Nghiên cứu thí nghiệm đánh giá hiệu quả xử lý thuốc bảo vệ thực vật glyphosat bằng một số công nghệ oxy hoá nâng cao

Nội dung bài viết nghiên cứu thí nghiệm đánh giá hiệu quả xử lý thuốc bảo vệ thực vật glyphosat bằng một số công nghệ oxy hoá nâng cao.

Kết nghiên cứu KHCN NGHIÊN CỨU THÍ NGHIỆM ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ XỬ LÝ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT GLYPHOSAT BẰNG MỘT SỐ CƠNG NGHỆ OXY HỐ NÂNG CAO TS Lê Thanh Sơn, Đồn Tuấn Linh Viện Cơng nghệ Môi trường, Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam MỞ ĐẦU iệc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật sản xuất nông nghiệp nguyên nhân dẫn đến ô nhiễm nguồn nước mặt nông thôn Các phương pháp phổ biến để xử lý nước bị ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật hấp phụ, oxi hóa hóa học, phương pháp màng lọc, phương pháp sinh học Trong phương pháp hấp phụ lọc màng khơng triệt để chất ô nhiễm thu giữ chất hấp phụ màng lọc, cần phải xử lý tiếp Phương pháp sinh học oxy hóa hóa học hiệu không cao hầu hết chất BVTV bền, khó bị phân hủy hóa học sinh học Một số nghiên cứu gần cho thấy phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPAdvanced oxidation process) dường giải pháp hứa hẹn để xử lý đối tượng ô nhiễm dạng Trong nhóm phương pháp oxi hóa nâng cao, phụ thuộc vào cách thức tạo gốc tự ●OH mà chia thành phương pháp khác V 112 [1] Bài báo nghiên cứu thí nghiệm đánh giá, so sánh khả xử lý thuốc diệt cỏ glyphosate nước – loại thuốc diệt cỏ hậu nảy mầm, không chọn lọc, sử dụng phổ biến nước ta - q trình oxi hóa nâng cao fenton điện hóa oxi hóa điện hóa, từ đề xuất giải pháp áp dụng thực tiễn để xử lý hiệu hóa chất BVTV nói chung nguồn nước TỔNG QUAN Oxy hóa nâng cao AOP q trình sử dụng gốc hydroxyl OH● có tính oxy hóa cực mạnh (Thế oxy hóa khử E° = 2,7 V/ESH) để oxy hóa chất nhiễm nhiệt độ áp suất môi trường Tuy thời gian tồn gốc OH● ngắn, cỡ 10-9 giây gốc OH● oxy hóa chất hữu với số tốc độ phản ứng lớn, từ 106 đến 109 L.mol-1.s-1 [2] Hình Các q trình tạo gốc OH● AOP Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-2018 Kết nghiên cứu KHCN Q trình oxy hóa hợp chất hữu (RH hay PhX) kim loại chất vơ thực chế sau [3]: nhiễm hữu bền (POPs - Persistant Organic Pollutants) khó khơng bị phân hủy sinh học nước thành CO2, H2O chất hữu ngắn mạch hơn, độc bị phân hủy sinh học i) Tách nguyên tử hydro (đề hydro hóa): OH● + RH → R● + H2O (1) Theo cách thức tạo gốc OH●, AOP chia thành phương pháp khác Hình Theo quan bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA), dựa theo đặc tính q trình có hay khơng sử dụng nguồn lượng xạ tử ngoại UV mà phân loại q trình oxi hố nâng cao thành nhóm: ii) Phản ứng cộng liên kết chưa no (hydroxylation):, OH● + PhX → HOPhX● (2) iii) Trao đổi electron (oxy hóa - khử): OH● + RH → RH+● + OH● (3) - Các trình oxy hố nâng cao khơng nhờ tác nhân ánh sáng: trình tạo gốc OH● mà khơng nhờ lượng xạ tia cực tím trình phản ứng (Bảng 1) OH● + RX → RXOH● → ROH+● + X− (4) Trong số phản ứng này, phản ứng cộng vào vòng thơm (cấu trúc phổ biến chất ô nhiễm hữu bền) có số tốc độ từ 108 đến 1010 L mol-1.s-1 [4] Do đó, q trình AOP xem nhóm phương pháp xử lý hiệu chất ô - Các trình oxy hố nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng: trình tạo gốc OH● nhờ lượng tia cực tím UV (Bảng 2) Bảng Các q trình oxy hố nâng cao khơng nhờ tác nhân ánh sáng (USEPA) TT Tác nhân phҧn ӭng H2O2 Fe Phҧn ӭng ÿһc trѭng 2+ H2O2 + Fe 2+ Ỉ Fe 3+ Tên q trình - + OH + HO Ɣ Ɣ H2O2 O3 O3 chҩt xúc tác H2O2 +O3 Ỉ 2HO + 3O2 Peroxon Ɣ Catazon 3O3 + H2O (cxt) Æ 2HO + 4O2 H2O lѭӧng ÿiӋn hoá H2O lѭӧng siêu âm Fenton Ɣ Ɣ Oxy hố ÿiӋn hố Ɣ Ɣ Siêu âm H2O (nlÿh) Ỉ HO + H H2O (nlsa) Ỉ HO + H (20 – 40 kHz) Bảng Các q trình oxy hố nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng (USEPA) TT Tác nhân phҧn ӭng Phҧn ӭng ÿһc trѭng Tên trình Ɣ H2O2 lѭӧng photon UV H2O2 (hv) Æ OH Ȝ = 220 nm O3 lѭӧng photon UV H2O + O3 (hv) Ỉ OHƔ Ȝ = 253,7 nm H2O2/O3 lѭӧng photon UV H2O2 + O3 +H2O (hv) Ỉ OHƔ + O2 Ȝ = 253,7 nm UV/ H2O2 + O3 H2O2/Fe3+ photon H2O2 + Fe3+ (hv)Ỉ Fe2+ + H+ + OHƔ H2O2 + Fe 2+ Ỉ Fe3+ + OH- + OHƔ Quang Fenton TiO2 (hv) Ỉ e- + h+ (Ȝ > 387,5 nm) h+ +H2O Ỉ OHƔ + H+ h+ + OH- Ỉ OHƔ + H+ Quang xúc tác bán dүn lѭӧng TiO2 lѭӧng photon UV UV/ H2O2 UV/ O3 Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-2018 113 Kết nghiên cứu KHCN Nhóm nghiên cứu lựa chọn công nghệ để nghiên cứu thí nghiệm khả xử lý chúng thuốc bảo vệ thực vật phương pháp Fenton điện hoá phương pháp oxi hoá điện hoá Phương pháp Fenton điện hóa Về chất, q trình fenton điện hóa q trình oxy hóa nâng cao, dựa phản ứng fenton (1) Fe2+ H2O2 để tạo gốc tự ●OH Gốc tự ●OH sau tác dụng với chất nhiễm, phân hủy chúng thành sản phẩm cuối CO2, H2O, axit vô đơn giản Tuy nhiên, khác với fenton hóa học, H2O2 khơng phải đưa vào từ đầu mà sinh liên tục khử electron phân tử oxy điện cực catot theo phương trình phản ứng (PTPƯ) (2) Ion Fe3+ sinh từ phản ứng (5) bị khử catot để tái sinh lại Fe2+ theo PTPƯ (3) Fe2+ + 2H2O2 → Fe3+ + OH- + OH● O2 + Fe3+ (1) 2H+ + 2e- → H2O2 E° = 0,69 V/ ESH + e → Fe2+ E° = 0,77 V/ ESH (2) (3) Như vậy, trình Fenton điện hóa, ion Fe2+ Fe3+ liên tục chuyển hóa cho nhau, xúc tác đưa vào ban đầu Fe2+ Fe3+, cần nồng độ nhỏ, 1mM, thực hiệu phản ứng Fenton NGHIÊN CỨU THÍ NGHIỆM 2.1 Sơ đồ thí nghiệm Phương pháp Fenton điện hố Hệ thí nghiệm fenton điện hóa minh họa Hình Điện cực catot (2) sử dụng vải Cacbon diện tích 60cm2, anot (3) lưới Pt diện tích 45cm2, tất hệ đặt cốc thủy tinh (1) dung tích 250mL Dung dịch khuấy khuấy từ (4) Khí nén sục liên tục vào dung dịch để cấp oxy cho trình tạo H2O2 (theo PTPƯ (2)) Nguồn chiều VSP4030 (B&K Precision, CA, US) cung cấp dòng điện chiều cho q trình điện phân Phương pháp oxi hóa điện hóa Oxy hóa điện hóa (EOP – electrochemical oxidation process): q trình oxy hóa nâng cao gốc OH● sinh trình điện hóa xảy điện cực Q trình EOP dễ dàng tự động hóa hiệu suất trình phá hủy tăng đáng kể nhờ số lượng gốc OH● tăng mạnh sử dụng điện cực có diện tích bề mặt lớn Về chế phản ứng, trình phản ứng trải qua giai đoạn [5] Giai đoạn đầu, phân tử nước bị oxi hóa anot tạo thành gốc tự OH● bị giữ lại vị trí hoạt động điện cực “M” theo PTPƯ (4) H2O + M M[HO●] + H+ + e- (4) R + M[HO●] M + RO + H+ + e- (5) R + M[HO●] M + mCO2 + nH2O + H+ + e (6) Sau đó, diễn q trình oxi hóa phân tử hợp chất hữu “R” gốc tự vị trí hoạt động điện cực theo PTPƯ (5) bị oxi hóa hồn toàn thành CO2 theo PTPƯ (6) Ở đây, RO thể phân tử hữu bị oxi hóa phần RO hồn tồn bị oxy hóa nấc sâu gốc tự OH● ln sinh q trình oxi hóa anot [6] 114 Hình Sơ đồ hệ thống thí nghiệm fenton điện hóa: (1): Cốc thủy tinh, (2): Catot, (3): Anot, (4): Con khuấy từ, (5): Nguồn chiều Taïp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-2018 Kết nghiên cứu KHCN Phương pháp oxy hoá điện hoá sử dụng để điều chỉnh pH ban đầu dung dịch phản ứng môi trường axit tạo điều kiện cho phản ứng Fenton xảy Ninhydrin (C9H6O4, Merck); Natri Molybdat (Na2MoO4, Merck) sử dụng phân tích định lượng glyphosate phương pháp đo quang Thí nghiệm thiết kế Hình Q trình oxy hố điện hố xử lý dung dịch glyphosate tiến hành theo mẻ bể điện hố thuỷ tinh hữu với kích thước 20mm (rộng) x 150mm (dài) x 180mm (cao) Bộ điện cực bao gồm điện cực âm điện cực dương đặt cách 10mm Điện cực đặt bể điện hoá thuỷ tinh hữu cách đáy bể 20mm Điện cực dương làm Titan phủ chì oxit Điện cực âm hình chữ nhật làm Titan Kích thước điện cực thiết kế với kích thước 100 x 110mm Nguồn điện sử dụng nguồn điện chiều sử dụng nguồn DC generator VSP4030 (B&K Precision, CA, US) Bể tuần hoàn làm vật liệu giống với bể điện hố Trong tất thí nghiệm tổng lượng nước thải sử dụng cho thí nghiệm lít Thể tích bể điện hố 540ml thể tích bể tuần hồn 460ml Thiết bị phân tích: Việc phân tích hàm lượng Glyphosate tiến hành phương pháp phân tích trắc quang, sử dụng thiết bị quang phổ khả kiến Genesys 10S VIS (Mỹ) đo bước sóng 570nm Nguyên tắc xác định hàm lượng Glyphosate thiết bị dựa vào phản ứng Glyphosate với Ninhydrin, xúc tác Na2MoO4 (phản ứng diễn nhiệt độ 1000C thời gian 10 phút) sản phẩm phản ứng có giá trị quang phổ hấp thụ cực đại bước sóng 570nm Đường chuẩn phương pháp xây dựng Hình Hình Sơ đồ nguyên lý phương pháp oxy hố điện hóa Hình Đường chuẩn xác định nồng độ Glyphosate phương pháp trắc quang 2.2 Hóa chất, thiết bị phân tích 2.3 Chuẩn bị dung dịch mẫu Hóa chất: Vải carbon dùng làm catot hãng Johnson Matthey, Đức Các hóa chất sử dụng nghiên cứu có độ tinh khiết cao: Glyphosate 96% (C3H8NO3P) Sigma Aldrich NY, USA; FeSO4.7H2O (99,5%, Merck) sử dụng làm chất xúc tác; Na2SO4 (99%, Merck) thêm vào dung dịch phản ứng để tăng độ dẫn điện cho dung dịch, H2SO4 (98%, Merck) Dung dịch mẫu sử dụng suốt trình nghiên cứu chuẩn bị phịng thí nghiệm cách pha lỗng glyphosate (C3H8NO3P; CAS #1071-83-6) vào nước siêu lọc Glyphosate sử dụng nghiên cứu có độ tinh khiết ≥ 96% Dung dịch chuẩn glyphosate chuẩn bị cách hoà tan 1,69g glyphosate vào lít nước tinh khiết Dung dịch Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-2018 115 Kết nghiên cứu KHCN khuấy với tốc độ 250 vòng/phút vòng 20 phút Dung dịch mẫu chuẩn bị cách đưa lượng dung dịch chuẩn vào bình tam giác trộn với nước tinh khiết để đạt nồng độ cuối 0,025 – 0,2 mmol/l Na2SO4 0,01 mol/l thêm vào nhằm tăng độ dẫn dung dịch mẫu KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU Để đánh giá, so sánh khả phân hủy Glyphosate q trình fenton điện hóa oxy hóa điện hóa, thí nghiệm bố trí Bảng Cả trình nghiên cứu q trình điện hóa, đại lượng mật độ dịng điện tính đơn vị thể tích dung dịch xử lý quan trọng nhất, thể mức độ tiêu thụ điện cho đơn vị thể tích xử lý Từ Bảng thấy mật độ dòng điện đơn vị thể tích xử lý q trình gần tương đương Đây sở để so sánh hiệu xử lý trình Đối với thí nghiệm, hàm lượng Glyphosate cịn lại dung dịch thời điểm khác từ đến 60 phút phân tích phương pháp trắc quang Các kết thu thể đồ thị Hình Có thể thấy trình, khoảng phút đầu tiên, nồng độ Glyphosate giảm nhanh, sau tốc độ giảm chậm dần Thật vậy, theo 116 định luật Faraday, lượng chất bị điện phân điện cực tỉ lệ thuận với thời gian điện phân, q trình Fenton điện hóa, lượng H2O2 sinh catot (PTPƯ (2)) tăng dần theo thời gian, dẫn đến lượng gốc tự ●OH sinh (theo PTPƯ (1)) tăng dần theo thời gian; tương tự với q trình oxy hóa điện hóa, lượng gốc tự ●OH sinh theo PTPƯ (4) tăng dần theo thời gian điện phân Kết lượng Glyphosate bị oxy hóa ●OH tăng dần, hay nói cách khác nồng độ Glyphosate lại dung dịch giảm dần theo thời gian Mặt khác, khoảng phút đầu, nồng độ Glyphosate dung dịch phản ứng lớn, nên theo định luật tác dụng khối lượng, tốc độ phản ứng Bảng Điều kiện thí nghiệm trình Fenton điện hóa Oxy hóa điện hóa Thơng sӕ Q trình )HQWRQÿLӋn hóa Q trình oxy hóa ÿLӋn ThӇ tích dung dӏch xӱ lý (ml) 200 1000 S+EDQÿҫu 3 NӗQJÿӝ *O\SKRVDWHEDQÿҫu (mM) 0,1 0,1 NӗQJÿӝ Na2SO4 (M) 0,05 0,05 &ѭӡQJÿӝ GzQJÿLӋn (A) 0,5 MұWÿӝ GzQJÿLӋn mӝWÿѫQYӏ thӇ tích dung dӏFK*O\SKRVDWHÿѭӧc -2 -1 xӱ lý (mA.cm l ) 41,66 45,45 Hình Khả xử lý Glyphosate q trình Fenton điện hóa oxy hóa điện hóa điều kiện thí nghiệm bảng Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-2018 Kết nghiên cứu KHCN Ảnh minh họa, nguồn internet nhanh, lượng Glyphosate giảm nhanh, sau lượng Glyphosate cịn lại nên tốc độ phản ứng chậm lại, lượng Glyphosate giảm chậm Mặt khác, từ đồ thị Hình thấy q trình fenton điện hóa oxy hóa điện hóa xử lý Glyphosate tương đối hiệu quả, cụ thể nồng độ glyphosate lại dung dịch giảm dần theo thời gian sau 45 phút, khoảng 92,96% Glyphosate bị phân hủy trình fenton điện hóa sau 60 phút, khoảng 91,76% Glyphosate bị xử lý q trình oxy hóa điện hóa Tuy nhiên, trình xử lý, phân hủy Glyphosate khơng giống Từ Hình thấy khoảng phút đầu tiên, trình oxy hóa điện hóa xử lý tốt Glyphosate, đường biểu diễn nồng độ có độ dốc lớn, sau đó, trình phân hủy Glyphosate bắt đầu giảm dần, tốc độ phân hủy dần vào ổn định Trong đó, khoảng phút đầu tiên, tốc độ phân hủy Glyphosate q trình fenton điện hóa chậm nhiều so với q trình oxy hóa điện hóa, sau q trình phân hủy Glyphosate Fenton điện hóa lớn oxy hóa điện hóa, dẫn đến sau 45 phút phản ứng, 92,96% Glyphosate bị phân hủy với q trình oxy hóa điện hóa, phải 60 phút 91,76% Glyphosate bị phân hủy Nguyên nhân khác biệt q trình oxy hóa điện hóa, gốc tự ●OH sinh trực tiếp từ trình điện phân H2O anot, đó, với q trình fenton điện hóa, để sinh gốc tự ●OH, H2O2 phải sinh q trình khử catot theo PTPƯ (2), sau H2O2 phản ứng với xúc tác Fe2+ để tạo thành gốc tự H2O2 theo PTPƯ (1), giai đoạn đầu trình xử lý, tốc độ phân hủy Glyphosate Fenton điện hóa thấp Oxy hóa điện hóa Sau phút, lượng H2O2 sinh đủ ổn định, ion Fe3+ sinh từ phản ứng (1) liên tục bị khử thành chất xúc tác Fe2+ tốc độ sinh gốc tự ●OH trình Feton điện hóa (PTPƯ (1)) ổn định, dẫn đến lượng Glyphosate bị phân hủy với tốc độ thay đổi, với q trình oxi hóa điện hóa, phút đầu tiên, lượng gốc tự ●OH sinh chiếm phần lớn vị trí hoạt động bề mặt điện cực (PTP Ư(4)), sau thời điểm tốc độ tạo thành M[HO●] giảm, dẫn đến tốc độ phân hủy Glyphosate q trình oxy hóa điện hóa giảm dần đồ thị Hình Như thấy q trình Fenton điện hóa xử lý Glyphosate nhanh q trình oxy hóa điện hóa Tuy nhiên, q trình thí nghiệm, chúng tơi nhận thấy rằng, liên tục sử dụng dịng điện có cường độ lớn 0,6A sau khoảng 100 làm việc, điện cực vải cacbon bị hỏng (Hình 6) Đây nhược điểm cơng nghệ fenton điện hóa Trong đó, với q trình oxi hóa điện hóa, điện cực bền học khơng có tượng bị hỏng hay biến dạng điện cực nên sử dụng thời gian dài Hình Điện cực vải cacbon bị hỏng Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-2018 117 Kết nghiên cứu KHCN KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO Nghiên cứu phương pháp fenton điện hóa oxi hóa điện hóa xử lý hiệu thuốc diệt cỏ Glyphosate nước, cụ thể sau 45 phút xử lý, 92,96% Glyphosate bị phân hủy q trình fenton điện hóa, với q trình oxy hóa điện hóa, 91,76% Glyphosate bị phân hủy Trong phút đầu tiên, tốc độ phân hủy q trình oxy hóa điện hóa nhanh fenton điện hóa, sau đó, tốc độ phân hủy trình fenton điện hóa lại nhanh oxy hóa điện hóa Về mặt hiệu suất xử lý, q trình fenton điện hóa có hiệu suất cao q trình oxy hóa điện hóa, nhiên, điện cực vải cacbon sử dụng q trình fenton điện hóa lại nhanh bị hỏng điện cực sử dụng trình oxy hóa điện hóa Kết mở triển vọng áp dụng q trình oxy hóa nâng cao fenton điện hóa oxi hóa điện hóa thực tế để xử lý hóa chất BVTV nguồn nước [1] Lê Thanh Sơn, Trần Mạnh Hải, Đoàn Tuấn Linh, Lưu Tuấn Dương (2017) Khả ứng dụng phương pháp oxy hóa nâng cao xử lý thuốc bảo vệ thực vật Trường hợp fenton điện hóa Tạp chí Hoạt động Khoa học Cơng nghệ An tồn - Sức khỏe & Mơi trường Lao động, số 1,2&3/2017, 56-63 LỜI CÁM ƠN Cơng trình ủng hộ đề tài thuộc hướng ưu tiên cấp Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam ‘Nghiên cứu xử lý nước nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật q trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học- màng MBR’ (VAST 07.03/15-16) [2] J Hoigné (1997), Inter-calibration of OH radical sources and water quality parameters, Water Science and Technology 35, 1-8 [3] G V Buxton;, C L Greenstock;, and W P H a A B Ross (1988), Critical Review of rate constants for reactions of hydrated electrons Chemical Kinetic Data Base for Combustion Chemistry Part 3: Propane, The Journal of Physical Chemistry 17, 513-886 [4] M A Oturan (2000), An ecologically effective water treatment technique using electrochemically generated hydroxyl radicals for in situ destruction of organic pollutants: Application to herbicide 2,4D, Journal of Applied Electrochemistry 30, 475-482 []5 Comninellis C; Pulgarin C (1993), Electrochemical oxidation of phenol for wastewater treatment using SnO2, J Appl Electrochem, 23, 108-12 Ảnh minh họa, nguồn Internet 118 []6 Gandini D, Comninellis C, Tahar NB, Savall A (1998), Electrodépollution: traitement électrochimique des eaux résiduaires chargées en matières organiques toxiques, Actualité Chimique, 10, 68 – 73 Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-2018 ... động, Số 1,2&3-2018 113 Kết nghiên cứu KHCN Nhóm nghiên cứu lựa chọn cơng nghệ để nghiên cứu thí nghiệm khả xử lý chúng thuốc bảo vệ thực vật phương pháp Fenton điện hoá phương pháp oxi hoá điện hoá. .. động, Số 1,2&3-2018 117 Kết nghiên cứu KHCN KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO Nghiên cứu phương pháp fenton điện hóa oxi hóa điện hóa xử lý hiệu thuốc diệt cỏ Glyphosate nước, cụ thể sau 45 phút xử lý, ... ứng dụng phương pháp oxy hóa nâng cao xử lý thuốc bảo vệ thực vật Trường hợp fenton điện hóa Tạp chí Hoạt động Khoa học Cơng nghệ An tồn - Sức khỏe & Mơi trường Lao động, số 1,2&3/2017, 56-63