mô tả thành phần dòng

điện qua nền oxit và dòng cấu trúc chuyển tiếp CuO - CNTs

Theo nh− mô hình đ a ra trên hình 16 ta có thể thấy dòng điện khi đi qua m− μng vật liệu đ−ợc đóng góp bởi 2 th nh phần l dòng qua nền ôxit v dòng qua cấu trúc μ μ μ giữa ôxit vμ CNTs Nh− vậy độ dẫn của mμng thay đổi khi hấp phụ các khí hoạt

động đ−ợc đóng góp bởi 2 yếu tố đó v sự ảnh h ởng của CNTs lên đặc tính nhạy μ −khí sẽ đ ợc thể hiện.−

Hình 19 Sơ đồ chế tạo cảm biến

IV 1.1 Xử lý phiến

• Quy trình lμm sạch tiêu chuẩn (SC)

Mục đích l loại bỏ các bụi bẩn, các chất hữu cơ bám trên bề mặt phiến, ăn mòn μ lớp ốxit tự nhiên để chuẩn bị cho quá trình ôxy hoá tiếp theo

Các công đoạn l m sạch : μ

- Ngâm phiến trong axit HNOR

3 R100% trong 10 phút

- Rửa sạch bằng n ớc khử ion, quay khô ly tâm −

- Ngâm phiến trong HNOR

3 R65% đang sôi trong 10 phút

- Rửa sạch bằng n ớc khử ion, quay khô ly tâm −

- Ngâm phiến trong HF 1% trong 1 phút

- Rửa sạch bằng n ớc khử ion, quay khô ly tâm −

• ôxy hoá nhiệt tạo lớp ôxit cách điện

Trong công nghệ bán dẫn, ôxi hóa nhiệt là phơng pháp đợc sử dụng phổ biến nhất

để chế tạo lớp SiOR 2 R trên bề mặt phiến silic ở đây, lớp ôxi hoá đợc tạo ra bằng phơng pháp ôxi hoá ớt Quá trình xẩy ra theo 3 giai đoạn:

- Phản ứng của nguyên tử Si trên bề mặt phiến với các chất ôxi hóa tạo ra lớp SiOR 2 Rđầu tiên

- Khuếch tán các chất ôxi hóa qua lớp SiOR 2 R đã tạo thành trớc đó

- Phản ứng giữa các chất ôxi hóa với các nguyên tử Si trên phân biên Si - SiOR 2 R Các thông số của quá trình ôxi hóa đợc mô tả trong bảng 3

Bảng 5 Các thông số của quá trình oxi hóa Chu trỡnh

Thời gian (phỳt)

Tốc độ thổi khớ

NR 2 R/HR 2O R [l / phỳt]

ít sai hỏng

IV 1.2 Quang khắc

Quang khắc l một công đoạn rất quan trọng trong công nghệ vi điện tử Đó lμ μ

kỹ thuật dùng ánh sáng tử ngoại kết hợp với đặc tính của chất cảm quang

(photoresist) cùng các hoá chất khác để tạo ra các chi tiết có kích th ớc có thể nhỏ ưtới cỡ b ớc sóng ánh sáng tia tử ngoại v có độ chính xác rất cao Chấtư μ

Hỡnh 20 Đặc tính của chất cảm quang dương vμ cảm quang âm

cảm quang l một loại polyme có thể thay đổi tính chất hoá học khi đ ợc chiếu μ ưsáng với c ờng độ v b ớc sóng thích hợp Có hai loại chất cảm quang lư μ ư μ cảm quang dương vμ cảm quang âm Chất cảm quang d ơng sau khi đ ợc chiếu sáng thì ư ưphần đ ợc chiếu sẽ tan khi ngâm trong chất hiện, ng ợc lại với chất cảm quang âm ư ưthì phần đ ợc chiếu sáng sẽ không tan (hình ) ư 18

Hinh  21 Hệ quang khắc tại phòng sạch Viện ITIMS

sử dụng nguồn một chiều nh ng với cácbia dẫn điện kém thì phải sử dụng nguồn −

Đặt phiến Silic lên lò nhiệt ở 90oC khoảng 1 phút

Quay phủ 3 giọt Primer tốc độ 4000 rpm, 20 s

Quay phủ Photoresist tốc độ 4000 rpm, 20 s

ủ phiến ở 90 oC trong 5 phút

Lắp Mask vμo đế, nhấn Maske để

Lắp đế Mask vμo giá, nhấn Maskehalterđể

Khớp phiến với Mask, nhấnBelichten để chiếu sáng 30 s

xoay chiều mới tạo đ ợc môi tr ờng plasma Để tạo đ ợc lớp điện cực Pt chúng tôi − − −cần phún xạ tạo một lớp lót Cr dμy khoảng 5 nm sau đó phún xạ tạo mμng Pt dμy khoảng 100 đến 150 nm

Phiến sau khi đ ợc phún xạ một lớp Platin ta dùng Aceton để lift off bóc đi những − phần Platin phủ trên chất cảm quang, phần Pt bám trên bề mặt SiOR

-2 Rcòn lại sẽ thu

đ−ợc điện cực

Hinh  22 Hệ phún xạ tại phòng sạch Viện ITIMS

Chơng 2 : Quy trình tổng hợp và phân tích các tính chất của vật liệu

I chế tạo hệ vi điện cực CuO và CNTs biến tính

I.1 Làm sạch vi điện cực

Điện cực răng lợc Pt đợc chế tạo từ viện Itims đại học Bách Khoa Hà Hội

đợc xử lý làm sạch Mục đích l loại bỏ các bụi bẩn, các chất hữu cơ bám trên bềμ mặt , ăn mòn lớp ốxit tự nhiên để chuẩn bị cho quá trình mạ Cu lên bề mặt Pt Các công đoạn l m sạch : μ

- Ngâm điện cực trong axit HNOR

3 R100% trong 10 phút

- Rửa sạch bằng n ớc khử ion, sấy khô nhẹ−

- Ngâm điện cực trong HNOR

3 R65% đang sôi trong 10 phút

- Rửa sạch bằng n ớc khử ion, sấy khô nhẹ−

- Ngâm điện cực trong HF 1% trong 1 phút

- Rửa sạch bằng n ớc khử ion, quay khô ly tâm −

Quét rửa điện cực: Lắp hệ điện hóa