Nghiên ứu chế tạo gốm cordierite zircon bền sốc nhiệt

Trong thực tế sản xuất loại vật liệu chịu lửa thƣờng đƣợc sử dụng làm giá đỡ, trụ nung là vật liệu cordierite, cordierite-mulite, silic cacbua và gạch cao nhôm trong đó silic cacbua phổ

TỔNG QUAN -

KHOÁNG CORDIERITE

Cordierite là một khoáng vật tự nhiên chứa các thành phần chính là Mg, Al, Si và một lượng nhỏ sắt, với công thức cấu tạo (Mg, Fe) 2 Al 4 Si 5 O 18 Khoáng vật này lần đầu tiên được mô tả vào năm 1801 bởi nhà khoáng vật học Herr Kammerrath und Kammerjunker von Schlotheim dưới tên gọi Spanisch Lazulith Cordierite được phát hiện lần đầu tại Cabo de Gata, Tây Ban Nha, và sau đó được Giáo sư A.G Wener nhắc đến với tên Iolite Năm 1809, Pierre Louis Antoine Cordier công bố nghiên cứu chi tiết về khoáng vật này và đặt tên là dichroite Đến năm 1813, J.A.H Lucas đã chính thức đặt tên khoáng này là Cordierite.

Cordierite là một khoáng chất tự nhiên với nhiều màu sắc đa dạng như xanh dương, xanh lá, tím xanh, nâu vàng, ghi và trong suốt Nó có độ cứng từ 7 đến 7,5 trên thang Mohs và khối lượng riêng khoảng 2,57-2,6 g/cm³ Chỉ số khúc xạ của cordierite thay đổi theo các trục khác nhau và tăng lên khi hàm lượng sắt cao hơn, dao động trong khoảng 1,53-1,57 Khoáng chất này thường được sử dụng trong ngành trang sức, như thể hiện trong hình ảnh minh họa.

Hình Khoáng cordierite tự nhiên (iolite), màu tím1 [3]

Trong nghiên cứu khoáng cordierite, có ba loại hình thái tinh thể được xác định Loại phổ biến nhất là α-cordierite dạng lục phương, ổn định ở nhiệt độ trên 830 °C Hai dạng còn lại ít gặp hơn là β-cordierite, ổn định ở nhiệt độ dưới 830 °C, và một trạng thái bỏn ổn định.

- cordierite hình thành trong quá trình kết tinh thủy tinh ở nhiệt độ dưới 900 o C

Khoáng cordierite trong tự nhiên có cấu trúc tinh thể dạng trực thoi vòng silicat

Hình 2 Cấu trúc tinh thể cordierite [4]

Khoáng cordierite trong tự nhiên đƣợc dùng nhiều trong lĩnh vực trang sức, đá quý do màu sắc bắt mắt và phong phú.

Cordierite được tổng hợp lần đầu vào năm 1929 bởi Felix Singer và Willy M Cohn từ 43% talc, 35% đất sét và 22% Al2O3, thuộc loại hợp chất bậc ba từ hệ MgO - Al2O3 - SiO2 Cordierite là hợp chất nóng chảy không tương hợp, với điểm biểu diễn thành phần nằm dưới vùng phân chia lỏng-rắn của mullite Khi trộn các oxit MgO, Al2O3 và SiO2 theo tỷ lệ 2MgO.2Al2O3.5SiO2 và nung nóng, pha lỏng sẽ đạt điểm M trên giản đồ trạng thái Khi làm nguội, tinh thể mullite sẽ kết tinh đầu tiên, và khi tiếp tục làm nguội, pha lỏng sẽ chuyển từ vị trí M sang B Tại điểm B, mullite sẽ tan vào pha lỏng để tạo thành cordierite tinh khiết khi điểm biểu diễn pha rắn đạt vị trí M.

Hình Giản đồ pha hệ ba cấu tử.3 [5]

Theo giản đồ hệ 3 cấu tử MgO-Al2O3-SiO2, quá trình hình thành tinh thể cordierite từ pha lỏng nóng chảy gặp nhiều khó khăn Nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp MgO, Al2O3 và SiO2 với tỷ lệ hợp thức của cordierite khá cao, khoảng 1460 °C Để tạo điều kiện cho mullite tan hoàn toàn vào pha lỏng và hình thành cordierite, quá trình làm nguội pha lỏng cần phải diễn ra rất chậm Nếu làm nguội nhanh, pha rắn thu được sẽ đa dạng và có thể bao gồm cordierite, mullite, spinel

Để nghiên cứu và chế tạo vật liệu cordierite, việc thêm phụ gia như ZrO2 được tập trung nhằm giảm nhiệt độ kết khối và mở rộng khoảng kết khối.

1.1.2 Tính chất vật liệu cordierite

Tinh thể cordierite nổi bật với nhiều đặc tính ưu việt như hệ số giãn nở nhiệt thấp, tổn thất điện môi nhỏ, và độ bền cơ học cao Gốm cordierite cho thấy khả năng chịu sốc nhiệt xuất sắc và dễ dàng tạo xốp, vì vậy nó được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghệ yêu cầu sự biến đổi nhiệt độ nhanh chóng, chẳng hạn như trong bộ lọc động cơ, chất mang xúc tác, và vật liệu lót trong công nghệ hàn hồ quang (Mig-Mag).

Khi vật liệu đƣợc gia nhiệt, các nguyên tử bên trong nhận năng lƣợng dao động

Sự dao động nhiệt độ gây ra sự thay đổi kích thước của vật liệu, với những thay đổi nhỏ ít ảnh hưởng đến tính chất cơ học, trong khi những thay đổi lớn có thể dẫn đến sự hủy hoại vật liệu Do đó, hệ số giãn nở nhiệt được sử dụng để mô tả mức độ giãn nở của vật liệu theo nhiệt độ.

Hệ số giãn nở nhiệt đƣợc chia làm hai loại, bao gồm:

 Hệ số giãn nở nhiệt theo thể tích: sự thay đổi thể tích theo nhiệt độ

 Hệ số giãn nở nhiệt dài: sự thay đổi chiều dài theo nhiệt độ Đơn vị tính là là K -1

Tinh thể cordierite là vật liệu có hệ số giãn nở nhiệt nhỏ trong khoảng từ 25 đến

Hệ số giãn nở nhiệt của gốm cordierite vào khoảng 2-3x10 -6 / o C, phụ thuộc vào trục tinh thể, với hệ số âm theo trục c và dương theo trục a Khi thiêu kết trong một khối thống nhất, sự phát triển theo hai hướng này sẽ dẫn đến sự cân bằng, làm giảm hệ số giãn nở nhiệt của toàn khối xuống mức rất thấp.

Hình Hệ số giãn nở nhiệt theo nhiệt độ4 [7]

Khi vật liệu hoạt động trong môi trường có sự thay đổi nhiệt độ đột ngột, sẽ xuất hiện gradient nhiệt độ lớn giữa bên trong và bên ngoài, dẫn đến ứng suất bên trong và nguy cơ phá hủy vật liệu Để đánh giá tính bền của vật liệu trong điều kiện này, độ bền sốc nhiệt được sử dụng như một chỉ số quan trọng Độ bền sốc nhiệt có thể được đánh giá theo hai phương pháp khác nhau.

 Khoảng chênh lệch nhiệt độ lớn nhất mà vật liệu vẫn làm việc đƣợc (đơn vị là nhiệt độ)

 Tần suất làm việc ở một khoảng nhiệt độ (đơn vị là chu kỳ)

Vật liệu có độ bền sốc nhiệt cao có khả năng hoạt động hiệu quả trong môi trường có sự thay đổi nhiệt độ lớn Độ bền sốc nhiệt phụ thuộc vào hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu; vật liệu với hệ số giãn nở nhiệt cao thường có độ bền sốc nhiệt kém Ngược lại, tinh thể cordierite có hệ số giãn nở nhiệt thấp, giúp các vật liệu từ cordierite đạt được độ bền sốc nhiệt cao.

Cordierite có hệ số dẫn nhiệt cao 3.0 W/m.K nên gốm cordierite bền nhiệt khi có sự thay đổi nhiệt độ lớn. ôi

Gốm cordierite có hằng số điện môi thấp khi ở nhiệt độ thường, dao động từ 4,5- 5,4 Vì vậy gốm cordierite cách điện ở nhiệt độ thường.

Khi ứng dụng thực tế, các yếu tố như khối lượng thể tích, cường độ uốn và cường độ nén là rất quan trọng để lựa chọn và đánh giá chất lượng của vật liệu gốm kỹ thuật.

Dưới đây là một số chỉ tiêu kỹ thuật của gốm cordierite do hãng Superior Technical Ceramics Corp sản xuất:

Bảng Chỉ tiêu kỹ thuật của gốm cordier1 ite do hãng Superior Technical

Chỉ êu kti ỹ thuật Phương pháp thử ASTM Đơn vị Kết quả

Khối lƣợng riêng C 20-97 g/cc 2,0 Độ cứng - Mohs 6 Độ hút nước C 20-97 % 10

Hệ số giãn nở nhiệt C 372-96 x10 -6 /C

KHOÁNG ZIRCON

1.2.1 Kim loại zircon và khoáng zircon tự nhiên[8]

Kim loại zircon (Zr) có số hiệu nguyên tử 40 và khối lượng nguyên tử 91, với cấu trúc tinh thể dạng hexagonal và các thông số mạng a = 3,23 Å và c = 5,15 Å Zircon được phát hiện lần đầu vào năm 1789 bởi M.H Klaproth tại Đức và được đặt tên theo khoáng vật Zargun của người Ba Tư Năm 1824, nhà khoa học J.J Berzelius đã tổng hợp thành công kim loại zircon riêng biệt.

Zircon tồn tại trong tự nhiên dưới hai dạng khoáng chính là zirconsilicat (ZrSiO4) và baddeleyite (ZrO2) Các khoáng zircon tự nhiên chứa 0,5-2% hafnium cùng với một lượng nhỏ nguyên tố phóng xạ như urani và thori, điều này đã làm thay đổi màu sắc của khoáng zircon, tạo ra sự đa dạng màu sắc từ không màu, xanh, vàng đến nâu.

Bảng 2 Tính chất của khoáng zircon trong tự nhiên

Khoáng Công thức cấu tạo

Kiểu tinh thể Mật độ Độ cứng Màu

Zirconsilicat ZrSiO4 tetragonal 4,67 7,5 Vàng, nâu, đỏ nâu, trong

Beddleyite ZrO2i monoclinic 5,7-6,0 6,5 nâu đến đen

Zircon oxit hay zirconia (ZrO2) có nhiệt độ nóng chảy trên 2700°C và độ dẫn nhiệt thấp Cấu trúc tinh thể của zirconia có tính biến đổi pha thù hình theo nhiệt độ, với ba dạng chính: dạng đơn tà (m-ZrO2) tồn tại dưới 1170°C, dạng tứ phương (t-ZrO2) ổn định trong khoảng 1170-2370°C, và dạng lập phương (c-ZrO2) ổn định trên 2370°C Hệ số giãn nở nhiệt của zirconia cao, khoảng 10x10^-6°C^-1, dẫn đến sự hình thành các vết nứt tế vi trong cấu trúc mạng, làm suy yếu cường độ của vật liệu.

Hình 5 Các dạng thù hình Zircon[10]

Zirconia ổn định từng phần (PSZ) là một loại vật liệu có cấu trúc đa pha tinh thể, trong đó zirconia ở dạng lập phương chuyển sang dạng tứ phương khi nhiệt độ vượt quá 1170 °C Để đạt được tính ổn định, thường sử dụng khoảng 8% mol MgO, 8% mol CaO và 3-4% mol Y2O3 làm phụ gia PSZ được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp nhiệt, đặc biệt là trong những môi trường có nhiệt độ cao và khắc nghiệt.

Hình 6 YSZ (Yttria-Stabilised Zirconia)[10]

Với tỷ lệ phụ gia ổn định pha chiếm trên 16%mol MgO, 16%mol CaO, 8%mol

Y2O3 có cấu trúc pha tinh thể zirconia chuyển sang dạng dung dịch rắn lập phương ổn định toàn phần Cấu trúc này cho phép quá trình thay đổi nhiệt độ không gây ra biến đổi đa pha thù hình cho đến 2500 °C Do đó, việc đưa Y2O3 vào hệ vật liệu sẽ không ảnh hưởng nhiều đến tính chất giãn nở nhiệt thấp của vật liệu.

1.2.2 Tính chất vật liệu gốm zirconia

Zirconia có khả năng chịu lửa cao và thường được sử dụng để sản xuất gạch chịu lửa, xây dựng lò nấu kim loại và thủy tinh Tuy nhiên, do sự biến đổi thù hình, zircon có hệ số giãn nở nhiệt lớn Để khắc phục vấn đề này, cần sử dụng các phụ gia làm bền zircon Sau khi được làm bền, vật liệu zircon sẽ có tính chất nhiệt ưu việt.

Vật liệu gốm zirconia có mật độ và độ cứng cao, được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như dụng cụ cắt gọt, chi tiết máy, lót lò, van, piston và làm răng nhân tạo.

CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO GỐM CORDIERITE

1.3.1 Phương pháp tổng hợp cordierite nguyên liệu

Phương pháp truyền thống để tổng hợp khoáng cordierite dựa vào các thành phần oxit như MgO, Al2O3 và SiO2 Nguyên liệu tự nhiên thường được sử dụng bao gồm đất sét, cao lanh và talc, đồng thời có thể bổ sung bột oxit nhôm kỹ thuật để tăng cường lượng Al2O3 nếu cần thiết Hình 7 minh họa quy trình tổng hợp cordierite từ các nguyên liệu này.

Cao lanh chủ yếu chứa khoáng vật kaolinit với công thức Al2O3.2SiO2.2H2O hoặc Al4(OH)8Si4O10 Thành phần hóa học của kaolinit bao gồm 46,5% SiO2, 39,5% Al2O3 và 13,96% H2O, trong khi hàm lượng các tạp chất như Fe2O3, TiO2, CaO và K2O không vượt quá 0,7% Thông thường, cao lanh có hàm lượng Fe2O3 dưới 1% Ngoài SiO2, Al2O3 và Fe2O3, cao lanh còn chứa một lượng nhỏ felspat và mica Kaolinit có trọng lượng riêng từ 2,58 đến 2,60 g/cm3, độ cứng khoảng 1 theo thang Mohs và nhiệt độ nóng chảy từ 1750 đến 1787 độ C.

Talc là khoáng vật silicat lớp của magie hydrat Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2, nổi bật với nhiều tính chất đặc biệt như quang học (độ trắng cao), nhiệt (chịu nhiệt và ổn định nhiệt), hóa học (độ tinh khiết, độ trơ và ái lực với các chất hữu cơ) và vật lý (kích thước hạt, độ mịn, kết cấu dạng tấm, tỷ trọng).

Talc là một khoáng vật chủ yếu trong đá phiến talc, chiếm từ 95–97% thành phần, cùng với các khoáng vật khác như clorit, gơtit, dolomit và kaolinit Talc có dạng vảy nhỏ, tập trung thành phiến và kéo dài theo phương định hướng hoặc uốn lượn, tạo nên cấu trúc vi uốn nếp Talc thường không màu, nhưng một số mẫu có thể nhiễm hydroxyt sắt, mang màu phớt nâu và có giao thoa bậc 2-3.

Hình 7 minh họa quy trình chế tạo gốm cordierite theo phương pháp truyền thống Các nguyên liệu tự nhiên trải qua các bước gia công như đập, nghiền và sàng để đạt kích thước hạt và độ tinh khiết mong muốn Sau khi đạt yêu cầu về độ mịn, thành phần và độ ẩm, nguyên liệu được phối trộn bằng các phương pháp nghiền khô hoặc nghiền ướt để đảm bảo đồng nhất Tiếp theo, phối liệu được sấy khô, tạo hình bằng phương pháp đùn dẻo hoặc bán khô, và nung ở nhiệt độ và chế độ thích hợp để đạt kết quả tối ưu Cuối cùng, sản phẩm sau nung được gia công để đạt kích thước hạt mong muốn, thu được cordierite dạng bột nguyên liệu.

Các phản ứng xảy ra khi nung phối liệu từ các nguyên liệu tự nhiên xảy ra ần lƣợt nhƣ sau: Đối với cao lanh, đất sét:

Al Si O OH   Al O SiO  H O (1) kaolinite Meta kaolinite

2( Al O SiO 2 )  o C  2 Al O SiO 3  SiO (2)

Nguyên liệu thô (talc, cao lanh, bột nhôm…)

Gia công nguyên liệu thô (đập, nghiền, sang, tuyển…)

Tạo hình (đùn dẻo, bán khô)

2 Al O SiO 3  o C 2( Al O SiO )  SiO (3)

3( Al O SiO )  o C 3( Al O SiO 2 )  SiO (4) mullite

Phản ứng tạo mullite khi có mặt pha lỏng silicat sẽ tạo ra ở nhiệt độ thấp hơn. Đối với talc:

Mg Si O OH   MgO SiO  SiO  H O (5) Phản ứng tạo cordierite có thể xảy ra nhƣ sau:

4(3 MgO SiO ) 7(  Al O SiO 2 ) 5  Al O   6(2 MgO Al O SiO 3 5 ) (6)

2(3 MgO SiO ) 3(2  Al O SiO 3 ) 4  SiO   3(2 MgO Al O SiO 3 5 ) (7)

2(3 MgO SiO ) 6(2  Al O SiO ) 9  SiO   3(2 MgO Al O SiO 3 5 ) (8)

3MgO SiO.4 + 2 Al O SiO.2 3Al O 2MgO Al O SiO MgO SiO.2 5 + 3Al O SiO2 2

Năm 1952, Beals và cộng sự đã công bố một nghiên cứu quan trọng về ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm các oxit MgO-Al2O3-SiO2 đến sự hình thành cordierite và hệ số giãn nở nhiệt của sản phẩm gốm Kết quả nghiên cứu này được thể hiện rõ qua Hình 8.

Hình 8 Ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm các oxit trọng hệ tới sự hình thành cordierite trong khối gốm và hệ số giãn nở nhiệt của nó.

Khi nung ở 1300 °C, hàm lượng cordierite trong khối gốm thay đổi theo tỉ lệ các oxit trong phối liệu, với hàm lượng này tăng lên khi tỉ lệ oxit gần với tỉ lệ trong khoáng cordierite Sự gia tăng hàm lượng cordierite đồng thời làm giảm hệ số giãn nở nhiệt của khối gốm, tiệm cận giá trị 20.10^-7 / °C.

Phương pháp này có quy trình đơn giản và dễ áp dụng trong công nghiệp, nhưng việc phân tán hạt nguyên liệu chủ yếu dựa vào cơ học như đập, nghiền, sàng, dẫn đến kích thước hạt lớn và phân bố không đồng đều Điều này ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm gốm và yêu cầu nhiệt độ nung cao Để cải thiện chất lượng sản phẩm và giảm nhiệt độ nung, có thể thực hiện nghiền tạo bột sau lần nung đầu tiên, sau đó ép và nung lần hai.

Phương pháp đồng kết tủa phân tán pha rắn ban đầu vào pha lỏng nhằm tạo ra pha rắn thứ hai, giúp tăng cường sự đồng đều và hoạt tính của các chất tham gia phản ứng Kỹ thuật này giảm nhiệt độ phản ứng pha rắn so với phương pháp gốm truyền thống, do đó được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu Tuy nhiên, một nhược điểm lớn của phương pháp này là khó đảm bảo tỷ lệ hợp thức của sản phẩm Để tổng hợp cordierite tinh khiết cao, các dung dịch Na2SiO3, MgCl2 và hỗn hợp bột hydroxit Mg(OH)2 và Al(OH)3 siêu mịn được sử dụng, trong đó bột Mg(OH)2 và Al(OH)3 có tỷ lệ mol Mg/Al là 1/2,6, được chế tạo từ phương pháp phun sương kim loại Mg và Al vào nước, tạo ra kết tủa rất mịn.

Precursor cordierite được tạo ra bằng cách phân tán đồng đều hỗn hợp bột Mg(OH)2 và Al(OH)3 vào dung dịch MgCl2 Sau đó, từng giọt dung dịch natri silicate Na2SiO3 với môi trường kiềm được thêm từ từ vào hỗn hợp này.

Mg 2+ kết tủa dưới dạng Mg(OH) 2, trong khi Na 2 SiO 3 thủy phân tạo gel SiO 2.nH 2 O Precursor thu được có tỷ lệ hợp thức của cordierite và phân bố đồng đều các cấu tử Sau khi rửa sạch, sấy khô, ép viên và nung ở các nhiệt độ khác nhau, kết quả cho thấy ở 700 o C, precursor phân hủy tạo MgO, Al 2 O 3 và SiO 2 vô định hình Pha cordierite hình thành khi nung mẫu ở 1250 o C trong 2 giờ Cơ chế phản ứng tạo pha cordierite được đề xuất là: tinh thể cristobalite (SiO2) phản ứng với spinel (MgAl 2 O4) để hình thành sapphirine (4MgO.4Al2O3.2SiO2), và tại 1250 o C, sapphirine tiếp tục phản ứng với silicate vô định hình tạo thành α-cordierite.

Phương pháp sol gel, được R Roy giới thiệu vào năm 1956, cho phép trộn lẫn các chất phản ứng ở quy mô phân tử và hạt keo Với những đặc điểm ưu việt, phương pháp này đã phát triển mạnh mẽ và trở thành một trong những kỹ thuật tổng hợp vật liệu phổ biến hiện nay.

Phương pháp sol gel là một kỹ thuật tạo ra sol và gel, trong đó các chất vô cơ được thủy phân Sol là huyền phù chứa các tiểu phân kích thước từ 1 đến 100 nm phân tán trong chất lỏng, trong khi gel là dạng chất rắn nửa rắn vẫn giữ dung môi dưới dạng keo hoặc polymer Để tổng hợp gốm, sol thường được điều chế bằng cách thủy phân các hợp chất cơ kim, chủ yếu là alkoxide kim loại M(OR)n và M’(OR)n, trong đó M và M’ là kim loại, R là gốc ankyl Sau khi tạo ra sol, quá trình xử lý tiếp theo giúp chuyển đổi nó thành gel qua quá trình già hóa.

Hình 9 Sơ đồ chế tạo precursor bằng phương pháp sol-gel[17]

Năm 2005, A.M.Menchi đã tổng hợp cordierite bằng phương pháp sol gel, sử dụng các nguyên liệu như nhôm axetat Al(CH3COO)3, magie axetat Mg(CH3COO)2 và tethaethylorthorsilicate (TEOS) với SiO2 chiếm 40% khối lượng Quá trình bắt đầu bằng việc khuấy TEOS để tạo nhũ tương, trong khi magie axetat được khuấy với nước và cồn Sau đó, keo nhôm axetat được thêm vào, tạo ra gel sau khi khuấy đều Tiếp theo, TEOS được thêm vào hỗn hợp và khuấy trong 30 phút Dung dịch được cách ly để gel phát triển trong 1 ngày và sau đó để khô tự nhiên trong 1 ngày tiếp theo Cuối cùng, hỗn hợp gel được sấy chậm để hoàn thiện quá trình.

Hỗn hợp được sấy ở nhiệt độ 180 °C với tốc độ nâng nhiệt 10 °C/h Sau đó, hỗn hợp được nung nóng lên 800 °C trong 2 giờ để thu được dạng bột chứa các oxit theo tỷ lệ hợp thức của cordierite Cuối cùng, quá trình nung diễn ra ở 1300 °C trong 2 giờ để tạo ra cordierite.

CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU GỐM CORDIERITE -ZIRCON

Gốm cordierite có nhược điểm là quá trình tổng hợp phức tạp và nguyên liệu đầu vào, như alkoxide, có giá thành cao, điều này hạn chế khả năng ứng dụng thực tiễn của nó.

Gốm cordierite được chế tạo từ các nguyên liệu tự nhiên như cao lanh, đất sét và talc, tương tự như nguyên liệu cordierite Sản phẩm gốm này được định hình trước và thiêu kết để tạo ra pha cordierite trong khối gốm, và không trải qua bất kỳ quá trình gia công nào khác.

Bột cordierite, được tạo ra từ các phương pháp đã trình bày, sẽ được tiến hành tạo hình và nung thiêu kết lần 2 để thu được sản phẩm với kích thước và hình dạng mong muốn.

Phương pháp này mang lại ưu điểm vượt trội với sản phẩm có hình dáng và kích thước ổn định hơn so với phương pháp truyền thống, nhờ vào việc giảm thiểu các biến đổi hóa lý trong quá trình nung.

1.4 CÔNG NGH ỆCHẾ Ạ T O VẬT LIỆU GỐM CORDIERITE-ZIRCON

Vật liệu gốm cordierite zircon được sản xuất bằng cách kết hợp nền cordierite với zircon Có nhiều phương pháp để đưa zircon vào trong hệ gốm, bao gồm phương pháp truyền thống, sol gel và đồng kết tủa.

Cordierite được tổng hợp từ các nguyên liệu thiên nhiên như cao lanh, đất sét, trường thạch, talc, silic, bột nhôm và m-ZrO2 Các nguyên liệu này trải qua quy trình gia công bao gồm đập, nghiền, sàng để đạt kích thước hạt và độ tinh khiết cần thiết Sau khi chế biến, nguyên liệu thô được phối trộn theo công thức bằng các phương pháp nghiền khô hoặc ướt để đồng nhất Tiếp theo, hỗn hợp được sấy khô, tạo hình qua phương pháp đùn dẻo hoặc bán khô và sau đó nung Việc tính toán nhiệt độ và chế độ nung là rất quan trọng để đạt được kết quả mong muốn trong quá trình sản xuất cordierite.

Với gốm cordierite zircon thì ban đầu sẽ chế tạo phối liệu cho cordierite, sau đó thêm ZrO 2 Quá trình đƣợc mô tả qua sơ đồsau:

Hình 10 Sơ đồ chế tạo gốm cordierite zircon bằng phương pháp truyền thống-

Sự có mặt của ZrO 2 có thể khiến SiO 2 mới sinh trong các phản ứng (1), (2), (3),

(4), (5), (6), (7), (8) tham gia phản ứng tạo ZrSiO 4 :

Nguyên liệu thô (talc, đất sét, cao lanh…) Nguyên liệu thô quặng zircon

Gia công nguyên liệu thô (đập, nghiền, s ng, tuyển…) à

Gia công (đạp, nghiền, sàng, tuyển…)

Tinh chế (có thể tăng bền hoặc không)

Tạo hình (đùn dẻo, bán khô)

Phản ứng ở trạng thái rắn xảy ra ở nhiệt độ khoảng 1400 o C, song khi có mặt của

Nhiệt độ phản ứng của Al2O3 hoặc Fe2O3 có thể giảm xuống còn 1200 oC – 1300 oC Phương pháp đồng thiêu kết ZrO2 với nguyên liệu bột cordierite từ kỹ thuật đồng kết tủa bao gồm việc tạo ra precursor cordierite trước, sau đó nghiền chung với ZrO2 theo bài phối liệu Bột gel cordierite có bề mặt hấp phụ lớn khoảng 250m2/g được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa từ nhôm sunphat, magie sunphat và dung dịch muối natri silicat, sau đó thiêu kết ở 900-1400 oC và nghiền trong máy nghiền bi trong 48 giờ Bột cordierite tinh khiết được nghiền ướt với bột ZrO2 chưa tăng bền, sấy khô trong không khí, rồi ép sơ bộ tạo hình và ép thứ cấp với áp suất lớn gấp 10 lần để đạt mật độ ban đầu Cuối cùng, viên mộc được thiêu kết ở nhiệt độ 1325-1450 oC trong khoảng 1 đến 2 giờ.

Hình 11 Sơ đồ tổng hợp gốm cordierite zircon bằng phương pháp đồng thiêu kết -

ZrO2 với nguyên liệu bột cordierite từ kỹ thuật đồng kết tủa

Nhôm sunphat magie sunphat dung dịch natri silicat Đồng kết tủa nung 900-1400 o C Nghiền 48h Sấy khô thu bột Nghiền ƣớt Sấy

ZrO 2 chƣa tăng bền tạo hình: ép hai lần nung

Gốm cordierite zircon được chế tạo theo phương pháp này có nhiệt độ chảy - rộng, mật độ cao, giãn nở nhiệt thấp.

Hình 12 Ảnh SEM bề mặt tẩm thực axit của gốm cordierite zircon thiêu kết ở -

Nguyên liệu và hóa chất cần thiết để chế tạo cordierite tinh khiết và cordierite-zircon bao gồm muối kim loại như nitrat nhôm, magie nitrat, orthosilicate tetraethyl (TEOS), zirconyl oxychloride octahydrate, xeri hexahydrat và axit oxalic khan Để chuẩn bị gel cordierite tinh khiết, cần hòa tan một lượng cân bằng hóa học của A1(NO3)3 và Mg(NO3)2 trong propanol, sau đó trộn đều và thêm TEOS để duy trì hệ huyền phù Hệ này được khuấy cho đến khi đạt được sol hoàn chỉnh và lưu ở 60°C để tạo gel trong, sau đó gel được sấy khô ở 100°C.

Nguyên liệu tổng hợp cordierit zirconia và sol zirconyl oxalate được điều chế với tỷ lệ 15 đến 25% bằng cách hòa tan muối zirconyl oxychloride trong nước cất hai lần Sau đó, dung dịch sol này được bổ sung vào sol ban đầu cùng với phụ gia CeO2 và Y2O3 để tăng tính ổn định Toàn bộ sol này được khuấy trong 2 giờ để đạt được sự đồng nhất, sau đó tiếp tục thêm sol magie và khuấy trong 10 giờ.

Ở nhiệt độ 40 o C, precursor sol sẽ chuyển dần thành gel Gel này được sấy khô trong 12 giờ ở 100 o C Sau quá trình sấy, gel được nâng nhiệt lên 600 o C để loại bỏ hoàn toàn nước, nitrat và clorua Cuối cùng, bột gốc được nghiền để thu được bột gốc tinh.

Bột sau đó đƣợc tạo hình bằng cách sử dụng PVA làm chất kết dính Mộc đƣợc nung ở nhiệt độ thích hợp để thu đƣợc gốm cordierite-zircon

Tổng hợp gốm cordierite zircon bằng phương pháp sol gel giúp tạo ra các precursor hoàn hảo và giảm nhiệt độ nung của hệ Mặc dù vậy, vật liệu thu được không đạt cường độ cao và có độ đặc chắc thấp.

Hình 13 Sơ đồ tổng hợp gốm cordierite zircon từ phương pháp solgel-

Khuấy 2h-3h thêm dung dịch Zircon oxalat + Ce/Ce -Y

Khuấy 2h thêm Mgl(NO 3 ) 2 9H 2 O +2 propanol dung dịch precusor

Khuấy đồng nhất 10h, 40 o C gel hóa

Sấy 12h ở 100 o C nhiệt phân ở 600 o C, 12h bột vô định hình Ép với chất kết dính PVA

1.5 Một số ế k t quả nghiên cứu về ố g m cordierite-zircon

Nhiều nghiên cứu trên thế giới đã chỉ ra ảnh hưởng của ziconia đối với tính chất của gốm cordierite, mang lại những kết quả đáng tin cậy.

Nghiên cứu của Young Jei Oh và cộng sự về ảnh hưởng của monoclinic ZrO2 (m-ZrO2) đến cấu trúc và đặc tính cơ học của gốm cordierite cho thấy, khi hàm lượng ZrO2 dưới 10%, ZrSiO4 được hình thành như pha thứ hai do phản ứng giữa m-ZrO2 và khoáng silicat bên cạnh cordierite, cùng với sự xuất hiện của spinel Khối lượng riêng của gốm tăng lên khi có mặt ZrO2 nhờ vào sự hình thành pha thủy tinh ở các biên hạt, đạt giá trị tối đa khi hàm lượng ZrO2 là 4,6% Sau khi nung mẫu chứa 4,6% m-ZrO2 ở 1300°C trong 4 giờ, cường độ uốn đạt 190 MPa, cao hơn đáng kể so với 55 MPa của mẫu cordierite tinh khiết.

Hình 14 Ảnh hưởng của hàm lượng m-ZrO2tới khối lượng riêng và độ hút nước của cordierite.[21]

Nghiên cứu của M.Senthil Kumar và các cộng sự chỉ ra rằng hàm lượng m-ZrO2 có ảnh hưởng đáng kể đến cường độ uốn của cordierite Cụ thể, khi thêm ZrO2 với tỷ lệ từ 0 đến 20% vào cordierite tinh khiết và nung ở nhiệt độ từ 900 đến 1400 độ C, cường độ uốn đạt cao nhất ở 1300 độ C trước khi giảm nhẹ Điều này cho thấy rằng lượng ZrO2 càng tăng thì cường độ uốn của cordierite càng tăng.

Hàm lượng ZrO2 có ảnh hưởng đáng kể đến cường độ uốn của cordierite, đặc biệt khi nhiệt độ vượt quá 1300 oC, dẫn đến sự hình thành dư thừa pha thủy tinh ở biên hạt.

Ứng dụng của vật liệu gốm cordierite và cordierite -zircon

Để mở rộng ứng dụng của gốm cordierite và kiểm chứng ảnh hưởng của zirconia (c-ZrO2) tới loại gốm này, đề tài đặt ra hai mục tiêu chính.

1 Chế tạo gốm cordierite - zircon bền sốc nhiệt.

2 Khảo sát sự ảnh hưởng của zirconia đến tính chất của gốm cordierite, tìm ra điểm hàm lƣợng có mặt của zirconia mà tại đó các tính chất của gốm thu đƣợc là tối ƣu

3 Tìm nhiệt độ chế tạo phù hợp.

2.1.2 Nội dung nghiên cứu. Để đạt đƣợc 2 mục tiêu trên đề tài thực hiện các nội dung nghiên cứusau:

Cao lanh là loại sét chủ yếu chứa khoáng vật kaolinit, cùng với các khoáng vật khác như illit, montmorillonit và thạch anh Cấu trúc của cao lanh được xác định bởi sự sắp xếp lỏng lẻo của các khoáng vật, trong đó kaolinit đóng vai trò quan trọng.

Cao lanh Phú Thọ, được cung cấp bởi công ty Vinaglazed, là loại cao lanh trắng dạng cục được sử dụng cho nghiên cứu, với các thông số công nghệ đặc trưng.

MỤC TIÊU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU -

Thiết lập bài phối liệu

2.5.1 Thành phần hạt của phối liệu

Độ mịn của phối liệu có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất và tốc độ phản ứng, với tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với kích thước hạt Cụ thể, hạt càng mịn thì tốc độ phản ứng càng nhanh và hiệu suất phản ứng càng cao.

2.5.2 Thành phần hóa của phối liệu

Khi thêm ZrO2 vào phối liệu, có khả năng xảy ra phản ứng với SiO2 để tạo ra ZrSiO4 Hiệu suất phản ứng này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như mức độ hoạt tính của nguyên liệu, độ mịn và nhiệt độ nung, tuy nhiên chưa có tài liệu nào nghiên cứu rõ ràng về vấn đề này Trong khuôn khổ luận văn cao học, đề tài sẽ tính toán phối liệu dựa trên nguyên tắc bổ sung ZrO2 vào cordierite mà không xem xét tỷ lệ ZrSiO4 và các khoáng chất khác trong sản phẩm sau nung.

Oxit silic SiO2đƣợc cũng cấp từ cao lanh và talc:

SiO2 = SiO2 (cao lanh) + SiO2 (talc) + SiO2(oxit nhôm)

Oxit magie từ talc và cao lanh

MgO = MgO (talc) + MgO (cao lanh)

Oxit nhôm từ cả cao lanh, tlac và bột oxit nhôm

Al 2 O 3 = Al 2 O 3 (caolanh) + Al 2 O 3 (oxit nhôm) +Al 2 O 3 (talc)

Dựa vào tỉ lệ các oxit trong cordierite, chúng ta có thể thiết lập một hệ phương trình Giải hệ phương trình này cho phép xác định tỷ lệ phần trăm các nguyên liệu sử dụng.

Thành phần hóa SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO TiO 2 MgO K 2 O Na 2 O

Tỷ lệ tham gia trong bài phối liệu (%KL) cao lanh Phú thọ

Bột nhôm siêu mịn (%KL) ≤ 0,2 ≥ 99 ≤ 0,1 - - - - ≤ 0,3 13,65

Các nguyên liệu thành phẩm được đóng gói và cân định lượng Bột YSZ được bổ sung vào phối liệu với các tỷ lệ 0%, 5%, 10%, 15% và 20%, tương ứng được ký hiệu là Z0, Z5, Z10, Z15 và Z20.

Bảng 14 Các bài phối liệu

2.6 Quy trình ch t o vế ạ ật liệu

Hình 28 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu

Sấy khô nghiền, trộn trong máy nghiền bi tốc độ 150v/p, thời gian 3 phút

Phân tích thành phần hóa

Bài phối liệu Định lƣợng

Nghiền bi hành tinh tốc độ

Cao lanh Bột nhôm Talc YSZ

Kiểm tra tính chất Điều chỉnh

Dựa vào thành phần hóa học của cordierite (2MgO.2Al2O3.5SiO2), các nguyên liệu như cao lanh, talc, bột nhôm và zirconia được lựa chọn để cung cấp oxit MgO, Al2O3 và SiO2 Các nguyên liệu này được sơ chế và ở dạng bột thương mại Phân tích thành phần hóa của các nguyên liệu giúp xác định hàm lượng oxit cần thiết Sau khi tính toán, bài phối liệu phù hợp được xác định và các nguyên liệu được định lượng Tiến hành nghiền trong máy nghiền bi với tốc độ 250 vòng/phút trong 15 phút, hồ thu được qua sàng 0,125 mm và được sấy khô Sau khi khô, hồ được nghiền khô trong 3 phút với cùng tốc độ Bột phối liệu sau khi nghiền khô được tạo ẩm ở độ ẩm 25%, luyện và ủ trong 48 giờ để đồng nhất, sau đó tạo hình dẻo trong khuôn kim loại với kích thước đã định sẵn.

Sau khi tạo hình, mộc được sấy khô trong 24 giờ để đạt độ ẩm dưới 1% Tiếp theo, mộc được nung ở các nhiệt độ 1250 °C, 1300 °C, 1350 °C, 1400 °C và 1350 °C, giữ mẫu ở nhiệt độ đích trong 3 giờ và làm nguội tự nhiên Các mẫu sau nung được phân tích bằng XRD và SEM để xác định sự tồn tại của cordierite, cấu trúc, phân bố và sắp xếp Đồng thời, các tính chất nhiệt như hệ số giãn nở nhiệt, độ bền sốc nhiệt và các tính chất cơ lý khác cũng được xác định để đánh giá tính công tác của sản phẩm.

2.7 Các phương pháp phân tích

2.7.1 Phân tích thành phần hóa

Xác định sự có mặt và hàm lượng các nguyên tố trong đất sét thông qua các phương pháp xác định theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 7131:2002 là rất quan trọng Quy trình này giúp chuyển đổi hàm lượng nguyên tố thành hàm lượng oxit, đảm bảo độ chính xác và tin cậy trong phân tích Việc áp dụng tiêu chuẩn này không chỉ nâng cao chất lượng kiểm tra mà còn góp phần vào việc quản lý và sử dụng tài nguyên đất sét hiệu quả.

- Phương pháp phân tích hóa học.

Các nguyên liệu cao lanh, talc được phân tích theo phương pháp này Riêng với bột zircon dƣợc phân tích bằng XRF

Các mẫu phân tích đƣợc gửi tại Trung tâm Kiểm định Viện vật liệu xây dựng.- 2.7.2 Phân tích thành phần khoáng

Phân tích thành phần khoáng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên nguyên tắc chiếu chùm tia X đơn sắc vào vật liệu có cấu trúc tinh thể, dẫn đến hiện tượng khuếch tán tia X Khi tia X tác động, điện tử trong mạng tinh thể dao động, tạo ra bức xạ thứ cấp cùng tần số với tia X Các tia khuếch tán này có khả năng giao thoa, tạo ra tín hiệu đặc trưng cho từng khoáng Tín hiệu giao thoa (peak) cho phép xác định sự có mặt và hàm lượng tương đối của khoáng trong mẫu.

Nghiên cứu này sử dụng phương pháp XRD để phân tích thành phần khoáng của nguyên liệu cao lanh và talc, nhằm xác định loại khoáng và hàm lượng trong sản phẩm sau nung (cordierite) Vật liệu sau nung được nghiền nhỏ đến kích thước ≤ 45µm trước khi tiến hành phân tích.

Các mẫu phân tích đƣợc gửi tại Trung tâm Kiểm định Viện vật liệu xây dựng.- 2.7.3 Phân tích hệ số giãn nở nhiệt

Phương pháp xác định hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu dựa trên việc theo dõi sự thay đổi chiều dài theo nhiệt độ Các mẫu được phân tích theo tiêu chuẩn TCVN 6515:2005, với mức nâng nhiệt 5 °C/phút đến 100 °C và thời gian giữ nhiệt 2 phút Ngoài ra, mẫu cũng được đo ở các nhiệt độ 200, 300 và 400 °C với tốc độ 5 °C/phút và thời gian lưu 5 phút Mẫu có hình dạng hình hộp chữ nhật với kích thước 5x5x20 mm Chiều dài ban đầu của mẫu được xác định bằng thước cặp và sự thay đổi chiều dài được theo dõi trong suốt quá trình nung để tính toán hệ số giãn nở nhiệt dài, α.

 Chiều dài gia tăng của mẫu rừ nhiệt độ phòng và nhiệt độ cần đo; t

L 0 Chiều dài mẫu ban đầu.

Các mẫu phân tích đƣợc phân tích trên máy Linseis Dilatometer tại Trung tâm Gốm sứ Thủy tinh Viện vật liệu xây dựng.- -

2.7.4 Phân tích độ bền sốc nhiệt

Xác định độ bền sốc nhiệt của vật liệu sau nung được thực hiện theo TCVN 6530-7:2000, quy định về phương pháp thử vật liệu chịu lửa Quá trình thử nghiệm bao gồm việc nung nóng mẫu vật liệu lên đến 1000 oC trong 5 phút, sau đó để nguội tự nhiên trong không khí cho đến khi đạt nhiệt độ phòng Quy trình này được lặp lại nhiều lần cho đến khi mẫu xuất hiện các hiện tượng như vết nứt, vỡ hoặc gãy.

Các mẫu phân tích đƣợc phân tích tại Trung tâm Gốm sứ Thủy tinh Viện vật - - liệu xây dựng.

2.7.5 Phân tích hình ảnh SEM

Phương pháp SEM (Scanning Electron Microscopy) hoạt động bằng cách quét bề mặt mẫu bằng chùm tia điện tử trong chân không, thu thập tín hiệu từ mẫu để tái tạo hình ảnh lớn hơn và hiển thị trên màn hình Kính hiển vi điện tử có độ phân giải đạt 10 -2 đến 10 -3 nm, vượt trội hơn so với kính hiển vi quang học chỉ đạt 10 -1 nm Độ phóng đại của SEM lớn hơn nhiều so với kính quang học do bước sóng của chùm điện tử nhỏ hơn bước sóng ánh sáng nhìn thấy, giúp cấu trúc vật liệu hiện rõ trong ảnh SEM Trong nghiên cứu, SEM được sử dụng để khảo sát cấu trúc và phân bố pha trong mẫu sau nung, với mẫu được mài bóng và nung ở 1300 độ C trong 20 phút để đạt được kết quả tốt nhất.

Các mẫu chụp đƣợc gửi phân tích tại phòng vật lý hạt nhân – Đại học khoa học tự nhiên Hà Nội

2.7.6 Phân tích bằng phổ phát xạ năng lƣợng tia X

Kỹ thuật EDX được thực hiện chủ yếu trong kính hiển vi điện tử, nơi ảnh hiển vi được thu nhận từ chùm điện tử có năng lượng cao Khi chùm tia này xuyên vào vật liệu, nó tương tác với các nguyên tử bên trong, cho phép phân tích thành phần hóa học của vật liệu.

Sự tương tác này dẫn đến sự phát xạ các tia X có bước song đặc trưng tỉ lệ với số nguyên tử (Z) theo định luật Mosley.

Phương pháp này sử dụng để định tính và định lượng tương đối các nguyên tố trong vật liệu theo điểm, đường và toàn diện tích

2.7.7 Xác định độ hút nước, khối lượng thể tích

Xác định độ hút nước của mẫu sau nung tiến hành như sau:

Sấy khô mẫu thử ở nhiệt độ 110 °C ± 5 °C cho đến khi đạt khối lượng không đổi Kiểm tra bằng cách cân lặp lại mỗi 2 giờ trong quá trình sấy cho đến khi chênh lệch khối lượng giữa hai lần cân liên tiếp không vượt quá 0,1% Trước khi cân, cần đặt mẫu thử vào bình hút ẩm cho đến khi nhiệt độ mẫu giảm xuống nhiệt độ phòng Cân mẫu với độ chính xác 0,01 g, được ghi nhận là m1.

Các phương pháp phân tích

2.7.1 Phân tích thành phần hóa

Xác định sự có mặt và hàm lượng các nguyên tố trong đất sét thông qua hàm lượng oxit là một quy trình quan trọng Các phương pháp xác định này được thực hiện theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 7131:2002, đảm bảo tính chính xác và đáng tin cậy trong việc phân tích thành phần đất sét Việc tuân thủ tiêu chuẩn này giúp đánh giá chất lượng và ứng dụng của đất sét trong các lĩnh vực khác nhau.

- Phương pháp phân tích hóa học.

Các nguyên liệu cao lanh, talc được phân tích theo phương pháp này Riêng với bột zircon dƣợc phân tích bằng XRF

Các mẫu phân tích đƣợc gửi tại Trung tâm Kiểm định Viện vật liệu xây dựng.- 2.7.2 Phân tích thành phần khoáng

Phân tích thành phần khoáng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên nguyên tắc chiếu tia X đơn sắc vào vật liệu có cấu trúc tinh thể, dẫn đến hiện tượng khuếch tán tia X Điện trường của chùm tia tới kích thích điện tử trong mạng tinh thể dao động, tạo ra bức xạ cùng tần số với tia X Các tia khuếch tán này có thể giao thoa với nhau, tạo ra tín hiệu giao thoa đặc trưng cho từng khoáng Tín hiệu (peak) này giúp xác định sự hiện diện của khoáng và đo lường chính xác hàm lượng thông qua diện tích peak.

Trong nghiên cứu này, phương pháp XRD được áp dụng để phân tích thành phần khoáng của cao lanh và talc Mục tiêu là xác định loại khoáng và hàm lượng trong vật liệu thu được là cordierite Vật liệu sau nung được nghiền nhỏ đến kích thước ≤ 45µm trước khi tiến hành phân tích.

Các mẫu phân tích đƣợc gửi tại Trung tâm Kiểm định Viện vật liệu xây dựng.- 2.7.3 Phân tích hệ số giãn nở nhiệt

Phương pháp xác định hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu dựa vào việc theo dõi sự thay đổi chiều dài theo nhiệt độ Các mẫu vật liệu được phân tích theo tiêu chuẩn TCVN 6515:2005, với mức nâng nhiệt 5 °C/phút đến 100 °C và giữ nhiệt trong 2 phút Ngoài ra, các mẫu cũng được đo ở 200, 300 và 400 °C với tốc độ 5 °C/phút và thời gian lưu 5 phút Kích thước mẫu hình hộp chữ nhật là 5x5x20 mm, và chiều dài ban đầu của mẫu được xác định bằng thước cặp để theo dõi sự thay đổi chiều dài theo nhiệt độ Hệ số giãn nở nhiệt dài, α, được tính toán từ dữ liệu thu thập được.

 Chiều dài gia tăng của mẫu rừ nhiệt độ phòng và nhiệt độ cần đo; t

L 0 Chiều dài mẫu ban đầu.

Các mẫu phân tích đƣợc phân tích trên máy Linseis Dilatometer tại Trung tâm Gốm sứ Thủy tinh Viện vật liệu xây dựng.- -

2.7.4 Phân tích độ bền sốc nhiệt

Để xác định độ bền sốc nhiệt của vật liệu sau nung, ta thực hiện theo TCVN 6530-7:2000, quy định về vật liệu chịu lửa và phương pháp thử Quy trình bao gồm việc nung nóng mẫu đến 1000 °C trong 5 phút, sau đó để mẫu nguội tự nhiên trong không khí cho đến khi đạt nhiệt độ phòng Quá trình này được lặp lại cho đến khi mẫu xuất hiện các dấu hiệu như vết nứt, vỡ hoặc gãy.

Các mẫu phân tích đƣợc phân tích tại Trung tâm Gốm sứ Thủy tinh Viện vật - - liệu xây dựng.

2.7.5 Phân tích hình ảnh SEM

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) hoạt động bằng cách quét bề mặt mẫu bằng chùm tia điện tử trong môi trường chân không, thu thập tín hiệu từ mẫu và tái tạo hình ảnh lớn hơn để hiển thị Độ phân giải của SEM có thể đạt 10 -2 đến 10 -3 nm, vượt trội hơn so với kính hiển vi quang học (10 -1 nm) Kính hiển vi điện tử cũng có độ phóng đại lớn hơn nhiều lần so với kính hiển vi quang học nhờ vào bước sóng của chùm điện tử nhỏ hơn bước sóng ánh sáng nhìn thấy, giúp cấu trúc vật liệu hiện rõ trong ảnh SEM Trong nghiên cứu, SEM được sử dụng để khảo sát cấu trúc và phân bố pha trong mẫu sau nung, với mẫu được mài bóng và nung ở 1300 độ C trong 20 phút để đạt được kết quả tốt nhất.

Các mẫu chụp đƣợc gửi phân tích tại phòng vật lý hạt nhân – Đại học khoa học tự nhiên Hà Nội

2.7.6 Phân tích bằng phổ phát xạ năng lƣợng tia X

Kỹ thuật EDX được thực hiện chủ yếu trong kính hiển vi điện tử, sử dụng ảnh hiển vi từ chùm điện tử có năng lượng cao Khi chùm tia này xuyên vào vật liệu, nó tương tác với các nguyên tử bên trong, cho phép phân tích thành phần nguyên tố của mẫu.

Sự tương tác này dẫn đến sự phát xạ các tia X có bước song đặc trưng tỉ lệ với số nguyên tử (Z) theo định luật Mosley.

Phương pháp này sử dụng để định tính và định lượng tương đối các nguyên tố trong vật liệu theo điểm, đường và toàn diện tích

2.7.7 Xác định độ hút nước, khối lượng thể tích

Xác định độ hút nước của mẫu sau nung tiến hành như sau:

Sấy khô mẫu thử ở nhiệt độ 110 o C ± 5 o C cho đến khi khối lượng không đổi Kiểm tra khối lượng bằng cách cân lặp lại mỗi 2 giờ cho đến khi chênh lệch khối lượng giữa hai lần cân không vượt quá 0,1 % Trước khi cân, cần đặt mẫu thử vào bình hút ẩm cho đến khi nhiệt độ mẫu đạt đến nhiệt độ phòng Cân mẫu chính xác đến 0,01 g để có được khối lượng m 1.

Đặt mẫu thử vào bình và rót chất lỏng sao cho mức chất lỏng cao hơn mẫu thử 20 mm Kết nối bình với thiết bị hút chân không và giảm áp suất xuống 0,25 at trong 30 phút Sau đó, tắt thiết bị và mở bình, chờ thêm 30 phút để chất lỏng thấm vào các lỗ rỗng.

Nếu không có thiết bị hút chân không, phương pháp đun sôi có thể được sử dụng để thấm chất lỏng vào mẫu, và việc này cần được ghi lại trong báo cáo thí nghiệm Để thực hiện, đặt mẫu vào thùng đun có lưới thép ở đáy, sau đó đổ nước cất vào thùng sao cho mức chất lỏng cao hơn mặt mẫu ít nhất 20 mm Đun mẫu trong 3 giờ kể từ khi nước sôi, đồng thời duy trì mức nước ổn định Sau khi hoàn thành, giữ mẫu trong thùng và để nguội đến nhiệt độ phòng.

Lấy mẫu từ chất lỏng, sau đó sử dụng giấy thấm hoặc khăn bão hòa để loại bỏ các giọt và màng chất lỏng bám trên bề mặt mẫu, nhưng cần tránh làm mất đi phần chất lỏng trong các lỗ rỗng.

Cân mẫu trong không khí với độ chính xác 0,01 g là rất quan trọng, cần chú ý để tránh sự bay hơi của chất lỏng làm giảm khối lượng khi cân.

Để tiến hành cân mẫu, treo mẫu thử vào điểm treo của một bên quang cân bằng dây đồng mảnh và đảm bảo mẫu được nhúng hoàn toàn trong chất lỏng, với độ chính xác đến 0,01 g Bình chứa chất lỏng cần có ống chảy tràn Trước khi thực hiện cân, cần lấy thăng bằng cho cân cùng với dây treo đã được nhúng trong bình chất lỏng Đồng thời, đo nhiệt độ của chất lỏng trong quá trình cân Độ hút nước W được tính bằng phần trăm (%) theo công thức đã quy định.

Khối lƣợng thể tích γ, tính bằng g/cm 3 , theo công thức sau:

M1 là khối lượng khô của mẫu thử, được đo bằng gam M2 là khối lượng mẫu thử khi bão hòa trong chất lỏng, cũng tính bằng gam M3 là khối lượng mẫu thử khi nằm trong chất lỏng, tính bằng gam ρlỏng đại diện cho khối lượng riêng của chất lỏng, được đo bằng gam trên centimet khối.

2.7.8 Phương pháp phân tích thành phần hạt bằng tán xạ laser

Thiết bị phân tích thành phần hạt LS 230 – COULTER sử dụng công nghệ laser với bước sóng 750 nm để xác định kích thước hạt từ 0,4 đến 2000 µm dựa trên nguyên lý tán xạ ánh sáng.