Nghiên ứu sử dụng đá vôi giàu mgo trong sản xuất clanhker xi măng pooc lăng

Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng MgO và độ mịn của phối liệu đến khả năng nung, thành phần khoáng của clanhker: .... Ảnh hưởng của độ mịn phối liệu và nhiệt độ nung đến hàm lượng vôi tự

B GIÁO D Ộ Ụ C VÀ ĐÀO T Ạ O TRƯỜNG ĐẠ I H C BÁCH KHOA HÀ N I Ọ Ộ

B GIÁO D Ộ Ụ C VÀ ĐÀO T Ạ O TRƯỜNG ĐẠ I H C BÁCH KHOA HÀ N I Ọ Ộ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xTôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học đ c lậộ p c a riêng tôi, các ủ

s liố ệu sử ụng phân tích trong luận văn có nguồn gốc rõ ràng, đã công bố theo đúng dquy định Các k t qu nghiên c u trong luế ả ứ ận văn do tôi tự tìm hi u, phân tích m t cách ể ộtrung th c, khách quan và phù h p v i th c ti n c a Viự ợ ớ ự ễ ủ ệt Nam Các kết quả này chưa

từng được công b trong b t kì nghiên c u nào khác ố ấ ứ

Tác gi ả

Võ Th Bích Ngân ị

i

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, con ghi nhớ mãi công ơn ba mẹ đã sinh thành, nuôi nấng, dạy dỗcon nên ngườ ại, t o mọi điều kiện cho con được học hành đến nơi đến ch n Cố ảm ơn gia đình đã luôn bên tôi, hỗ ợ độ tr ng viên khi tôi gặp khó khăn

Em xin chân thành cám ơn TS Vũ Thị ọc Minh đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt những kiến thức và kinh nghiệm cho em trong suốt thời gian thực hiện đềtài

Tôi cảm ơn chân thành đến Lãnh đạo Công ty Cổ Phần Xi măng FICO, Lãnh đạo Nhà máy Xi măng Tây Ninh đã tạo điều ki n thu n lệ ậ ợi để tôi được tham gia chương trình đào tạo Thạc sĩ SILICAT, được h c t p và nghiên c u ọ ậ ứ

Tôi cũng xin cảm ơn các Anh chị em đồng nghiệp Phòng Quản lý Chất lượng Nhà máy Xi măng Tây Ninh đã tạo điều ki n h tr ệ ỗ ợ tôi hoàn thành đề tài luận văn này

Mặc dù đã nỗ ực hết mình thực hiện đề tài tuy nhiên vẫn còn nhiều thiếu sót, em rấ l t mong nhận được sự thông c m quý Thả ầy cô

Xin chân thành cám ơn!

Tây Ninh, ngày tháng năm 2017 Người th c hi n ự ệ

Võ Th Bích Ngân ị

ii

CÁC QUY ƯỚC VIẾT TẮT

ĐV4 Đá vôi có hàm lượng kho ng MgO 4% ả

ĐV5 Đá vôi có hàm lượng kho ng MgO 5% ả

ĐV6 Đá vôi có hàm lượng kho ng MgO 6% ả

iii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Thành phần khoáng học phổ biến của clanhker xi măng Pooc lăng- 5

Bảng 2 Các dạng tồn tại của MgO trong clanhker thí nghiệm nung ở 1300ºC– 17

Bảng 3 Độ giãn nở Autoclave khi thay đổi hàm lượ – ng tro bay 27

Bảng 4 Chất lượng clanhker công nghiệp FICO– 29

Bảng 5 Bảng thành phần hóa học của đá vôi sử dụng trong nghiên cứ– u 31

Bảng 6 Hàm lượng thành phần hóa của đất sét trong nghiên cứu- 32

Bảng 7 Hàm lượng thành phần hóa của laterite trong nghiên - cứu 33

Bảng 8 Chất lượng tro than– 33

Bảng 9 Bảng tính hàm mục tiêu phối liệu clanhker– 38

Bảng 10 Bảng tính thành phần nguyên liệu trong phối liệu clanhker– 39

Bảng 11 Thành phần nguyên liệu trong mẫu nghiên cứu- 42

Bảng 12 Góc nhiễu xạ đặc trưng của các khoáng chính trong clanhker xi măng Pooc - lăng 48

Bảng 13 Kết quả khảo sát thời gian nghiền của đá vôi- 51

Bảng 14 Thành phần hóa học của cặn đá vôi trên sàng 45µm– 53

Bảng 15 Thành phần hóa học của mẫu clanhker nung ở nhiệt độ 1400, 1450, 1500ºC – từ bột phối liệu có độ sót sàng 90µm là 4% 55

Bảng 16 Thành phần hóa học của mẫu clanhker nung ở nhiệt độ 1400, 1450, 1500ºC – từ bột phối liệu có độ sót sàng 90µm là 12% 56

Bảng 17 Khả năng nung của phối liệu- 58

Bảng 18 Cường độ nhiễu xạ của các peak đặc trưng của periclase, vôi tự do và các - khoáng chính trong mẫu M4, M5, M6 64

iv

DANH MỤC HÌNH

Hình 1–Các dạng thù hình của khoáng alit 8

Hình 2 - Các dạng thù hình của khoáng belit 9

Hình 3– Sự hydrat hóa của periclase trong bê tông đã đóng rắn 13

Hình 4 – Quan hệ giữa hàm lượng MgO và hàm lượng MgO tự do trong clanhker 14

Hình 5– Quan hệ giữa hàm lượng MgO và CaO tự do trong clanhker 14

Hình 6– Các vị trí của periclase hình thành trong clanhker 16

Hình 7- Ảnh hưởng của MgO và tốc độ tăng nhiệt đến lượngkhoáng M3-alite 20

Hình 8 -Ảnh hưởng hàm lượng tro bay đến cường độ xi măng 28

Hình 9 – Sơ đồ thực nghiệm khảo sát khả năng nghiền của đá vôi 34

Hình 10 – Sơ đồ thực nghiệm khảo sát khả năng nung và thành phần khoáng clanhker 36

Hình 11 – Biểu đồ quan hệ thời gian nghiền và lượng trên sàng 45 µm của đá vôi 52

Hình 12– Đồ thị quan hệ %M trong cặn đá vôi trên sàng 45 µm với thời gian nghiền 54 Hình 13 – Quan hệ giữa hàm lượng vôi tự do trong clanhker và hàm lượng MgO trong phối liệu của các mẫu M4, M5, M6 57

Hình 14 – Khả năng nung của các mẫu M4, M5, M6 59

Hình 15- Thành phần MgO trong clanhker từ phối liệu có độ sót sàng 90µm là 4% và 12% 60

Hình 16 – Quan hệ giữa hàm lượng periclase (MgO tự do) và MgO trong phối liệu ở 1450 và 1500ºC 62

Hình 17 – Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu M4, M5, M6 63

Hình 18 – Chiều cao peak nhiễu xạ của các mẫu M4, M5, M6 từ bột liệu có độ sót sàng 90µm là 4% và 12% 65

Hình 19 – So sánh chiều cao peak khoáng alit M3 trong các mẫu nghiên cứu- 66

Hình 20 – Tổng chiều cao các peak nhiễu xạ của alit và belit trong mẫu nghiên cứu 67

Hình 21 – So sánh cường độ peak của khoáng C A trong các mẫu nghiên cứu3 68

Hình 22 – So sánh cường độ peak của khoáng C AF trong các mẫu nghiên cứu4 69

v

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

CÁC QUY ƯỚC VIẾT TẮT iii

DANH MỤC BẢNG iv

DANH MỤC HÌNH v

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về clanhker và xi măng 4

1.1.1 Các khái niệm về xi măng pooclăng 4

1.1.2 Thành phần hóa học của clanhker xi măng pooc lăng: 5

1.1.3 Thành phần khoáng của clanhker xi măng Portland 7

1.2 Xi măng pooc lăng có thành phần magiê oxit cao: 10

1.2.1 Tính chất 10

1.2.2 Tác hại của MgO trong lịch sử: 12

1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ ổn định thể tích của xi măng: 12

1.3.1 CaO tự do: 12

1.3.2 MgO tự do: 13

1.4 Các yếu tố tác động đến kích thước và sự phân bố periclase: 17

1.4.1 Các dạng tồn tại của MgO trong clanhker: 17

1.4.2 Ảnh hưởng của độ nghiền mịn và trộn đều phối liệu: 18

1.4.3 Tốc độ làm lạnh clanhker 19

1.4.4 Ảnh hưởng của thời gian nung và nhiệt độ nung, tốc độ tăng nhiệt 19

1.4.5 Ảnh hưởng kích thước viên liệu khi nung: 21

1.5 Những nghiên cứu chế tạo xi măng có hàm lượng MgO cao: 21

1.5.1 Hệ số nung luyện clanhker: 21

1.5.2 Ảnh hưởng của Fe2O3 đến quá trình nung luyện clanhker xi măng: 22

1.5.3 Ảnh hưởng của SO đến quá trình nung luyện clanhker xi măng:3 24

vi

1.5.4 Ảnh hưởng của hệ số LSF trong phối liệu cho MgO cao: 25

1.5.5 Ảnh hưởng của CaF2 đến quá trình nung luyện clanhker xi măng pooc lăng 25

1.5.6 Ảnh hưởng của tro bay đến độ ổn định thể tích xi măng clanhker: 26

1.6 Độ nở autoclave của clanhker FICO 28

1.6.1 Nguyên tắc phương pháp thử nghiệm độ nở autoclave 28

1.6.2 Số liệu độ nở autoclave của clanhker xi măng FICO 29

1.7 Kết luận tổng quan và giới hạn phạm vi nghiên cứu 29

CHƯƠNG II VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31

2.1 Nguyên liệu và hoá chất 31

2.1.1 Đá vôi: 31

2.1.2 Đất sét: 32

2.1.3 Laterite 32

2.1.4 Than: 33

2.1.5 Các hóa chất dùng trong phân tích: 33

2.2 Quy trình thực nghiệm: 34

2.2.1 Khảo sát một số tính chất của đá vôi nhiều magiê: 34

2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng MgO và độ mịn của phối liệu đến khả năng nung, thành phần khoáng của clanhker: 35

2.3 Phương pháp tính toán phối liệu có lẫn tro than: 37

2.4 Thành phần nguyên liệu trong các mẫu nghiên cứu: 42

2.5 Các phương pháp thực nghiệm, nghiên cứu: 43

2.5.1 Độ mịn qua sàng: 43

2.5.2 Phương pháp phân tích magiê oxit tự do (phương pháp phi tiêu chuẩn): 43

2.5.3 Phương pháp phân tích hóa học vôi tự do 44

2.5.4 Phương pháp xác định tổng hàm lượng MgO trong clanhker: 45

2.5.5 Khả năng nung 46

2.5.6 Xác định thành phần khoáng clanhker bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 47

vii

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51

3.1 Kết quả khảo sát khả năng nghiền của đá vôi 51

3.1.1 Khả năng nghiền mịn của đá vôi theo thời gian nghiền: 51

3.1.2 Thành phần MgO trong các cặn đá vôitrên sàng 45µm 53

3.2 Ảnh hưởng của độ mịn phối liệu đến khả năng nung và vôi tự do: 55

3.2.1 Ảnh hưởng của độ mịn phối liệu và nhiệt độ nung đến hàm lượng vôi tự do trong clanhker: 55

3.2.2 Ảnh hưởng của độ mịn và hàm lượng MgO trong phối liệu đến khả năng nung 58 3.3 Ảnh hưởng của độ mịn phối liệu đến hàm lượng MgO tổng trong clanhker: 60

3.4 Ảnh hưởng của độ mịn phối liệu đến hàm lượng periclase trong clanhker: 61

3.4.1 Dựa vào số liệu phân tích hóa học theo MgO tự do theo 2.5.2 61

3.4.2 Dựa vào số liệu phân tích XRD khoáng periclase 63

3.5 Ảnh hưởng của độ mịn phối liệu đến hàm lượng khoáng alit, belit trong clanhker: 65

3.5.1 Ảnh hưởng khoáng alit M3 65

3.5.2 Ảnh hưởng đến khoáng alit, belit 66

3.6 Ảnh hưởng của độ mịn phối liệu đến hàm lượng khoáng C3A, C AF trong 4 clanhker: 67

KẾT LUẬN 70

KIẾN NGHỊ 71

TÀI LIỆU THAM KHẢO 72

viii

MỞ ĐẦU

Những năm gần đây, nền kinh tế đất nước phát triển nhanh chóng, cùng với tốc

độ đô thị hóa không ng ng phát tri n, nhu c u s d ng v t li u xây dừ ể ầ ử ụ ậ ệ ựng đòi hỏi m t ộkhối lượng khổng lồ Vật liệu xây dựng nói chung và xi măng nói riêng là một trong

những vật liệu không thể thiếu trong bất kì một công trình xây dựng nào Khi mà nguồn nguyên ệ li u truyền thống ngày một cạn kiệt thì việc nghiên cứu những loại vật

liệu mớ , hay tận dụng các nguồn nguyên liệu không đạt yêu cầ để thay thếi u là m t yêu ộ

c u b c thi t ầ ứ ế

Đá vôi là nguyên liệu chính trong sản xuấ xi măng, chiếm khoả80% trong t ng nguyên li u s n xuổ ệ ả ất clanhker Theo yêu c u c a Tiêu chu n Viầ ủ ẩ ệt Nam 6072:2013 (TCVN 6072:2013), hàm lượng MgCO3 trong đá vôi dùng để ản xuấ s t clanhker xi măng pooc lăng ải nhỏ hơn ph 7% (tương đương vớ hàm lượng MgO trong i

đá vôi phải nh ỏ hơn 3,3%) do MgO d k t tinh d ng khoáng periclase (MgO t do) ễ ế ở ạ ựtrong clanhker có hàm lượng MgO cao, và gây hiện tượng không ổn định th tích cho ể

xi măng và bê tông Chính vì v y ậ đá vôi cóhàm lượng MgO lớn hơn 3,3% thường không được s d ng, và vi c s d ng loử ụ ệ ử ụ ại đá vôi này trong ph i li u, làm cho ph i li u ố ệ ố ệ

có hàm lượng MgO cao, ảnh hưởng đến chất lượng clanhker như thế nào c n ph i ầ ảnghiên c u làm rõ ứ

Đá vôi khai thác tại M ỏ Sroc Con Trăn ủa Nhà máy xi măng Tây Ninh có hàm clượng MgO khá cao, trung bình 2,4% (nên có nh ng vữ ỉa đá có hàm lượng MgO cao hơn 3%), cao hơn nhiều so v i nguớ ồn đá vôi của các Nhà máy xi măng phía Bắc Do

đó ệ vi c tách b c, phân loố ại đá vôi chiếm nhi u th i gian, công s c, và chi phí ề ờ ứ Đề tài

“Nghiên cứu sử ụng đá vôi giàu MgO trong sản xuấ d t clanhker xi măng Pooc lăng”

nhằm tận dụng tối đa nguồn nguyên liệ đá vôi ẵn có, tránh lãng phí tài nguyên, đảu s m

1

bảo sản xuất lâu dài cũng như giảm thiểu chi phí năng lượng khai thác ại Nhà máy mà tclanhker s n xuả ất được vẫn đạt chất lượng

Đề tài nh m “Xác nh gi i h n s d ng vôi cao MgO trong ph i li u s n ằ đị ớ ạ ử ụ đá ố ệ ả

xu t clanhker ấ xi măng P c lăoo ng”

Nhằm tận dụng tối đa nguồn nguyên liệ đá vôi ẵn có, tránh lãng phí tài u snguyên, đảm bảo sản xuất lâu dài cũng như giảm thiểu chi phí năng lượng khai thác ạ t i Nhà máy mà clanhker s n xuả ất được vẫn đạt ch t ấ lượng

Để ự th c hi n m c tiêu trên, n i dung nghiên c u th nh t c a đ tài là kh o sát ệ ụ ộ ứ ứ ấ ủ ề ả

một số tính chất của đá vôi cao magiê, trên cơ sở đó sẽ xác p cách th c s dlậ ứ ử ụng đá vôi cao magiê trong các bài phối liệu của đ tài Nội dung nghiên cứu thứ hai làề kh o ảsát ảnh hưởng của hàm lượng và độ ịn của phối liệu đến khả năng nung của phối liệ m u

t ừ đá vôi giàu magiê Nội dung nghiên cứu thứ ba của đ tài l khảo s ảnh hưởng của ề à át hàm lượng và độ m n c a ph i liị ủ ố ệu đến hàm lượng periclase trong clanhker có hàm lượng magiê oxit t 4% đ n 6%.ừ ế

6 Phương pháp nghiên cứu

Các bài ph i liố ệu được tính theo ph i li u có l n tro than ố ệ ẫ

Đề tài s dử ụng các phương pháp phân tích hóa học theo TCVN 9191:2012, TCVN 141:2008 để phân tích thành ph n hóa h c c a các nguyên v t li u và clanhker ầ ọ ủ ậ ệ

Để đá nh giá xác định và đánh giá khả năng nung, đề tài s d ng cáử ụ c ph ng ph p ? á

th c nghi m và công thự ệ ức tính toán c a hãng theo F.L.Smidth ủ

Các khoáng periclase, khoáng alit, belit, celit, trong clanhker đượ đánh gic á trên

các mẫu nung nhi t 1450 và 1500ºC ở ệ độ ºC

3

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1.1 T ổng quan về clanhker và xi măng

1.1.1 Các khái ni m v ệ ề xi măng pooclăng.

Xi măng là chất kết dính thủy lực ở ạng bột mịn, khi trộn với nước thành dạ

h dồ ẻo, có khả năng đóng rắn trong không khí và trong nước nhờ ph n ả ứng hóa lý, thành v t li u d ng ậ ệ ạ đá [1]

Tu ỳ theo đặc tính và ứng dụng, xi măng được phân loại thành nhiều loại khác nhau trong đó xi măng pooclăng (PC) và các loại xi măng trên cơ sở clanhker xi măng pooclăng (clanhker) được s d ng ph bi n nh t trong xây d ng do các nguyên li u ử ụ ổ ế ấ ự ệdùng để ả s n xu t chúng khá ph bi n trên v ấ ổ ế ỏ trái đất

Clanhker xi măng pooclăng, sau đây gọi vắn tắt là clanhker, là bán thành phẩm

có chứa các pha (khoáng) có tính ch t k t dính th y lực như tricanxi silicat ấ ế ủ(3CaO.SiO2), dicanxisilicat (2CaO.SiO2), tricanxi aluminat (3CaO.Al2O3) và tetracanxi fero aluminat (4CaO.Al2O3.Fe2O3) v i tớ ỷ ệ l xác định, nhận được bằng cách nung đến

kết khối hay nóng chảy hỗn hợp các nguyên liệu xác định (còn gọi là phối liệu) [1] Trong clanhker, các khoáng tricanxi silicat, dicanxisilicat, tricanxi aluminat và tetracanxi fero aluminat thường không t n t i d ng tinh khi t mà t n t i d ng dung ồ ạ ở ạ ế ồ ạ ở ạdịch rắn Chúng thường được ký hiệu lần lư t là Cợ 3S, C2S, C3A và C4AF Trong đó các khoáng C3S và C2S còn được g i là alit và belit B ng 1 trình bày thành ph n khoáng ọ ả ầthông thường c aclanhker nói chung và thành ph n khoáng trung bình c a clanhker ủ ầ ủ

hiện đang sản xuất tại Nhà máy xi măng FiCO, sau đây gọ ắn tắi v t là clanhker FiCO

4

Bảng Thành phần khoáng học phổ biến của 1- clanhker xi măng Pooc lăng

Lo i clanhker ạ C3S (%) C2S (%) C3A (%) C4AF (%) Pha lỏng (%)* Thông thường 58-62 13-17 7-9 10-12 25-27

Các oxit chính trong bao gồmoxit canxi (CaO) chiếm khoảng 62

oxit silic (SiO2) chiếm khoảng 21 - 24 %, oxit nhôm (Al2O3) chi m kho ng 4 - ế ả 8%, oxit sắt (Fe2O3) chi m kho ng 2 5%, oxit magiê (MgO) chi m kho ng 3 5%, oxit kiế ả - ế ả - ềm như oxit natri (Na2O) và oxit kali (K2O) chiếm khoảng 0,1-0,5%, và còn mộ ốt s oxit khác chiếm khối lượng không đáng kể [2]

Oxit canxi (CaO) chiếm khoảng 62 68% khối lượ , và tham gia tạ

t t c các khoáng chính cấ ả ủa clanhker Clanhker có hàm lượng CaO và n u ph n ng t o ế ả ứ ạkhoáng C3S tốt thì xi măng thường đóng rắn nhanh, mác cao, nhưng kém bền trong môi trường xâm th c N u CaO t n t i d ng oxit t ự ế ồ ạ ở ạ ự do trong clanhker thì s nh ẽ ảhưởng xấu đến chất lượng xi măng [2]

CaO tự do (CaOtd) đượ ạc t o thành do nó không ph n ng h t v i các oxyt khác ả ứ ế ớtrong quá trình nung, ho c do Cặ 3S và /hoặc C3A b phân hu khi làm lị ỷ ạnh Hàm lượng CaOtd trong clanhker thường từ 0-1% CaOtd ph n ả ứng chậm với nước tạo thành Ca(OH)2 và làm tăng thể tích, cho nên nếu hàm lượng CaOtd cao, thì sẽ gây giãn n th ở ểtích trong lòng khối xi măng đã đóng rắn, dẫn đến n t và phá hứ ủy cấu trúc đá xi măng [3]

5

Oxit silic (SiO2) chi m kho ng 21 24% khế ả – ối lượng clanhker, tham gia tạo các khoáng khó nóng ch y cả ủa clanhker như C3S và C2S Xi măng có hàm lượng SiO2 cao thường đóng rắn ch m, mác cao, và kém bậ ền trong môi trường xâm th c [2] ự

Oxit nhôm (Al2O3) chi m kho ng 4 ế ả – 8% khối lượng clanhker, tham gia tạo các khoáng d nóng chễ ảy của clanhker xi măng như C3A và C4AF Xi măng có hàm lượng

Al2O3 cao thường đóng rắn nhanh, tỏa nhiều nhiệt, kém bền trong môi trường xâm

thực, và độ nh t pha l ng nóng ch y khi nung clanhker ớ ỏ ả cao [2]

Oxit sắt III (Fe2O3) chi m kho ng 2 ế ả – 5% khối lượng clanhker, tham gia chủ yếu tạo khoáng nóng chảy C4AF Xi măng có hàm lượng Fe2O3 cao thường có mác

thấp, độ ề trong môi trường xâm thự b n c cao, và độ nhớt pha lỏng nóng chảy khi nung clanhker th p, nh ấ ờ đó có thể ảm nhiệt độ gi nung clanhker [2]

n Oxit magiê (MgO) là thành phầ không mong muốn, nhưng luôn lẫn trong nguyên liệu (đá vôi, đất sét, x …), chiỉ ếm khoảng 0- 5% khối lượng clanhker Trong clanhker, do Mg dễ thay thế đồng hình Ca2+và cả Fe2+, Fe3+, Al3+ nên trong các khoáng chính của clanhker đều có lượng Mg2+ nh t ấ định (trong C3S có thể ừ t 2-2,5%, trong

C2S từ 0,5-0,7%, trong C3A t i 2,5% và trong Cớ 4AF tới 5,7%) Các h p ch t hóa h c ợ ấ ọ

của MgO thường dở ạng các hợp chất trung gian từ CaO.MgO.SiO2 tới 2CaO.MgO.SiO2 Một phần đáng kể MgO n m trong pha th y tinh (t i 5% thành phằ ủ ớ ần pha th y tinh)ủ , [2] Magiê oxit t do sự ẽ ế k t tinh thành khoáng periclase Tốc đ làm ộ

lạnh của clanhker có thể ảnh hưởng rất lớn đến sự ạo thành và kích thước củ tinh thể t a periclase Periclase hydrat hóa r t chấ ậm (chậm hơn c CaOả td), cho nên n u t n t i trong ế ồ ạclanhker với hàm lượng lớn thì sau khi xi măng đóng rắn sẽ gây giãn nở ể tích, dẫn th

đến phá h y củ ấu trúc đá xi măng Nếu có th h n ch MgO t ể ạ ế ựdo trong clanhker, thì có

th ể nâng được hàm lượng MgO lên đến 20% Đây gọi là xi măng giàu MgO 3] [

Oxit natri và oxit kali (Na2O và K2O) chi m kho ng 0,1 0,5% khế ả - ối lượngclanhker, có trong clanhker ch y u t t sét, tro than… Khi nung luy n, m t ủ ế ừ đấ ệ ộ

6

phần kiềm bay hơi, góp phần làm tăng quá trình phân hủy CaCO3, giúp t o pha lạ ỏng nhiều hơn nhưng làm chậm quá trình tạo C3S và tạo vòng cola trong lò nung Chúng là oxit có hại trong clanhker, gây biến đổi th ể tích không đều, d n t v c u ki n ễ ứ ỡ ấ ệ

Oxit lưu huỳnh (SO3) chiếm hàm lượng từ 0 đến 1% khối lượng clanhker, có thể tác dụng oxit ki mtạề o ra mu i sulphat, d gây dính b t [2] ố ễ ế

Oxit Mangan (Mn2O3) chiếm hàm lượng từ 0 đến 0,1% khối lượng clanhker, có

th thay th Si và Ca trong Cể ế 3S, cho màu đen nâu đến xanh.[2]

Oxit photphoric (P2O5) chi m hàmế lượng từ 0 đến 0,25% khối lượng clanhker,

có th dùng làm ph gia khoáng hóa trong ể ụ clanhker P2O5 giảm nhiệt độ hoạt hóa quá trình phân h y các khoáng t nhiên, tham gia vào phủ ự ả ứn ng phân hủy C3S thành C2S và vôi t do, và giự ảm tác động c a kiủ ềm.[2]

Titan oxit (TiO2) chiếm hàm lượng từ 0 đến 0,1% khối lư ng clanhkerợ , tham gia

ph n ả ứng phân hủy C3S thành C2S, gi m nhiả ệt độ nóng chảy nhờ đó có thể ả gi m nhiệt

độ nung clanhker, cho màu nâu đen.[2]

ng clanhkerBari oxit (BaO) chiếm hàm lượng từ 0 đến 0,1% khối lượ , có thểthay th Ca trong t t cế ấ ả các pha clanhker trừ ferit Sự có mặt c a BaO làm giủ ảm nhiệt

độ nóng ch y, nh ả ờ đó có thể ả gi m nhiệt độ nung clanhker [2]

Trong kỹ ật xi măng, các oxit chính thường được ký hiệu bằng chữ cái đầ

tiên Cụ ể là C = CaO, S = SiO th 2, A = Al2O3, F = Fe2O3, M = MgO, N = Na2O, K =

K2O, CaO t do = Cự td và = SO3

1.1.3 Thành ph n khoáng c a clanhker ầ ủ xi măng Portland

Khoáng alit có công thức hoá học là 3CaO.SiO2 hay thường được vi t t t là Cế ắ 3S,

là một trong b n khoáng chính cố ủa clanhker, quyết định cường độ clanhker Khoáng này phả ứn ng nhanh với nước, t a nhi u nhi t, t o thành các tinh th hình sỏ ề ệ ạ ể ợi

7

torbermorit (CSH) đan xen vào nhau tạo đá xi măng có cường độ cao, và phát tri n ểcường độ nhanh Đây là một khoáng quan tr ng nh t c a clanhker ọ ấ ủ

Trong clanhker, khoáng alit tinh khiết có 6 dạng thù hình Ba dạng cấu trúc 3 phương, ký hiệu là TI TII TIII, hai dạng cấu trúc một phương MI MII, và một dạng cấu trúc mặt thoi ký hiệu là R Khoảng biến đổi thù hình như trong hình 1 Khoáng alit thường tồn tại hai dạng bền ở nhiệt độ cao khoảng 1000ºC, do quá trình làm nguội nhanh từ nhiệt độ cao xuống nhiệt độ thấp, nếu quá trình làm nguội chậm C3S chuyển sang C2S và tạo ra vôi tự do ở khoảng nhiệt độ 675-735ºC được vẽ chi tiết trong hình 1 Hai dạng thù hình này có cấu trúc tinh thể rất giống nhau, gọi chung là C3S, là khoáng chính tạo cường độ cho xi măng Portland

Hình 1–Các dạng thù hình của khoáng alit Belit (C2S) có công th c làứ 2CaO.SiO2, trong clanhker xi măng chủ ế y u dạng thù hình βC2S, có c u trúc d ng tròn, phân b xung quanh h t alit Khi tác d ng vấ ạ ố ạ ụ ới nước, khoáng belit th y hóa ch m, t a nhiủ ậ ỏ ệt ít, cũng tạo thành các tinh th hình s i ể ợTorbermorit (CSH) đan xen vào nhau và cho s n ph m có độ đóng rắả ẩ n ch m, phậ ải đến

1 năm sau mớ ằi b ng alit

Nhiệt độ (ºC)

8

d yBelit có 5 dạng thù hình, chi tiết như hình 2, ạng thù hình chiếm chủ ếu trong clanhker xi măng Portland là β C2S, có tính k t dính, ít t a nhiế ỏ ệt khi đóng rắn, phát triển cường độ chậ ở giai đoạn đầu Ngoài ra còn có dạng thù hình γCm 2S là dạng thù hình không mong muốn, không có cường độ, thường g p ph i khi ặ ả clanhker làm nguội chậm như hình 2, khi quá trình làm nguội ch m qua kho ng nhiậ ả ệt độ 675-735ºC

Hình 2 - Các dạng thù hình của khoáng belitCelit (C4AF) có công thức là 4CaO.Al2O3.Fe2O3, là khoáng cho phản ứng tỏa ít nhiệt và cho sản phẩm ứng với độ đông rắn thấp, bền với môi trường sulphat

Canxi aluminat (C3A) có công thức là 3CaO.Al2O3, là chất trung gian màu trắng, nằm xen giữa alit, belit và celit Khoáng này phản ứng nhanh với nước tỏa nhiều nhiệt,cho sản phẩm phản ứng ban đầu đông rắn nhanh nhưng sau đó lại chậm và kém alit

9

Ngoài ra, tùy thuộc vào chế độ nung luyện, trong thành phần khoáng của clanhkerPooc lăng có thể có một ít các khoáng ở dạng không ổn định như: C2A, CA,

CA2, C2F và CF, canxi tự do, magiê tự do

Canxi tự do và magiê tự do bị thủy phân tạo thành Ca(OH)2 (portlandite) và Mg(OH)2 (bruxit) Khi tác dụng với nước, phảnứng chậm kèm theo sự tăng thể tích, là nguyên nhân không ổn định thể tích của đá xi măng trong thời gian đóng rắn về sau (khoảng sau 10 năm)

1.2 Xi măng pooc lăng có thành phần magiê oxit cao:

1.2.1 Tính ch t ấ

Clanhker xi măng pooc lăng cao MgO là xi măng pooc lăng có hàm lượng MgO

lớn hơn tiêu chuẩn cho phép Đối với tiêu chuẩn Việt Nam và một số nước Châu Âu qui định hàm lượng MgO không vượt quá 5%, còn M , ở ỹ Ấn Độ quy định hàm lượng MgO không vượt quá 6% [4]

Các hàm lượng MgO khác nhau có ảnh hưởng khác nhau đến thành ph n và tính ầchất clanhker xi măng Khi hàm lượng MgO t 2-3% có nhừ ững tác động có lợi đến quá trình tạo khoáng clanhker Tuy nhiên khi hàm lượng MgO cao, có th làm giể ảm khả năng nung phối liệu, và tăng hàm lượng vôi t do, làm giự ảm cường độ xi măng Hơn

nữa, khi hàm lượng MgO cao, độ giãn nở th ể tích của xi măng lớn, gây nứt vỡ ấ c u

ki n, phá h y công trình ệ ủ

Trong nghiên cứu của ZangJ và các đồng nghiệp về tính chấ , thành

phần khoáng clanhker khi hàm lượng MgO khác nhau từ 0%, 1%, 3%, 5%, 7%, 9% có những kết luận như sau: khi hàm lượng MgO tăng, thành phần khoáng alite và belite giảm, trong khi đó hàm lượng khoáng aluminate và khoáng ferrite có xu hướng tăng rõ

rệt từ mẫu có hàm lượng MgO từ 5% đến 7%, và hàm lượng khoáng aluminate và khoáng ferrite có xu hướng gi m nh ả ẹ khi hàm lượng MgO t 7% đ n 9% Khi MgO ừ ếtrong ph i liố ệu là 3% thì chưa thấy MgO t do trong ự clanhker, nhưng khi MgO trong

10

phối liệu tăng đến 5% thì MgO tự do trong clanhker là 1,83%, từ đó cứ tăng 2% MgO trong phối liệu thì làm tăng khoảng 2% MgO t do trong clanhker ự

Xi măng có độ giãn n th tích l n t l thu n vở ể ớ ỷ ệ ậ ới hàm lượng MgO có trong xi măng Và bê tông xi măng có hàm lượng MgO cao thì r t nguy hiểm, vì sựấ giãn n th ở ểtích có thể kéo dài sau 3 năm, tồn tại cả khi trong bê tông đã đóng rắn Bate và các

đồng nghiệp đưa ra kết lu n v quá trình nghiên c u clanhker ậ ề ứ xi măng MgO cao [6] cho rằng, khi hàm lượng MgO trong clanhker t ừ 7% đến 14%, thấy hiện tượng co bê tông xi măng giai đoạn t ừ 1 tháng đến 6 tháng, sau đó là hiện tượng giãn n th tích ở ể(th i gian khờ ảo sát là 3 năm)

Một số tính chất khác như là nước tiêu chuẩn, thời gian ninh kết, khối lượng riêng

xi măng magiê cao được th ng kê chi ti t trong quy n sách c a tác gi Bates và các ố ế ể ủ ả

đồng nghiệp năm 1918 [6]

Nước tiêu chuẩn xi măng với hàm lượng MgO khác nhau từ 1,77% đến 7,41% không dao động l n, kho ng 19 – ớ ả 29%, nhưng đến khi MgO trong xi măng lớn hơn 10%, lượng nước tiêu chu n cẩ ủa xi măng ến độbi ng khá l n t 18 -ớ ừ 31%

Thời gian ninh kết xi măng pooc lăng có hàm lượng MgO cao, từ 6% trở lên,

thời gian bắt đầu và kết thúc ninh kết ngắn hơn so với xi măng pooc lăng có hàm lượng MgO th p [6] ấ

Khối lượng riêng xi măng pooc lăng có hàm lượng MgO cao không dao động

l n, kho ng 3,200 –ớ ả 3,259, khi hàm lượng MgO t 4,20 – 14,07% [6] ừ

kTrong thời gian khảo sát là 10 năm, nhóm tác giả ết luận rằng cường độ xi măng có hàm lượng magiê oxit l n, kho ng lớ ả ớn hơn 6% có dấu hi u suy gi m cư ng ệ ả ờ

độ ừ t 6 tháng tu i tr v ổ ở ề sau Trong khi đó, đối với xi măng pooc lăng thường, hàm lượng magiê nh ỏ hơn 5%, thì cường độ xi măng vẫn ti p tế ục tăng, sau 1 năm, 3 năm, 5-

10 năm với điều kiện môi trường bình thường

11

1.2.2. Tác hạ ủi c a MgO trong l ch s : ị ử

-Vào năm 1884, một số ầ ở Pháp được xây dựng bằng xi măng có chứa 1630% MgO b ị hư hỏng do sự giãn nở quá mức của bê tông do quá trình hydrat periclase bên trong [4] Trong khi đó, công trình City Hall của Kassel, Đức được xây dựng b ng ằ

xi măng có chứa đ n 27% MgO ế đã bị phá h y T ủ ừ đó, có những bài học ban đầu liên quan v ề tác hạ ủa periclase đếi c n s ự ổn định th tích v t liể ậ ệu xi măng

Trong n ững năm 1970, các đập bê tông Bạch Sơn ở ỉnh Liêu Ninh, Trung

Quốc được xây dựng với một xi măng có chứa khoảng 5% periclase[4], mà đáng ngạc nhiên không có v t nế ứ ởt móng bê tông c a nó m c dù không có sủ ặ ử ụ d ng bi n pháp ệ

kiểm soát nhiệt độ và hơn 60% của các nền móng bê tông được đúc trong mùa hè với

mức chênh lệch nhiệt độ ối đa lên tới 40°C Điều này mở ra hướ t ng nghiên c u m i ứ ớcho xi măng periclase

nhThêm vào đó, từ ững năm 1970 Trung Quốc đã nghiên cứu khía cạnh nung luy n clanhker ệ có chứa MgO cao, với các đi u kiện đượề c xác định trước như nhiệt độ

và thời gian lưu [4], nhưng các nghiên cứu này chỉ ừ d ng lạ ởi phòng thí nghiệm hơn là

áp d ng thụ ực tế

1.3 Các yế ố u t ả nh hư ng đ n đ n đ nh th tích c a xi măng: ở ế ộ ổ ị ể ủ

Trong suốt quá trình đóng rắn, thể tích của đá xi măng luôn thay đổi Nếu sựthay đổi này quá l n ho c quá nhanh s gây ra rạớ ặ ẽ n n t công trình S không ứ ự ổn định th ểtích của xi măng là do oxit CaO và oxit MgO gây nên

1.3.1 CaO t do: ự

Không tham gia vào phả ứng tạn o clanhker mà nằm ở ạng oxit canxi do b ịcác d

chất nóng chảy bao bọc xung quanh nên bị ủy hóa chậ th m,quá trình thủy hóa, thể tích tăng, làm r n nạ ứt đá xi măng Khi t c đ th y hóa x y ra ch m, các s n ph m gel C-S-ố ộ ủ ả ậ ả ẩ

H, aluminat, hình thành khi công trình ổn định gây ra sự mấ ổn địt nh th tích Do v y ể ậ

12

b t ấ kì loại xi măng thành phẩm nào trên th ị trường cũng phải có hàm lượng oxit canxit do n m trong gi i h n cho phép ự ằ ớ ạ

1.3.2 MgO t do: ự

Không tham gia vào quá trình tạ mà sau khi xi măng đóng rắn nó ớ

b thị ủy hóa t o Mg(OH)ạ 2,th ể tích có thể tăng lên kh ảng 118% làm đá xi măng bị ứo n t

vỡ Sự ở ể tích diễn ra khi bê tông đã đóng ắn, thậm chí phần không có periclase đã n th r

co ngót, nên gây ng su t n i và phá hu công trình nguy hiứ ấ ộ ỷ ểm hơn vôi t do [7] ự

Hình 3– Sự hydrat hóa của periclase trong bê tông đã đóng rắn

Kasselouris và các đồng tác gi [4] trong báo cáo cả ủa mình đã chỉ ra r ng quá ằtrình thủy hóa periclase trong xi măng đạt 73,4% tại 6 năm tuổi với môi trường bảo dưỡng là trong nướ ở 18°C, và sau đó tăng rấc t chậm khi tăng độ ổ tu i Nghiên c u c a ứ ủX.Li et al, như trong hình 4 ỉch ra r ng tằ ổng hàm lượng MgO trong clanhker xi măng tỷ

l thuệ ận với hàm lượng MgO tự do [8] Khi tổng hàm lượng MgO là 2%, hàm lượng periclase khoảng 0 đến dưới 1% Khi tổng hàm lượng MgO là 6%, hàm lượng periclase khoảng 4 đến dưới 5%

13

Hình 4 – Quan hệ giữa hàm lượng MgO và hàm lượng MgO tự do trong clanhker

Hình 5 mô tả mối quan hệ ữa hàm lượng vôi tự do và hàm lượ gi ng magiê oxit trong clanhker Ta thấy rõ xu hướng của vôi tự do trong clanhker khi hàm lượng MgO trong clanhker tăng,vôit ự do giảm từ 0,72% còn 0,47% khi MgO tăng từ 0% đến 5% Trong nghiên c u, Zangứ , 2015, [5] đã chỉ ra rằng hàm lượng MgO thích h p làợ m giảm

độ nh t c a ch t l ng, h tr tớ ủ ấ ỏ ỗ ợ ạo khoáng alit, nhưng khi hàm lượng MgO l n s là có ớ ẽ

clanhker nh hiKhi hàm lượng MgO trong ỏ hơn 5%, MgO thể ện vai trò như một chất khoáng hóa, c i thi n kh ả ệ ả năng nung c a nguyên liủ ệu, thúc đẩy sự hình thành của

C3S, và ổn định thù hình M3-C3S và R-C3S, làm giảm tỷ ệ l C3A/C4AF, và làm tăng hàm lượng khoáng alit, -Cβ 2S, hỗ ợ ự tr s hình thành các tinh th Cể 3S nhỏ có kích th c t 4 ướ ừđến 20 μm, tăng cường độ nén của xi măng Ngoài ra, tác giả còn ch ra r ng MgO h ỉ ằ ỗ

tr vi c hình thành Cợ ệ 4AF, tuy ít

Nhưng khi hàm lượng MgO trong clanhker lớn hơn 5%, thì hàm lượng vôi t do ựtăng lên, thì khả năng nung của b t li u giộ ệ ảm, hàm lượng vôi t ựdo trong clanhker tăng

t ừ 0,47% đến 0,77% khi MgO tăng từ 5 đến 9%, như hình 5 Khi MgO trong clanhker

lớn hơn 7%, tỷ ệ l C3A/C4AF tăng, và ờng độcư nén c a clanhker gi m rõ r t ủ ả ệ

1.3.2.1 Cơ chế hydrat hóa chậm của MgO t do: ự

thuKhi tác dụng với nước, động học của sự hòa tan MgO phụ ộc mạnh vào mật

độ ủ c a các khuy t t t b m t trên các tinh th MgO, càng ít khuy t t t, quá trình th y ế ậ ề ặ ể ế ậ ủhóa càng chậm [4] Trong quá trình nung luyện clanhker xi măng, nhiệt độcao khoảng 1450°C, c u trúc tinh thấ ể ủ c a MgO phát triển tốt, dẫn đến kích thước hạ ủt c a MgO lớn

và có ít khuy t t t trong tinh thế ậ ể, dẫn đến tốc độ thủy hóa rất ch m ậ

p [4]

Theo Lou và các đồng nghiệ , quá trình thủy hóa c a periclase là m t loủ ộ ại

ph n ả ứng hóa học topo (xảy ra ở biên giới pha rắ trong đó tốn c độ ph n ả ứng được kiểm soát thông qua tốc đ khuộ ếch tán c a các ion phủ ả ứn ng qua l p sớ ản phẩm thủy hóa của Mg(OH)2 Do đó, nhiệt độ ảo dưỡ b ng có nả h hưởng đáng kể đế n quá trình th y hóa ủpericlase, ví dụ như nhiệt độ cao s ẽ làm tăng tốc đ thộ ủy hóa của periclase một cách đáng kể [4] S ự gia tăng của mức đ thộ ủy hóa periclase khi tăng thời gian và nhiệt độtuân theo phương trình (1)

15

Trong đó G là m c đ th y hóa, t là th i gian ph n ng, cò Kứ ộ ủ ờ ả ứ n T là h ng sằ ố ố t c đ ph n ộ ảứng KT là một hàm c a nhiủ ệt độ, tăng khi tăng nhiệt độ T như được mô tả trong phương trình (2)

1.3.2.2 V trí c a periclase hình thành trong clanhker: ị ủ

Ngoài ra, v trí c a periclase hình thành trong ị ủ clanhker cũng đóng vai trò quan

trọng trong quá trình thủy hóa chậm của chúng ụ thể như C hình 6(a), periclase hình thành trong clanhker xi măng bị bao quanh b i các pha khoáng Cở 3S, C2S và C3A, các pha này đóng vai trò chặn không cho nước vào th y hóa b mủ ề ặt MgO Thường thì các khoáng bao quanh này sẽ đông kết trước khi x y ra quá trình th y hóa c a periclase ả ủ ủTrong khi đó, ở hình 6(b) ch ra r ng các hỉ ằ ạt periclase chưa bị ủ th y hóa v n t n t i sau ẫ ồ ạ

1 năm, bị bao b i clanhker ở xi măng khan trong mẫu xi măng Như vậy, v trí c a ị ủpericlase cũng ảnh hưởng đến quá trình thủy hóa của periclase

Hình 6– Các vị trí của periclase hình thành trong clanhker

16

1.4 Các yế ố u t tác đ ng đ n kích thướ ộ ế c và s phân b periclase: ự ố

1.4.1 Các d ng t n t i c a MgO trong clanhker: ạ ồ ạ ủ

Trong quá trình nung oxit MgO tồn tại trong thành phần phối liệdưới d ng dung d ch r n hòa tan trong các khoáng, pha th y tinh và m t ph n n m ạ ị ắ ủ ộ ầ ằ

d ng t do hay tinh th periclaseạ ự ể Phân bố MgO thông thường trong khoáng alit khoảng

t ừ 0,60 đến 1,00%, belit khoảng từ 0,40 đến 0,50%, aluminate khoảng từ 0,40 đến 2,00%, ferrit kho ng t 2,60 n 2,85%, pha th y tinh kho ng 5% [2 3] ả ừ đế ủ ả ,

MgTrong tất cả các khoáng, 2+d ễ dàng thay thế Ca2+, Fe2+, Al3+, Fe3+, trong

mạng tinh thể ủa các khoá c ng clanhker Số lượng MgO tham gia vào khoáng clanhker nhìn chung tăng lên theo tỷ ệ l MgO trong ph i li u ố ệ

Trong một nghiên cứu đ c lập, Xiaocun Liu*, Yanjun Li, Ning Zhang, China, ộ

2002, [9] đã nung clanhker với các tỷ ệ MgO khác nhau, trong bảng 2 là các mẫu phối l

liệu được thêm MgO từ 3% đến 12%, nung ở 1300ºC Mẫu clanhker sau khi nung được phân tích thành ph n khoáng cho thầ ấy là các mẫu khảo sát đều có hàm lượng khoáng nóng chảy lớn hơn nhiều so với khoáng silicat, và khi hàm lượng MgO thêm vào 12% thì hàm lượng periclase là ch y u, chi m đ n 8,2% ủ ế ế ế

Bảng 2 – Các dạng tồn tại của MgO trong clanhker thí nghiệm nung ở 1300ºC

clanhker Các dạng MgO trong (%)

% MgO trong mẫu thí nghiệm Pha silicat Pha nóng chảy Periclase

17

1.4.2. Ảnh hưởng của độ nghi n m n và trề ị ộn đều phối li u: ệ

Độ ịn có ảnh hưởng rất lớn đến mức đ đồng nhất của phối liệu, do trong phốộ

liệu là tổng hợp các nguyên liệu khác nhau, có độ ứng, khả năng nghiền mịn khác cnhau

m

Độ ịn còn tác động đến quá trình kết khối, nhiệt độ nung của vật liệu, bởi quá trình kết khố ải x y ra trên bề ặ m t hạt nên di n tích ti p xúc giệ ế ữa các hạt có vai trò rất quan tr ng ọ

Việc sử ụng phối liệu hạt mịn cho phép ta tăn d g r t nhi u t c đ k t kh i trong ấ ề ố ộ ế ố

tất cả các hệ như hệ ị d thể, hệ một cấu tử, hay hệ nhiều cấu tử Nguyên nhân không

phải chỉ do bề ặt phả ứng tăng lên mà còn tăng cường độ m n ph n ả ứng riêng Nhờ ậy, v

một đơn vị ề ặt pha rắn của hạt mịn có cường độ b m ph n ả ứng gấp nhiều lần so với một đơn vị ề ặ b m t thô

Ngoài ra, các hạt mịn có nhiệ ột đ ển pha thấp hơn nhiều so với các hạt lớ

do mức độ ho t tính vạ ốn có cao hơn nhiều các hạt thô

Do đó, độ ịn ảnh hưởng nhiều đ n khả năng nung bột liệu, đến độ ổn định t ểếtích xi măng Qua kính hiển vi, ph i li u thô, d dàng quan sát th y s phân b không ở ố ệ ễ ấ ự ốđồng đều c a các khoáng, t ng lo i khoáng t p h p thành t ng c m riêng bi t ho c ủ ừ ạ ậ ợ ừ ụ ệ ặkích thước c a khoáng có s chênh lủ ự ệch nhau đáng kể Nguyên nhân là do kh ả năng

ph n ả ứng của các loại nguyên liệu phụ thuộc vào kích thước hạt liệu và vào đặc điểm trộn đều của chúng, hàm lượng, và thành phần pha lỏng Hơn nữa, thành phần hóa học

vi lượng c a nguyên li u ủ ệ ảnh hưởng đến cấu trúc, kích thước khoáng clanhker, [10] Ngoài ra, xi măng nghiền thô luôn có độ ở n autoclave lớn hơn còn những tính ch t ấkhác thường không thay đổi

Trong bài nghiên cứu này, tác giả có nghiên cứ ảnh hưởng của độ ịn phối

liệu có sử ụng đá vôi MgO cao, nhằm phân tán periclase trong d clanhker, tránh co cụm thành khối đến chất lượng clanhker sau khi nung

18

1.4.3 T ốc độ làm l nh clanhker ạ

Khi làm lạnh clanhker, pha lỏng được đông cứng lại thành m t d ng v t ch t có ộ ạ ậ ấchứa nhi u h t tinh th mề ạ ể ịn, MgO được gi n m trong pha l ng clanhker d ng pha th y ữ ằ ỏ ạ ủtinh, ph n MgO t ầ ự do (periclase) được giảm nhiều so v i tớ ốc độ làm lạnh chậm

Tốc đ làm lạnh nhanh (∆t/∆T >70k/ph): trong ộ clanhker giàu MgO, MgO sẽ ồ t n

tại trong dung dịch rắn của các khoáng clanhker, hoặc periclase kết tinh dạng tinh thể

m n (<10µm ), s ị ự giãn nở MgO nh , XMP v n ỏ ẫ ổn định th tích[3, 11] ể

Tốc đ làm lạnh chậm (∆t/∆T <20k/ph): trong ộ clanhker giàu MgO, MgO sẽ tái

kết tinh ở ạng periclase kích thước lớn ( >10µm ), dẫn đế d n giãn n th tích do MgO ở ểcao [3, 11]

u clanhker Qua kính hiển vi, nhận thấy trong các mẫ làm lạnh chậm còn thấy các tinh thể C2S có rìa răng cưa và thậm chí còn bong tách ra t ng m nh Ngoài ra còn ừ ảquan sát thấy mộ ố t s tinh thể C3S bị phân h y, chung quanh tinh thủ ể xuất hi n vệ ỏ C2S

và đồng thời lượng CaO t ự do tăng lên

nh clanhker Gouda và Bayles (1981) đã nghiên cứu về quá trình làm lạ khi được làm lạnh trong thi t b ế ị hành tinh (4,5% MgO) và clanhker được làm lạnh trong thi t b ế ị

kiểu ghi (5,7% MgO) ết quả là quá trình làm lạnh nhanh hơn dẫn đến kết quả là kích Kthước tinh th MgO nh ể ỏ hơn

1.4.4. Ảnh hưởng c a th i gian nung và nhiủ ờ ệt độ nung, tốc độ tăng nhiệt

Trong khảo sát khả năng nung phố ệu, thì thời gian nung là một thông số

trọng Các công trình nghiên cứu cho thấy khi phối liệu được nung nhanh thì các phản

ứng tạo khoáng được tăng cường Nguyên nhân là do các ph n ng phân h y các ả ứ ủnguyên li u xệ ảy ra đồng th i v i phờ ớ ả ứn ng t o silicat, aluminat và alumoferrit canxi ạKhi nung phối liệu chậm, phả ứn ng liên k t c a vôi gế ủ ặp khó khăn do việc tái kết tinh

c a vôi (vôi b già) ủ ị

19

clanhker x i clanhker Đặc điểm của nung nhanh là có độ ốp lớn so vớ nung chậm,

do vậy clanhker d ễ nghiền hơn

Nhằm nghiên cứu tác động của các thành phần hóa học lên thành phần khoáng clanhker, nhà khoa học Ichikawa, M.Kanaya, M.[12], đã nung các mẫu nghiên cứu v i ớkhoảng nung clanhker t ừ 1000 đến 1600ºC, với tốc đ tăng nhiệt khác nhau ừ 10 đếộ t n 50ºC/phút, kết quả phân tích chỉ ra rằng Mg và Na có tác động tích cực đ n hình thành ếkhoáng M3-alit, trong khi đó S và P lại ưu tiên cho thù hình M1-alit, khi tốc đ tăng ộnhiệt khoảng 10ºC/phút, thì Mg ảnh hưởng tối đa trong việc hình thành khoáng M3-alit

Hình 7- Ảnh hưởng của Mg và tốc độ tăng nhiệt đến lượngkhoáng M3O -alite

Theo số ệ li u nghiên cứu, lưu thời gian lâu khi nung clanhker ở vùng nhiệt đ ộcao (vùng nhiệt độ ế k t khối) là không có l i, toàn bợ ộ CaO đều được liên k t và làm cho ếcường độ xi măng thấp hơn so với cường độ xi măng nung ở chế độ phù hợp hơn Nguyên nhân là do các tinh thể khoáng đã hình thành t ếi p t c phát triụ ển kích thước đ ểđạt đến tr ng thái cân bạ ằng, trong trường h p này mợ ạng lưới tinh thể được ổn định và các khuyế ật t t trong m ng tinh th gi m xu ng Tr ng thái phát tri n đếạ ể ả ố ạ ể n cân b ng c a ằ ủcác tinh th có ể ảnh hưởng không tốt đến quá trình hydrat hóa xi măng khi đóng rắn

1.4.5. Ảnh hưởng kích thước viên li u khi nung: ệ

Kích thước các viên hạt liệu hình thành trong quá trình nung có ảnh hưởng đáng

k ể đến tốc đ ạo khoáng của ộ t clanhker Hạt liệu có đường kính nhỏ hơn 5mm kết thúc quá trình t o khoáng ạ ở nhiệt độnung cu i cùng chố ỉ sau 5-7 phút Ngoài ra, hàm lượng vôi tự do dao động mạnh theo kích thước hạt Các hạt clanhker nh ỏ hơn 2mm chứa 0,45% CaO t do và trong các h t clanhker lự ạ ớn hơn 30mm, CaO tự do g n 6% [3] ầ

1.5 Nhữ ng nghiên c u ch t o xi măng có hàm lượng MgO cao: ứ ế ạ

clanhker ph thu u Lượng, kích thước và sự phân bố periclase trong ụ ộc nhiều yế

t ố khác nhau, như là thành phần hóa học bột liệu, độ ịn của bột liệu phối liệu, thành m

phần khoáng clanhker khi nung, nhiệt độ clanhker, quá trình làm lạnh, Tất cả các yếu

t ố này sẽ ảnh hưởng tr c tiự ếp đến độ giãn n trong quá trình th ở ử nghiệm autoclave

Theo các nghiên cứu chung thì có khoảng 2% tổng lượng MgO trong clanhker

xi măng tồ ại dướ ạn t i d ng dung d ch rị ắn trong giai đoạn hình thành clanhker, phần còn

lại tồn tạ ở ạng tinh thể periclase Trong mục 1.2.2 có đề ập rõ, khi i d c clanhker có hàm lượng MgO càng lớn thì periclase càng lớn Do đó, chọn ra h s nung luy n thích h p ệ ố ệ ợcho clanhker có MgO cao, là r t quan tr ng ấ ọ

1.5.1 H s nung luy n ệ ố ệ clanhker:

Việc chọn hệ ố nung luyện cho s clanhker, nhằm mục đích hạn chế thành phần periclase có trong clanhker, đưa tối đa hàm lượng MgO thành d ng dung d ch r n trong ạ ị ắkhoáng alite, belite, pha th y tinh là yủ ếu tố quan tr ng nh t trong viọ ấ ệc chế ạ t o clanhker xi măng pooc lăng có hàm lượng MgO cao

Thành phần hóa học của được quan tâm như là hệ ố bão hòa vôi, hàm lượng SO3, hàm lượng Fe2O3, hàm lượng Al2O3, module silicat, aluminate.[10]

21

H s ệ ố bão hòa vôi LSF biểu thị phần CaO tạo clanhker t ừ phối liệu, được tính qua giả thiết ban đầu tạo khoáng C3A rồi tới C4AF, CaSO4 và C2S Sau cùng C2S tác

d ng ti p v i phụ ế ớ ần CaO dư chuyển thành C3S[3] Công thức tính như sau:

Nếu LSF lớn, hàm lượng alit trong clanhker cao, tạo cho xi măng pooc lăng có cường độ cao, đóng rắn nhanh, nhưng khó nung luyện, vì nhiệt độ ế k t kh i cao N u ố ếLSF nhỏ, hàm lượng alit gi m, chất lượng xi măng thấp, nhưng nhiệt độ ếả k t kh i th p ố ấ

và d nung luy n Trong thễ ệ ực tế, các Nhà máy thường sử ụ d ng các bài tính ph i liố ệu riêng, v a ừ đảm bảo chất lượng clanhker, v a phù h p ch v n hành lò ừ ợ ế độ ậ

Modul silicat SR càng cao (từ 5) thì lượng SiO2 nhiều, xi măng có cường độcao, chịu ăn mòn tốt, nhưng nhiệt độ nung cần tăng do lượng pha l ng gi m Khi SR ỏ ả

3-thấp (1,5 2,0) lượng pha lỏng nhiều, thuận lợi cho quá trình kết khố- i clanhker, nhưng

AR > 0,637 thì lượng A còn dư lại sau khi t o khoáng Cạ 4AF [3]

1.5.2. Ảnh hưởng c a Feủ 2O3 n quá trình nung luy n clanhker đế ệ xi măng:

22

ng FeBogue đã có kết luận rằng lượng MgO tự do giảm khi lượ 2O3trong phối

liệu tăng Năm 1937, Fox ã nghiên c u v nh h ng cđ ứ ề ả ưở ủa hàm l ng Feượ 2O3 trong xi

m ng ă đế độ ởn n autoclave do MgO M t seri g m 9 m u xi m ng ộ ồ ẫ ă được tiến hành nghiên cứu với hàm lượng MgO t 1,2 ừ đến 5% và àm lượng Fe h 2O3 c ng thay ũ đổi

L ng s t làm gi m áng k ượ ắ ả đ ể độ ở n autocla trong xve i măng cao MgO Ví d , xi ụ

m ng ă chứa 5% MgO và 2,3% Fe2O3 có độ ở autolave là 1,25% trong khi xi n

Một tỷ ệ l thiết kế ấp phối đã được sử ụng rất thành công ở ột số nhà máy là c d m

t l MgO/Feỷ ệ 2O3 Clanhker với hàm lượng MgO cao tới 5% mà không ảnh hưở g tới n

độ ở Năm 2013 Schoon n [13] đã phân tích các số ệ li u clanhker th y r ng m i quan h ấ ằ ố ệ

giữa tỷ ệ l MgO/Fe2O3 và những kết qu n autoclave Nguyên tả độ ở ắc sau được sử ụ d ng

Trong nghiên cứu của J Schoon et al 13 , ông đã sử ụng các nguyên liệu thay

th ế cho đá vôi truyền thống (hàm lượng MgO thấp, nhỏ hơn 2%) là các loại đá vôi có

23

hàm lượng MgO cao, đá xốp, để nung luy n clanhker t chệ đạ ất lượng, s d ng thông ử ụ

s M/F <1,4 nhố ằm đảm bảo độ ổn định th tích cể ủa clanhker

1.5.3. Ảnh hưởng c a SOủ 3 n quá trình nung luy n clanhker đế ệ xi măng:

Trong thí nghiệm, tác giả J Schoon et al , cũng khẳng định rằng MgO kế

hợp với kiềm có tác dụng như là chất khoáng hóa, làm giảm nhiệt đ pha lỏng, thúc ộđẩy hình thành alit Ngoài ra, khi hàm lượng SO3 tăng lên thì làm giảm đáng kể độ ở n autoclave của xi măng cao MgO

Khi có mặt SO3, trong ph i liố ệ ởu 1300ºC vôi tự do tăng, sựhình thành c a aliteủ

giảm Tuy nhiên, khi ổ sung MgO vào hệ MgO góp phần tạo thành Cb , 3S bằng cách

giảm nhiệt độ ủa c clanhker Khoáng C4AF tăng lên khi hàm lượng SO3tăng lên MgO

có th ể ổn định loại M3 - alite lo i, trong khi h có MgO-ạ ệ SO3 n nh lo i Mổ đị ạ 1-alite [14]

nhSulphat kiềm làm giảm độ ớt chất tan tăng sự hình thành alit Tuy nhiên khi thiếu SO3, ki m tề ự do hình thành, làm tăng độ nhớt ch t tan, gi m hình thành alit Do ấ ả

đó, cần có cân đối hàm lượng SO3 và kiềm, thông qua phương trình hóa học (hệ ố s bão hòa sulphat) như sau:

Trong đó, DoS là h s ệ ố bão hòa sulphat, được kh ng ch t -120 ố ế ừ80

Năm 1971 Schmit – Henco đã ạ t o ra quá trình s n xu t xi mả ấ ăng cao MgO

b n và thề ấy rằng khi l ng SOượ 3 tăng lên ừ (t CaSO4 thêm vào tron phg ối liệu ho c s ặ ử

d nụ g nhiên l ệ chứa i u nhi u ề lưu huỳnh) cũng gi m áng k ả đ ể độ ở n autoclave của xi măng cao MgO Ba m u clanhke ẫ chứ 5%a MgO và lượng SO3 trong m i mỗ ẫu khác nhau, giãn nở autoclave là 0,44% khi lượng SO3 trong clanhke là 2,17%, xấp xỉ 4% trong clanhke chứa 1,01% và mẫu b phá hu hoàn toàn khi lượng SOị ỷ 3 trong clanhke

là 0,37%

24

1.5.4. Ảnh hưởng c a h s LSF trong ph i li u cho MgO cao: ủ ệ ố ố ệ

–Năm 1974 Schmit Henco đã cho biế ằt r ng v i h s bão hoà vôi nhỏ (0,94 ớ ệ ốđến 0,97%) thì khi tăng lượng MgO s không ảnh hưởng đến lượẽ ng CaO t do, v i h ự ớ ệ

s ố bão hoà vôi lớn hơn (0,97% đến 1%) khi tăng lượng MgO thì lượng CaO t do ựtăng và xi măng không bền

SR, AR, pha l ng s dCông thức LSF, ỏ tác giả ử ụng trong nghiên cứu có tính đến

s ự tham gia của MgO [13]

1.5.5. Ảnh hưởng c a CaFủ 2 đến quá trình nung luy n clanhker ệ xi măng pooc lăng

Tác giả Klemm, nghiên cứ ảnh hưởng của 2 trong hỗn hợp phối liệu clanhker có nhiều MgO Ông đã có kết luận rằng CaF2 là chất khoáng hóa, làm pha

lỏng xuất hiện sớm, tăng khả năng p ả ứh n ng ở pha rắn, tăng khả năng hình thành alit,

để ả c i thi n nhiệ ệt độ nung c a ph i li u ủ ố ệ

Trong nghiên c u này, tác giứ ả cũng rút ra kết lu n, tậ ỷ l ệ MgO và CaF2 phù hợp,

có tác động tốt đến kh ả năng nung phối li u, s k t h p cệ ự ế ợ ủa 2 oxyt này đóng vai trò

như chất khoáng hóa, gi m vôi t ả ự do trong clanhker

25

1.5.6. Ảnh hưởng của tro bay đến độ ổn định th ể tích xi măng clanhker:

Tro bay có tác dụng giảm nhẹ tác động do sự giãn nở ủa MgO 15] Như vậy,

việc tăng thêm tro bay sẽ ảm việc giãn ở MgO trong hồ xi măng Có nhiều yếu tố gi n góp ph n ầ ảnh hưởng c a tro bay ủ

Th nhứ ất, tro bay làm giảm môi trường pH trong hồ xi măng, làm giảm mức độquá bão hòa c a tinh thủ ể và do đó làm giảm áp lực tăng trưởng tinh thể ủ c a Mg(OH)2,

và lần lượt giảm sự giãn n [16] ở

Th ứ hai, đóng rắn của vữa xi măng giống như là phả ứng của pozzolan, hoặc n hình thành các s n phả ẩm có độ ền cao trong điề b u kiện chưng hấp, c i thi n kh ả ệ ả năng giãn n cở ủa vữa xi măng [17]

Th ứ ba, tro bay có tác dụng thay đổi đặc tính độ nhớt hồ xi măng Theo Ye et al.[18], cơ chế phả ứng của tro bay qua các giai đoạn: hình thành tinh thể ủa Ca(OH)n c 2,

và làm tăng hàm lượng C-S-H, làm tăng tính nhớt (h s nh t) c a xi mệ ố ớ ủ ăng, do đó làm

giảm sự giãn n ở

Ngoài ra, việc bổ sung tro bay làm giảm ốc đ hydrat hóa của MgO ộ Sựhydrat hóa chậm của MgO làm kéo dài th i gian chờ o các thành phần khác trong xi măng trải qua thay đổi độ nhớt, và do đó ốcu i cùng làm gi m s giãn n ả ự ở

Tác giả M.M Ali1 and A.K Mullick cho rằng tro bay có thể cân bằng vớ

s ự giãn nở th ể tích xi măng khi hàm lượng MgO cao Tác giả đã thử nghiệm với các hàm lượng tro bay t 0%, ừ 5%, 7%, 10%, 15%, và 20% trong xi măng, kết qu giãn ả độ

n ở autoclave sau 1 năm, độ ở n autoclave gi m t ả ừ 10 đến 0,13% Khi hàm lượng tro bay thêm vào từ 10% tr ở lên, thì độgiãn n autoclave nhở ỏ hơn quy định, đạt 0,64%, với độ giãn nở xi măng tương ứng khi bảo dưỡng trong môi trường nước sau 1 năm là 0,13%, được th hi n qua b ng 3 ể ệ ả

26

Bảng 3 – Độ giãn nở Autoclave khi thay đổi hàm lượng tro bay

Độ ở n autoclave (%) 10 4 0,94 0,64 0,16 0,13

Khi hàm lượng tro bay pha vào xi măng càng tăng, thì độ giãn nở th ể tích xi măng càng giảm Ngoài ra, tro bay có kh ả năng tăng cường độ xi măng, các kết qu ả

thực nghiệm cho thấy khi hàm lượng tro bay thêm vào tăng tỷ ệ l thuận với cường độ,

và tỷ ệ l ngh ch với độ ị giãn nở autoclave Khi hàm lượng tro bay trong xi măng chiếm hơn 10%, cường độ tăng chậm lại, và độ giãn n ở autoclave cũng giảm ch m l i (hình ậ ạ6A) Trong hình 6B, kh o sát các tính chả ất như trên, nhưng trong môi trường nước trong 1 năm, 3 năm Số ệ li u th c nghi m cho th y trong th i gian 1 năm, 3 năm, cường ự ệ ấ ờ

độ xi măng tăng, độ giãn n th tích xỡ ể i măng trong nước gi m ả khi hàm lượng tro bay pha vào với hàm lượng 0%, 5%, 10% Khi hàm lượng tro bay 10%, 15%, 20%, thì ngượ ạc l i

27

Hình 8 -Ảnh hưởng hàm lượng tro bay đến cường độ xi măng

1.6 Độ ở n autoclave của clanhker FIC O

1.6.1 Nguyên t c ắ phương pháp thử nghiệm độ ở n autoclave

Phép thử độ ở n autoclave cho biết chỉ ố ở s n muộn ti m tàng do thề ủy hóa CaO

ho c/và MgO thông qua viặ ệc đo sự thay đổi chiều dài thanh vữa trước và sau khi chưng

áp trong thiết bị autoclave [21] Nguyên lý của phương pháp là tăng quá trình hydrat hóa của xi măng có thành phần magiê oxit cao, do quá trình hydrat của ericlase trong p

xi măng clanhker là r t ch m Dấ ậ o đó các thí nghi m ti n hành v i nhiệ ế ớ ệt độ cao nh m ằ

đẩy nhanh quá trình hydrat Periclase v i kho ng th i gian thí nghi m thích h p ớ ả ờ ệ ợ

28

Đây là một phương pháp điển hình được s d ng kiử ụ ểm tra độ giãn n cho xi ởmăng khi có mặt MgO, trong đó các mẫu xi măng được thí nghi m nhiệ ở ệt độ cao lên

đến 216°C trong vài gi và k t qu ờ ế ả là đo lạ ự thay đổ ủi s i c a chi u dài c a m u thí ề ủ ẫnghiệm ban đầu [ ] 22

1.6.2 S li ố ệu độ ở n autoclave c a clanhker ủ xi măng FICO

Clanhker FICO, được nung bằng lò quay có công suấ 4000 tấn/ngày, nhiệt t độnung là 1450ºC S liố ệu thí nghiệm đ n autoclave ộ ở được trình bày qua b ng 6,ả v i ớhàm lượng MgO trong clanhker dao động t 3,91% n 4,91%, ừ đế độ ở n autoclave c a ủclanhker dao động trong phạm vi khá nhỏ ừ, t 0,128% n đế dưới 0,23%, còn khá ấth p so

v i tiêu chuớ ẩn (yêu cầu là nh ỏ hơn 0,8%)

B ng 4 – Chả ất lượng clanhker công nghiệp FICO

1.7 Kết luận tổng quan và giới hạn phạ m vi nghiên c u ứ

Qua các nghiên cứu về có hàm lượng MgO cao được trình bày ở ần 1.3 và 1.4, nhìn chung các nghiên cứu đã chỉ ra r ng hàm lưằ ợng MgO từ 1% đến 5% có vai trò như chất khoáng hóa làm tăng khả năng nung phối li u, h tr hình thành ệ ỗ ợkhoáng alit, làm tăng cường độ clanhker xi măng

29

clanhkerKhi hàm lượng MgO cao, từ 6% trở lên trong , thì MgO trở thành có

hại, do khi nung có hình thành periclase Đối với clanhker có MgO từ 6% trở lên, thì các nghiên cứu quan tâm đến hàm lượng, kích thước, cũng như ảnh hưởng của periclase trong clanhker xi măng

Độ ịn phối liệu là một yếu tố quan trọ ảnh hưởng đến khả năng nung phối

liệu, đến quá trình tạo khoáng, và hình thành periclase trong clanhker Ngoài ra, nhiệt

độ nung và thời gian lưu cũng ảnh h ng lưở ớn đến quá trình t o khoáng clanhker ạ

h s Trong tính toán ệ ố LSF, pha lỏng, các tác giả chọn công thức tính của Taylor,

có tính đế ảnh hưởn ng c a MgO Có nhiủ ều phương pháp để ạ h n ch ế ảnh hưởng c a ủMgO đến gi n n th ả ở ể tích xi măng (thông qua chỉ tiêu n autoclave) độ ở trong đó hệ ố s M/F <1,4 trong ph i li u clanhker ố ệ được chọn khá ph bi n ổ ế

Trong đề tài này, đưa thêm oxyt sắt 3 vào ph i liố ệu sao cho đạ ỷ ệt t l M/F = 1,35,

và hệ ố s bão hòa vôi LSF = 95,5 kết hợp với phương pháp làm lạnh nhanh clanhker

Bằng phân tích hóa học, phân tích XRD clanhker, phương pháp đánh giá khả năng nung c a ph i liủ ố ệu, mong muốn tìm ra quy lu t nung ậ clanhker khi đá vôi có hàm lượng MgO cao

30