Nghiên ứu sử dụng đá vôi làm phụ gia cho xi măng pcb50 fico tây ninh

ậXin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Công ty CP Xi măng FICO Tây Ninh, Phòng Quản Lý Ch t L ng - ấ ượ Nhà máy Xi măng Tây Ninh đã giúp đỡ tôi trong th i gian ờnghiên cứu và làm đề tài.Mặc dù

-

ĐỒ NG VI T KIÊN Ế

NGHIÊN C U S D Ứ Ử ỤNG ĐÁ VÔI LÀM PHỤ GIA CHO XI MĂNG

PCB50 FiCO TÂY NINH

B GIÁO D Ộ ỤC VÀ ĐÀO TẠ O TRƯỜNG ĐẠ I H C BÁCH KHOA HÀ N I Ọ Ộ

-

ĐỒ NG VI T KIÊN Ế

NGHIÊN C U S D Ứ Ử ỤNG ĐÁ VÔI LÀM PHỤ GIA CHO XI MĂNG PCB50 FiCO

TÂY NINH

Chuyên ngành : K Ỹ THUẬT HÓA H C Ọ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THU T Ậ

i

L ỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn thạc s k thu t “Nghiên cứ ử ụng đá vôi ỹ ỹ ậ u s d làm phụ gia cho Xi măng PCB50 FiCO Tây Ninh là công trình nghiên c u c a tôi ” ứ ủdướ ự hưới s ng d n khoa h c cẫ ọ ủa TS Vũ Thị Ng c Minh Các k t qu nghiên c u ọ ế ả ứtrong luận văn hoàn toàn trung t ực, đáng tin cậh y, các s ốliệu tính toán được là hoàn toàn chính xác và chưa được công b trong công trình nghiên c u nào ố ứ

TP H ồ Chí Minh tháng năm 2017

ĐỒ NG VI T KIÊN Ế

Tôi xin chân thành cám ơn Bộ môn Công ngh v t li u Silicate, Vi n K ệ ậ ệ ệ ỹ thuật hóa h ọc, Trường Đạ ọi h c Bách Khoa Hà Nội, đã tạo điều ki n thu n l i v ệ ậ ợ ề thời gian, cơ sở ậ v t ch t và ti p c n tài li u; Xin cấ ế ậ ệ ảm ơn các quý thầy cô trong Vi n K ệ ỹthuật Hóa h ọc và trong b môn Công ngh v t liộ ệ ậ ệu Silicat đã hướng dẫn, giúp đỡ và

động viên tôi trong quá trình th c hiự ện đề tài lu n án ậ

Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Công ty CP Xi măng FICO Tây Ninh, Phòng Quản Lý Ch t L ng - ấ ượ Nhà máy Xi măng Tây Ninh đã giúp đỡ tôi trong th i gian ờnghiên cứu và làm đề tài

Mặc dù đã nỗ ự l c hết mình nhưng luận văn của tôi không th tránh kh i nh ng ể ỏ ữthiếu sót do s h n ch v ời gian và kinh nghi m Tôi rự ạ ế ề th ệ ất mong được s ự đóng góp ý ki n c a các Thế ủ ầy, Cô đểluận văn tốt nghi p c a tôi ệ ủ được hoàn thiện hơn

TP H ồ Chí Minh, ngày……tháng……năm………

Sinh viên

ĐỒ NG VI T KIÊN Ế

iii

M C L C Ụ Ụ

L ỜI CAM ĐOAN i

L ỜI CÁM ƠN ii

M C L C Ụ Ụ iii

DANH M C KÝ HI U VI T T T Ụ Ệ Ế Ắ vi

DANH M C CÁC B Ụ Ả NG vii

DANH M C CÁC HÌNH V Ụ Ẽ , Đ Ồ THỊ viii

M Ở ĐẦ U 1

M c tiêu cụ ủa đề tài 3

Phạm vi của đề tài 3

CHƯƠNG 1: TỔ NG QUAN 4

1.1 T ng quan v ổ ề xi măng Pooc lăng 4

1.1.1 Xi măng Pooc lăng hỗn h p 4ợ 1.1.2 Clinker 5

1.1.2.1 Thành ph n hóa ầ 5

1.1.2.2 Thành ph n khoáng ầ 6

1.2 Ph ụ gia trong xi măng Pooc lăng 11

1.2.1 Th ch cao ạ 11

1.2.2 Đá vôi 11

1.2.4 Ph gia tr nghi n ụ ợ ề 11

1.3 Vai trò của đá vôi trong xi măng 12

1.3.1 Tình hình nghiên c u và s d ng ph ứ ử ụ ụ gia đá vôi trên thếgiới 12

1.3.1.1 Châu Âu [16].Ở 12

1.3.1.2 ỞNhậ ảt B n [2] : 14

1.3.1.3 Các qu c gia khác [16]:ố 14

1.3.1.4 M t s công trình nghiên c u: ộ ố ứ 16

1.3.2 Tình hình nghiên c u và s dứ ử ụng đá vôi ởViệt Nam: 18

iv

1.3.2.1 M t s công trình nghiên c u: ộ ố ứ 19

1.3.3 Ảnh hưởng của đá vôi trong xi măng: 19

1.3.3.1 Phân b ố kích thước h t [16]: ạ 19

1.3.3.2 Hydrat hóa [16]: 22

1.3.3.3 Vi c u trúc [16] ấ 24

1.4 Quá trình hydrat hóa và đóng rắn của xi măng 25

1.4.1 S hydr hóa óng r n xi m ng i không có ph g ự at và đ ắ ă kh ụ ia 25

1.4.1.1 Sự hydr hóa c khoáng trong xi m ng at ác ă 25

1.4.1.2 Quá trình hydr hóa và ng r n c a m ng at đó ắ ủ xi ă 31

1.4.2 S hydr hóa óng r n xi m ng i có có m t ph g oáng và ph ự at và đ ắ ă kh ặ ụ ia kh ụ gia đá vôi 38

1.4.2.1 Sự hydr hóa và ng r n xi m ng khi có có m t ph gia khoáng at đó ắ ă ặ ụ 38

1.4.2.2 Quá trình hydr hóa c a xi m ng khi có m t ph gia vôi at ủ ă ặ ụ đá 39

1.5 K t lu n t t ng quan: ế ậ ừ ổ 43

CHƯƠNG 2: VẬ T LI ỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨ U 44

2.1 Quy trình ti n hành nghiên c u th c nghiế ứ ự ệm: 44

2.1.1 Sơ đồ quy trình ti n hành nghiên c u th c nghiế ứ ự ệm: 44

2.1.2 Quy trình chu n b m u: ẩ ị ẫ 44

2.2 Nguyên v t li u s d ng trong nghiên c u: ậ ệ ử ụ ứ 45

2.2.1 Clinker: 45

2.2.2 Th ch cao: ạ 46

2.2.3 Đá vôi: 47

2.3 T l c p phỷ ệ ấ ối: 48

2.4 Các phương pháp xác định tính chất cơ lý: 49

2.4.1 Phương pháp xác định cường độ ộ ề (đ b n): 49

2.4.2 Phương pháp xác định lượng nước tiêu chu n: 49ẩ 2.4.3 Phương pháp xác định thời gian đông kết : 50

v

2.4.4 Phương pháp xác định độ ổn định th tích theo Le Chatelier: 50ể

2.4.5 Phương pháp xác định lượng sót sàng: 51

2.4.6 Phương pháp xác định độ ị m n Blaine: 52

2.4.7 Phương pháp chụ ảp nh vi c u trúc b ng kính hiấ ằ ển vi điệ ửn t (SEM): 53

2.4.8 Phương pháp phân tích thành phần h t bạ ằng phương pháp tán xạlaser: 54

CHƯƠNG 3: KẾ T QU THÍ NGHI M VÀ TH O LU N 57 Ả Ệ Ả Ậ 3.1.Ảnh hưởng của hàm lượng đá vôi và thời gian nghiền đến độ ị m n 57

3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng đá vôi đến thành ph n hầ ạt 58

3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng đá vôi đến lượng sót sàng 0,045 mm .60

3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng đá vôi và độ ịn đến lượng nướ m c tiêu chu n ẩ 61

3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng đá vôi và độ ịn đế m n thời gian đông kết .63

3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng đá vôi và độ ịn đế m n s phát triự ển cường độ .65

3.7.Nghiên c u vi c u trúc thông qua nh SEM ứ ấ ả 69

K T LU N Ế Ậ 71

KIẾ N NGH 72 Ị TÀI LI U THAM KH O Ệ Ả 73

C3S 3CaO.SiO2 –tricanxi silicat

C2S 2CaO.SiO2 dicanxi silicat –

C3A 3CaO.Al2O3 –tricanxi aluminat

C4AF 4CaO.Al2O3.Fe2O3 –tetracanxi alumoferitC-S-H xH2O.ySiO2.zH2O – hydro canxi silicat

C3AH6 3CaO.Al2O3.6H2O – hydro canxi aluminat CLK clinker

XMP xi măng Pooc lăng

PCB xi măng Pooc lăng hỗn h p ợ

R45 sàng 45µm

vii

DANH M C CÁC B Ụ Ả NG

B ng 1.1 Thành ph n hóa h c c a clinker ả ầ ọ ủ 5

B ng 1.2 Các thành ph n khoáng chính c a clinker ả ầ ủ 6

B ng 1.3 Danh m c LPC c a Châu Âu [16] ả ụ ủ 12

B ng 1.4 Các yêu c u v ả ầ ề cơ lý củ xi măng Châu Âu [16]a 13

Bảng 1.5 Hàm lượng đá vôi cho phép ở các qu c gia khu v c Trung và Nam Mố ự ỹ 15

B ng 1.6 Các tính ch t c a LPC (theo Schmidth-2004) ả ấ ủ 20

B ng 2.1 Thành phả ần hóa clinker Nhà máy Xi măng Tây Ninh sử ụ d ng trong thí nghi m theo TCVN 141:2008 ệ 46

B ng 2.2: Thành ph n khoáng c a clinker s dả ầ ủ ử ụng trong đề tài 46

B ng 2.3: Chả ất lượng th ch cao nh p vào kho Nhà máy ạ ậ 46

B ng 2.4: Thành ph n hóa th ch cao s d ng trong thí nghi m ả ầ ạ ử ụ ệ 47

B ng 2 5 Thành phả ần hóa đá vôi sử ụ d ng thí nghi mệ 48

B ng 2 6 T l c p li u cho máy nghi n thí nghiả ỷ ệ ấ ệ ề ệm: 48

B ng 3 1 ả Ảnh hưởng của hàm lượng đá vôi và thời gian nghiền đến độ ị m n 57

B ng 3 2.Các thông s mả ố độ ịn đặc trưng của các mẫu xi măng 59

B ng 3 3.K t qu ả ế ả hàm lượng đá vôi đến độ sót sàng R45 60

B ng 3 4.K t qu ả ế ả hàm lượng đá vôi và độ ịn đến lượng nướ m c tiêu chu n ẩ 61

B ng 3 5 K t qu ả ế ả hàm lượng đá vôi và độ ịn đế m n thời gian đông kết 63

B ng 3 6 K t qu ả ế ả hàm lượng đá vôi và độ ịn đế m n s phát triự ển cường độ 65

viii

DANH MỤ C CÁC HÌNH Ẽ Ồ V , Đ THỊ

Hình 1.1: Hình nh ch p vi c u trúc các khoáng trong clinker ả ụ ấ 7

Hình 1.2: Khoáng Alite [17] 7

Hình 1.3: Khoáng Belite [17] 8

Hình 1.4: Khoáng C3A và C4AF [18] 9

Hình 1.5: T l các loỷ ệ ại xi măng EN197 1 khác nhau đượ- c s d n Châu Âu t ử ụ g ở ừ năm 1999 đến năm 2004 [16] 14

Hình 1.6: Phân b ố kích thước h t c a thành phạ ủ ần xi măng nghiền chung với đá vôi Đá vôi nghi n là ph n mề ầ ịn hơn so với clinker nghi n [16] 21ề Hình 1.7: K t qu co (Bentz et al 2009) cho th y th i gian xu t hi n v t nế ả độ ấ ờ ấ ệ ế ứt ở bê tông có t l ỷ ệ xi măng/nước th p vấ ới 10% đá vôi (và mẫu không có đá vôi) dài hơn Mẫu có đá vôi thô hơn sẽ ố t n nhi u thề ời gian hơn để phá vỡ [16] 22

Hình 1.8: Tính toán hàm lượng các pha th y hóa trong h n h p bao g m Củ ỗ ợ ồ 3A, CSH v i t l ớ ỷ ệ sunphat cố đị nh (SO3/Al2O3=1) v i hàm t l ớ ỷ ệcacbonat (CO2/Al2O3) ở 25oC (tổng lượng ch t rấ ắn không đổi,C3A+CaSO4+CH+Cc=3,25 mol, ph n ng ả ứ với 500g nước) [16] 23

Hình 1.9: Mối tương quan giữa độ ố x p và phát triển cường độ ới đá vôi v

(Matschei et Al 2007b) [16] 24

Hình 1.10: S t o thành CSH sau 50h 120ự ạ ở 0C 26

Hình 1.11: Vữa xi măng s 7 ngày hydr hóaCau at 3S: Ca(OH)2 và C SH 26

Hình 1.12: S thay i tự đổ ốc độ và mức độ hydr hoá cat ủ đơna tinh th Cể 3S nghi n ề m n ( 3 ÷5 µm ị ) 27

Hình 1.13: S n ph m C-S-H khi hydr hoá Cả ẩ at 2S Sự hydr hóa c khoáng at ác aluminat c x an i 28

Hình 1.14: C trúc hình k c ettr iấu im ủa ing te 29

Hình 1.16 S ự thay đổi thành ph n ion cầ ủa nước trong l r ng c a h ỗ ỗ ủ ồ XM đóng r n ắ 32

Hình 1.17: S n ph m s 5 gi th y hóaả ẩ au ờ ủ 33

Hình 1.20: Quá trình t o gel hydrat liên t c theo th i gian ạ ụ ờ 38

ix

Hình 1.21 Hình ả nh gần c a m t h t xi ủ ộ ạ măng đã được hydr hoá at 38

Hình 1.22: Đa phần các hạt xi măng đã hydrat hoá 38

Hình 1.23 s n ph m h Cả ẩ ệ 3A-CaCO3-H2O 40

Hình 2 1.Sơ đồ quy trình th c nghi m 44ự ệ Hình 2.2 Máy k p hàm ẹ 45

Hình 2.3: Clinker trên b ộrây 45

Hình 2.4: Clinker đã qua kẹp hàm 45

Hình 2.5: Clinker s d ng thí nghiử ụ ệm (dưới sàng 5mm, trên sàng 1mm) 45

Hình 2.6: Th ch cao l y tạ ấ ại kho Nhà máy Xi măng Tây Ninh 47

Hình 2.7: Th ch cao s d ng thí nghi m ạ ử ụ ệ 47

Hình 2 8: Đá vôi tại kho Nhà máy Xi măng Tây Ninh 48

Hình 2 9: Đá vôi đã qua kẹp hàm t i 48ạ Hình 2 10: Đá vôi trên bộ rây 48

Hình 2 11: Đá vôi sử ụ d ng thí nghi m (1-5mm) 48ệ Hình 2.16: Khuôn Le Chatelier 51

Hình 2.17: D ng c ụ ụ xác định lượng sót sàng 52

Hình 2.18: D ng c ụ ụ xác định Blaine 52

Hình 2.19: Thi t b ế ịchụp SEM 54

Hình 2.20: Thi t b phân tích thành ph n h t bế ị ầ ạ ằng phương pháp tán xạlaser 55

Hình 3 1.Yêu c u v i gian nghiầ ềthờ ền để đạt độ ị m n Blaine 4000 và 4400 cm2/g khi thay đổi hàm lượng đá vôi trong xi măng 57

Hình 3 2.Đồ ị th kh o sát thành ph n h t b ng tán x ả ầ ạ ằ ạlazer 58

Hình 3 3.Đồ ị th khảo sát hàm lượng đá vôi đến độ sót sàng R45 60

Hình 3 4 Đồ th khị ảo sát hàm lượng đá vôi và độ mịn đến lượng nước tiêu chuẩn 62

Hình 3 5.Đồ thị khảo sát hàm lượng đá vôi và độ ịn đế m n thời gian đông kết 63

Hình 3 6 Ảnh hưởng của hàm lượng đá vôi và độ mịn đến s phát triự ển cường độ 67

x Hình 3.7 nh SEM kh o sát Ả ả ảnh hưởng hàm lượng đá vôi và độ mịn đến vi c u ấtrúc c a h ủ ồ xi măng 70

Để đưa xi măng Việt Nam tr thành m t ngành công nghi p m nh, có công ngh ở ộ ệ ạ ệ

hiện đại, đủ ứ s c c nh tranh trên th ạ ị trường trong nước và qu c t trong ti n trình hố ế ế ội

nh p, s n ph m không nh ng phậ ả ẩ ữ ải đảm b o các ch tiêu k ả ỉ ỹthuật mà còn đảm bảo

hi u qu kinh tệ ả ế Trước tình hình này, xi m ng Pooc lă ăng h n h p (PCB) là mỗ ợ ột trong s các ch ng loố ủ ại xi măng ra đời đáp ứng yêu cầu đó của th trư ng Vi c s n ị ờ ệ ả

xuất xi măng thực hi n trong khung c nh h i nh p qu c t v i s c nh tranh cao v ệ ả ộ ậ ố ế ớ ự ạ ềchất lượng s n phả ẩm đồng th i trong b i c nh nhiên li u ngày càng tr ờ ố ả ệ ở nên đắt hơn,

vì v y vi c duy trì chậ ệ ất lượng s n phả ẩm, tăng hàm lượng ph gia khoáụ ng, gi m hàm ảlượng clinker, đem lại hi u qu kinh t ệ ả ế cũng như có tác động tích cực đến môi trường do giảm lượng CO2 phát sinh khi ch t o clinker là vế ạ ấn đề ầ c n quan tâm Hơn nữa, trong những năm gần đây tiêu chí bảo vệ môi trường ngày càng được chú

trọng nên vi c s n xu PCB ệ ả ất luôn được quan tâm và sản lượng không ngừng tăng lên

Trong s n xu t xi m ng, cả ấ ă ông đoạn nghiền xi măng là một trong nh ng công ữđoạn quan tr ng góp ph n quyọ ầ ết định ch t lư ng, sấ ợ ản lượng và giá thành s n ph m ả ẩCông đoạn này chi m kho ng 1/3 tế ả ổng điện năng tiêu thụ và tiêu hao một lượng đáng kể ật tư, cũng như v nhân công, vì vậy vi c nghiên c u áp d ng các gi i pháp ệ ứ ụ ảcông nghệ, cả ếi ti n thi t b nhế ị ằm nâng cao năng suất máy nghi n, c i thiề ả ện tính năng

của xi măng đã được nhi u nhà khoa hề ọc quan tâm, đầu tư nghiên cứu, nh ờ đó nhiều giải pháp công ngh mệ ới đã được ứng d ng có hi u qu Trong khi các gi i pháp c i ụ ệ ả ả ả

tiế –n ch t o thay th ế ịế ạ ếthi t b nghi n c n mộ ự đầu tư lớề ầ t s n, làm gián đoạn s n xu t ả ấthì gi i pháp s d ng ph gia ả ử ụ ụ trên cơ sở nghiên cứu cơ chế và các y u t ế ố ảnh hưởng

đến quá trình nghiền đã mang lại hi u qu kinh t - k thu t to l n ệ ả ế ỹ ậ ớ

Khí thải CO2 của các nhà máy xi măng chủ ế y u là t hai ngu n: cừ ồ anxi hóa đá vôi, nguyên li u thô cho quá trình s n xu clinkerệ ả ất , và đốt nhiên li u hóa thệ ạch đểlàm nóng nguyên liệu đến nhiệt độ ầ c n thiết để ạ t o thành clinker Lượng khí th i rả ất lớn, trong đá vôi CO2chiếm kho ng 50% theo khả ối lượng và gi i phóng COả 2 trong suốt quá trình canxi hóa chi m khoế ảng 60% lượng phát th i COả 2 c a toàn nhà máy ủ

xi măng Nh v y, vi c pha vôi vào xi m ng s góp ph n m phát th i COư ậ ệ đá ă ẽ ầ giả ả 2 t ừ

c hai ngu n nói trên ả ồ

Ngoài đá vôi còn có thể ử ụ s d ng các ph gia khoáng khác trong PCB nhụ ư pozzolan và x lò cao Chúng là các nguyên li u có ho t tíỉ ệ ạ nh pozzolan, song thường

ph i nh p t n i kháả ậ ừ ơ c đến Trong khi , vô làm ph gia thay th clinker có đó đá i ụ ế thểđược khai thác ngay t i m c a nhà máy M t ác, có nhi u n hàng l n yêu cạ ỏ ủ ặ kh ề đơ ớ ầu PCB mác 50 (PCB50) không s dử ụng các ph gia khoáng ho t t êụ ạ ính tr n để có thểpha tr n ph gia, m soát tính ch t và ộ ụ kiể ấ chất lượng bê tông t t h n ngay t i công ố ơ ạtrình xây dựng Do , vi c nghiên c u tđó ệ ứ ối đa hoá hàm lượng vôi trong PCB50 là đáyêu c u c n thiầ ầ ết đố ới v cá nhà máy nh m t gi m chi phí s n xu i c ằ tiế ả ả ất

Nhà máy Xi măng FiCO Tây Ninh được xây d ng g n m ự ầ ỏ Scroc Con Trăn, Tây Ninh Vi c pha vôi vào PCB50 t i nhà máệ đá ạ y đượ đ ềc i u ch nh trong kho ng t ng ỉ ả ươ

đố ội r ng, t 6 12%, và ừ – chưa có một công tr nghiên cình ứu nào th c hi n t i nhà ự ệ ạmáy nh m tằ ối đa hoá hàm lượng ph gia vô ụ đá i Đề tài “ Nghiên c u s d ng ứ ử ụ đá vôi làm ph gia cho ụ xi măng PCB50 FiCO Tây Ninh ” là một đề tài nghiên cứu mang tính ng dứ ụng có ý nghĩa thiết thực đối với nhà máy để ừ đó đánh giá, so t sánh và tìm ra được lượng ph ụ gia đá vôi ợ h p lý cho quá trình s n xu t, s d ng ả ấ ử ụngu n tài nguyên c a nhà máy m t cách có hi u qu ồ ủ ộ ệ ả

3

M c tiêu c ụ ủa đề tài

Nh m ằ xác định ảnh hưởng của hàm lượng đá vôi và độ ị ủa xi măng đế m n c n các tính chất cơ lý của xi măng PCB50 Tây Ninh t ừ đó xác đị nh c p ph i cấ ố ủa xi măng PCB50 v i hàm ớ lượng đá vôi, độ m n cị ủa xi măng hợp lý nh m ti t gi m t l ằ ế ả ỷ ệclinker trong c p ph i ấ ố xi măng ại Nhà máy xi măngt FiCO Tây Ninh

Phạ m vi c ủa đề tài

V i thớ ời lượng và điều ki n phòng thí nghi m có hệ ệ ạn, đề tài đã tiến hành nghiền

xi măng PCB50 FiCO với các hàm lượng đá vôi khác nhau đến hai m c t di n ứ ỷ ệnghi n là 4000 cmề 2/g và 4400 cm2/g, ngoài ra đây cũng là mức độ m n nhà máy ịđang ứng d ng cho k t qu cưụ ế ả ờng độ cao hơn các mức blaine dưới 4000 cm2/g Nguyên li u g m Clinker tệ ồ ại nhà máy, đá vôi từ ỏ Scroc Con Trăn, thạ m ch cao Thái Lan v i thành phớ ần đá vôi thêm vào từ ứ m c 8% và m c tứ ối đa không vượt quá 20%,

s u s ốliệ ẽ khảo sát mở ức đạt được tiêu chuẩn xi măng PCB50 T ừ đó khảo sát nh ảhưởng của chúng đến m t s tính chộ ố ất cơ lý của xi măng như cường độ cơ học, lượng nước tiêu chu n, thẩ ời gian đông kết…Trên c s nh ng s u c nghi m ơ ở ữ ố liệ thự ệthu đượ , đềc tài tìm ra t l clinker t i thi u lượng đá vôi tối ưuỷ ệ ố ể trong c p ph i c a ấ ố ủ

xi măng PCB50 và độ ị m n h p lý c a s n ph m này ợ ủ ả ẩ

4

CHƯƠNG 1: TỔ NG QUAN 1.1 T ng quan v xi m ng Pooc l ổ ề ă ă ng

1.1.1 Xi m ng Pooc l ă ă ng hỗn hợp

Xi măng là chất k t dính th y l c d ng b t m n, khi tr n vế ủ ự ở ạ ộ ị ộ ới nước thành d ng h ạ ồ

d o, có kh ẻ ả năng đóng rắn trong không khí và trong nước nh ph n ng hóa lý, thành ờ ả ứ

v t li u dậ ệ ạng đá

Xi măng Pooc lăng (PC) là ch t k t dính th y l cấ ế ủ ự , được ch t o b ng cách nghi n ế ạ ằ ề

mịn clinker xi măng Pooc lăng (sau đâ ọ ắy g i t t là clinker) v i mớ ột lượng th ch cao c n ạ ầthiết Trong quá trình nghi n có th s d ng ph gia công ngh ề ể ử ụ ụ ệ nhưng không quá 1% so

v i khớ ối lượng clinker

Xi m ng Pooc lă ăng h n h p (PCB) là ch t k t dính th y l cỗ ợ ấ ế ủ ự , được ch t o b ng cách ế ạ ằnghi n m n clinker v i mề ị ớ ột lượng th ch cao c n thi t và các ph gia khoáng, có th s ạ ầ ế ụ ể ử

d ng ph gia công ngh (n u c n) trong quá trình nghi n ho c b ng cách trụ ụ ệ ế ầ ề ặ ằ ộn đều các

ph ụ gia khoáng đã nghiền m n vị ới PC[6]

Clinker là bán thành ph m ch a các pha (khoáng) có tính ch t k t dính th y lẩ ứ ấ ế ủ ực như canxi silicat, canxi aluminat, và canxi fero aluminat v i t l ớ ỷ ệ xác định, nhận được b ng ằcách nung đến k t kh i hay nóng ch y h n h p các nguyên liế ố ả ỗ ợ ệu xác định (ph i li u) ố ệClinker dùng để ả s n xuất PCB có hàm lượng magie oxit (MgO) không lớn hơn 5%

Phụ gia khoáng s n xuđể ả ất PCB ả ỏph i th a mãn các yêu c u c a TCVN 6882:2001 ầ ủ

và quy chu n s d ng ph gia trong s n xuẩ ử ụ ụ ả ất xi măng

Phụ gia công ngh g m các ch t c i thi n quá trình nghi n, v n chuyệ ồ ấ ả ệ ề ậ ển, đóng bao và / ho c b o quặ ả ản xi măng nhưng không làm ảnh hưởng x u t i tính ch t cấ ớ ấ ủa xi măng, vữa

và bê tông, hàm lượng ph gia công ngh ụ ệ trong xi măng không lớn hơn 1%

Tổng lượng ph gia khoáng (không k ch cao) trong ụ ểthạ PCB, tính theo khối lượng xi măng, không lớn hơn 40%, trong đó phụ gia đầy không quá 20%

Bảng 1 1 Thành phần hóa học của clinker

CaO 2 69%=6 ÷ Fe2O3=0,1 ÷ 5% SO3=0,1 ÷ 0,5%

SiO2=17 ÷ 26% MgO=0,5 5,0%÷ K2O=0,3 ÷ 0,7%

Al2O3= 4 ÷ 10% TiO2=0,1 ÷ 0,3% Na2O=0,1 ÷ 0,3%

SiO2=17 ÷ 26% MgO=0,5 5,0%÷ K2O=0,3 ÷ 0,7%

Al2O3= 4 ÷ 10% TiO2=0,1 ÷ 0,3% Na2O=0,1 ÷ 0,3%

Trong đó: CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 l à các oxi chính chit , ếm ừ t 95 ÷

97%; còn l i là các oxit và t p ch t khác n m trong ph i li u Các oxit này ch y u do ạ ạ ấ ằ ố ệ ủ ếcác nguyên, nhiên li u s n xu clinker cung c p S thay i t l giệ ả ất ấ ự đổ ỷ ệ ữa các oxit này s ẽlàm t ch t c a clinker thay i th ính ấ ủ đổ eo

CaO là oxit quan trọng nh t troấ ng clinker xi măng, tham gia t o thành t t c c ạ ấ ả cákhoáng chính trong xi m ng O ph i k t h p hoàn toàn vă Ca ả ế ợ ới c oxit khcá ác, không được n m tr ng thái t do (n u không s gây nên hiệ ượằ ở ạ ự ế ẽ n t ng kém n nh th tích ổ đị ể

c a xi m ng, phá v c u ki n xây dủ ă ỡ ấ ệ ựng) Clinker ch a nhi u O t o thành nhi u ứ ề Ca ạ ềkhoáng C3S làm cho xi măng phát tri n c ng nhanh, mác o nhể ườ độ ca ưng xi măng

ch a nhi u O troứ ề Ca ng clinker s t a nhi u ẽ ỏ ề nhi t khi óệ đ ng r n, kém b n tro môi ắ ề ng

tr ng n c vườ ướ à các môi tr ng khác ườ

SiO 2 là oxit quan tr ng th hai, tham gia vào vi c t o ra hai khoáng chính là Cọ ứ ệ ạ 3S và

C2S N u có quá nhi u SiOế ề 2 và CaO vừa đủ thì khoáng C2S s ẽtăng lên, xi măng đóng

Fe 2 O 3 tham gia ph n ả ứng ch y u t o ành a mofer canxi, làm m nhiủ ế ạ th lu it giả ệt độ ạ t i pha l ng c a ph i li u, nh t pha l ng nh d t o khoáỏ ủ ố ệ độ ớ ỏ ỏ ễ ạ ng trong clinker N u ế

Fe2O3 quá l n xi mớ ăng t trcó ỉ ọng cao, ường độ thấ c p, nh ng b n trong môi tr ng xâm ư ề ườthực, t a ít nhi t khi ỏ ệ đóng r n.ắ

MgO là thành ph n có h i trong clinker xi m ng Khi n m trầ ạ ă ằ ở ạng thái t do nhi u ự ềCaO s là cho xi mẽ m ăng không n nh th tích khi óổ đị ể đ ng r n ph n ng chắ vì ả ứ ậm với nước kèm theo nở thể tích rất lớn và phá hủy cấu trúc của xi măng

Ox ki m (Rit ề 2O viế ắ ủt t t c a K2O và Na2O) tham gia ph n ả ứng t o các dung d rạ ịch ắn

ki m c a Cề ủ 3A, C2S, C3S N u clinker ch a nhi u ki m ì s làm gi m cế ứ ề ề th ẽ ả ường độ ủ c a

x mi ăng

1.1.2.2 Thành ph n khoáng ầ

Clinker không ph i là s n phả ả ẩm đồng nh t, mà là t p h p c a nhi u khoáng khác ấ ậ ợ ủ ềnhau, bao g m các khoáng chính sau: alite, belite, cồ elite, aluminat, h p ch t trung gian, ợ ấngoài ra còn một hàm lượng nh ỏcác khoáng khác

Bảng 1 2 Các thành phần khoáng chính của clinker

Tên khoáng tinh khiết Công thức phân tử Viết tắt Tên khoáng

trong clinker Tricalcium silicat

Dicalcium silicat

Tricalcium aluminat

Alumoferitcalci

3CaO.SiO2 2CaO.SiO2

được thay th b ng Feế ằ 2O3 và MgO b ng FeO ằ

Alite là khoáng quan tr ng nh t trong clinkerọ ấ , thường chi m t 45 ÷ 60% ế ừ PC chứa hàm lượng alite cao, ì th đóng rắn nhanh và cho cường độ cao, đồng thời khi đóng rắ ỏn t a nhi t l n và ít co ệ ớ thể tích

Dưới kính hi n vi Cể 3S tinh khi t có d ng tinh th hình lế ạ ể ục giác đều (hình 1.4 A) và

c u trúc dung d ch r n cấ ị ắ ủa alite được th hiể ện ở hình1.2 B

Hình 1.2: Khoáng Alite [17]

8

* Belite [7]

Thành ph n hoá h c c a khoáng này ầ ọ ủ chủ ế y u là silicat dicanxit: 2CaO.SiO2 (C2S) Hàm lượng belite trong clinker chi m t 20÷30% Belite t n tế ừ ồ ại dưới 5 dạng thù hình: α – C2S, α’L C– 2S, α ‘H C– 2S, β – C2S, γ – C2S Các d ng thù hình khác nhau c u trúc ạ ở ấ

m ng tinh th ạ ể do đó khác nhau về tính ch t ấ

Belite chủ ếu là β – y C2S là khoáng quan tr ng th hai trong clinker Belite ọ ứ đóng rắn tương đối chậm, cho cường độ ban đầu không cao nhưng về sau phát triển cường độ ố t t

S n phả ẩm đóng rắn của β – C2S b n về ững trong môi trường nước và nước khoáng

Khoáng belite có hình d ng tròn và c u trúc dung d ch r n c belite ạ ấ ị ắ ủa được th hi n ể ệ ởhình 1.3

Hình 1.3: Khoáng Belite [17]

* Celite: 2CaO.pAl 2 O 3 (1-p)Fe 2 O 3 (alumoferitcalci) [7]

Celite có thành ph n g n gi ng Cầ ầ ố 4AF (4CaO.Al2O3.Fe2O3) Th c t nó là dung dự ế ịch

r n c a hắ ủ ỗn hơp tinh thể ủ c a các khoáng alumoferitcalci C6A2F C– 4AF–C6AF2 và có

d ng công th c chung Cạ ự 2AxF1-x (trong đó x < 0,7) Ngoài ra trong dung d ch r n c a nó ị ắ ủcòn ch a m t ph n Cứ ộ ầ 3A và nh ng thành phữ ần khoáng khác như C2F, MgO

Trong clinker, celite ồ ại dướ ạ t n t i d ng C4AF và chi m t 10 ÷ 18% Celite là khoáng ế ừđóng rắn cho cường độ tương đối thấp, nhưng sản phẩm đóng rắn b n ề trong môi trường nước và môi trườ g ăn mòn sulfat n Celite là khoáng n ng nhặ ất γ = 3,77 g/cm3

9

* Kho áng aluminat - tricalci 3Ca O.Al 2 O 3 (C 3 A) [7]

Trong clinker, aluminat - tricalci t n t i ch yồ ạ ủ ếu dưới d ng Cạ 3A (3CaO Al2O3), ngoài ra dưới những điều ki n nhệ ất định (nghèo CaO) nó cũng có thể dư i d ng Cớ ạ 12A7(12CaO.7Al2O3) Trong dung d ch r n c a Cị ắ ủ 3A cũng có thể ch a 2,5% MgO ứ

Aluminat - tricalci chiếm 7 15% trong clinker là khoáng có tính ch t k t dính, – , ấ ế

d ng tinh th lạ ể ập phương, đóng rắn nhanh, t a nhi u nhi t và là khoáng không b n trong ỏ ề ệ ề

môi trường nước khoáng (bi n ể )

Hình 1.4: Khoáng C3A và C4AF [18]

Hình 1.4 mô t mả ẫu clinker đư c mài nh n và ch p b ng kính hi n vi quan sát thợ ẵ ụ ằ ể ấy được các pha xen k , t l cao nhôm s s n xu t ra khoáng Cẽ ỷ ệ ẽ ả ấ 3A (được đánh bóng sangmàu xám) nhiều hơn C4AF, khoáng C4AF ph n quang tả ốt hơn nên nhìn thấy màu tr ng ắ

* Chất trung gian (chất đệm)[7]

Chất trung gian n m xen k gi a các tinh th ằ ẽ ữ ể alite và belite, thành phần ch y u là ủ ếcác khoáng aluminatcalci, alumoferitcalci và pha th y tinh Các khoáng này khi nung ủ ởnhiệt độ cao t o thành pha l ng c clinker Pha l ng chi m 15 ÷ 25%, thành ph n pha ạ ỏ ủa ỏ ế ầ

l ng ph ỏ ụthuộ ốc độc t làm lạnh, độ nh t pha l ng và t l các c u t Trong pha l ng có ớ ỏ ỷ ệ ấ ử ỏ

s hòa tan ki m, Alự ề 2O3, Fe2O3 và MgO

* Các khoáng chứa kiềm [7]

Trong clinker các khoáng ch a ki m t n tứ ề ồ ại dướ ại d ng KC23S12 (K2O.23CaO.12SiO2)

và NaC8A3 (Na2O.8CaO.3Al2O3) Khoáng KC23S12chính là s n ph m thay th c a Cả ẩ ế ủ 2S;

10

trong đó cứ 12 phân t Cử 2S thì 1 phân t CaO thay th b ng 1 phân t Kử ế ằ ử 2O Còn khoáng NaC8A3, trong đó cứ 3 phân t Cử 3A, thì 1 phân t CaO thay th b ng 1 phân t ử ế ằ ửNa2O Trong clinker, các khoáng ch a ki m ch a mứ ề ứ ột hàm lượng r t nh , tuy nhiên là ấ ỏ

nh ng khoáng không có lữ ợi vì làm cho quá trình đóng rắn của PC không ổn định, có th ểgây nên trương nở ể th tích c a s n ph m ủ ả ẩ

* Các oxit tự do (CaO tự do , MgO tự do ) [7]

CaOt ự do trong clinker thường t n t i mồ ạ ột lượng nh ỏ hơn 1% CaOt ự do đượ ạc t o thành

ho c là do trong quá trình nung nó không liên k t hoàn toàn v i các oxit khác, ho c là ặ ế ớ ặ

do trong quá trình làm l nh có s phân h y m t ph n c a khoáng ạ ự ủ ộ ầ ủ alite hoặc khoáng C3A (kích thước tinh th là 1÷5 µm) Nể ếu hàm lượng CaOt ự do cao, trong quá trình đóng rắn

do kh ả năng hydrat hóa chậm (khi hydrat hóa t o thành Ca(Oạ H)2 – tăng thể tích l nớ ) không đồng th i v i các khoáng khác, gây gi n n tích, dờ ớ ả ởthể ẫn đến phá h y củ ấu trúc đá

PC

MgOt ự do t n tồ ại dướ ại d ng khoáng p ceri lase, ngoài ra MgOt ự do còn n m trong dung ằ

d ch r n v i các khoáng clinker ho c t n t i trong pha th y tinh MgO d ng periclase ị ắ ớ ặ ồ ạ ủ ở ạ

t n t i trong clinker vồ ạ ới hàm lượng l n (>3%) hydrat hóa r t ch m (chớ ấ ậ ậm hơn cả CaOt ự

do); trong quá trình đóng rắn c a PC s gây giãn n th tích l n dủ ẽ ở ể ớ ẫn đến phá h y c u trúc ủ ấ

đá PC Tuy nhiên, n u ế ổn định được MgO trong clinker có th ể nâng hàm lượng MgO > 20% Loại xi măng này gọi là xi măng giàu MgO Trong clinker giàu MgO có th tể ạo thành periclase d ng tinh thở ạ ể Tốc độ làm l nh c clinker ạ ủa có ảnh hưởng r t lấ ớn đến s ự

t o thành và ạ kích thước c a tinh th periclase ủ ể

11

1.2 Phụ gia trong xi m ă ng Pooc l ă ng

1.2.1 Thạch cao

Thạch cao có công th c hóa h c là CaSOứ ọ 4.2H2O Đá thạch cao ự t nhiên có màu

trắng, khi l n t p ch có màu xám hơi đen, khối lượẫ ạ ất ng th tích 2,3 t n/mể ấ 3 Đá thạch cao

m m, d nghi n nhiề ễ ề Ở ệt độ ừ t 450C tr ở lên có ả ứng tách nướ ph n c, lên t i 120 ÷ 140ớ 0C

thạch cao tách hoàn toàn nước để ởtr thành d ng khan theo ph n ạ ả ứng : [1]

CaSO4.2H2O 1201400CCaSO4 + 2H2O Thạch cao chi m kho ng ế ả (3÷5%) khối lượng , là phPC ụ gia làm gi m tả ốc độ đóng

r n không th ắ ểthiếu trong công ngh s n xuệ ả ất PC Thạch cao hòa tan trong nước, k t hế ợp

v i các aluminat trong dung d ch t khoáng Cớ ị ừ 3A t o h p ch t hydro sunfo aluminat ạ ợ ấ – –3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O khó hòa tan làm ch m quá trình ậ đóng rắn của PC Do , đólượng th ch cao dùng làm ph gia (3÷5%) ch y u ph thuạ ụ ủ ế ụ ộc hàm lượng khoáng C3A Ngoài ra, etringhit k t tinh d ng s i, có th tích l n chèn l p l ng cế ạ ợ ể ớ ắ ỗtrố ủa đá xi măng nên thạch cao còn có tác dụng tăng độ ền cơ, chố b ng th m và dãn n ấ ở cho xi măng

1.2.2 Đá vôi

Đá vôi có công thức hóa h c là CaCOọ 3 Ba d ng thù hình chính cạ ủa đá vôi là canxit, aragonhit và vaterit Các dạng thù hình này có độ ứ c ng khác nhau, trong đó aragonhit là

d ng c ng nh tạ ứ ấ Đá vôi nguyên ch t có màu tr ng (ấ ắ đá phấn), khi l n t p ch t thì nó b ẫ ạ ấ ị

bi n màu T p ch t gây màu ch y u là oxit sế ạ ấ ủ ế ắt, làm đá có màu xám, hồng [1]

M t th i gian dài ph ộ ờ ụ gia đá vôi mịn ch ỉ được xem như là một lo i ph ạ ụ gia đầy Tuy nhiên v i nh ng nghiên c u gớ ữ ứ ần đây đã cho thấy rằng canxit cũng có phả ứn ng v i các ớ

c u t cấ ử ủa xi măng và đóng vai trò của m t ph gia ho t tính ộ ụ ạ [8]

1.2.4 Phụ gia trợ nghiền

Phụ gia tr nghiợ ền thường là các h p ợ chấ ữ ơ, ử ụt h u c s d ng r ng rãi nghi n xi m ng ộ ề ă

nh m ti t ki m chi phí i n n ng Ph gia tr nghi n có là n ch t ho c h n h p ằ ế ệ đ ệ ă ụ ợ ề thể đơ ấ ặ ỗ ợnhi u ch t có g c glycol, polyol, amine, ho c các h p ch t khác nh axit oleic, aceton, ề ấ ố ặ ợ ấ ưphenol…

12

1.3 Vai trò c a ủ đá vôi trong xi măng

1.3.1 Tình hình nghiên c ứu và sử dụng phụ gia đá vôi trên thế giới

1965

Bảng 1 Danh mục 3 LPC của Châu Âu [16]

Chủng lo i ạ Tên Hàm lượng đá vôi (%) Ghi chú CEM II/A-L Xi m ng Pooc lă ăng-đá vôi 6 đến20 TOC*≤0,5%CEM II/A- LL Xi măng Pooc lăng đá vôi- 6 đến 20 TOC≤0,2%CEM II/A-M Xi măng Pooc lăng đá vôi- Ít nh t 20** ấ

CEM II/B-L Xi măng Pooc lăng đá vôi- 21 đến 35 TOC≤0,5%CEM II/B- LL Xi măng Pooc lăng đá vôi- 21 đến 35 TOC≤0,2%CEM II/B-M Xi măng Pooc lăng đá vôi- Ít nh t 35** ấ

* TOC = tổng lượng carbon hữu cơ của đá vôi được s d ng TOC cử ụ ủa đá vôi liên quan đến khả năng ị đóng băng ch u - rãbăng ủ c a bê tông

** PCB chứa nhiều hơn một thành ph n chính (ngoài clinker) t ng cầ ổ ộng t hơn 20% í

hoặc dưới 35% đố ới v i CEM II / A-M và CEM II / B- M

Tiêu chu n Châu Âu EN 197-1 cho phép s dẩ ử ụng đá vôi như một thành ph n trong xi ầmăng theo ba mức Theo EN 197-1 t t c 27 loấ ả ại xi măng được định nghĩa trong tiêu chuẩn này đều cho phép s d ng n 5% ph ử ụ đế ụ gia đầy (MAC), thường là đá vôi Đá vôi được s d ng các cử ụ ở ấp cao hơn trong xi măng CEM II với 6 loại khác nhau: Xi măng

13

CEM II / AL và CEM II / A-LL ch a t ứ ừ 6 đến 20% đá vôi (khối lượng) trong khi CEM

II / BL và CEM II / B- LL xi măng chứ ừ 21 đến 35% đá vôi (Các đuôi a t -L ho -ặc LL xác định tổng hàm lượng cacbon hữu cơ (TOC) của đá vôi đượ ử ụng: xi măng LL sửc s d

dụng đá vôi với hàm ng TOC l n nh t 0,2% v lượ ớ ấ ềkhối lượng, trong khi xi măng được L làm bằng đá vôi với hàm lượng TOC lên đến 0,5% TOC) Đá vôi cũng thường được s ử

d ng trong các loụ ại xi măng composit c a CEM II / AM và CEM II / B- M (- M h u t ủ ậ ố

là vi t t t c a nhi u thành phế ắ ủ ề ần), trong đó t ng s các thành ph n không ph clinkerổ ố ầ ải ít hơn 20% khối lượng hoặc ít hơn 35% tính theo trọng lượng

Các tính ch t v t lý c a t t c các loấ ậ ủ ấ ả ại xi măng EN 197 (có đá vôi hay không) đượ-1 c chia thành ba lớp cơ bản, 32.5, 42.5 và 52.5, v i yêu c u v m c th p nh t c a ớ ầ ề ứ ấ ấ ủ cường độsau 28 ngày Các yêu cầu cơ bản được th hi n trong B ng 1.4 LPC có cùng yêu c u ể ệ ả ầ cơ

14

Hình 1.5: T l các loỷ ệ ại xi măng EN197 1 khác nhau đượ ử ụ- c s d ng Châu Âu t ở ừ

năm 1999 đến năm 2004 [16]

Hình 1.5 cung c p m t b ng tóm t t v s ng các loấ ộ ả ắ ề ố lượ ại xi măng sử ụ d ng Châu Âu ở

t ừ năm 1999 đến năm 2004 Lưu ý rằng vi c s d ng LPC trong kho ng th i gian này ệ ử ụ ả ờ

đã tăng hơn gấp đôi, từ kho ng 15% th phả ị ần đến trên 30%

1.3.1.2 Ở Nhậ ả t B n [2] :

Báo cáo t i H i ạ ộ ngh s d ng b t á vôi trị “ ử ụ ộ đ ong tông”bê (29 - 5- 199 ạ8 t i ToKyo) cho rằng: ph g b t á vôi úc y s ụ ia ộ đ th đẩ ự thuỷ hoá khoán alite là t ng c ng g và m ă ườ độ

bê tông on nhữtr g ng ngày u đầ đóng r n H n n a, nhi u nhà nghiên c u cho r n ắ ơ ữ ề ứ ằ g,

C3A ph n ng vả ứ ới b t á vôi t o thành lc m mono r aluminate Song vộ đ ạ ca iu ca bo ẫn còn nhi u về ấ đề hưan c gi i ích ả th được, nh cư hưa đị nh l ng ượ được m c ph n ng c a ứ độ ả ứ ủ

bột đá vô ho c n ch bi t nh i, ặ hư ưa ế rõ ả hưởng c a các tính ch t b t á s d nủ ấ ộ đ ử ụ g đến quá tr h ìn thủy hóa

1.3.1.3 Các qu c gia khác ố [16] :

M t s quộ ố ốc gia bên ngoài Châu Âu cũng sử ụng đá vôi như mộ d t thành ph n trong ầ

xi măng Pandey và d a trên vi c xem xét c a các n bự ệ ủ ấ ản năm 1991 của Tiêu chu n xi ẩmăng của th gi i t kê 39 qu c gia cho phép "b sung khoáng chế ớ liệ ố ổ ất" cho xi măng với hàm lượng lên n 20% vào thđế ời điểm đó Trong số này, m t s c biộ ố đặ ệt đề ập đế c n s ử

dụng đá vôi: đáng chú ý là Trung Quốc và Liên Xô cũ đã cho phép lên đến 10% đá vôi

15

T i Mexico, NMX C-ạ 414 xác định loại xi măng loại CPC, g i là pha trọ PC ộn, có th ểchứ ừ 6 đến 35% đá vôi, và có thểa t bao g m các thành phồ ần khác như xỉ lò cao, pozzolan, ho c x silica vặ ỉ ới hàm lượng sao cho clinker và thành ph n th ch cao không ầ ạ

nh ỏ hơn 50% theo khối lượng

Brazil và các nước Nam M khác ỹ cũng thư ng s d ng ờ ử ụ đá vôi ở m t s i xi ộ ố loạmăng.[16] B ng 1.7 cho thả ấy hàm lượng cho phép m t s quở ộ ố ốc gia như sau

Bảng 1 Hàm lượng đá vôi cho phép ở các quốc gia khu vực Trung và Nam Mỹ5

Quốc gia Chủng loại xi măng Hàm lượng đá vôi ) (%

Braz il Xi măng cho ờng độ ớcư s m ≤ 5%

Cost Rica a Xi măng cho cường độ ớ s m ≤12%

m c t i thi u ứ ố ể hàm lượng canxi cacbonat là 75% và gi i hớ ạn hàm lượng sét của đá vôi,

t p ch t hạ ấ ữu cơ

Ngoài các nước EU, nhi u qu c gia trên th giề ố ế ới cũng tham khảo tiêu chu n EN 197-ẩ

1 v thông s k ề ố ỹ thuật xi măng, và do đó cũng có kinh nghiệm v LPC Trong ới đó có Nam Phi

16

1.3.1.4 M t s ộ ố công trình nghiên c ứ u:

Nghiên c u c a Li Buxin, et al ứ ủ [15], cho th y khi s dấ ử ụng 5% ph gia b t vôi ụ ộ đá

c ng xi mườ độ đá ăng ở và ngà 3 7 y tăng Sau 28 ngày c ng n nh ườ độ ổ đị hoặ giảc m không áđ ng k ể Khi ượ g dùng tăng lên từ 5 ÷ 12%, cường độ l n 3 và 7 ngày bắt đầu

giảm Cường độ ảm đáng kể ở 28 ngày Khi tăng lượgi ng dung bột đá vôi lên 12,5 ÷ 17% cũng quan sát bức tranh tương tự Khi lượng dùng bột đá vôi trong khoảng 25 ÷ 30% cường độ đá xi măng ở ấ ả t t c các ngày tuổi đều gi m ả

Theo nghiên c u c S rk, E.Freyburg, K.Loứ ủa J ta hmer [11], v nh hề ả ưởng c a ủ

ph ụ gia đá vôi n s th y hóa c ành ph n chính trođế ự ủ cá th ầ ng PC ở ổ ớ đượ tu i s m c ti n ếhành với hàm l ng vôi 3% 6% v i m n khác nhau s dượ đá là và ớ độ ị ử ụng chi u x tia X ế ạ

Th c nghi m c th y khi thêm bự ệ ho ấ ột đá vôi với hàm l ng 3% 6% vào troượ và ng xi măng làm thay i pha thđã đổ ủy hóa c a Củ 3S, C3A Cvà 4AF trong ai gi đoạ đần u

Ph n ng th y hóa c a Cả ứ ủ ủ 3S di n ra nhanh h n khi có m t b t ễ ơ ặ ộ đá vô i

K t qu nghiên c u c a G.Kế ả ứ ủ akali, S.Tsivilis, E geli, Bati Ag M [13] ề ự ủ v s th y hóa

c a Củ 3S, C3A và PC được ti n hà vế nh ới hàm l ng vôi là 0%, 10%, 20%, 35% ượ đá

K t qu phân tích nhi u x b ng t X- r và phân tích nhi t (TG t i ế ả ễ ạ ằ ia ay ệ A) ạ các ng ày

tu i 1, 3, 28 ngày cho th y CaCOổ 7, ấ 3 đóng vai trò nh nhân ph n ng hóa h ư tác ả ứ ọc

S ự chuyển hóa của ettringi thà calcium monosulphoaluminte nh ate C3A SOCa 4.11H2O được tr hoãn sì , t o thành calcium monocarboaluminate C3A.CaCO3.11H2O xuất ự ạ

hi n ngay t u và t n t i trong 28 ngày ệ ừ đầ ồ ạ

Theo Chen Yilan, et al… [12] khi quan sát b m, ề ặt c a CaCO3 trong xi m ủ ăng

ch ng t chúng có ho t t nh t nh K t qu khi ch p d i k hi n vi i n t quét ứ ỏ ạ ính ấ đị ế ả ụ ướ ính ể đ ệ ửcho th y c h t có kích th c nh h n 10µm có ho t t cao nh Sấ cá ạ ướ ỏ ơ ạ ính ất ự bào mòn b ề

m t c h t CaCOặ cá ạ 3 có th ể được th y sau 1 3 ày th y hóa nh s hình thành ấ và ng ủ ờ ựcanxi carboaluminat hydrat có th ể được hình thành khi th y hóa xi mủ ăng v i s có ớ ự

m t c a b t vô Dặ ủ ộ đá i ưới ính ể i điệ ửk hi n v n t quét trên b m t CaCOề ặ 3 có th quan sát ể

th y s n phấ ả ẩm CSH i u ó cho th y c h t CaCOĐ ề đ ấ cá ạ 3 có thể đóng vai trò trung tâm

k t c a LPC s m h n, trong khi th i gian k t thúc ô k t c a ế ủ ớ ơ ờ ế đ ng ế ủ LPC ũng t ng t c ươ ựnhư c locá ại xi măng khác Độ ổ đị n nh th tích c a LPC t t h n so vớể ủ ố ơ i xi m ng tro bay ă

và x mi ăng puz lan Kơ ết qu phân tích X-ray cho th y c sả ấ cá ản ph m th y hóa c a ẩ ủ ủLPC tương t ự như PC Tuy nhiên khi có mặt CaCO3 s chuy n hóa et ingi thà ự ể tr te nhcalciu monosulphoalumm inat Ce 3A SOCa 4 H11 2O có s thay i và s hình thành ự đổ ựcalciu mom nocarboaluminate C3A.CaCO3.11H2O trong vôi xu t hi n ngay t u PC đá ấ ệ ừ đầ

và t n t i trong 28 ngày ồ ạ

Jean Pe1ra, Sophire Husson đã nghiên cứ ảnh hưởu ng của độ ịn đá vôi tớ ự ủ m i s th y hóa xi măng Nghiên cứu đã cho thấy mộ ố ết s k t qu ả đáng chú ý sau [14]: Cường độ nén

c a các m u Củ ẫ 3S+CaCO3 mở ức 30% thay th ếtrở lên ảnh hưởng có l i tợ ới cường độ nén

ở ấ ả các độ ổ t t c tu i, tức là đều cao hơn mẫu O Đố ới v i các m u +CaCOẫ PC 3, cường độnén được duy trì ho c thặ ậm chí được tăng lên ở m u 10% CaCOẫ 3 i 7, 28, 60 ở độ tuổngày V i m c thay th CaCOớ ứ ế 3 cao hơn thì cường độ thấp hơn so với m u O Các kẫ ết

qu ả này có nghĩa rằng s phát triự ển cường độ là không gi ng nhau gi a h Cố ữ ồ 3S và PCchứa CaCO3 Trong PC, s ự tương tác xuất hi n gi a Cệ ữ 3A và CaCO3, d n t i sinh ra canxi ẫ ớcacboaluminat và làm thay đổi ettringite, trong khi trong v a h n h p Cữ ỗ ợ 3S ch nhỉ ận được canxi cacbosilicat hydrat

Theo Li Buxin, el a ll [15] ế k t qu phân tích nhi t khi so sánh LPC ả ệ và PC đố i

ch ng cho y: khi có m t CaCOứ thấ ặ 3 s ự thủy hóa c a khoáủ ng C3S và C3A được thúc

đẩy CaCOvà 3 t o ra pha mạ ới trong n ph m th y hóa, c i thi n c ng tu i sả ẩ ủ ả ệ ườ độ ổ

18

s m c a xi m ng ớ ủ ă Khi có mặt đồng th i CaCOờ 3 và khoáng aluminat trong h , v a và ồ ữ

bê tông ì chúng có th hóa h p tth ể ợ ạo thành calcium mono rboaluminate ca

C3A.CaCO3.11H2O Qua phân tích XRD tu i 7 ở ổ ngày cho th y, trong LPC xu t ấ ấ

hi n pha th y hóa ệ ủ là calcium mono rboaluminate có công th c ca ứCaAl2(CO3)(OH)4.3H2O tro khi m u ng ẫ PC đối ch ng xu t hi n khoáứ ấ ệ ng calcium mono rboa minate Pha mca lu ới c a xi măủ ng t ng nhanh và làm thay i c c a ă đổ độ đặ ủ

t th g c monocarbonaluminat Chúng làm thainh ể ố y đổi ấc u trúc b m t c a vôi cề ặ ủ đá ũng như ự ủ s th y hóa c a xi măng v y c i thi n c ng ủ vì ậ ả ệ ườ độ ổ ớ tu i s m c a LPC ủ

1.3.2 Tình hình nghiên cứu và sử dụng đá vôi ở Việt Nam:

Trong th i gian gờ ần đây, Vi t Nam xi măở ệ ng có ph gia vô c nụ đá i ũ g được quan tâm nghiên c u ứ ứng dụng cho bê tông ch t lấ ượng o, nhca ằm ảc i thi n mệ ộ ốt s t chính ất như tăng s linh ng, kh nđộ ụt, độ độ ả ăng đ ề đầi n y k ôn trong bê tô thu ng Vi c dùng ựlèn ệ

đá vôi làm ph gia cho xi mụ ăng đã được mộ ốt s c nhà máy áp d ng cá ụ

Xi măng Ho ng Th ch s dà ạ ử ụng en (hàm lđá đ ượng CaCO3 khoảng 40%) làm

ph gia c tính c a lo i này có c u trúc d ng th , tr n và mụ Do đặ ủ ạ đá ấ ạ ớ ơ ềm, d nghi n; ễ ềngoài tác d ng là ph gia, en còn có tác d ng ụ ụ đá đ ụ như ộ m t lo i tr nghiề ”ạ “ ợ n

Xi măng Nghi S n s d ng vôi, ơ ử ụ đá loại đá làm nguyên liệu nung clinker làm

ph gia, vụ ới hàm l ng khoượ ảng 5% trong xi măng (16 n 18% trođế ng tổng ượ l ng ph ụgia)

Xi măng B m S n tỉ ơ rướ đc ây ch pha vỉ ới hàm l ng 2 phượ % ụ gia vôi đá nhưng hi n ệnay nâng lên n 5% s p t i s tri n khai pha tđã đế , ắ ớ ẽ ể ăng hàm lượng ph giụ a đá vôi lên 7%

và có thể là 10% (trong t ng hàm l ng 35 ph gia khi s n xu t xi mổ ượ % ụ ả ấ ăn PCB30) g

Xi măng Hoà Mai pha t 5% n 7% (trong tng đã ừ đế ổng hàm l ng 30% ph gia ượ ụkhi s n xu t xi mả ấ ăng PCB40) m ng ThXi ă ăng Long m t tr g nh ng côộ on ữ ng ty có ch t ấlượng clinker t t nh t hi n nay, t ngày b t u i vào ho t ố ấ ệ ừ ắ đầ đ ạ động cũng đã đ đầi u trong việc pha ph giụ a đá vôi vào trong xi măng

Ngoài ra, vôi c ng đá ũ được dùng m t s c à máy xi mở ộ ố cá nh ăng khác nh : xi mư ăng

H u N Vi t Trì Xi Mữ ghị – ệ , ăng Thành Công H i D ng, C g ty Holcim-Vi t Nam, – ả ươ ôn ệ

19

s p t i có th ng dắ ớ ể ứ ụng ạ t i Cô Ty Xi M ng Quan S n c a t nh Thái Nguyên ng ă g ơ ủ ỉ

M t troộ ng những ế ố y u t quan trọng s d nđể ử ụ g đá vôi làm ph gia cho xi mụ ăng, là đónguồn nguyên li u có s n vệ ẵ à r t g n ấ ầ các nhà máy xi m ng Ví d ă ụ như ỉ B m S n hàm ơlượng CaCO3 đạ ừt t 94% trở lên, nguồn đá vôi ngay cạnh nhà máy r t d cho vi c khai ấ ễ ệthác và s d ng ử ụ

1.3.2.1 M t s ộ ố công trình nghiên c ứ u:

Đề tài luận văn thạc s khoa h c c a tác gi Nguy n Mỹ ọ ủ ả ễ ạnh Tường [4] cũng đã có nghiên c u v ứ ề khả năng sử ụ d ng bột đá vôi siêu mịn làm ph gia khoáng ho t tính cho ụ ạPCB Nghiên cứu đã đưa ra mộ ố ết s k t lu n sau: vậ ới hàm lượng đá vôi nhỏ hơn 15% thì không làm thay đổi cường độ so v i mớ ẫu xi măng nền, có trường hợp cường độ còn tăng thêm m c dù mặ ức tăng không lớn Trong kết qu ả phân tích Rơnghen của các m u nghiên ẫ

cứu chưa thấy xu t hi n các pick c a h p ch t mono và tricacbonat canxi ấ ệ ủ ợ ấ

Đề tài luận văn thạc s c a tác gi Võ Nguyên Hùng [2]ỹ ủ ả cũng đề ậ c p nghiên c u nh ứ ảhưởng của kích thước h t ph ạ ụ gia khoáng đến m t s tính chộ ố ất cơ lý của PC Nghiên c u ứ

đã đưa ra kết luận: đá vôi mịn có xu hướng c i thiả ện cường độ ớm nhưng làm giả s m cường độ tu i mu n; vổ ộ ới độ sót sàng 10% và hàm lượng pha 2% giúp tăng cường độtrong các ngày tu i nghiên c u ổ ứ

1.3.3 Ảnh hưởng của đá vôi trong xi măng:

1.3.3.1 Phân b ố kích thướ c h t ạ [16] :

Các tính ch t c a v t li u t ấ ủ ậ ệ ừ xi măng có thể ị ảnh hưở b ng b i s phân b ỏ ự ố kích thước

h t (PSD-particle size distribution), bên cạ ạnh đó kích thước hạt cũng ảnh hưởng đến tính chất hóa h c, th tích l rọ ể ỗ ỗng và lượng nước tiêu chuẩn Đá vôi được nghi n chung v i ề ớclinker thì ch s mỉ ố độ ịn Blaine thường cao hơn PC vì đá vôi mềm hơn và dễ nghi n ề

hơn [16] Cho một ví d v viụ ề ệc tăng diện tích riêng b m t (t 260 mề ặ ừ 2/g đến 366 m2/g) cho cường độ đóng rắn và s ự gia tăng cường độ tương tự ệc tăng khối lượng đá vôi từ vi0%-15% Một báo cáo tương tự được th c hi n b i Schmidth ự ệ ở thu được k t qu ế ả tương tự

v x c, th tích l ề độ ít đặ ể ỗtrống và lượng nước tiêu chuẩn được th hi n trong b ng 1.8 ể ệ ả

nh ỏ hơn (Hình 1.8), do đó mở ộng đượ r c phân b ố kích thước hạt.[16]

N u nghiế ền riêng đá vôi thì cần nghiền đủ m n b i n u nghi n quá thô, s ị ở ế ề ự gia tăng kho ng cách a các h t có th x y ra dả giữ ạ ể ả ẫn đến việc gia tăng khoảng tr ng gi a các h t ố ữ ạĐiều này có th dể ẫn đến việc tăng hấp th nư c và giụ ớ ảm cường độ M t s nghiên c u ộ ố ứ

đã đề xuất được các l i ích c a vi c nghiợ ủ ệ ền chung trên cơ sở ph n ng c a ả ứ ủcarboaluminate, ví dụ để ả ỗ ốp khí và qua đó nâng cao độ ề gi m l x b n.[16]

Bảng 1 Các tính chất của 6 LPC (theo Schmidth-2004)

V t u ậ liệ Độ ị m n Blaine (cm2/g) (% th t h) Độ s ít c ể đặíc Thể(% th t h) tích l tr ng ể ỗ ốíc

Lượng nước tiêu chu n ẩ(theo EN 196)

21

Hình 1.6: Phân b ố kích thước h t c a thành phạ ủ ần xi măng nghiền chung với đá vôi Đá

vôi nghi n là ph n mề ầ ịn hơn so với clinker nghi n ề [16]

nh ng l i ích sinh thái và kinh tữ ợ ế, nhưng ẫv n có th ể đạt đượ ợc l i h kinh tíc ế ế n u nghi n ềriêng đá vôi ồr i m i pha tr n m t khớ ộ ộ ối lượng thích h p vì s êu hao nợ PC ẽti ít ăng lượng

h n khi nghiơ ền đá vôi tương đối thô

So sánh độ c a bê tông vco ủ ới xi măng không đá vôi và với 10% đá vôi ở ba cấp độ

m n khác nhau (Hình 1.9) cho th y a mị ấ độ co giữ ẫu đối ch ng và mứ ẫu có đá vôi ới độ v

m n nh t g n ị cao ấ ầ tương ựt nhau, thấp hơn một chút v i bê ớ tông có đá vôi với độ ị m n thô

nh t.ấ [16]

Calcium carbonate ph n ng v i tricalcium aluminat t o thành carboaluminat d ng ả ứ ớ ạ ạcao và d ng th p ạ ấ Matschei đã quan sát được một lượng nh ỏ đá vôi (calcite) phả ứn ng

để ạ t o thành các pha khác nhau c a carboaluminate Các calcite không tham gia phản ủứng gia tăng theo sự gia tăng hàm lượng sulfate Lothenbach đã tính toán nhiệt động l c ự

h c cùng v i các quan sát th c nghiọ ớ ự ệm để chứng minh r ng s hình thành cằ ự ủa monocarboaluminat giúp ổn định ettringite, tăng lượng s n ph m th y hóa và gi m l ả ẩ ủ ả ỗ

x p ố Những công trình nghiên c u này cung cứ ấp các tính toán định lượng c nhủa ững pha

có th hi n di n, là mể ệ ệ ột bước ti n l n trong vi c tìm hi u quá trình này.ế ớ ệ ể [16]

23

Hình 1.8: Tính toán hàm lượng các pha th y hóa trong h n h p bao g m Củ ỗ ợ ồ 3A, CSH với

t l nphat c nh (SOỷ ệsu ố đị 3/Al2O3=1) v i hàm t l cbonat (COớ ỷ ệca 2/Al2O3) ở 25oC (t ng ổlượng ch t rấ ắn không đổi,C3A+CaSO4+CH+Cc=3,25 mol, ph n ng vả ứ ới 500g nước)

ph n do s hòa tan cầ ự ủa đá vôi và một ph n vai trò cầ ủa đá vôi như một tâm k t tinh ế [16]

Ye báo cáo rằng đá vôi không tham gia phả ứn ng hóa học; nhưng cần lưu ý rằng

đá vôi trong nghiên cứu c a h ủ ọ thô hơn với xi măng cơ sở.[16]

dẫn đến tăng độ ốp khi đượ ử ụng chung, trong khi đá vôi nghiề x c s d n m n có th k t h p ị ể ế ợ

với clinker tương đối thô hơn để giảm độ ố x p t ng thổ ể Matschei cho r ng ằcarboaluminates sẽ làm giảm độ ốp (tăng ật độ x m ), do đó có thể làm tăng ộ ố m t s tính chất như ờng độcư (Hình 1.9 )

Liu báo cáo rằng đá vôi không có ạho t tính puzolan; tuy nhiên h báo cáo r ng ọ đã ằ

đá vôi đã củng c vi c u trúc c a h bố ấ ủ ệ và m t vùng chuy n ti p t i các v ề ặ ể ế ạ ị trí có đá vôi.[16]

De Weerdt[16] quan sát thấy đá vôi dẫn đến s hình thành c a mono- ho c Hemi-ự ủ ặcarboaluminate hydrat thay vì monosulfoaluminate hydrate Hiệ ứu ng này giúp ổn định ettringite, dẫn đến s ự gia tăng thể tích c a các s n ph m hydrat hóa và giủ ả ẩ ảm độ ố x p

25

Điều này tương tự nh ng phát hi n c a Lothenbach Kữ ệ ủ hi dùng tro bay để ộ tr n v i h n ớ ỗ

h p trên s ợ ẽ giảm độ ố x p nhiều hơn, song n chỉ trộ đượ ối đc t a 5% Matschei ậ thấnh n y

n u aluminate có s n t các ngu n nguyên li u, vi c c i thi n tính ch t trong hình 1.8 ế ẵ ừ ồ ệ ệ ả ệ ấ

ho 1.9 có th x y ra vặc ể ả ới hàm lượng đá vôi cao hơn

1.4 Quá trình hydrat hóa và đóng rắ n c a xi măng ủ

1.4.1 S hydrat h và óng r n xi m ng i ông có ph g ự óa đ ắ ă kh kh ụ ia

1.4.1.1 S hydrat hóa các khoáng trong m ng ự xi ă

Khi xi măng h p n c, mợ ướ ột lo t c quá trạ cá ình hóa ph c t p x y ra Ban u là lý ứ ạ ả đầquá tr hydrat hoá c khoáình cá ng có trong xi m ng kè theo hi u ng ă m ệ ứ toả nhi ệt

S hydrat hóa C ự 3 S hay alite[2]:

Sự hydrathóa c a Củ 3S và alite t o thành c hyạ cá đro nxi sili t vca ca à Ca(OH)2: Ban u, Cđầ 3S + H2O C→ 3SHx

Sau 1÷6 giờ có s chuy n hóa s n ph m Cự ể ả ẩ 3SHx thành hy rosiliđ ca cat nxi có k t độ ế

t th p CSH(B) vinh ấ à Ca(OH)2 theo ph n ả ứng sau:

C3SHx → C0,8 ÷ 1,5 SH(1÷1,25) (CSH(B)) + (OH)Ca 2 (CH)

Kích th c c t th ướ cá inh ể hyđrosil á canxi nh hic t ỏ ơn 1 m, t ng b m riêng c a μ ổ ề ặt ủchúng b ng 350 n 450 mằ đế 2/g

Trong đ ềi u ki n tệ hường, C3S ch hydra hóa hoàn ỉ t toàn sau 1 ÷ 1,5 n m ă

Ở vùng nhiệ đột o hca ơn, c scá ản ph m hydrat hóa là :ẩ [9]

26

Hình 1.10: S t o thành CSH sau 50h 120ự ạ ở 0C

Hình 1.11 V: ữa xi măng s 7 ngày hydr hóaCau at 3S: Ca(OH)2 và C SH

Như vậ ảy s n ph m cu i cùng c a quá tr hydrat hóa Cẩ ố ủ ình 3S i u ki n thở đ ề ệ ường gồm

có CSH(B) và (OH)Ca 2. Rõ ràng, dtác ụng hóa h c c a Cọ ủ 3S vớ ưới n c, pha r n ch ra ắ táluôn luôn có (OH)Ca 2, đây là t chính ất riêng bi t c Cệ ủa 3S khi tác ụng vớ ướd i n c bao giờ ũ c ng sinh ra ph n ả ứng th y phân ủ

27

Hình 1.12 S : ự thay i tđổ ốc độ mức độ hydr hoá c a và at ủ đơn tinh thể C3S nghi n m n ( 3 ề ị

÷5 µm )

Sự hydrat hóa của khoáng C 2S hay belite

Ph n ng hydrat hóa Cả ứ 2S và c dung d ch r n c a nó t o ành c hycá ị ắ ủ ạ th cá đro canxi sil át thành ph n khác nhau và s ic ầ ố lượng Ca (OH)2 nào Khi hydrat hóa Cđó 2S trong

h có t l N M= 0,4 ÷ 0,7, i u ki n ồ ỉ ệ /X ở đ ề ệ thường thì mứ độc hydrat hóa C2S sau vài

n m ch t khoă ỉ đạ ảng 85% c s n ph m ph n Cá ả ẩ ả ứng hydrat hóa thuđược là:

Các nhà nghiên c u ch ra rứ đã ỉ ằng Cβ – 2S tinh khi t hydrat hóa chế ậm ơh n bêlít trong thành ph n S hòa tan trong chúng c a c oxit BaO, Pầ PC ự ủ cá 2O5, Cr2O3, Fe2O3,

Na2O s lở ố ượng h p góp ph n làm tợ lý ầ ăng ho t tính hydra hóa cđộ ạ t ủa khoáng

28

Nguyên nhân c a c tr ng hydrat ph c t p c a c dung d ch r n c a Củ đặ ư ứ ạ ủ cá ị ắ ủ 2S chính là

s n nh c a chúng c trự ổ đị ủ ở cá ạng thái c u trúc khác nhau có ấ Đã quan điểm cho r ng ằ

ho t tính hydrat hóa cạ ủa α, α,và β-C2S cao, nhưng khác nhau, còn γ-C2S không b hydrat ịhóa u kiở điề ện thường Tốc độ hydrat hóa C2S tăng khi có mặt CaSO4 và CaCl2 trong dung dịch

Hình 1.13 S n ph m C-S-H khi hydr hoá C: ả ẩ at 2S Sự hydr hóa c khoáng aluminat at ác