Nghiên cứu chế tạo gốm trong suốt vùng hồng ngoại mgf2 bằng phương pháp luyện kim bột

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu chế tạo gốm suốt vùng hồng ngoại MgF2 phương pháp luyện kim bột ĐÀO ANH TÚ Tu.da20202199M@sis.hust.edu.vn Ngành Khoa học vật liệu Chữ ký GVHD Giáo viên hướng dẫn 1: TS Đặng Quốc Khánh Giáo viên hướng dẫn 2: TS Nguyễn Trọng Thành Viện: Khoa học Kỹ thuật Vật liệu HÀ NỘI, 4/2023 CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn: Đào Anh Tú Đề tài luận văn: Nghiên cứu chế tạo gốm suốt vùng hồng ngoại MgF2 phương pháp luyện kim bột Chuyên ngành: Khoa học vật liệu Mã số SV: 20202199M Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày ……………….với nội dung sau: …………………………………………… …………………………………………… ……………………………………………………… ………………………………… ………………………………………………………………… ……………………… …………………………………………………………………………… …………… ……………………………………………………………………………………… … ………………………………………………………………………………… Ngày Giáo viên hướng dẫn tháng năm Tác giả luận văn CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG Mục lục LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Chương TỔNG QUAN VẬT LIỆU GỐM MgF2 10 1.1 Khái niệm vật liệu gốm quang học 10 1.2 Vật liệu gốm quang học MgF2 11 1.3 Tính chất quang gốm quang học 12 1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính truyền quang 13 1.5 Tính chất nhiệt phát quang vật liệu gốm MgF2 pha tạp ion Eu3+ 14 1.5.1 Lí thuyết sở ion đất 14 1.5.2 Hiện tượng nhiệt phát quang 20 1.6.1 Khái quát phương pháp luyện kim bột 22 1.6.2 Các phương pháp chế tạo bột MgF2 23 1.6.3 Tổng hợp bột MgF2 phương pháp đồng kết tủa 28 1.6.4 Thiêu kết dòng điên xung 29 1.6.5 Tình hình nghiên cứu gốm quang học MgF2 31 Mục tiêu luận văn 33 Chương QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 34 2.1 Chế tạo bột 35 2.1.1 Nguyên liệu đầu vào 35 2.1.2 Quy trình tạo bột 35 2.2 Thiêu kết 38 2.3 Các phương pháp kiểm tra tính chất gốm quang học MgF2 39 2.3.1 Độ xốp tỷ trọng 39 2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM EDX) 40 2.3.3 Phương pháp đo độ cứng Vickers (HV) 41 2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 43 2.3.5 Phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đôi Fourier FTIR (Fourier Transform Infrared Radiation) 44 2.3.6 Đo phổ phát quang (Photoluminescence – PL) 45 2.3.7 PLE) Thực nghiệm phổ kích thích phát quang (Photoluminescence excitation 45 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47 3.1 Chế tạo bột MgF2 phương pháp hóa 47 3.1.1 Thành phần pha bột sau chế tạo 47 3.1.2 Thành phần nguyên tố bột sau chế tạo 48 3.2 Nghiên cứu chế tạo gốm suốt MgF2 phương pháp thiêu kết xung dòng điện 50 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết bước đến tính chất vật liệu 50 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng thay đổi lực ép đến tính chất vật liệu gốm MgF2 54 3.2.3 So sánh chế độ thiêu kết bước thiêu kết hai bước 58 3.2.4 Khảo sát tính chất nhiệt phát quang vật liệu MgF2 pha tạp Eu3+ 60 KẾT LUẬN 68 LỜI CẢM ƠN Trong thời gian làm luận văn tốt nghiệp, em nhận nhiều giúp đỡ, đóng góp ý kiến bảo nhiệt tình nhiều thầy bạn bè Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo Viện khoa học kĩ thuật Vật liệu dạy cho em kiến thức môn đại cương môn chuyên ngành, giúp em có sở lý thuyết vững vàng giúp đỡ em trình học tập Đặc biệt em xin bày tỏ lòng biết ơn đến thầy giáo TS Đặng Quốc Khánh TS Nguyễn Trọng Thành, thầy giáo hướng dẫn em, người tận tình dạy tạo điều kiện thuận lợi để em hồn thành tốt đồ án Ngoài em muốn cảm ơn đến TS Trần Bảo Trung, TS Lương Văn Đương anh Nguyễn Ngọc Linh, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam nhiệt tình giúp đỡ hỗ trợ em nhiều trình thực đồ án Trong trình học tập nghiên cứu em xin gửi lời cảm ơn đến giúp đỡ tận tình ThS Nguyễn Ngọc Yến bạn bè, tập thể sinh viên phịng thí nghiệm Em xin chân thành cảm ơn! TÓM TẮT NỘI DUNG ĐỀ TÀI Đề tài “Nghiên cứu chế tạo gốm suốt vùng hồng ngoại MgF2 phương pháp luyện kim bột” thực nhằm nghiên cứu đánh giá tính chất gốm quang học MgF2 tổng hợp từ muối MgCl2 NH4F Cùng với khảo sát tính chất nhiệt phát quang vật liệu gốm MgF2 pha tạp thêm ion Eu3+ chế tạo mẫu gốm MgF2 có độ truyền quang vùng hồng ngoại cao đạt 80% với tỷ trọng tương đối 99,97% phương pháp thiêu kết xung dòng điện chiều với chế độ giai đoạn 1: nhiệt độ thiêu kết 530 ℃, tốc độ gia nhiệt 100 ℃/phút giai đoạn 2: nhiệt độ thiêu kết 770 ℃, tốc độ gia nhiệt 50 ℃/phút, lực ép cho tồn q trình 80 MPa Bên cạnh mẫu có kích thước hạt trung bình 80 nm mẫu đạt độ cứng Vickers 7,1 GPa Các kết phần đáp ứng yêu cầu kỹ thuật đề cho thấy khả phát triển chế tạo gốm quang học MgF2 phương pháp thiêu kết xung dòng điện Lời mở đầu Gốm suốt MgF2 vật liệu quang học có khả xạ hồng ngoại, sử dụng để chế tạo cửa sổ truyền dẫn hồng ngoại, làm kính nhân quang điện, kính phân cực, ống kính máy ảnh quang phổ, chóp gió tên lửa … Để trở nên suốt, vật liệu gốm phải dạng đặc gần đặc (hàm lượng lỗ xốp < 1%) có độ > 99% Bên cạnh đó, có mặt tạp chất ảnh hưởng đáng kể đến tính chất quang vật liệu Do có nhiệt độ nóng chảy cao (1260°C) nên gốm quang học chế tạo phương pháp luyện kim bột Trong đó, q trình tạo bột khâu quan trọng định đến tính chất quang sản phẩm Để thu độ cao, bột MgF2 tổng hợp phương pháp đồng kết tủa từ muối MgCl2 với NH4F Sản phẩm bột MgF2 tổng hợp từ phương pháp đồng kết tủa có cấu trúc bơng xốp, kích thước hạt nhỏ, phân bố đồng tạo điều kiện thuận lợi cho trình để chế tạo gốm quang học MgF2 Trong phương pháp chế tạo gốm quang học MgF2, phương pháp luyện kim bột có nhiều ưu điểm: quy trình đơn giản, tổn hao nguyên vật liệu ít, nhiệt độ thấp so với phương pháp khác (ví dụ phương pháp đúc) Trong trình chế tạo gốm quang học MgF2, phương pháp thiêu kết xung dòng điện với ưu điểm vượt trội thời gian thiêu kết ngắn, tốc độ nâng nhiệt nhanh phương pháp nghiên cứu sử dụng để chế tạo gốm quang học Đặt vấn đề chế tạo gốm quang học MgF2 phương pháp luyện kim bột cần thiêt, khơng góp phần phát triển cơng nghiệp vật liệu gốm chất lượng cao nước ta nhằm hạn chế tình trạng nhập khẩu, tiết kiệm ngoại tệ cho đất nước mà mở rộng phạm vi ứng dụng đa dạng dân lẫn quân Đề tài ‟ Nghiên cứu chế tạo gốm suốt vùng hồng ngoại MgF2 phương pháp luyện kim bột” tổng hợp thành công bột MgF2 khảo sát tỷ lệ khác nhau, khả thiêu kết, tính truyền quang gốm quang học MgF2 với tính chất nhiệt phát quang thêm ion Eu3+ vào Từ sở khoa học để tiếp tục hoàn thiện cải tiến quy trình cơng nghệ cho sản phẩm yêu cầu mong muốn Học viên thực Đào Anh Tú DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng Các tính chất vật lý MgF2 đa tinh thể [7] 12 Bảng Cấu hình điện tử ion nguyên tố đất [15] 16 Bảng Thành phần nguyên liệu đầu vào 35 Bảng Giá trị lượng kích hoạt ET tương ứng với đỉnh nhiệt phát quang mẫu MgF2:Eu3+0.1mol% 64 Bảng Giá trị tỉ phần cường độ đỉnh TL (T1, T2, T3) tổng cường độ đường cong TL dải 50 ÷ 250 oC phụ thuộc vào nồng độ Eu mẫu MgF2:Eu3+ 65 DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình Một vài ứng dụng vật liệu gốm quang học 11 Hình Biểu đồ phổ hồng ngoại gốm MgF2 [8] 13 Hình Các tương tác xảy chùm tia sáng chiếu qua vật liệu gốm suốt [10] 14 Hình Giản đồ mức lượng Dieke [16] 17 Hình Sơ đồ cấu trúc lượng chuyển mức phát xạ điển hình ion Eu3+, Eu2+ mạng [19] 18 Hình Sơ đồ minh họa số dịch chuyển phát xạ đặc trưng ion Eu3+ 19 Hình Mơ hình đơn giản hai mức lượng nhiệt phát quang: (a) Ban đầu bẫy T R trống; (b) trình kích thích ion hóa (c) hạt tải bị bắt bẫy T, R; (d) trình cưỡng nhiệt tái hợp hạt tải phát xạ TSL [20] 21 Hình Phương pháp luyện kim bột để sản xuất vật liệu gốm 22 Hình Sơ đồ phương pháp sol-gel 25 Hình 10 Sơ đồ phương pháp đồng kết tủa 26 Hình 11 Mơ hình tổng hợp MgF2 từ MgCl2 NH4F 28 Hình 12 So sánh thông số nhiệt độ ép nóng (trái) PECS (phải) 30 Hình 13 Đồ thị minh họa cho trình thiêu kết TSS - C TSS - CW [34] 31 Hình 14 Sơ đồ trình chế tạo gốm quang học hồng ngoại đa tinh thể MgF2 34 Hình 15 Muối MgCl2 (trái), Muối NH4F (phải) 35 Hình 16 Lị điện trở HT 1300 36 Hình 17 Sơ đồ chế tạo bột MgF2 từ MgCl2 NH4F 37 Hình 18 Máy nghiền tang trống 38 Hình 19 Khn ép Graphite 39 Hình 20 Thiết bị thiêu kết xung dịng điện LABOX – 350 (Viện vật liệu, Viện hàn lâm khoa học công nghệ Việt Nam) 39 Hình 21 Hệ thống dùng để cân mẫu nước 40 Hình 22 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 41 Hình 23 Máy hiển vi điện tử quét (SEM) (Trường Đại học Khoa học tự nhiên) 41 Hình 24 Máy đo độ cứng Vicker (Viện hàn lâm khoa học công nghệ Việt Nam) 42 Hình 25 Sơ đồ tổng quan phương pháp nhiễu xạ tia X 43 Hình 26 Hệ thống phổ kế nhiễu xạ tia X 44 Hình 27 Máy quang phổ FTIR JASCO FT/IR – 4600 (trung tâm nghiên cứu cao su, Đại học Bách Khoa Hà Nội) 44 Hình 28 Máy quang phổ FL3-22 (Horiba – Mĩ) 45 Hình 29 Sơ đồ nguyên lý hoạt động máy quang phổ FL3-22 45 Hình 30 Thiết bị đo nhiệt phát quang Harshaw TLD-3500, Viện KHVL 46 Hình 31 Phổ XRD bột MgF2 sau chế tạo 47 Hình 32 Kết EDX bột MgF2 sau chế tạo 48 Hình 33 Ảnh chụp SEM mẫu bột MgF2 trước nung chuyển biến 49 Hình 34 Ảnh chụp SEM mẫu bột MgF2 sau nung chuyển biến 49 Hình 35 Kết XRD MgF2 sau trình thiêu kết 50 Hình 36 Tỷ trọng tương đối mẫu sau thiêu kết 51 Hình 37 Ảnh SEM đồ thị kích thước hạt mẫu gốm MgF2 sau thiêu kết 52 Hình 38 Phổ truyền quang mẫu sau thiêu kết 53 Hình 39 Độ cứng Vicker mẫu sau thiêu kết 54 Hình 40 Tỷ trọng tương đối mẫu sau thiêu kết thay đổi lực ép 55 Hình 41 Ảnh SEM đồ thị kích thước hạt mẫu gốm sau thiêu kết: (a) Lực ép 50 MPa, (b) Lực ép 60 MPa, (c) Lực ép 70 MPa, (d) Lực ép 80 MPa 56 Hình 42 Phổ truyền quang mẫu sau thiêu kết thay đổi lực ép 57 Hình 43 Độ cứng Vicker MgF2 sau thiêu kết thay đổi lực ép 57 Hình 44 Kết đo tỷ trọng tương đối mẫu sau thiêu kết 58 Hình 45 Phổ truyền quang mẫu sau thiêu kết với chế độ thiêu kết bước hai bước 59 Hình 46 Độ cứng Vicker mẫu sau thiêu kết chế độ thiêu kết bước hai bước 59 Hình 47 Phổ kích thích phát quang vật liệu MgF2:xEu3+ với nồng độ Eu khác tương ứng x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0 5.0 mol% Bức xạ phát quang thu bước sóng 614 nm 60 Hình 48 Phổ phát quang vùng phát xạ đỏ mẫu MgF2:xEu3+ với nồng độ Eu khác tương ứng x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0 mol% Bức xạ kích thích 395 nm từ nguồn đèn XBO-450W 61 Hình 49 Diễn biến cường độ phát quang vật liệu MgF2:Eu3+ phụ thuộc vào nồng độ pha tạp xEu khác x=0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0 5.0 mol% 62 Hình 50 Kết đo đường cong nhiệt phát quang tích phân (TSL) 63 Hình 51 Đường cong nhiệt phát quang tích phân mẫu MgF2:xEu3+ (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0 mol%), liều chiếu xạ tia Beta = Gy 63 Hình 52 Kết phân tích tách đỉnh đường cong TL tích phân mẫu MgF2:Eu3+ 0.1 mol% 64 Hình 53 Mơ hình minh họa q trình nhiệt phát quang mẫu MgF2:Eu3+ (tích lũy giải phóng lượng) 65 Hình 54 Sự phụ thuộc tỉ phần cường độ đỉnh nhiệt phát quang T1(110 oC), T2(145 o C), T3(195 oC) vào nồng độ pha tạp Eu từ 0.1 đến 5.0 mol% vật liệu MgF2:Eu3+ 66 Hình 55 Đường cong nhiệt phát quang tích phân đỉnh TL 195 oC mẫu MgF2:Eu3+ 5.0 mol% dải liều Beta từ đến 18 Gy Hình chèn biểu diễn đáp ứng cường độ ITL liều chiếu beta 67 Chương TỔNG QUAN VẬT LIỆU GỐM MgF2 1.1 Khái niệm vật liệu gốm quang học Vật liệu quang học nhóm vật liệu đặc biệt có khả cho ánh sáng truyền qua Trong thực tế có loại vật liệu quang học thường thông dụng thủy tinh, gốm thủy tinh, polyme, ứng dụng rộng rãi công nghiệp đời sống Những vật liệu có cấu trúc vơ định hình phần vơ định hình, vật liệu lại có tính thấp khả chịu nhiệt kém, độ bền thấp, Và quan trọng chúng cho ánh sáng trắng truyền quang, khơng có khả truyền quang vùng tử ngoại hay hồng ngoại [1] Với phát triển khoa học công nghệ vật liệu, gốm quang học vật liệu quang học đời giải nhược điểm vật liệu quang học thường thơng dụng Đặc điểm chung nhóm vật liệu gốm quang học hồng ngoại cấu trúc tinh thể, tính chất tương đương với dạng vật liệu gốm khác, chúng có ưu điểm cho khả truyền vùng ánh sáng hồng ngoại tử ngoại Gốm quang học vật liệu đa tinh thể có tính chất quang học khơng thua so với vật liệu đơn tinh thể có số ưu điểm như: giá thành rẻ hơn, dễ dàng chế tạo chi tiết kích thước lớn có hình dạng phức tạp, tính chất học đảm bảo, vật liệu quang với thành phần mà khó khơng thể chế tạo dạng đơn tinh thể ( ví dụ Y2O3), nhiệt độ chế tạo thấp (nhiệt độ thiêu kết gốm quang học khoảng 60 - 80% nhiệt độ nóng chảy) Chính vậy, vật liệu gốm quang học đa tinh thể dần thay vật liệu đơn tinh thể để chế tạo hệ quang học Nhờ tính chất mà gốm suốt đóng vai trị quan trọng lĩnh vực khoa học kỹ thuật quân lẫn dân như: chế tạo đèn laser, đèn hồ quang, thấu kính laser, kính quan sát cho thiết bị làm việc nhiệt độ cao chắn bảo vệ, cửa sổ chống đạn cho phương tiện chiến đấu, hộp cảm biến dẫn hướng cho máy bay không người lái, đồ trang sức, [2] Một số ứng dụng thực tế trình bày hình 1: 10 3.2.3 So sánh chế độ thiêu kết bước thiêu kết hai bước Để so sánh tính chất vật liệu chế tạo chế độ thiêu kết bước hai bước, tiến hành so sánh tính chất vật liệu chế tạo chế độ thiêu kết hai bước 540oC/10p – 100o/phút 770oC/10p – 50o/phút với chế độ thiêu kết bước 770oC/10p với hai tốc độ nâng nhiệt khác 40oC/phút 100oC/phút 3.2.3.1 Tỷ trọng mẫu gốm MgF2 sau thiêu kết Hình 44 cho thấy tỷ trọng tương đối mẫu sau thiêu kết với chế độ thiêu kết khác Từ kết thấy với chế độ thiêu kết bước tỷ trọng đạt cao 99,87% với chế độ thiêu kết 770oC/10p, tốc độ nâng nhiệt 100oC/phút thấp so với chế độ thiêu kết hai bước Đối với chế độ thiêu kết hai bước, nhờ nhiệt độ thiêu kết bước giúp giảm thiểu gia tăng kích thước hạt, lỗ xốp nên tỷ trọng mẫu đạt cao [32] Tỷ trọng tương đối (%) 100 99.96 99.9 99.87 99.8 99.7 99.6 99.5 99.49 99.4 99.3 99.2 540⁰C-100⁰/p - 770⁰C50⁰/p 770⁰C/10p-40⁰/p 770⁰C/10p-100⁰/p Chế độ thiêu kết Hình 44 Kết đo tỷ trọng tương đối mẫu sau thiêu kết 3.2.3.2 Độ truyền quang Hình 45 biểu thị độ truyền quang mẫu gốm MgF2 với hai chế độ thiêu kết hai bước bước Từ kết thấy thay tốc độ nâng nhiệt chế độ thiêu kết bước từ 40oC/phút lên 100oC/phút khơng có thay đổi rõ rệt độ truyền quang MgF2 Đối với chế độ thiêu kết hai bước có cải thiện rõ rệt độ truyền quang vật liệu Kết phần chứng minh chế độ thiêu kết hai bước cải thiện đáng kể tính chất vật liệu 59 Độ truyền quang (%) Bước sóng (μm) Hình 45 Phổ truyền quang mẫu sau thiêu kết với chế độ thiêu kết bước hai bước 3.2.3.3 Độ cứng Vicker Hình 46 cho thấy độ cứng Vicker mẫu MgF2 sau thiêu kết với chế độ thiêu kết bước hai bước Từ kết thấy độ cứng chế độ thiêu kết bước thấp nhiều so với thiêu kết hai bước Độ cứng Vicker (GPa) 6.8 6.67 6.6 6.4 6.2 6.03 5.88 5.8 5.6 5.4 540⁰C-100⁰/p - 770⁰C-50⁰/p 770⁰C/10p-40⁰/p 770⁰C/10p-100⁰/p Chế độ thiêu kết Hình 46 Độ cứng Vicker mẫu sau thiêu kết chế độ thiêu kết bước hai bước Các kết chứng minh rằng, tính chất gốm quang học hồng ngoại mẫu gốm MgF2 chế tạo theo phương pháp thiêu kết giai đoạn đạt yêu cầu gốm quang học hồng ngoại Các kết tiền đề để phát triển nhằm nâng cao tối đa tính chất quan trọng gốm quang học hồng ngoại MgF2 60 3.2.4 Khảo sát tính chất nhiệt phát quang vật liệu MgF2 pha tạp Eu3+ Phổ kích thích phát quang ion Eu3+ MgF2 Phổ kích thích phát quang thực thiết bị FL3-2-2 spectrometer cách thay đổi lượng xạ kích thích dải 200 đến 550 nm đồng thời ghi lại biến thiên cường độ xạ 614 nm (5D0 o 7F2) Phổ kích thích phát quang mẫu MgF2:Eu3+ có nồng độ Eu thay đổi tăng từ 0.1 đến 5.0 mol% trình bày Hình 47 Kết phân tích phổ thu cho thấy vạch kích thích đặc trưng chuyển dời f – f ion Eu3+ đám phổ rộng khoảng từ 240 đến 315 nm Hình 47 Phổ kích thích phát quang vật liệu MgF2:xEu3+ với nồng độ Eu khác tương ứng x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0 5.0 mol% Bức xạ phát quang thu bước sóng 614 nm Các đỉnh kích thích quan sát chủ yếu đóng góp chuyển dời điện tử từ mức 7F0 7F1 lên mức lượng cao ion Eu3+, tương ứng F0 o 5H3 (296 nm), 7F0 o 5H6 (317 nm), 7F0 o 5D4 (361 nm), 7F1 o 5D4 (360 nm), F0 o 5G4 (375 nm), 7F0 o 5G2 (389 nm), 7F0 o 5L6 (392 nm), 7F1 o 5L6 (396 nm), 7F1 o 5D3 (412 nm), 7F0 o 5D2 (463 nm), 7F0 o 5D1 (523 nm), 7F1 o 5D1 (531nm) Có thể thấy cường độ vạch kích thích tương ứng với chuyển dời 7F0 o 5H6, 7F0 o 5D4, F0 o 5L6 7F0 o 5D2 mạnh phổ hẹp, chuyển dời cịn lại có cường độ yếu Dải kích thích rộng vùng bước sóng ngắn (270 nm) có cường độ yếu, nhiên dễ dàng nhận thấy cường độ dải kích thích 270 nm tăng nồng độ Eu3+ tăng lớn tương ứng với mẫu nồng độ Eu mol% Sự xuất 61 dải kích thích liên quan đến lượng tâm khuyết tật thuộc mạng MgF2 Phổ phát quang ion Eu3+ MgF2 Kết đo phổ phát quang mẫu MgF2:xEu3+ với nồng độ Eu khác tương ứng x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0 5.0 mol% trình bày Hình 48 Hình 48 Phổ phát quang vùng phát xạ đỏ mẫu MgF2:xEu3+ với nồng độ Eu khác tương ứng x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0 mol% Bức xạ kích thích 395 nm từ nguồn đèn XBO-450W Phổ phát quang trình bày Hình 48 cho thấy gồm dải xạ đặc trưng ion Eu3+ có cường độ cực đại đỉnh khoảng 576; 589; 614; 651 700 nm Các đỉnh phát xạ tương ứng với lượng điện tử ion Eu3+ giải phóng q trình phục hồi điện tử từ mức kích thích 5D0 xuống mức FJ (J=0,1,2,3,4), cụ thể 5D0o7F0, 5D0o7F1, 5D0o7F2, 5D0o7F3 5D0o7F4 Dựa lý thuyết sở ion đất trường tinh thể mạng dựa xuất xạ đặc trưng phổ phát quang vật liệu MgF2:Eu3+ cho phép ta nhận định ion Eu3+ liên kết với mạng MgF2 trình hình thành vật liệu Vị trí cực đại dải phát xạ thay đổi không nhiều nồng độ Eu pha tạp tăng từ 0.1 đến 5.0 mol% Theo quang phổ đất hiếm, cấu hình điện tử ion Eu3+ có điện tử hóa trị quĩ đạo 4f6 che chắn quỹ đạo điện tử 5s2, 5p6, nên mức lượng chúng bị ảnh hưởng không nhiều tương tác trường ligand hay nói khác trường tinh thể Theo lý thuyết, chuyển dời điện tử 62 D0 o 7F0 chuyển dời mức có số lượng tử J = J’ = nên lượng chúng không bị suy biến, dải huỳnh quang khơng có cấu trúc riêng, độ bán rộng phổ chuyển dời số đo sai khác vị trí ion Eu3+ mạng Dải phát xạ 580 đến 600 nm chuyển điện tử 5D0 o 7F1 ion Eu3+, chuyển dời lưỡng cực từ phép chúng thỏa mãn qui tắc lọc lựa ΔJ = (J = 0, J’= 1) cường độ chúng khơng phụ thuộc nền, xác phụ thuộc vào chiết suất vật liệu Do tính chất đặc biệt này, nên dải phát xạ 5D0 o 7F1 thường xem tiêu chuẩn nội để đánh giá độ lớn dải phát xạ khác Dải phát xạ 614 700 nm tương ứng với chuyển dời lưỡng cực điện 5D0 o 7F2 5D0 o 7F4 ion Eu3+ Phân tích cường độ dải phát xạ phổ phát quang với nồng độ pha tạp xEu tăng dần với x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0 5.0 mol%, biểu diễn đồ thị phụ thuộc cường độ phát quang vào nồng độ pha tạp Eu minh họa Hình 49 Hình 49 Diễn biến cường độ phát quang vật liệu MgF2:Eu3+ phụ thuộc vào nồng độ pha tạp xEu khác x=0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0 5.0 mol% Diễn biến cường độ phát xạ phụ thuộc nồng độ cho thấy cường độ phát xạ tăng mạnh nồng độ Eu tăng từ 0.1 đến 2.0 mol% giảm đáng kể nồng độ Eu 5.0 mol% Sự giảm cường độ phát xạ tượng dập tắt nồng độ pha tạp, điều hiểu với nồng độ tâm quang học Eu đủ lớn, khoảng cách tâm bị thu hẹp dẫn tới khả xảy tượng truyền tâm với nhau, hệ mát lượng phát xạ từ tâm Trên sở số liệu thu từ thực nghiệm phổ phát quang kích thích phát quang đặc trưng vật liệu MgF2:Eu3+, xây dựng giản đồ mức 63 lượng điện tử đồng thời minh họa, giải thích cho q trình kích thích phát quang ion Eu3+ MgF2 trình bày Hình 50 Hình 50 Kết đo đường cong nhiệt phát quang tích phân (TSL) Phép đo đường cong nhiệt phát quang tích phân thực thiết bị TLDreader Harshaw.3500, USA Tốc độ tăng nhiệt β = 5oC/giây; dải nhiệt độ đo từ 50 oC đến 400 oC Bức xạ ion hố dùng để kích thích mẫu tia β- có lương 0.546 MeV từ nguồn phóng xạ 90Sr, sử dụng suất liều chiếu 1.0 Gy/phút Kết thực nghiệm đo TL mẫu MgF2:Eu3+ có nồng độ từ 0.1 đến 5.0 mol% trình bày Hình 51 Nhận xét chung, đường cong TL tất mẫu chủ yếu gồm đỉnh vai Dải nhiệt độ thấp gồm đỉnh có cường độ cực đại tương ứng 110 oC, 195 o C vai khoảng 150 oC, dải nhiệt độ cao xuất đỉnh khoảng 350 oC Hình 51 Đường cong nhiệt phát quang tích phân mẫu MgF2:xEu3+ (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0 mol%), liều chiếu xạ tia Beta = Gy 64 Hình 52 Kết phân tích tách đỉnh đường cong TL tích phân mẫu MgF2:Eu3+ 0.1 mol% Áp dụng phương pháp làm khớp đỉnh (peak-fitting), tách đỉnh đường cong TL thực nghiệm Nhìn chung đường cong nhiệt phát quang mẫu gồm chồng chập đỉnh TL thành phần Kết tách đỉnh đại diện đường cong TL mẫu MgF2: Eu3+ 0.1 mol% minh họa Hình 52, gồm đỉnh T1, T2, T3, T4 có cực đại khoảng nhiệt độ 110, 145, 195 375 oC Áp dụng phương pháp Urbach, xác định lượng kích hoạt ET mức bẫy TL qua biểu thức: ET Tm | 23kTm 500 Trong đó, ET lượng bẫy bắt điện tử, Tm nhiệt độ tương ứng cường độ cực đại đỉnh TL (đơn vị:K) Kết tính thu giá trị lượng mức bẫy ET(1,2,3,4) trình bày Bảng 4, nói cấu trúc vùng cấm lượng MgF2 có tồn mức lượng định xứ, khoảng cách lượng mức so với đáy vùng dẫn có giá trị 0.76, 0.84, 0.94 1.29 eV tương ứng với đỉnh TL 110, 145, 195 375 oC Bảng Giá trị lượng kích hoạt ET tương ứng với đỉnh nhiệt phát quang mẫu MgF2:Eu3+0.1mol% Vị trí đỉnh TL (oC) Năng lượng kích hoạt (eV) 110 0.76 145 0.84 195 0.94 375 1.29 65 Dựa kết Bảng 4, ta thiết lập mơ hình minh họa cho q trình tích lũy giải phóng lượng nhiệt phát quang vật liệu, trình bày Hình 53 Hình 53 Mơ hình minh họa trình nhiệt phát quang mẫu MgF2:Eu3+ (tích lũy giải phóng lượng) Như biết, vật liệu nhiệt phát quang ứng dụng làm liều kế cần có độ nhạy TL cao độ đáp ứng liều tuyến tính tốt vị trí đỉnh đo liều cần nằm dải nhiệt độ từ 180 đến 250 oC Các đỉnh TL nằm dải nhiệt độ thấp T< 150 oC có đặc điểm dễ bị suy giảm (fading) lượng tích lũy nhiệt độ phịng điều kiện mơi trường khác ánh sáng, độ ẩm…, tượng gây nên không ổn định với liều tích lũy trước Bên cạnh đó, đỉnh TL nằm vùng nhiệt độ cao T>250 oC tích lũy lượng tốt bền vững điều kiện môi trường, nhiên bất lợi gặp phải thực phép đo vùng nhiệt độ cao đầu thu quang thiết bị ghi nhận xạ vật đen tuyệt đối từ đốt >250 oC (phát xạ black body) Điều làm giảm giá trị tỉ số tín hiệu/nhiễu (S/N) dẫn đến độ tin cậy kết thu thấp Để đánh giá khả ứng dụng vật liệu MgF2:Eu3+ đo liều nhiệt phát quang, kết đo đường cong TL thực nghiệm mẫu phân tích tập trung quan sát diễn biến thay đổi độ nhạy đỉnh 195 oC nồng độ tạp Eu thay đổi từ 0.1 đến mol% Áp dụng kỹ thuật làm khớp đường thực nghiệm, đỉnh TL thành phần tách tính tốn tỉ phần cường độ so với tổng cường độ đường thực nghiệm tương ứng dải nhiệt độ từ 50 đến 250 oC Kết tính tốn tỉ phần (%) cường độ TL tương ứng với đỉnh T1, T2, T3 mẫu có nồng độ tạp Eu khác trình bày Bảng Bảng Giá trị tỉ phần cường độ đỉnh TL (T1, T2, T3) tổng cường độ đường cong TL dải 50 ÷ 250 oC phụ thuộc vào nồng độ Eu mẫu MgF2:Eu3+ 66 Nồng độ Eu (mol%) Tích phân cường độ đỉnh nhiệt phát quang (%) IT1 IT2 IT3 0.1 69.4 5.0 25.5 0.2 66.1 7.1 22.7 0.3 62.3 14.1 23.5 0.5 61.3 20.7 17.9 1.0 47.2 25.1 27.5 2.0 35.5 19.2 45.2 5.0 22.9 12.1 64.9 Số liệu thu Bảng biểu diễn đồ thị Hình 54, từ đồ thị nhận thấy nồng độ Eu tăng từ 0.1 mol% đến mol% cường độ đỉnh T1 có xu hướng giảm, T2, T3 tăng chậm Khi nồng độ Eu>1 mol% cường độ đỉnh T1, T2 giảm mạnh, đồng thời T3 tăng nhanh đạt giá trị lớn khoảng 65% tương ứng với mẫu có nồng độ Eu mol% Hình 54 Sự phụ thuộc tỉ phần cường độ đỉnh nhiệt phát quang T1(110 oC), T2(145 o C), T3(195 oC) vào nồng độ pha tạp Eu từ 0.1 đến 5.0 mol% vật liệu MgF2:Eu3+ Dựa kết phân tích tính tốn trên, nhận thấy đỉnh TL 195 oC mẫu MgF2:Eu3+ 5.0 mol% phù hợp thỏa mãn đòi hỏi cho mục đích ứng dụng đo liều trình bày Từ nhận định trên, tiến hành khảo sát đáp ứng liều phóng xạ của mẫu MgF2:Eu3+ 5.0 mol% sở đỉnh TL 195 oC (ET = 0,94 eV) Để tiến hành khảo sát này, kỹ thuật rửa nhiệt ban đầu (pre-heat) đỉnh TL 110 oCvà phần đỉnh TL 145 oC áp dụng Chế độ rửa nhiệt tối ưu chọn 130 oC - 10 giây, mục đích việc áp dụng kỹ thuật rửa nhiệt thực nghiệm nhiệt phát quang nhằm loại bỏ phần lượng tích trữ mức bẫy TL ổn định có lượng ET thấp phải thỏa mãn mát lượng đỉnh TL đo liều mức chấp nhận Qui trình rửa nhiệt 130oC – 10 giây đo đường cong TL mẫu đến 250 oC thực tự động thiết bị Harshaw TLD Reader 67 3500, qui trình cài đặt với thơng số mong muốn Mẫu kích thích lượng tia Beta từ nguồn 90Sr, khoảng cách mẫu so với nguồn cm, liều chiếu tính tốn sử dụng dải liều từ đến 18 Gy Hình 55 trình bày kết đo đường cong nhiệt phát quang tích phân đỉnh TL 195 oC mẫu MgF2:Eu3+ 5.0 mol% phụ thuộc vào liều chiếu Beta dải từ đến 18 Gy Hình 55 Đường cong nhiệt phát quang tích phân đỉnh TL 195 oC mẫu MgF2:Eu3+ 5.0 mol% dải liều Beta từ đến 18 Gy Hình chèn biểu diễn đáp ứng cường độ ITL liều chiếu beta Diễn biến cường độ ITL vào liều chiếu tính tốn biểu diễn đồ thị hình chèn đồ thị Hình 55 Kết phân tích đáp ứng liều chiếu beta cho thấy, khoảng giá trị đáp ứng tuyến tính cường độ ITL với liều chiếu dải ÷ 12 Gy Với liều chiếu 18 Gy, giá trị cường độ nhiệt phát quang ITL lệch khỏi đường tuyến tính theo xu hướng tăng chậm (phi tuyến) Các kết thu cho thấy chế tạo thành công vật liệu gốm quang học hồng ngoại MgF2 phương pháp luyện kim bột Gốm sau chế tạo phương pháp thiêu kết hai bước đạt giá trị độ truyền quang cao (80%), độ cứng Vicker đạt 7,1 GPa đạt yêu cầu gốm quang học hồng ngoại Vật liệu MgF2 pha tạp ion Eu3+ cho kết nhiệt phát quang tốt Các kết tiền đề để phát triển nhằm nâng cao ứng dụng tính chất gốm quang học hồng ngoại MgF2 vào mục đích cụ thể 68 KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu đạt trình bày bên rút kết luận sau: x Nguyên liệu bột MgF2 tổng hợp từ nguyên liệu đầu vào muối MgCl2.6H2O muối NH4F với tỉ lệ 1:2 có chất lượng cao Từ kết kiểm tra bột MgF2 kết luận bột có độ cao, đồng pha MgF2 x Chế tạo gốm quang học hồng ngoại MgF2 phương pháp thiêu kết xung dòng điện chiều PECS x Tỷ trọng sau thiêu kết mẫu gốm MgF2 đạt giá trị cao >99% x Chế độ thiêu kết hai giai đoạn với giai đoạn 1: nhiệt độ thiêu kết 510 °C, tốc độ gia nhiệt 100 °C/phút, lực ép 80 MPa; giai đoạn 2: nhiệt độ thiêu kết 770 °C, tốc độ gia nhiệt 50 °C/phút, lực ép 80 MPa đạt độ truyền quang dải hồng ngoại cao 80% với tỷ trọng tương đối 99,8% Bên cạnh đó, mẫu đạt độ cứng Vickers 7,1 GPa x Đã thiết kế quy trình chế tạo thành công vật liệu MgF2 không pha tạp MgF2: Eu3+ có nồng độ từ 0.1 đến 5.0 mol% phản ứng trao đổi môi trường nước Hệ vật liệu MgF2 pha tạp Eu có cấu trúc đơn pha, vật liệu khơng pha tạp có độ cao N > 99.9 x Vật liệu MgF2: Eu3+ phát quang xạ vùng đỏ, phổ phát quang gồm xạ đặc trưng tâm Eu3+ Vật liệu MgF2 có lượng photon thấp (dao động mạng nền) vậy, mát lượng kích thích thấp, cải thiện đáng kể hiệu suất phát quang tâm Eu3+ 69 Tài liệu tham khảo [1] Graham Partridge, "Transparent Ceramics and Glass-Ceramics," in Advanced Materials, 1990, pp 553-556 [2] Yiquan Wu, Shi Chen, "New Opportunities for Transparent Ceramics," American Ceramic Society Bulletin, vol 2, no 92, pp 32-37, Mar 2013 [3] D Milam; M J Weber; A J Glass, "Nonlinear refractive index of fluoride crystals," Applied Physics Letter, no 31, pp 822-825, 1977 [4] Sacher, Donald F Heath and Paul A., "Effects of a Simulated High-Energy Space Environment on the Ultraviolet Transmittance of Optical Materials between 1050 Å and 3000 Å," Opta Publishing Group, vol 5, no 6, pp 937-943, 1966 [5] A Duncanson, R W H Stevenson, "Some Properties of Magnesium Fluoride crystallized from the Melt," Proceedings of the Physical Society, vol 72, no 6, 1958 [6] S.F Wang J Zhang D.W Luo F Gu D.Y Tang Z.L Dong, G.E.B Tan W.X Que , T.S Zhang S Li e, "Transparent ceramics: Processing, materials and applications," Progress in Solid State Chemistry, vol 41, no 1-2, pp 20-54, 2013 [7] MatLab, Magnesium Fluoride, MgF2 (Sellaite) [8] Hamed Al-Busaidi, Md Emranul Karim, Syafiq Asnawi Zainal Abidin, Kyi Kyi Tha and Ezharul Hoque Chowdhury, Magnesium Fluoride Forms Unique Protein Corona for Efficient Delivery of Doxorubicin into Breast Cancer Cells, 2019 [9] S PROCHAZKA, F J KLUG, "Infrared-Transparent Mullite Ceramic," Journat of the American Ceramic Society, vol 5, no 4, p 81, 1983 [10] Tobias Benitez, Sergio Y Go'mez, Antonio Petro Novaes de Oriveira Nahum Travitsky Dachamir Hotza, "Transparent ceramic and glass-ceramic materials for armor applications," Ceramics International, vol 43, no 16, pp 13031-13046, November 2017 [11] A.F Dericioglu, Y Kagawa, "Effect of grain boundary microcracking on the light transmittance of sintered transparent MgAl2O4," Journal of the European Ceramic Society, vol 23, no 6, pp 951-959, 2002 [12] H Shahbazia, M.Tataeib, M.H.Enayatic, A.Shafeieye, M Azizi Malekabadid, "Structure-transmittance relationship in transparent ceramics," Journal of Alloys and Compounds, vol 785, pp 260-285, 2019 [13] A, Hebbink G., Luminescent materials based on lanthanide ions Basic properties and application in NIR-LEDs and optical amplifiers, Twente University Press, 2002 70 [14] Mothudi, Bakang Moses, Synthesis and charaterization of Strontium (Sr), Barium (Ba) and Calcium (Ca) aluminate phosphors doped with rare earth ions, University of the Free State, 2009 [15] Blasse G, Grabmainer B G, Luminescent Materials, 1994 [16] WM Yen, H Yamamoto, Fundamentals of Phosphors, vol 785, CRC Press, 2006, pp 260-285 [17] S Shionoya, WM Yen, H Yamamoto, Phosphor handbook, 2006 [18] F M., Optical properties of solids, Oxford University Press, 2005 [19] Verweij, J W M, "Luminescence of metal ions in the crystalline oxide," Coordination Chemistry Reviews, vol 469, 1991 [20] R Chen, S W S McKeever, Theory of Thermoluminescence and Related Pheno nmena, 1997 [21] Furetta, C., Handbook of Thermoluminescence, 2003 [22] McKeever, S W S., Thermoluminescence of solids, 1985 [23] S S v O A., "Synthesis and characterization of nanocrystalline MgAl2O4 spinel via modified sol–gel method," Journal of Alloys and Compounds, vol 645, pp 535-540, 2015 [24] H P G Gemser, "Co-creation with customers : An evolving innovation research files," Journal of Product Innovation Management, vol 32, no 5, pp 660-665, 2015 [25] Method of manufacturing a gas burning artificial log from sol-gel compositions, 1998 [26] Phan Văn Tường, "Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm", NXB Đại học quốc gia Hà Nội , 2007 [27] Omori, Mamoru, "Sintering, consolidation, reaction and crystal growth by the spark plasma system (SPS),," Materials Science and Engineering: A, vol 287, no 2, pp 183-188, 2000 [28] Antonios, Zavaliangosa, Jing Zhanga, Martin Krammerb, Joanna R Grozab, "Temperature evolution during field activated sintering," Materials Science and Engineering: A, vol 379, no 1-2, pp 218-228, 2004 [29] Matizamhuka, W.R., "Spark plasma sintering (SPS) - an advanced sintering technique for structural nanocomposite materials," Journal of the Southern African Institute of Mining and Metallurgy, vol 116, 2016 [30] H Palmour III, T M Hare, "Rate Controlled Sintering Revisited," in Sintering'85, pp 17-34 71 [31] May-Ying Chu, Lutgard C De Jonghe,Mark K F Lin,Frank J T Lin, "Precoarsening to Improve Microstructure and Sintering of Powder Compacts," Journal of the American Ceramic Society, vol 74, no 11, pp 2902-2911, 1991 [32] Xiao-Hui Wang, Pei-Lin Chen,I-Wei Chen, "Two‐Step Sintering of Ceramics with Constant Grain‐Size, I Y2O3," Journal of the American Society, vol 89, no 2, pp 431-437, 2005 [33] X.-H., Chen I.-W Wang, "Sintering dense nanocrystalline ceramics without finalstage grain growth," Nature, pp 168-171, 2000 [34] N.J.Lóh, L.Simão, C.A.Faller, A.De NoniJr, O.R.K.Montedo, "A review of twostep sintering for ceramics," Ceramics International, vol 42, no 11, pp 1255612572, 2016 [35] M Peng, "Preparation of MgF2 translucent ceramic by hot pressing sintering," Journal of Wuhan University of Technology-Mater, 2015 [36] F Nakamura, "Scintillation and TSL properties of MgF2 transparent ceramics doped with Eu2+ synthesized by spark plasma sintering," Journal of Alloys and Compounds, 2017 [37] V.G Kolesnichenko, M.V Zamula, Yu.V Yurchenko, O.V Chudinovych, V.A Makogon, N.I Tyschenko, O.V Shyrokov, A.V Sameliuk,T.V Tomila, O.A Kornienko, and A.V Ragulya, "SPARK PLASMA SINTERING OF MAGNESIUM FLUORIDE NANOPOWDERS," Powder Metallurgy and Metal Ceramics, vol 58, pp 7-8, 2019 [38] Nguyễn Quang Hiệp, Nguyễn Ngọc Hưng, Trần Mạnh Tùng, Trần Văn Hiến, NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ GIA CƠNG CHĨP KHÍ ĐỘNG HỌC TỪ GỐM QUANG HỌC KO-12 [39] Nguyễn Ngọc Hưng, Nguyễn Khải Hoàn, Vũ Thị Nhung,Vũ Lê Hồng, Trần Mạnh Tùng, Bùi Dỗn Đồng, "NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO GỐM QUANG HỌC ĐA TINH THỂ HẠT MỊN KO-12 ỨNG DỤNG CHO HỆ QUANG HỒNG NGOẠI" [40] Ignazio Allegretta, Stijn Legrand, Matthias Alfeld, Concetta Eliana Gattullo, Carlo Porfido, Matteo Spagnuolo, Koen Janssens, Roberto Terzano, "SEM-EDX hyperspectral data analysis for the study of soil aggregates," Geoderma, vol 406, p 115540, 2022 [41] Madhu, "Difference Between X Ray Diffraction and Electron Diffraction," 2008 [42] P V L Narayana, Typical Co-Precipitation method for micro and nanoparticle synthesis 72 [43] L T Vinh, "Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nano YVO4:Eu3+ EuPO4.H2O thử nghiệm ứng dụng đánh dấu huỳnh quang y sinh," in Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu, Hà Nội, 2017 73