Nghiên cứu chế tạo, đánh giá độ bền và ứng dụng bảo vệ kim loại của vật liệu nanocompozit Clay/Epoxy

Bài viết Nghiên cứu chế tạo, đánh giá độ bền và ứng dụng bảo vệ kim loại của vật liệu nanocompozit Clay/Epoxy trình bày ảnh hưởng của chế độ khuấy trộn đến sự phân tán của nanoclay trong nhựa epoxy; Tính chất cơ lý của nanocompozit với các hàm lượng nanoclay khác nhau; Khả năng chống ăn mòn của màng nanocompozit.

Mai Thị Phương Chi, Võ Khánh Hà 10 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, ĐÁNH GIÁ ĐỘ BỀN VÀ ỨNG DỤNG BẢO VỆ KIM LOẠI CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT CLAY / EPOXY RESEARCHING ON MANUFACTURING AND DERTERMINING THE STRENGTH AND APPLICATION OF ANTICORROSIVE OF NANOCOMPOSITE BASED ON CLAY / EPOXY Mai Thị Phương Chi1, Võ Khánh Hà2 Trường Cao đẳng Công nghệ, Đại học Đà Nẵng Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn, Đo lường, Chất lượng 2, Thành phố Đà Nẵng Tóm tắt - Khống montmorillonit hữu hóa phân tán vào nhựa epoxy khuấy trộn học khuấy siêu âm Kính hiển vi quang học sử dụng để đánh giá mức độ đồng q trình phân tán hạt khống nano vào nhựa Các tính chất lý nanocompozit khảo sát độ bền kéo đứt, độ dãn dài đứt độ bền uốn Độ bền kéo đứt độ dãn dài đứt mẫu nanocompozit đạt cực đại hàm lượng nanoclay 2% Tuy nhiên, tăng hàm lượng nanoclay lên 3% độ bền kéo đứt độ dãn dài đứt mẫu nanocompozit clay/epoxy lại giảm xuống Tăng hàm lượng nanoclay độ bền uốn mẫu nanocompozit clay/epoxy giảm Sau 30 ngày ngâm môi trường nước biển, nước máy độ bền uốn, kéo mẫu giảm Trương nở nanocompozit nguyên nhân làm giảm độ bền Tuy vậy, có mặt nanoclay cải thiện khả chống ăn mòn màng nanocompozit thép thường Abstract - Montmorillonite organoclay (MMO) was incorporated into epoxy resin by the mechanical agitation and sonication process An optical microscopy was used to analyse the homogeneous optical of dispersions The properties of nanocomposite organic materials were tensile strength, break elongation and flexural strength With 2% of MMO tensile strength, break elongation could get optimum value However, its strength values decreased when the weight percent of MMO increase to 3% The flexural strength would be decreased with the increase of the amount of nano clay in composite After 30 days of dipping in tap-water and sea water, the strength of sample decreased Maybe, MMO could prevent the diffusion of water into nanocomposite as a barrier only in a short time The swelling of nanocomposite could be the reason leading to the decrease of nanocomposite strength Otherwise, the presence of nanoclay in nanocomposite could improve its anticorrosive ability Từ khóa - nanocompozit; nanoclay; montmorillonit; epoxy; ăn mòn Key words - nanocomposite; nanoclay; montmorillonite; epoxy; corrosion Đặt vấn đề Hiện nay, lớp phủ polyme ứng dụng rộng rãi đặc tính tốt chúng Tuy vậy, cấu tử gây ăn mòn oxy, nước ion gây phá hủy vật liệu (Cl-, H+, SO42-) xuyên qua lớp phủ Để nâng cao tính chất che chắn, bảo vệ lớp phủ polyme, việc đưa hạt kích thước nanomet vào lớp phủ polyme đánh giá phương pháp hiệu [1-4] Nhựa epoxy xem loại nhựa có tính cao nhất, độ bền kết dính cao, bền hóa chất, bền học (cứng, dẻo dai), bền nhiệt cách điện tốt Do đó, nhựa epoxy thường biến tính nâng cao tính chất lý để gia công lớp phủ compozit thông minh Loại hạt độn có cấu trúc lớp loại khống, đất sét với kích cỡ nano nghiên cứu để đưa vào cấu trúc polyme Chúng kéo dài đường khuếch tán nước ion phá hủy vật liệu tăng khả bảo vệ lớp phủ Nanocompozit chế tạo kim loại, vơ hữu Gần đây, người ta quan tâm đến nanocompozit sở mạng lưới polyme gia cường nanoclay, cacbon nanotubes, cacbon nanofibers, chất độn vơ có kích thước nano (các oxit kim loại TiO2, SiO2,…) Trong đó, nanoclay nhiều tác giả lựa chọn làm tác nhân biến tính lớp phủ hữu khống sét có sẵn Việt Nam Nha Mé (Bình Thuận), Di Linh (Lâm Đồng)…, rẻ tiền, có khả nâng cao tính chất lý nhựa Mặc khác, với cấu trúc dạng tấm, việc sử dụng nanoclay chế tạo compozit làm tăng khả chống thấm khí chất lỏng nâng cao tính chịu mơi trường cho sản phẩm Hiện nay, vấn đề ăn mòn bảo vệ kim loại ln đặt điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam xuất phát từ thiệt hại to lớn kinh tế ăn mòn gây Điều làm cho việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu sử dụng môi trường biển ngày trở nên cấp thiết Trong nghiên cứu này, lớp phủ nanocompozit nhựa epoxy với sét kích thước nanomet (nanoclay) chế tạo, tính chất lý khảo sát sau ngâm môi trường Đặc biệt đánh giá khả bảo vệ kim loại phương pháp phân cực điện hóa Thực nghiệm Nhựa Epoxy thương mại EP thuộc loại nhựa Epoxy Bisphenol A xuất xứ từ Trung Quốc Chất đóng rắn loại DETA (dietylen triamin) sử dụng với tỷ lệ trọng lượng DETA/Epoxy = 20/100 Nanoclay loại Bentonite Nha Mé sản xuất Việt Nam công ty TNHH Minh Hà, dạng bột, có tỷ số SiO2/(Al2O3+Fe2O3) dao động từ 4.36 - 5.54 thuộc loại bentonit kiềm (Sodium Montmorillonite) Nanoclay biến tính silan Thành phần khống chất chủ yếu bentonit Nha Mé (dựa theo kết phân tích Rơnghen) thể Bảng Bảng Các thơng số kỹ thuật nanoclay Tên khống chất Montmorillonit Illit Kaolinit Clorit Thạch anh Felspat Gơtit Canxit Thành phần (%) 49 – 51 7–9 13 – 15 6–8 7–9 4–6 4–6 ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 11(84).2014, QUYỂN Một số thông số vật lý nanoclay: + Khối lượng phân tử (g/mol) : 540.46 + Độ cứng Mohs 200C : 1.5 - 2.0 Clay biến tính sấy 105oC Tạo mẫu thực sau: cân 80 g nhựa epoxy cho vào cốc thủy tinh Hàm lượng nanoclay tính 1%, 2%, 3% theo trọng lượng so với nhựa epoxy (sai số 0.01 g) Chuẩn bị chất đóng rắn với hàm lượng 20% trọng lượng so với nhựa epoxy Hỗn hợp nhựa nanoclay khuấy trộn đồng máy siêu âm thời gian biên độ 40% Thêm chất đóng rắn với tỷ lệ 20% trọng lượng so với nhựa epoxy, đổ khuôn, tạo với chiều dày từ - mm Mẫu lưu nhiệt độ phòng vòng 24 giờ, tiếp đến sấy 700C để mẫu đóng rắn hoàn toàn Sau sấy xong, mẫu để nguội nhiệt độ phịng tháo khỏi khn Các tính chất lý đo Phịng Thử nghiệm Cơ lý - Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn, Đo lường, Chất lượng 2, Thành phố Đà Nẵng (Quatest 2), bao gồm: độ dãn dài đứt, độ bền kéo đứt theo tiêu chuẩn ISO 37:2005 máy thử nghiệm kéo Zwick CHLB Đức Độ bền uốn theo tiêu chuẩn ISO 178 máy máy thử nghiệm kéo nén INSTRON 5585 Mỹ Kết sau giá trị trung bình mẫu thử nghiệm Kết thảo luận 3.1 Ảnh hưởng chế độ khuấy trộn đến phân tán nanoclay nhựa epoxy Hỗn hợp nhựa epoxy nanoclay phân tán hai phương pháp khuấy học siêu âm Màng mỏng tạo kính phẳng phương pháp phủ quay (spin coating) Phân bố hạt sét nano đánh giá quan sát kính hiển vi quang học Kết thu thể Hình 11 khơng thể xâm nhập vào kết tụ xen vào lớp nanoclay Số lượng kích thước kết tụ giảm nhiều tiến hành siêu âm biên độ cao thời gian dài [5] Với thời gian siêu âm giờ, dường khơng cịn kết tụ đa số lớp nanoclay tách lớp đảm bảo cho mạch đại phân tử nhựa epoxy chèn vào lớp nanoclay (Hình 1c) Điều chứng tỏ phân tán tốt nanoclay nhựa epoxy Tuy nhiên, kéo dài thời gian siêu âm (1.5 giờ) mức độ phân tán nanoclay vào nhựa không cải thiện (Hình 1d) Lúc này, khơng khí vào hệ nhiều, hình thành lớp bọt khí dày bề mặt hỗn hợp, làm giảm độ bền sản phẩm đóng rắn Kết phân tích phổ nhiễu xạ tia X (Hình 2), thể lớp clay tách ra, epoxy chèn vào lớp nanoclay a b c a) b) d c) d) Hình Ảnh chụp kính hiển vi quang học hỗn hợp, độ phóng đại 1000 lần Nhựa epoxy 2% trọng lượng nanoclay sau khi: (a) Khuấy học thời gian giờ; (b) Khuấy siêu âm thời gian 0.5 giờ; (c) Khuấy siêu âm thời gian giờ; (d) Khuấy siêu âm thời gian 1.5 Từ Hình 1a, quan sát thấy có nhiều kết tụ mẫu Khuấy học, mạch đại phân tử epoxy Hình Phổ nhiễu xạ tia X của: (a) bột clay, (b) compozit chứa 1% clay, (c) 2% clay, (d) 3% clay Mai Thị Phương Chi, Võ Khánh Hà 12 Như vậy, sử dụng khuấy siêu âm phương pháp hiệu để phá vỡ kết tụ hệ epoxy/nanoclay, thời gian siêu âm thích hợp 3.2 Tính chất lý nanocompozit với hàm lượng nanoclay khác 140 116,3 120 108,9 103,3 100,4 Độ bề n (MPa) 100 80 54,1 60 62,8 57,6 Độ bền kéo 50,8 Độ bền uốn 40 20 0 Hàm lượng nanoclay (%) Hình Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay đến độ bền kéo đứt độ bền uốn vật liệu nanocompozit clay/epoxy 18 Độ dãn dài (%) 15 13.6 12 14.4 9.6 9.6 Trong khối epoxy nguyên chất, cấu trúc thường tồn điểm cấu trúc rỗng (khuyết tật) Ở điểm kết bó rỗng này, đoạn mạch phân tử có độ linh động lớn lực tác dụng tương hỗ phân tử nhỏ Dưới tác dụng lực học, chẳng hạn lực kéo đứt ứng suất xuất khối polymer khơng đồng nên polymer bị phá hủy với giá trị lực khơng lớn [6] Khi kết bó rỗng điền đầy nanoclay mạch đại phân tử epoxy chèn vào lớp nanoclay, độ bền liên kết mạch đại phân tử epoxy với lớp nanoclay tăng lên Ngồi ra, nanoclay cịn có tác dụng lấp đầy khuyết tật khối vật liệu, ngăn chặn phá hủy tinh thể bề mặt epoxy lực tác dụng từ bên ngăn ngừa lớn lên vết nứt tế vi tồn bên epoxy bề mặt nên độ bền chịu tải trọng vật liệu tăng lên [7] Do vậy, độ bền mẫu nanocompozit clay/epoxy cải thiện Tuy nhiên, với 3% trọng lượng nanoclay tồn hạt nanoclay dư Lúc này, hệ hình thành pha riêng biệt, phá vỡ cấu trúc đồng hệ epoxy/nanoclay Dưới tác dụng ngoại lực, ứng suất phân bố không khối vật liệu làm cho độ bền kéo đứt độ dãn dài đứt mẫu giảm [6] Đồng thời, mẫu nanocompozit có chứa hàm lượng nanoclay lớn (3%) gây khó khăn cho trình đồng mẫu độ nhớt tăng cao thời gian ngắn bọt khí xuất nhiều sản phẩm Đây nguyên nhân khiến độ bền mẫu giảm Mẫu nanocompozit sở nhựa epoxy với 2% trọng lượng nanoclay có độ bền kéo đứt tăng khoảng 16.1% độ dãn dài đứt tăng khoảng 50% so với mẫu compozit epoxy nguyên chất 3.3 Sự thay đổi độ bền lý mẫu nanocompozit môi trường 0 Hàm lượng nanoclay (%) Hình Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay đến độ dãn dài đứt vật liệu nanocompozit clay/epoxy Nanocompozit chế tạo với hàm lượng hạt nanoclay khác 1, 3% trọng lượng Các tính chất lý mẫu nanocompozit khảo sát: độ bền kéo đứt, độ dãn dài đứt, độ bền uốn Kết khảo sát tính chất lý thể Hình Mẫu epoxy ngun chất có độ bền kéo đứt độ dãn dài đứt bé Khi gia cường nanoclay, mẫu có độ bền kéo đứt độ dãn dài đứt lớn so với nhựa epoxy Khi đó, độ bền kéo đứt độ dãn dài đứt mẫu nanocompozit đạt cực đại hàm lượng nanoclay 2% Tuy nhiên, tăng hàm lượng nanoclay lên 3% độ bền kéo đứt độ dãn dài đứt mẫu nanocompozit clay/epoxy lại giảm xuống Do lúc tồn hạt nanoclay dư, gây phá vỡ cấu trúc đồng hệ epoxy/nanoclay Đồng thời, gây khó khăn cho q trình đồng mẫu độ nhớt tăng cao thời gian ngắn bọt khí xuất nhiều sản phẩm Đây nguyên nhân khiến độ bền mẫu giảm Mẫu chế tạo với hàm lượng nanoclay khác nhau, ngâm môi trường nước biển nước máy Sau 30 ngày ngâm, mẫu lấy đo độ bền kéo, độ bền uốn Kết thể Hình 5, Các kết đo độ bền nanocompozit thể Hình 5, cho thấy rằng: mẫu compozit sau ngâm môi trường nước máy nước biển có độ bền uốn độ bền kéo thấp mẫu trước ngâm Độ bền mẫu compozit sau ngâm nước máy lớn nước biển Kết từ số nguyên nhân sau: - Khi ngâm mẫu mơi trường xảy tượng thành phần thấp phân tử từ môi trường khuếch tán vào cấu trúc vật liệu, theo thời gian ngâm thành phần vào mạch phân tử nhựa nhiều nên làm trương vật liệu Hơn nữa, mức độ ưa nước nhựa nanoclay không giống nên trình trương xảy bên vật liệu khơng đồng Điều gây tượng tách lớp làm giảm mức độ bám dính nhựa nanoclay nên độ bền vật liệu giảm [6,7] - Bên cạnh đó, nước biển tồn nhiều thành phần (NaCl, ion kim loại…) có khả thâm nhập vào vật liệu gây phá vỡ liên kết bề mặt vật liệu, làm cho vật liệu bị trương mạnh phản ứng thủy phân xảy mạnh mơi trường nước máy [3] Chính ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 11(84).2014, QUYỂN mà độ bền mẫu môi trường nước máy lớn môi trường nước biển Tr- í c ng©m Sau ng©m a 60 § é bÒn kÐo (MPa) 50 40 30 20 10 0 Hàm l- ợ ng nanoclay (%) Tr- í c ng©m Sau ng©m b 120 13 3.4 Khả chống ăn mòn màng nanocompozit Màng nanocompozit epoxy với 2% trọng lượng nanoclay phủ lên thép thường với kích thước x (cm2) máy phủ quay (spin coating) với tốc độ 1000 vịng/phút Mẫu để đóng rắn nhiệt độ phòng vòng 24 giờ, sấy 70 oC để mẫu đóng rắn hồn tồn Khả bảo vệ ăn mòn màng khảo sát dung dịch NaCl 3%, máy điện hóa đa PGS HH10 phịng thí nghiệm Điện hóa – Trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng Kết đường cong Tafel thể Hình Ở Hình 7, nhận thấy ăn mịn mẫu compozit dương ăn mòn thép C thường Thế ăn mịn thép thường mơi trường dung dịch NaCl 3% khoảng -0.75 (V), ăn mịn thép thường phủ màng epoxy vào khoảng -0.14 (V) phủ màng nanoclay/epoxy compozit vào khoảng -0.037 (V) 80 10 60 40 lgi (mA/cm ) § é bỊn n (MPa) 100 20 0 3 0.1 Hàm l- ợ ng nanoclay (%) Hỡnh bn kéo (a); độ bền uốn (b) mẫu compozit trước sau ngâm 30 ngày môi trường nước máy Tr- í c ng©m Sau ng©m a 60 0.01 1E-3 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 ThÕ®iƯn cùc (V/ Ag/AgCl) Hình Đường cong Tafel mẫu thép thường mẫu thép thường phủ màng môi trường dung dịch NaCl 3%, tốc độ quét 1mV/s 1) mẫu thép thường 2) thép thường có phủ màng epoxy 3) mẫu thép thường có phủ màng clay/ epoxy nanocompozit § é bỊn kÐo (MPa) 50 40 30 20 10 0 Với mẫu nanocompozit, dòng ăn mòn nhỏ so với mẫu khác Sự có mặt nano clay tăng khả chống ăn mòn màng Khả che chắn hạt clay cải thiện khả nng bo v kim loi ca mng Hàm l- ợ ng nanoclay (%) Tr- í c ng©m Sau ngâm b 120 Đ ộ bền uốn (MPa) 100 80 60 40 20 0 Hµm l- î ng nanoclay (%) Hình Độ bền kéo (a) độ bền uốn (b) mẫu compozit trước sau ngâm 30 ngày môi trường nước biển Kết luận Trong nghiên cứu này, mẫu compozit nhựa epoxy với hạt nanoclay chế tạo thành cơng phương pháp đơn giản Tính chất lý mẫu kiểm tra sau thời gian ngâm nước máy, nước biển 30 ngày Nhận thấy hàm lượng hạt nanoclay mẫu thực có ảnh hưởng định đến tính chất lý mẫu nanocompozit Độ bền kéo, uốn cải thiện với hàm lượng hạt nanoclay định Khi có mặt nanoclay, khả chống ăn mòn màng cải thiện TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Bradley Siddans; Clay/epoxy Nanocomposites: Effect of clay and resin chemistry on cure and properties; Queensland University of Technology (2004) Mai Thị Phương Chi, Võ Khánh Hà 14 [2] Jang-Kyo Kim, Chugang Hu, Ricky S.C Woo, Man-Lung Sham; Moisture barrier characteristics of organoclay–epoxy nanocomposites; Composites Science and Technology 65 (2005) 805-813 [3] L.B Manfredi, H De Santis, A Vázquez; Influence of the addition of montmorillonite to the matrix of unidirectional glass fibre/epoxy composites on their mechanical and water absorption properties; Composites Part A (2008) 1-28 [4] Lisardo Nunez, M Villanueva, F Fraga, M R Nunez; Influence of Water Absorption on the Mechanical Properties of a DGEBA (n=0)/1, DCH Epoxy System; Journal of Applied Polymer Science 74 (1999) 353-358 [5] M Nematollahi, M Heidarian, M Peikar, S.M Kassiriha, N Arianpouya, M Esmaeilpour; Comparison between the effect of nanoglass flake and montmorillonite organoclay on corrosion performance of epoxy coating; Corrosion Science 52 (2010) 18091817 [6] S.R Ha, S.H Ryu, S.J Park, K.Y Rhee; Effect of clay surface modification and concentration on the tensile performance of clay/epoxy nanocomposites; Materials Science and Engineering A 448 (2007) 264-268 [7] T Glaskova, A Aniskevich; Moisture absorption by epoxy/montmorillonite nanocomposite; Composites Science and Technology 69 (2009) 2711-2715 (BBT nhận bài: 26/02/2014, phản biện xong: 25/04/2014) ... đứt vật liệu nanocompozit clay/epoxy Nanocompozit chế tạo với hàm lượng hạt nanoclay khác 1, 3% trọng lượng Các tính chất lý mẫu nanocompozit khảo sát: độ bền kéo đứt, độ dãn dài đứt, độ bền. .. mức độ bám dính nhựa nanoclay nên độ bền vật liệu giảm [6,7] - Bên cạnh đó, nước biển tồn nhiều thành phần (NaCl, ion kim loại? ??) có khả thâm nhập vào vật liệu gây phá vỡ liên kết bề mặt vật liệu, ... khiến độ bền mẫu giảm Mẫu chế tạo với hàm lượng nanoclay khác nhau, ngâm môi trường nước biển nước máy Sau 30 ngày ngâm, mẫu lấy đo độ bền kéo, độ bền uốn Kết thể Hình 5, Các kết đo độ bền nanocompozit