Nghiên ứu sử dụng hất thải nông nghiệp làm vật liệu xử lý amoni trong nướ

Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy, cô giáo, cán bộ trong Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã - truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu tr

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Chữ ký của GVHD

i

L C M Ờ I Ả ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc TS Trần Lệ Minh

đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, góp ý cho tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn thạc sĩ

Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy, cô giáo, cán bộ trong Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã - truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu trong suốt thời gian học tập tại Trường và làm nghiên cứu trong phòng thí nghiệm

Cuối cùng xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã quan tâm, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành Luận văn Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 29 tháng 04 năm 2020

Tác giả

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này do tôi thực hiện trong chương trình đào tạo

của Trường Đạ ọi h c Bách Khoa Hà N i Các s u và k t qu trong luộ ốliệ ế ả ận văn là trung thực và chưa từng được công b Tôi hoàn toàn ch u trách nhi m v nố ị ệ ề ội dung Luận văn

Tác giả

iii

M C L C Ụ Ụ

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ T ỪVIẾT T T vi Ắ DANH MỤC BẢNG vii

DANH MỤC HÌNH viii

M Ở ĐẦU 1

1 Tính c p thiấ ết của đề tài 1

2 Mục đích, mục tiêu nghiên c uứ 2

3 Đối tượng, phương pháp và phạm vi nghiên c uứ 2

4 Những đóng góp mới của luận văn 2

5 Ý nghĩa khoa học và th c ti nự ễ 3

6 B c c luố ụ ận văn 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN V CÁC V N Đ NGHIÊN C U 4 Ề Ấ Ề Ứ 1.1 T ng quan v tình hình ô nhiổ ề ễm amoni trong nước và nước th i 4 ả 1.1.1 M t s c tính c a ion amoniộ ố đặ ủ 4

1.1.2 Nguyên nhân và hi n tr ng ô nhiệ ạ ễm amoni trong nước 5

1.1.3 Ảnh hưởng c a ô nhiủ ễm amoni đến môi trường và con người 9

1.2 Một số phương pháp xử lý amoni trong nước và nước thải 10

1.2.1 X lý amoni b ng chử ằ ất oxy hoá 10

1.2.2 Phương pháp kiềm hóa và làm thoáng 11

1.2.3 Phương pháp trao đổi ion 11

1.2.4 Phương pháp sinh học 13

1.2.5 Phương pháp hấp phụ 13

1.2.6 Phương pháp lọc màng th m thẩ ấu ngược 14

1.3 X ử lý amoni trong nước bằng biochar 15

1.3.1 Đặc điểm c a Biochar ch t o t ch t th i nông nghi pủ ế ạ ừ ấ ả ệ 15

1.3.2 Cơ chế ử lý amoni trong nướ x c b ng v t li u Biocharằ ậ ệ 20

1.3.3 M t s y u t ộ ố ế ố ảnh hưởng đến quá trình h p ph trong dung d ch b ng vấ ụ ị ằ ật

liệu sinh h cọ 21

1.3.4 M t s ộ ố phương trình đẳng nhi t mô t quá trình h p ph ệ ả ấ ụ trong nước bằng vật liệu sinh h cọ 24

1.3.5 M t s ộ ố phương trình động học mô tả ph n ng h p phả ứ ấ ụ 27

1.4.Tình hình nghiên c u s d ng Biochar ch t o t ph ph m nông nghiứ ử ụ ế ạ ừ ụ ẩ ệp để x ử lý amoni trong nước 29

1.4.1.Tình hình nghiên c u tứ ại Việt Nam 29

1.4.2.Tình hình nghiên c u trên th gi iứ ế ớ 30

CHƯƠNG 2 34

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ QUY TRÌNH TH C NGHI M 34 Ự Ệ 2.1 Vật liệ ấu h p ph 34 ụ 2.1.1 Ngu n gồ ốc vật liệu 34

2.1.2 Ch t o v t li uế ạ ậ ệ 35

2.2 Hóa chất và thiết bị 37

2.3 Phương pháp nghiên cứu 38

2.4 Quy trình th c nghi m 40 ự ệ 2.4.1 Khảo sát sơ bộ ự l a ch n v t li u h p phọ ậ ệ ấ ụ 40

2.4.2 Ảnh hưởng c a nhiủ ệ ộ t đ và thờ i gian đ ến quá trình than hóa 40

2.4.3 Xác định ảnh hưởng c a th i gian tiủ ờ ếp xúc đến hi u su t x lýệ ấ ử 41

2.4.4 Xác định ảnh hưởng của pH đến hi u su t x lýệ ấ ử 42

2.4.5 Xác định hưởng c a t l r n lủ ỷ ệ ắ – ỏng đến hi u su t x lýệ ấ ử 42

2.4.6 Kh o sát kh ả ả năng hấp ph ụ amoni trong nước thải của than sinh h cọ 43

2.5 Phương pháp đo và phân tích 43

2.5.1 Phương pháp chưng cất và chuẩn độ 43

2.5.2 Phương pháp so màu 44

2.6 X ửlý thống kê và bi u di n các s u thể ễ ốliệ ực nghiệm 45

CHƯƠNG 3 KẾT QU VÀ TH O LU N 47 Ả Ả Ậ 3.1 Một số ế ố ảnh hưởng đế y u t n quá trình ch t o vế ạ ật liệu 47

3.1.1 Ảnh hưởng c a nhiủ ệ ộ t đ nhiệt phân 47

3.1.2 Ảnh hưởng c a thủ ời gian nhiệt phân 48

v

3.1.3 Ho t hóa v t li uạ ậ ệ 48

3.2 Xác định đặc tính c a v t li u 49 ủ ậ ệ 3.3 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 51

3.4 Ảnh hưởng của pH đến hi u suệ ất xử lý 53

3.5 Ảnh hưởng của tỷ ệ ắ ỏ l r n l ng 55

3.6 Đẳng nhi t h p ph 57 ệ ấ ụ 3.7 Động h c c a quá trình h p ph amoni trong dung d ch 61 ọ ủ ấ ụ ị 3.8 Kh o sát kh ả ả năng hấp ph ụ amoni trong nước thải của than sinh h c 64 ọ 3.8.1 X ử lý amoni trong nước thải hồ chứa x nhà máy Nhiỉ ệ t Đi ện Mông Dương 64

3.8.2 X ử lý amoni trong nước ngầm 65

KẾT LUẬN 66

TÀI LIỆU THAM KH O 68 Ả PHỤ Ụ L C 74

PHỤ Ụ L C 1 MỘT SỐ Ế K T QU THẢ ỰC NGHI MỆ 74

PHỤ Ụ L C 2 KẾT QUẢ ĐO DI N TÍCH B MỆ Ề ẶT BET 81

PHỤ Ụ L C 3 MỘT SỐ HÌNH NH TI N HÀNH TH C NGHI MẢ Ế Ự Ệ 85

HUST Hanoi University of Science and Technology Trường Đạ ọHà Nội i h c Bách Khoa INEST School of Environmental Science and Technology ViệMôi trườn Khoa h c và Công ngh ng ọ ệFTIR Fourier Transform InfraRed Phổ ồ h ng ngo i ạ

SEM Scanning Electronic Microscope Kính hiển vi điệ ửn t quét

vii

DANH MỤ C B NG Ả

Bảng 1.1 Nồng độ amoni trong một số loại nước thải 9

B ng 1.2 Các d ng nhiả ạ ệt phân và phân b s n ph m ố ả ẩ ……… 17

B ng 1.3 Cả ác phương pháp biến tính biochar ……… 18

B ng 1.4 Các dả ạng đường th ng c a Langmuir ẳ ủ 26

B ng 1.5 M t s các k t qu nghiên c u x lý NHả ộ ố ế ả ứ ử 4 s d ng v t li u TSH ử ụ ậ ệ chế ạ ừ t o t ph ph m nông nghiụ ẩ ệp……… …… 33

B ng 2.1 Nghiên cả ứu sơ bộ để so sánh hi u qu ệ ả loạ ỏi b amoni c a m t s vủ ộ ố ật liệu ……… ……. 40

B ng 3.1 H ng s ng nhi t Langmuir khi x ả ằ ố đẳ ệ ử lý amoni……… 58

B ng 3.2 H ng s ng nhi t Freundlich khi x ả ằ ố đẳ ệ ử lý amoni……… 59

B ng 3.3 Kh ả ả năng hấp ph amoni c a BCFH, BCFH-NaOH, BCFH-ụ ủ

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc phân t c a ion amoni ử ủ ……… 4

Hình 1.2 Ảnh hưởng của pH đế n s t n t i của ion amoni và ammoniac… ự ồ ạ 5 Hình 1.3 Di n biễ ến hàm lượng amoni t i m t s ạ ộ ố song, kênh, mương nội thành ở Hà N i và thành ph H ộ ố ồ Chí Minh giai đoạn 2012-2016………… 7

Hình 1.4 Hàm lượng amoni trong nước dưới đấ ạt t i m t s ộ ố địa phương giai đoạn 2011-2014……… 8

Hình 1.5 Cấu trúc phân t ử xenllulo………. 16

Hình 1.6 Mô hình c a m t c u trúc graphitic ủ ộ ấ microcrystalline (a), hình nh ả biochar trên kính hiển vi điệ ửn t quét (b), c u trúc mấ ột vòng thơm chứa oxy và các gốc C t do (c)ự ……… 19

Hình 1.7 Cơ chế ấ h p ph NHụ 4 b ng v t liằ ậ ệu biochar……… 20

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu BCFH, BCFH – NaOH, BCFH –

H2SO4……… 36

Hình 2.2 Sơ đồ ự th c hi n theo m ệ ẻ gián đoạn ……… 39

Hình 2.3 Đường chu n amonẩ i……… 45

Hình 3.1 Ảnh hưởng c a nhiủ ệ ộ t đ đế n quá trình than hóa……… 47

Hình 3.2 Ảnh hưởng c a thủ ời gian nhi t phân n hi u su t lo i b amoni ệ đế ệ ấ ạ ỏ c a TSHủ ………. 48

Hình 3.3 Ảnh hưởng c a hóa ch t hoủ ấ ạt hóa đế n hi u su t lo i bỏ amoni… ệ ấ ạ 49 Hình 3.4 Ả nh SEM c a v t liệ ủ ậ u (a) BCFH và (b) BCFH-NaOH……… 50

Hình 3.5 Phổ ồ h ng ngoại của v t li u (a) BCFH và (b) BCFH-NaOHậ ệ ……… 51

Hình 3.6 Ảnh hưởng c a th i gian tiủ ờ ếp xúc đến hi u su t x lý amoni b i ệ ấ ử ở BCFH, BCFH – NaOH, BCFH H– 2SO4……… 52

ix

Hình 3.7 Cơ chế quá trình h p ph hóa h cấ ụ ọ ………. 53 Hình 3.8 Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hi u qu x lý amoniệ ả ử ……… 54 Hình 3.9 Ảnh hưởng của pH ban đầu đến pH sau quá trình x ử lý……… 54 Hình 3 10 Ảnh hưởng c a t l rủ ỷ ệ ắn – ỏng đế l n hi u suệ ất ửx lý amoni bởi

(a)BCFH, (b) BCFH-NaOH, (c) BCFH-H2SO4……… 56 Hình 3.11 Đường đẳng nhi t h p ph Langmuir khi s d ng v t li u (a) ệ ấ ụ ử ụ ậ ệ

BCFH và (b) BCFH-NaOH……… 58 Hình 3.12 Đường đẳng nhi t h p ph Freundlich khi s d ng v t li u (a) ệ ấ ụ ử ụ ậ ệ

BCFH và (b) BCFH-NaOH……… 59 Hình 3.1 Gi3 ả độ ng h c bậ ọ c 1 đ i v i h ố ớ ấp ph amoniụ ……… 62 Hình 3.1 Gi4 ả độ ng h c b c ọ ậ 2 đối với hấp ph amoniụ ……… 63

M Ở ĐẦ U

1 Tính cấp thiết của đề tài

Theo quy chu n k ẩ ỹ thuật qu c gia v ố ề chấ ượt l ng n c sinh ho t QCVN ướ ạ02:2009/BYT, hàm l ng amoni trong n c sinh hoượ ướ ạt đạt chu n khi có giá tr ẩ ị < 3,0 mg/L Nhi u h dân khoan gi ng b ng nh ng thi t b ề ộ ế ằ ữ ế ị không đúng tiêu chuẩn,

nước ô nhi m trên b m t thễ ề ặ ấm theo đường khoan đi vào lòng đất Cùng với đó là rác thải ở nhi u khu dân c ề ư không được thu gom và x ử lý đã tác động x u tấ ới ngu n n c Các y u t t nhiên nh phân h y ch t hồ ướ ế ố ự ư ủ ấ ữu cơ trong than bùn cũng

là ngu n gây ô nhi m amoni N u không ồ ễ ế được x lý thì amoni có kh ử ả năng chuyển hóa thành nitrat trong đường ru t c a ng i gây ra thi u máu và có th t ộ ủ ườ ế ể ửvong, đặc bi t là tr em và ph n mang ệ ẻ ụ ữ th i.a

Các phương pháp xử lý amoni ph bi n hi n nay là tháp tripping ], trao ổ ế ệ [1

đổi ion [1,2,3,4], nitrat hóa kh [1,5], k t t a hóa h c [6– ử ế ủ ọ ], điện hóa [7] Nitrat hóa kh là ph bi n nh t trong x lý amoni nh ng ch phù h p cho x lý amoni – ử ổ ế ấ ử ư ỉ ợ ử

có nồng độ thấp, trao đổi ion có hi u qu nh ng chi phí cao, tháp tripping tiêu ệ ả ư

t n nhiố ều năng lượng, k t t a hóa h c l i t o ra ch t ô nhi m th cế ủ ọ ạ ạ ấ ễ ứ ấp Hơn nữa,

h u h t các phầ ế ương pháp trên cần có h ng x ệthố ửlý phức tạp, chi phí cao

Trong những năm gần đây, hấp ph b ng v t li u than sinh h c là công ụ ằ ậ ệ ọngh ệ được ưa chuộng để ử lý amoni trong nướ x c do kh ả năng xử lý hi u qu và ệ ảchi phí thấp [8, 9]

Việt Nam là một nước có t tr ng ngành nông nghi p chi m ph n l n trong ỷ ọ ệ ế ầ ớ

cơ cấu n n kinh tề ế, trong đó ngành chế ế bi n và xu t kh u cà phê là m t trong các ấ ẩ ộngành phát tri n ể ở nước ta Năm 2018, xuất kh u cà phê cẩ ủa nước ta đạt 1,882 triệ ấu t n, tr giá 3,544 t ị ỷ USD, tăng 20,1% về lượng và tăng 1,2% về ị giá so tr

với năm 2017 Tuy nhiên, quá trình s n xuả ất cà phê cũng gây tác động đến môi trường do th i b ợả ỏ lư ng l n ch t th i Ch t th i r n thớ ấ ả ấ ả ắ ải ra ước tính 400 kg/t n ấ

s n ph m thô t quá trình tách hả ẩ ừ ạt theo phương pháp truyền th ng ch bi n khô ố ế ếNhu c u x lý ch t th i r n t quá trình s n xu t cà phê là r t l n V i mong ầ ử ấ ả ắ ừ ả ấ ấ ớ ớmuố ậ ụn t n d ng ngu n ch t th i t quá trình s n xu t cà phê x lý amoni trong ồ ấ ả ừ ả ấ để ử

2

nước, đề tài: “Nghiên c u s d ng ch t th i nông nghi p làm v t li u x lý ứ ử ụ ấ ả ệ ậ ệ ử amoni trong nước”được thực hiện

- Chế tạo vật liệu than sinh học từ chất thải của quá trình tách hạt cà phê

- Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xử lý amoni trong nước của một số vật liệu đã được chế tạo

3 Đối tượng, phương pháp và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu:

- Vật liệu: than sinh học được chế tạo từ chất thải trong quá trình tách hạtcà phê bằng cách nhiệt phân trong điều kiện yếm khí

- Nước thải: dung dịchamoni có nồng độ khoảng 20÷50 mg/L

Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp thu thập tài liệu, nghiên cứu thực

nghiệm, phương pháp phân tích, phương pháp thống kê, xử lý số liệu và phương pháp đồ họa đã được sử dụng

Phạm vi nghiên cứu: thực hiện trong phòng thí nghiệm tại Trung tâm Nghiên cứu phát tri n công ngh và quể ệ ản lý môi trường INEST/HUST –

4 Những đóng góp mới của luận văn

- Xây dựng quy trình chế tạo vật liệu từ chất thải nông nghiệp làm vật liệu

xử lý amoni trong nước, sử dụng H2SO4 và NaOH biến tính vật liệu làm tăng cường khả năng xử lý amoni của vật liệu chế tạo

- Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố môi trường gồm pH của dung dịch, thời gian tiếp xúc, tỉ lệ rắn – lỏng đến hiệu quả xử lý amoni trong nước bởi vật liệu đã được chế tạo

- Các số liệu thực nghiệm được biểu diễn theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich Xác định dung lượng tối đa của vật liệu

- Xác định động học của quá trình xử lý amoni trong nước

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

- Tận dụng chất thải từ quá trình tách vỏ cà phê để chế tạo than sinh học, đây là những vật liệu giá thành thấp, thân thiện với môi trường và có khả năng xử

lý amoni trong nước

- Góp phần nâng cao hiểu biết về vấn đề xử lý amoni bằng vật liệu sinh học, đặc biệt là vật liệu được chế tạo từ chất thải nông nghiệp ở Việt Nam

- Các kết quả nghiên cứu bước đầu về khả năng xử lý amoni bởi các vật liệu

đã chế tạo từ chất thải nông nghiệp góp phần ứng dụng trong xử lý nước và nước thải

6 Bố cục luận văn

Chương 1: Tổng quan v các về ấn đề nghiên c u; ứ

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu và quy trình th c nghi m; ự ệ

Chương 3: Kết qu và th o lu n.ả ả ậ

4

Hình 1.1 C u trúc phân t c a ion amoni ấ ử ủ

Mức độ amoniac t o thành ion amoni ph thuạ ụ ộc vào độ pH c a dung d ủ ịchđược th hi n trên hình 1.2 N u pH < 9,25 tr ng thái cân b ng ể ệ ế ạ ằ theo phương trình 1.1 s d ch chuy n sang ph i: nhi u phân t ẽ ị ể ả ề ử amoniac được chuyển đổi thành các ion amoni N pH > 9,25 ếu (nồng độ ủ c a các ion hydro th p), tr ng thái cân b ng ấ ạ ằ

của phương trình (1.1) ẽ ịs d ch chuy n sang trái, ion ể amoni được chuyển đổi thành amoniac [10]

Hình 1.2 Ảnh hưởng của pH đế n s t n t i của ion amoni và ammoniac [10] ự ồ ạ

Amoni được tìm th y trong m t lo t các muấ ộ ạ ối như amoni cacbonat, amoni clorua, và amoni nitrat H u h t các muầ ế ối amoni đơn giản đều hòa tan trong nước M t ngo i l là hexanochloroplatinat amon (NHộ ạ ệ 4)2PtCl6 không tan trong nước

1.1.2 Nguyên nhân và hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước

Nguyên nhân dẫn đến tình ng ô nhi m amoni trong n c do ngu n t trạ ễ ướ ồ ựnhiên và ngu n nhân t o, tồ ạ rong đó, nguồn nhân t o là ngu n xâm nhạ ồ ập đáng kể

* Ngu n t nhiên: ồ ự

Nguồn gây ô nhi m amoni t t nhiên do c u tễ ừ ự ấ ạo địa ch t K t qu c a ấ ế ả ủ

nh ng hoữ ạt động địa ch t (xói mòn, xâm thấ ực,…) đã hình thành nên t ng chầ ứa

n c cu i sướ ộ ỏi Đệ ứ T Trong tầng này đều ch a các hứ ạt than bùn, đất có l n các ẫ

h p ch t hợ ấ ữu cơ Khi quá trình khai thác nước ngày càng m rở ộng đã kéo theo và

gi i phóng các h p ch t cả ợ ấ ủa nitơ có trong lớp đất bùn ch a ch t h u cứ ấ ữ ơ bị phân

h y, dủ ẫn đến hàm lượng nitơ trong nước tăng lên

Quá trình amôn hóa: Các h p chợ ất nitơ hữu cơ trong môi trường đất, nước

x y ra quá trình khoáng hóa t o thành NHả ạ 4+ nhỞ ững nơi có địa hình d c l n, ố ớkhi m a xu ng t o thành cư ố ạ ường độ dòng ch mảy ạnh làm tăng hàm lượng ô nhiễm

ở những vùng có độ ố d c thấp, trũng và tăng khả năng xâm nhập vào n c ng m ướ ầ

020406080100

6

* Ngu n nhân t o: ồ ạ

Nguyên nhân ô nhi m do ngu n ô nhi m phía trên mễ ồ ễ ặt đấ Đó là các nguồt n

chất thải mà trong đó cả ướ n c th i s n xu t và nả ả ấ ước thải sinh hoạt đều ứa ất ch ch

hữu cơ dễ phân h y sinh h c, n c th i có ch a nhi u h p chủ ọ ướ ả ứ ề ợ ất nitơ hòa tan; quá trình th i r a, phân h y phân hố ữ ủ ữu cơ của các h ng v sinh, chu ng tr i, canh ệthố ệ ồ ạtác nông nghi p, rác th i sinh ho t, Tình tr ng khai thác nệ ả ạ ạ ước ngầm v i khớ ối

l ng l n dượ ớ ẫn đến c n b sung m t l ng n c m i dầ ổ ộ ượ ướ ớ ẫn đến quá trình xâm thực

t nhiên x y ra, n c m t ch a các h p chự ả ướ ặ ứ ợ ất nitơ thấm xu ng dố ẫn đến làm tăng

nồng độ amoni trong nước ngầm

* Ô nhiễm amoni trong nước ặm t

Hi n nay tình tr ng ngu n n c m t nhi m NHệ ạ ồ ướ ặ ễ 4+ là ph bi n do ch u nh ổ ế ị ả

h ng c a các ngu n khác nhau t hoưở ủ ồ ừ ạt động động sinh ho t, s n xu t c a con ạ ả ấ ủ

ng i Nhiườ ều nơi đã ghi nhận hàm l ng NHượ 4+ v t tiêu chu n QCVN ượ ẩ09:2008/BTNMT nhi u lề ần, trong đó tập trung 2 thành ph l n là Hà N i và ở ố ớ ộ

H Chí Minh (hình 1.3) M t s sông, ngòi, kênh, vùng nông thôn g n hoồ ộ ố ầ ạt động chăn nuôi, làng nghề, cơ sở nuôi tôm cũng có dấu hi u ô nhi m NHệ ễ 4+ Theo

k t qu phân tích m u n c t i su i B n Cao và su i Ngòi Mà thu huy n Ph ế ả ẫ ướ ạ ố ế ố ộc ệ ổYên, t nh Thái Nguyên có ch tiêu NHỉ ỉ 4+ v t 29 l n so v i QCVN ượ ầ ớ08:2008/BTNMT c t B1 T i t nh Cà Mau, s u giám sát ch t l ng môi ộ ạ ỉ ố liệ ấ ượtrường n c ở 27 điểm nông thôn trên địướ a bàn t nh cho th y 100% m u n c mỉ ấ ẫ ướ ặt

có hàm l ng NHượ 4+ v t quy chu n QCVN 08:2008 c t A1, mượ ẩ ộ ộ ố điểt s m còn

v t QCVN 08:2008 c t B1 [11] Ngu n n c m t t i m t s làng ngh ượ ộ ồ ướ ặ ạ ộ ố ềchế ế bi n

lương thực, th c phự ẩm cũng có hàm lượng NH4+ cao, c nh t i làng ngh ụ thể ư ạ ề

n u r u Bấ ượ ầu Đá (thôn Cù Lâm, xã Nhơn Lộc, huyện An Nhơn) có hàm lượng

NH4+ v t 9,2 l n tiêu chu n Ch t l ng môi tr ng n c m t c a m t s ượ ầ ẩ ấ ượ ườ ướ ặ ủ ộ ố địa

phương gần cơ sở nuôi tôm c a tủ ỉnh Bình Định nh Xã M c, xã Hòa M ư ỹ Đứ ỹchỉtiêu NH4+ vượt 4 - 4,5 l n quy chu n cho phép [11 ầ ẩ ]

Hình 1.3 Di n biễ ến hàm lượng amoni tại mộ ốt s sông, kênh, mương nội thành ở

Hà Nội và thành ph H ố ồ Chí Minh giai đoạn 2012-2016 [12]

* Ô nhiễm amoni trong nước ngầm

Ở Vi t Nam, nguệ ồn nước chính để cung cấp nước sinh ho t và s n xu t cho ạ ả ấngười dân là t ừ nước ng m Theo s li u thầ ố ệ ống kê năm 2015 của C c qu n lý tài ụ ảnguyên nước, B ộ Tài Nguyên và Môi trường, khoảng 40% lượng nước c p cho ấ

đô thị và gần 80% lượng nướ ử ục s d ng cho sinh ho t ạ ở nông thôn được khai thác

t ừ nước ng m Theo báo cáo này, chầ ất lượng nước ngầm đang xuất hi n tình ệtrạng ô nhi m c c b , ễ ụ ộ trong đó phát hiện hàm lượng NH4+ vượt tiêu chu n cho ẩphép [12 ]

Hiện nay, hầu như các địa phương trên cả nước đều phát hi n th y s ô ệ ấ ựnhiễm amoni trong nước ngầm ở ức độ m khác nhau (hình 1.4) T i Hà Nạ ội, đồng

b ng B c B , m t s tằ ắ ộ ộ ố ỉnh đồng b ng Nam B , thành ph H Chí Minhằ ộ ố ồ , amoni đãvượt ngưỡng cho phép nhi u l n Ch có khu v c Tây nguyên, nguề ầ ỉ ự ồn nước chưa

có d u hi u ô nhiấ ệ ễm amoni Các điểm quan tr c phát hiắ ện hàm lượng amoni cao

nhất ở miền B c thu c các tắ ộ ỉnh Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Thái Bình, xác suất các nguồn nước ng m nhi m amoni nầ ễ ở ồng độcao hơn tiêu chuẩn (3 mg/l, QCVN 02:2009/BYT) là kho ng 70 - 80% [13 Các ả ] điểm quan tr c t i huy n Lý Nhân, t nh Hà Nam có t l nhi m amoni m c ắ ạ ệ ỉ ỷ ệ ễ ở ứđáng báo động, hàm lượng amoni lên t i 111,8 mg/l g p 74 l n, t i huy n Duy ớ ấ ầ ạ ệTiên là 93,8 mg/L g p 63 l n so v i tiêu chu n B Y t , các huy n còn lấ ầ ớ ẩ ộ ế ệ ại như Bình L c, Thanh Liêm, Kim Bụ ảng có hàm lượng amoni vượt trên 33 l n tiêu ầchuẩn [14, 15 ]

ngầm ở khu v c ngoự ại thành đang diễn bi n ngày càng xế ấu đi Cụ thể nước ngầm

ở ạm Đông Thạ tr ch (huy n Hóc Môn) b ô nhi m amoni (68,73 mg/L cao g p 1,9 ệ ị ễ ấ

l n so vầ ới năm 2005) Ngoài ra, nước có hàm lượng nhôm cao, độ ặn tăng và m

mức độ ô mhi m ch t hễ ấ ữu cơ cũng tăng nhanh trong những năm gần đây; nồng

độ ắt trong nướ s c ng m c a m t s khu vầ ủ ộ ố ực khác như Linh Trung, Trường Th ọ(Thủ Đứ c), Tân Tạo (Bình Chánh),…cũng khá cao (11,76 đến 27,83 mg/l) vượt tiêu chuẩn cho phép g n 50 l n [17 ầ ầ ]

*) ô nhi m amoni trong nễ ước thải

Ngu n n c th i khác nhau b nhi m amoni mồ ướ ả ịô ễ ở ức độ khác nhau, mức độ

ô nhi m amoni ph ễ ụthuộc vào loại nước th i: sinh hoả ạt, đô thị, công nghi p, nông ệnghi p, b ng 1.1 th hi n nệ ả ể ệ ồng độ amoni trong một số loại nước thải

Nước th i sinh hoả ạt: là nước th i t ả ừ các khu dân cư, các cơ sở hoạt động thương mại xã hội như công sở, trường h c… ọ

Nước thải đô thị: là nước th i trong h thả ệ ống thoát nước c a thành ph , m t ủ ố ộkhu đô thị Trong nướ c thải đô thị ngoài nước th i sinh ho t còn có th ả ạ ể có nước

th i ả c a m t s n c th i c a m t s ủ ộ ố ướ ả ủ ộ ố cơ sở ả s n xu t công nghiấ ệp, nước th i b nh ả ệ

TP Thái Bình H.Ý Yên H Trực

Ninh

TP.Ninh Bình TP.Đồng Hới

TX.Long Khánh

Nước th i công nghi p: ả ệ Là nước th i t các nhà máy, xí nghi p s n xuả ừ ệ ả ất

ho c t ặ ừ các cơ sở ả s n xu t ti u th công nghiấ ể ủ ệp đang hoạt động Các t p chạ ất trong nước th i công nghi p rả ệ ất đa dạng, ph c t p tùy thuứ ạ ộc vào đặc thù c a s n ủ ả

xuất như nguyên liệu s d ng, các quy trình s n xu t, các bi n pháp k ử ụ ả ấ ệ ỹ thuật được áp dụng…

Nước th i nông nghi p: Là loả ệ ại nước th i trong quá trình s n xu t nông ả ả ấnghi p T p ch t ch yệ ạ ấ ủ ếu có trong nước th i nông nghi p là các lo phân bón vô ả ệ ại

cơ, hữu cơ, các hóa chất, thu c b o v th c v t, các chố ả ệ ự ậ ất kích thích sinh trưởng

dư thừa ho c b rặ ị ửa trôi Hàm lượng các t p ch t ph thu c vào ch canh tác, ạ ấ ụ ộ ế độmùa v s n xu t Nông nghi p hiụ ả ấ ệ ện đại là ngu n ô nhi m lồ ễ ớn cho nước Vi c s ệ ử

d ng phân bón hóa h c chụ ọ ứa nitơ vớ ố lượi s ng l n, thành ph n không h p lí, s ớ ầ ợ ử

d ng b a bãi thu c tr sâu, di t cụ ừ ố ừ ệ ỏ… thông qua quá trình rửa trôi, th m lấ ọc lượng nitrat hóa, amoni trong nước b mề ặt và nước ng m ngày càng cao ầ

B ng 1.1 Nả ồng độ amoni trong một số loạ i nư c thả ớ i [53, 54]

1 Nước th i sinh ho t ả ạ 10÷80

3 Nước th i công nghi p ả ệ 5÷60

4 Nước th i nông nghi p ả ệ 5÷20

1.1.3 Ảnh hưởng của ô nhiễm amoni đến môi trường và con người

Amoni thực ra không quá độc đối với con người Ở trong nước ng m, ầamoni không th chuyể ển hóa được do thiếu oxi Nhưng khi khai thác lên, vi sinh

vật trong nước nh oxi trong không khí chuy n amoni thành các nitrit ( NOờ ể 2-), và nitrat (NO3-) tích t ụ trong nước ăn Các hợp ch t chấ ứa nitơ trong nước có th gây ểnên một số ệ b nh nguy hiểm cho cơ thể ngườ ử ụng nưới s d c

Amoni có mặt trong nước làm gi m hi u qu c a khâu kh trùng b ng clo, ả ệ ả ủ ử ằ

do nó ph n ng vả ứ ới clo để ạ t o thành các cloramin, có tác d ng sát khu n yụ ẩ ếu hơn nhi u so v i clo (kho ng 1000 l n) Ngoài ra, nó còn làm gi m kh ề ớ ả ầ ả ả năng xử lý

s t, mangan b ng công ngh truy n th ng [18 ắ ằ ệ ề ố ]

10

Amoni là nguồn dinh dưỡng, tạo điều ki n cho các vi sinh vệ ật nước, k c ể ả

t o, phát tri n nhanh, làm ả ể ảnh hưởng đến chất lượng nước thương phẩm, đặc biệt

là độ trong, mùi, v ị trong nước

Các phương pháp xử lý amoni ph bi n hiổ ế ện nay là tháp tripping, trao đổi ion, nitrat hóa kh , k t t a hóa h– ử ế ủ ọc, điện hóa, Nitrat hóa kh là ph bi n nh– ử ổ ế ất trong x ử lý amoni nhưng chỉ phù h p cho x lý amoni có nợ ử ồng độthấp, trao đổi ion có hi u qu ệ ả nhưng chi phí cao, tháp tripping tiêu tốn nhiều năng lượng, kết

t a hóa h c l i t o ra ch t ô nhi m th củ ọ ạ ạ ấ ễ ứ ấp Hơn nữa, h u h t cáầ ế c phương pháp trên cần có h ốệth ng x ửlý phức tạp, chi phí cao

1.2.1 X lý amoni b ng ch t oxy hoá ử ằ ấ

Nguyên lý của phương pháp: S d ng Clo là hóa ch t oxy hóa NHử ụ ấ 4+/NH3 ởnhiệt độ phòng thành N2 Khi hòa tan trong môi trường nước, tùy theo pH của nước mà clo có th n m d ng HClO hay ion ClOể ằ ạ - Axit hypoclorit, HOCl, s kẽ ết

h p v i NHợ ớ 4+ tạo thành cloramin trong điều ki n nhiệ ệt độ ướ ≥ n c 20oC, pH ≥ 7 theo phương trình phản ứng [1]:

NH3 + Cl2  NH2Cl + HCl 2 (1 )

NH2Cl + Cl2  NHCl2 + HCl 3 (1 ) NHCl2 + Cl2  NCl3 + HCl .4 (1 ) NCl3 + 2H2O  NO2- + 4H+ + 3Cl- (1.5)

mg/L amoni c n kho ng 8 mg/L cầ ả lo, để đạ ồng độ t n < 0,2 mg/L c n kho ng thầ ả ời gian 30 35 phút, nhi– ệ ột đ ối ưu củ t a quá trình là 20oC [19, 20]

Ưu m phđiể ương pháp: Th i gian x ờ ử lý nhanh, đơn giản ề ặv m t thi t b , chi ế ịphí th p, thích h p v i ngu n ấ ợ ớ ồ nước có ch a hàm ng amoni cao ứ lượ

Nhượ điểc m c a phủ ương pháp: Trong trường ợ h p ngu n n c có ch a chồ ướ ứ ất hữu cơ, lượng clo đó ẽ ả ứ s ph n ng v i các h p ch t hớ ợ ấ ữu cơ này để hình thành nhi u ph c ch t có nh ề ứ ấ ưTHM - trihalometan và HAA - axit axetic halogen đều là các ch t có kh ấ ả năng gây ung thư và b h n ch nị ạ ế ồng độ nghiêm ng t [8] Ngoài ặ

ra, v i l ng clo c n dùng r t l n, vớ ượ ầ ấ ớ ấn đề an toàn tr nên khó gi i quyở ả ết đố ới v i các nhà máy l n L ng dùng clo r t lớ ượ ấ ớn đặt ra vấn đề phải đảm b o an toàn ảtrong nhà máy nên phương pháp này khó áp dụng M t s các ch t ôxy hoá m nh ộ ố ấ ạkhác như ôzon O3, clodioxyt ClO2, kali permanganat KMnO4 có hi u qu p ệ ả thấtrong việc xử lý amoni [21 ]

1.2.2 Phương pháp ề ki m hóa và làm thoáng

Nguyên lý c a phủ ương pháp: Làm thoáng để kh amoni là quá trình chuy n ử ểhóa NH4+ trong ngu n n c thành khí NHồ ướ 3trong điều ki n ki m hóa nâng pH lên ệ ềtrên 10 Phương pháp kiềm hóa s d ng vôi ho c xút, r i làm thoáng thông qua ử ụ ặ ồtháp làm thoáng để đuổi khí NH3 hòa tan ra kh i n c [1ỏ ướ ] Sau đó nước cần được trung hòa để đư a pH xu ng 7,5 ố

Ưu điểm phương pháp: Phương pháp dễ ự th c hi n v thi t b , hóa ch t ệ ề ế ị ấNhược điểm c a phủ ương pháp: Môi trường n c có pH cao c n ph i h ướ ầ ả ạ

xu ng môi trố ường trung tính Đố ới v ngu n ni ồ ước có độ ứ c ng cao, ph i ti n hành ả ế

kh cacbonat Hi u qu x lý c a phử ệ ả ử ủ ương pháp này phụ thuộ ấ ớc r t l n vào nhiệt

độ ướ n c và t l gi a l u l ng không khí làm thoáng và n c L ng không khí ỷ ệ ữ ư ượ ướ ượdùng để làm thoáng r t cao t i 2.000÷3.700 mấ ớ 3 không khí cho 1 m3 n c c n x ướ ầ ử

lý ở nhiệt độ 20oC [1 ]

1.2.3 Phương pháp trao đổi ion

Nguyên lý c a phủ ương pháp: Khi tiếp xúc v i v t liớ ậ ệu trao đổi ion, ion

NH4+ hòa tan trong n c s ướ ẽ trao đổ ới v i ion c a v t liủ ậ ệu trao đổi và được gi lữ ại trên b m t v t li u Hi n nay, v t liề ặ ậ ệ ệ ậ ệu trao đổi ion dùng để ử x lý amoni ph biổ ến

Ưu điểm của phương pháp: phương pháp này cho hiệu qu x lý r t cao (có ả ử ấthể lên t i 99%) và ớ ổn định, cơ chế ử lý đơn giả x n Tuy nhiên, chu k hoỳ ạt động

l i ph ạ ụthuộc vào hàm lượng amoni đầu vào, hàm lượng càng l n thì chu kì hoớ ạt

độ ứng cao Phương pháp xử c amoni blý ằng trao đổi ion nhìn chung r t t n kém ấ ố

và ít được áp dụng để ử x lý nư c cớ ấp cho ăn uống và sinh ho t v i công su t khai ạ ớ ấthác công nghiệp

Phương pháp xử lý amoni và các h p ch t khác c a nito bợ ấ ủ ằng trao đổi ion

đã được nhi u tác gi i nghiên c u: ề ả ứ

T.C Jorgensen và c ng s (2003) [3]ộ ự đã thực hi n nghiên c u lo i amoni ệ ứ ạtrong nước th i bả ằng trao đổi ion v i s hi n di n c a ch t hớ ự ệ ệ ủ ấ ữu cơ Nghiên cứu

s d ng các lo v t liử ụ ại ậ ệu trao đổ ựi t nhiên: Zeolite clinicoptilolite và 2 ch t trao ấ

đổi polyme là Dowex 50w-x8 và purulite MN 500 Các h p ch t hợ ấ ữu cơ gồm axit citric và m t s protein K t qu cho th y s n di n c a ch t hộ ố ế ả ấ ự hiệ ệ ủ ấ ữu cơ giúp tăng cường h p thu ion amoni lên v t liấ ậ ệu trao đổi Bên cạnh đó, nghiên cứu cũng chỉ

ra r ng: Trong các ng d ng lo i b amoni ằ ứ ụ ạ ỏ trong nước th i công nghi p hoả ệ ặc nướ ừc t nuôi tr ng th y s n (có ch a các cation: Naồ ủ ả ứ +, K+, Ca2+, Mg2+), các ion

5, 2 mg/L k t qu cho thế ả ấy nước thải đầu ra đều có NH4+ < 0,5 mg/L V t li u P ậ ệLewaiti S100 được hoàn nguyên hi u qu b ng NaCl 10% ệ ả ằ

1.2.4 Phương pháp sinh học

Khác với các phương pháp trên ít được áp d ng trong th c t , x lý amoni ụ ự ế ử

bằng phương pháp sinh học truy n thề ống là phương pháp thông dụng, được áp

dụng để ử x lý h u h t các nguầ ế ồn nước nhi m amoni ễ

Nguyên lý của phương pháp: Quá trình nitrat hóa và khử nitrat hóa là hai

bước nối tiếp để ử x lý amoni Quá trình nitrat hóa là quá trình d i hoướ ạ ột đ ng của

vi khuẩn Nitrosomonas oxi hóa NH4+ thành NO2- và vi khu n ẩ Nitrobacter oxy hóa NO2- thành NO3- N i ti p v i quá trình nitrat hóa, quá trình kh nitrat hóa là ố ế ớ ửquá trình chuy n hóa NOể 3- thành N2 phân t d i s tham gia c a 15 vi khu n ử ướ ự ủ ẩ

g m các ch ng ồ ủ Bacilus Pseudomonas, Ethanomonas, Paracocas, Spiritum, , Thiobacilus,… Quá trình này đòi hỏi nguồn cơ chất (chất cho điệ ửn t ), chúng có thể là ch t hấ ữu cơ (phổ ế bi n là axit axetic), H2 và S Khi có mặt đồng th i NOờ 3-

và các chất cho điệ ửn t , chất cho điệ ử ị oxi hoá, đồn t b ng th i NOờ 3- nhận điệ ửn t

và kh v Nử ề 2 [1 ]

Ưu điểm c a phủ ương pháp: Chấ ượt l ng n c sau x lý b o m s ch v m t ướ ử ả đả ạ ề ặchất độ ạc h i và ổn định v ho t tính sinh h c, ch t l ng cao (c v mùi, v và ề ạ ọ ấ ượ ả ề ịtính ăn mòn) Hiệu su t x ấ ử lý đạ ất r t cao có th 90 99%, ít s d ng hóa ch t, ể – ử ụ ấchi phí năng lượng cho một đơn vị th tích x lý th p so v i các phể ử ấ ớ ương pháp khá 5 c [ ]

Nhược điểm: Phương pháp này đòi hỏi quá trình kiểm soát các điều ki n nghiêm ệ

ngặt để vi sinh v t hoậ ạt động trong điều ki n t t nh t (cung cệ ố ấ ấp oxy và cơ chất

hữu cơ cho sinh vậ ểt đ ạ t o sinh kh i m i) ố ớ

14

đều không thay đổi Sau đó, tiến hành lọc tách pha rắn ra khỏi pha lỏng để thu được nước thải sau xử lý hấp phụ, còn pha rắn có thể được giải hấp phụ để tái sinh sử dụng lại chất hấp phụ

Quá trình h p ph amoni ấ ụ trong nước tuân theo các định lu t h p ph cậ ấ ụ ủa Frueundlich ho c Langmuir M i quan h ặ ố ệ định lượng gi a nữ ồng độ amoni trong pha lỏng và hàm lượng amoni trong pha r n t i mắ ạ ột điều ki n nhiệ ệt độ nhất định

ở ạ tr ng thái cân bằng được g i là đ ng nhi t h p ph ọ ẳ ệ ấ ụ

Các dạng vật liệu hấp phụ được sử dụng rất đa dạng, bao gồm vật liệu tự nhiên và vật liệu nhân tạo Một số vật liệu thường được sử dụng để hấp phụ là than hoạt tính, silicagel, than bùn, Ngoài ra, chất thải rắn có nguồn gốc từ thực vật, động vật được làm sạch cũng có thể hấp phụ amoni trong nước như bã mía,

vỏ hạt đỗ, lá cây cao su, vỏ hạt bồ đào, vỏ ngao,

Thông thường khi s dử ụng phương pháp này thì nồng độ ủ c a amoni trong nước th p s ấ ẽ đem lại hi u qu tệ ả ốt hơn Tuy nhiên, nó có th lể ọc amoni trong nước

xu ng nố ồng độ dưới 1,5 mg/l nên có th s dể ử ụng phương pháp này để ả s n xuất nước cấp được

Ưu điểm c a phủ ương pháp: Trong những năm gần đây, hấp ph là công ụngh ệ được ưa chuộng hơn để ử x lý amoni trong n c do d hoướ ễ ạt động và chi phí thấp [22]; hi u qu x lý cao, th i gian x lý nhanh, quy trình x ệ ả ử ờ ử ử lý đơn giản Nhược điểm c a phủ ương pháp: Nếu s d ng v t li u h p ph nh than ho t ử ụ ậ ệ ấ ụ ư ạtính thương mại th ng có chi phí cao và hi u qu ch a th c s tườ ệ ả ư ự ự ốt Để kh c ắ

ph c nhụ ược điểm này, vi c t n d ng các ch t th i t nông nghiệ ậ ụ ấ ả ừ ệp để ả s n xuất than sinh h c x lý amoni là m t l i th ọ ử ộ ợ ế vì đây là nguồn v t li u d ki m, chi phí ậ ệ ễ ế

thấp Đây là giải pháp h u hiữ ệu để ậ t n d ng chụ ất th i xả ử lý chất th i.ả

1.2.6 Phương pháp lọc màng thẩm thấu ngược

X ử lý amoni trong nước bằng phương pháp thẩm thấu ngược d a trên ựnguyên tắc đặt vào nước chưa xử lý áp suất cao hơn áp suất th m th u c a h ẩ ấ ủ ệ đểcác ph n t ầ ử nước vượt qua màng bán th m còn chấ ất tan trong nước b gi l i và ị ữ ạthu được nước sau x lý Ph n dung d ch còn lử ầ ị ại là nước thải đậm đặc có nồng độamoni cao

Trên th c t , màng bán thự ế ấm không ngăn được h t ch t tan nên m t ph n ế ấ ộ ầchất tan vẫn được v n chuy n cùng dung môi qua màng Màng bán thậ ể ấm có độchọ ọc đố ớn l i v i ch t tan cao thì kh ấ ả năng ngăn chất tan qua màng cũng cao và

hi u qu x lý càng tệ ả ử ốt Độ chọ ọ ủa màng đố ớn l c c i v i ch t tan ph ấ ụthuộc vào loại màng, nồng độ ch t tan, hoá tr ion và áp suấ ị ất động l c c a hự ủ ệ Khi tăng áp suất động l c c a h ự ủ ệ thì độ ch n lọ ọc đố ới v i ch t tan cấ ủa màng cũng tăng Do đó,

có th ể tăng hiệu qu x lý bả ử ằng cách tăng áp suất động l c c a h ự ủ ệ nhưng cách này tiêu t n nhiố ều năng lượng và làm tăng chi phí xử lý

Màng bán thấm được s d ng có nhi u lo i có th là ch t r n, ch t hử ụ ề ạ ể ấ ắ ấ ữu cơ

ho c ch t l ng M t s i màng bán thặ ấ ỏ ộ ố loạ ấm được s d ng ph n hi n nay là ử ụ ổbiế ệCellulose axetat, Cellulose triaxetat, polyamide, polyetherurea,

Thẩm thấu ngược là phương pháp xử lý nước th i ch a amoni v i công ả ứ ớngh hiệ ện đại, đơn giản trong k t c u h ng, hi u qu x lý cao kho ng 90% ế ấ ệthố ệ ả ử ảTuy nhiên, phương pháp này chỉ phù h p vợ ới các cơ sở áp d ng công ngh cao ụ ệ

bởi giá thành đầu tư lớn, tiêu tốn năng lượng, v n hành và bậ ảo dưỡng phức tạp

1.3.1 Đặc điểm c a Biochar ch t o t ủ ế ạ ừ chất th i nông nghi p ả ệ

* Thành ph n c u t o ầ ấ ạ chất thải nông nghi p ệ

V t li u lignocellulose là ph n chính hình thành nên vách t bào th c vậ ệ ầ ế ự ật,

có trong ch t th i nông nghiấ ả ệp như bã mía, cỏ ạ d i, thân và lá cây, tr u, ngô, v ấ ỏ

cà phê, Sinh khối của th c vự ật (lignocellulose) có thành ph n chính là xenllulo, ầlignin và hemixenllulo [23] Thành ph n trung bình theo trầ ọng lượng c a ba ủpolyme sinh h c g m cellulose (30-50%), hemicellulose (19-45%) và lignin (15-ọ ồ35%) Liên k t gi a cellulose, hemicellulose và lignin thông qua liên k t este và ế ữ ếete làm cho sinh kh i có tính b n v ng [24 ố ề ữ ]

Xenllulo là hợp ch t hấ ữu cơ có công thức (C6H10O5)n (hình 1.5 là polyme ),

m ch thạ ẳng đồng nh t g m các phân tấ ồ ử đường glucoza liên k t v i nhau thông ế ớqua liên kết β-1,4-glicozit và liên k t hydro nế ội phân tử và gi a các phân t [25 ữ ử ]

16

Hình 1.5 C u trúc phân t xenllulo ấ ử

Hemixenllulo là m t polysaccarit có tính ch t hóa h c khác nhau gi a các ộ ấ ọ ữloài th c vự ật, được hình thành b i pentoza (xyloza, arabinoza), hexoza (glucoza, ởmanoza và glactoza) và các axit uronic (4-Omethyl-glucuronic, và galacturonic) [25] Xylan polyme là lo i polyme ph bi n nh t trong hemixenllulo g m các liên ạ ổ ế ấ ồ

k t (1-ế 4) không phân nhánh Hemixenllulo cũng có thể ấ ạ c u t o chu i xo n ỗ ắ ốc như liên k t (1-3), chu i phân nhánh liên k t (1-ế ỗ ế 4) như galactoglucomannan gồm các monome đường năm cacbon (xyloza) và đường sáu cacbon (glucoza)

Lignin là m t h p ch t có c u trúc phân t ộ ợ ấ ấ ửphứ ạc t p ch a polyme liên kứ ết ngang của các đơn phân phenolic, đặc bi t là p-coumaryl ancol, coniferyl ancol, ệsinapyl ancol Vi c lo i b lignin cệ ạ ỏ ần được th c hiự ện để xenllulo và hemixenllulo được ti p xúc v i dung d ch x 24 ế ớ ị ửlý [ ]

* Phương pháp ch t o Biochar ế ạ

Biochar là v t ch t rậ ấ ỗng có hàm lượng C lớn, nó được s n xu t b ng ả ấ ằphương pháp nhiệt phân trong điều ki n h n ch oxy và nhiệ ạ ế ệt độ tương đối th p ấ

<700oC B ng 1.2 th n các d ng nhi t phân và phân b s n phả ểhiệ ạ ệ ố ả ẩm

Nhiệt phân thường được chia ra thành quá trình phân hủy nhanh, trung bình

và phân h y ch m d a vào nhiủ ậ ự ệt độ và th i gian ti n hành Quá trình nhi t phân ờ ế ệchậm và trung bình thường kéo dài t ừ vài phút đến vài gi , th m chí vài ngày v i ờ ậ ớ

hi u su t thu h i biochar cao nh t, kho ng 25-35% Còn nhi t phân nhanh ch ệ ấ ồ ấ ả ệ ủ

y u t o ra d u sinh hế ạ ầ ọc (75%) Do đó quá trình nhiệt phân ch m và trung bình ậthường được áp dụng để ạ t o ra s n ph n là biochar S n ph m chính c a nhi t ả ẩ ả ẩ ủ ệphân trung bình và nhi t phân ch m là ch t r n (v i thành ph n ch yệ ậ ấ ắ ớ ầ ủ ếu là cacbon), có nhiệ ị cao hơn t tr trạng thái ban đầu và khí t ng hổ ợp được phát sinh là

h n h p các khí g m CO, Hỗ ợ ồ 2, CH4 và m t lo t các h p ch t hộ ạ ợ ấ ữu cơ dễ bay hơi khác

B ng 1.2 Các d ng nhiả ạ ệt phân và phân b s n ph m ố ả ẩ

Chất lỏng (Dầu sinh

Chất rắn (Biochar) (%)

Khí cháy (%)

*) Một số phương pháp bi n tính biochar ế

Để tăng cường kh ả năng hấp ph cụ ủa biochar các phương pháp biến tính thường được s d ng Các nghiên c u v biử ụ ứ ề ến đổi b m t cề ặ ủa biochar đã được nghiên c u b i nhi u tác gi trên th giứ ở ề ả ế ới, trong đó có các phương pháp thường đượ ử ụng để ếc s d bi n tính b mề ặt than như: biến tính hóa h c (phọ ương pháp axit hóa, bazo hóa), bi n tính v t lý (bế ậ ằng hơi nước) …bảng …trình bày các phương pháp biến tính thường được sử ụ d ng

Đố ới phương pháp axit hóa sẽ làm tăng số ợi v lư ng nhóm ch c axit trên b ứ ề

m t than (là các tâm h p ph trên b mặ ấ ụ ề ặt) Trong khi phương pháp bazo hóa lại làm tăng các nhóm chức bazo trên b m t ề ặ Phương pháp hoạt hóa bằng hơi nước làm tăng diện tích b m t riêng c a biochar ch tề ặ ủ ế ạo đượ tuy nhiên phương pháp c, này có thể làm giảm các nhóm chức chứa oxy khi nhiệ ột đ tăng cao

nh ng nhóm SOữ 2 (khi x ử

lý v i Hớ 2SO4) hay NO2(khi xử lý v i HNOớ 3)

2 Baz ơ

Tăng nhóm chức bazo trên bề ặ m t bazo

Có thể, trong m t vài ộtrường h p gi m kh ợ ả ả năng

h p ph ion kim lo i ấ ụ ạ

3 Hoạt hóa bằng

hơi nước

Tăng diện tích b m t ề ặriêng

Làm gi m nhóm ả chức oxy

có trên bề ặ m t

V mề ặt phương pháp thực hiện, phương pháp biến tính hóa h c bao gọ ồm

bi n tính mế ột bước và biến tình hai bước:

Biến tính một bước: quá trình nhi t phân và bi n tính diệ ế ễn ra đồng th i ờtrong sự có mặt của tác nhân bi n tính ế

Biến tính hai bước: nhi t phân nguyên liệ ệu thô và sau đó ế bi n tính biochar

với tác nhân hóa học ho c ngâm tặ ẩm với tác nhân ho t hóa ạ

* Thành ph n c u t o Biocharầ ấ ạ

Lignocellulose b nhi t phân nhiị ệ ở ệt độ ừ t 250-350ºC, khi b nhi t phân các ị ệ

tiểu c u chúc c u thành ấ ấ lignocellulose s b phân c t và tách ra, h u h t chúng là ẽ ị ắ ầ ế

nh ng phân t hữ ử ữu cơ phân tử p nên d thấ ễ bay hơi, hay bị phân h y thành COủ 2,

dẫn đến làm gi m khả ối lượng đáng kể ủ c a sinh khối dướ ại d ng các ch t d bay ấ ễhơi, để ại đằ l ng sau m t ma trộ ận C vô định hình c ng ch cứ ắ Khi tăng nhiệt độnhi t phân, t l ệ ỷ ệ cacbon thơm trong biochar bắt đầu thay đổi theo hướng tăng lên,

do vi c m t các ch t d ệ ấ ấ ễ bay hơi (ban đầu là nước, ti p theo là các hydrocacbon, ế

H2, CO và CO2) và vi c chuy n hóa c a nhóm ankyl và O-ankyl kho ng 330 º ệ ể ủ Ở ả

C, t m graphene polyaromatic bấ ắt đầu phát tri n theo chi u ngang và cu i cùng ể ề ố

k t lế ại Chính điều này đã làm cho biochar có cấ tru úc lớp, độ ố x p và di n tích b ệ ề

m t lặ ớn mà biochar có được cũng là do quá trình này nhiỞ ệt độ trên 600 º C,

cacbon hóa s thành quá trình chiẽtrở ếm ưu thế Cacbon hóa đánh dấu s i b ựloạ ỏ

các nguyên t không ch a C còn l i và k t qu ử ứ ạ ế ả là tăng hàm lượng C (có th lên ể

đến 90% theo khối lượng của biochar đượ ảc s n xu t t g ) [26] ấ ừ ỗ

Hình 1.6 Mô hình của một cấu trúc graphitic microcrystalline (a), hình nh ả

biochar trên kính hiển vi điệ ửn t quét (b), c u trúc mấ ột vòng thơm chứa oxy và

các gốc C t do (c) ự

M i h t biochar bao g m 2 ph n k t c u chính: các t m graphene k t tinh ỗ ạ ồ ầ ế ấ ấ ế

x p ch ng lên nhau và các cế ồ ấu trúc thơm vô định hình theo m t tr t t ộ ậ ự ngẫu

nhiên H, O, N, P và S được tìm ch y u k t hủ ế ế ợp trong các vòng thơm như các

nguyên t khác S có m t c a các nguyên t khác là mử ự ặ ủ ử ột đóng góp lớn, đặc

trưng cho hóa h c b m t rọ ề ặ ất không đồng nh t và ho t tính c a biochar ấ ạ ủ

Thành ph n hóa h c ph c tầ ọ ứ ạp và không đồng nh t cấ ủa biochar được m ở

r ng t i c hóa h b m t c a nó, gi i thích cách biochar ộ ớ ả ọc ề ặ ủ ả tương tác với m t ộ

ph m vi r ng các h p ch t hạ ộ ợ ấ ữu cơ và vô cơ trong môi trường S b gãy và sự ẻ ắp

x p l các nhóm ch c hóa h c trong biochar trong su t quá trình nhi t phân hình ế ại ứ ọ ố ệ

thành nhi u lo i nhóm ch (ví d hydroxyl-OH, amino-ề ạ ức ụ NH2, xeton -OR, ester -

(C=O)OR, nitro -NO2, aldehyde - =O)H, carboxyl -(C= O) OH) x y ra ch y u (C ả ủ ế

trên b m t ngoài cề ặ ủa tấm graphene [27] và b mề ặt của các l r ng M t s nhóm ỗ ỗ ộ ố

chức này hoạt động như các chất cho điệ ửn t , trong khi m t s khác là ch t nh n ộ ố ấ ậ

điệ ử ến t , k t qu trên cùng m t b m t có th bi u hi n tính axit hoả ộ ề ặ ể ể ệ ặc tính bazơ,

tính ưa nước đến k ị nước

20

1.3.2 Cơ chế ử lý amoni trong nước bằng vật liệ x u Biochar

Ngày nay vi c t n d ng ph ph m nông nghiệ ậ ụ ụ ẩ ệp để chế ạ t o than sinh h c x ọ ử

lý amoni trong nước là m t trong nhộ ững hướng nghiên cứu đang được quan tâm

b i tính kinh t ở ế cũng như hiệu qu mà nó mang l i Các nghiên c u trên th giả ạ ứ ế ới cũng như tại Vi t Nam v kh ệ ề ả năng hấp ph c a m t s v t li u than sinh h c ụ ủ ộ ố ậ ệ ọnhư lõi ngô, vỏ đỗ , cây s y, g , v tr u, tre [28] , nh ng v t li u này có kh ậ ỗ ỏ ấ ữ ậ ệ ảnăng hấp thu ion amoni do c u trúc có nhi u l x p và thành ph n g m các ấ ề ỗ ố ầ ồpolymer như: cellulose, hemicelluloses, pectin, lignin và protein.Trong các polymer này ch a các nhóm chứ ức khác nhau như: hydroxyl, cacboxyl, aldehyde, aliphatic acid, alken, amide, silicate, sulphonate,… có thể liên k t v i ion amoni ế ớ[29]

Cơ chế ủ c a quá trình h p ph khá ph c t p S lo i b ion amoni trong ấ ụ ứ ạ ự ạ ỏnước không ch d a trên mỉ ự ột cơ chế mà có th g m nhiể ồ ều cơ chế khác nhau v ề

b n ch t, s ả ấ ố lượng và ngu n g c sinh kh i ồ ố ố chế ạ t o biochar Ion amoni được loại

b khỏ ỏi nước b i m t s ở ộ ố cơ chế như trao đổi ion, t o ph c ho c h p ph b i liên ạ ứ ặ ấ ụ ở

kết vật lý

Hinh 1.7 Cơ chế ử ụ s d ng vật liệu biochar để ử lý amoni x Việ ử ục s d ng than sinh h c ch t o t ph ph m nông nghi p ọ ế ạ ừ ụ ẩ ệ có ưu điểm là giá thành r có s n trong t ẻ, ẵ ự nhiên và dư thừa trong quá trình s n xu t nông ả ấ

nghi p, c n ít quá trình x lý, v t li u sau quá trình x lý amoni có th s d ng ệ ầ ử ậ ệ ử ể ử ụlàm phân bón hoặc bón tr n không nh ng c i thiộ ữ ả ện hàm lượng dinh dưỡng d ễtiêu mà còn tăng kh ả năng giữ dinh dưỡng và nước trong đất do các y u t này ế ốđược h p ph vào trong các khe h c a than sinh h c Ngoài vi c cung c p các ấ ụ ở ủ ọ ệ ấchất dinh dưỡng c n thi t, trong than dinh h c có các axit humic ch a các hóoc ầ ế ọ ứmôn có kh ả năng tăng trưởng cây trồng M t s nghiên c u cho th y tác d ng ộ ố ứ ấ ụ

của than sinh học đối với sinh trưởng và năng suất cây trồng còn cao hơn nếu bón

kết hợ ớp v i phân khoáng [30]

Quá trình h p ph ấ ụ nên được ti n hành nhiế ở ệt độ không đổi Tuy nhiên, kho ng nhiả ệt độ thay đổi nh không làm ỏ ảnh hưởng l n t quá trình h p phớ ới ấ ụ Các thông s quan trố ọng khác như pH, nồng độ cân b ng c a ion trong pha l ng ằ ủ ỏ

và pha rắn, kích thước v t li u h p phậ ệ ấ ụ,… đề ảnh hưởng đếu n hi u qu c a quá ệ ả ủtrình hấp ph [31 ụ ]

1.3.3 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ trong dung dịch bằng

vật liệu sinh học

a) Ảnh hưởng c a th i gian ti p xúc ủ ờ ế

Ở ồng độ n amoni u vào c nh và khđầ ố đị ối lượng ch t h p ph ấ ấ ụ không đổi,

hi u qu h p ph ệ ả ấ ụ tăng khi tăng thời gian ti p xúc Tuy nhiên, trong mế ột số trường

h p, hi u su t h p ph có th m 4-10ợ ệ ấ ấ ụ ểgiả % khi tăng thời gian tiếp xúc sau khi đạt cân bằng Điều này x y ra có th do quá trình gi i h p ph x y ra ti p theo ngay ả ể ả ấ ụ ả ếsau khi bão hòa b m t ch t h p ph ề ặ ấ ấ ụ nhưu ờrư ng h p s d ng v t liợ ử ụ ậ ệu là mùn cưa

g cây sỗ ồi để ử x kim lolý ại nặng [32 ]

b) nh Ả hưởng c a pH ủ

pH là m t trong nh ng y u t ộ ữ ế ố môi trường quan tr ng nh t không ch nh ọ ấ ỉ ảhưởng đến v ị trí tương tác giữa ion amoni và v t li u h p ph mà còn ậ ệ ấ ụ ảnh hưởng đến độ hòa tan c a NHủ 3 trong dung d ch Hình 1.2 hiị thể ện ảnh hưởng c a pH ủ

đến tr ng thái t n t i NHạ ồ ạ 3/NH4 + M t khác pH ặ ảnh hưởng quyết định t i s hình ớ ựthành và khả năng hấp ph s n có c a ion amoni ụ ẵ ủ lên v t hậ ấp ph ụ

Điểm đẳng điện pHzpc (pH of zero point of charge) là điểm mà điện tích b ề

mặt của ch t h p ph bấ ấ ụ ằng zero được xác định bằng phương pháp chuẩn độ ở các

Để đánh giá ảnh hưởng c a pH lên quá trình h p ph , th c nghiủ ấ ụ ự ệm được

tiến hành tại những giá tr ị pH ban đầu khác nhau

c) Ảnh hưởng c a t l r n l ng ủ ỷ ệ ắ – ỏ

M t y u t quan trộ ế ố ọng đố ớ ấi v i h p ph là t l r n - lụ ỷ ệ ắ ỏng (R/L) được định nghĩa là ợlư ng v t li u h p ph x ậ ệ ấ ụ để ử lý đố ới v i m t th tích dung d ch nhộ ể ị ất định Trong cùng một điều ki n th c nghi m, hi u su t h p ph ệ ự ệ ệ ấ ấ ụ tăng khi tăng lượng chấ ất h p phụ Sau khi đạt cân b ng giá tr cằ ở ị ực đại, hi u su t x ệ ấ ử lý không tăng khi ti p tế ục tăng lượng ch t h p ph Các k t qu này cho th y m i quan h ấ ấ ụ ế ả ấ ố ệgiữa

lượng ch t h p ph và hi u su t x ấ ấ ụ ệ ấ ử lý liên quan đến việc tăng số ợlư ng v trí h p ị ấ

ph và s v trí này không ụ ố ị ảnh hưởng đến h p ph sau khi ph n ấ ụ ả ứng đạt cân b ng ằ[35 T s u th hi n m i quan h gi a t l r n l ng và hi u su t h p ph] ừ ố liệ ể ệ ố ệ ữ ỉ ệ ắ – ỏ ệ ấ ấ ụ,

có thể ựng được các đường đẳ d ng nhi t hấệ p ph Langmuir và Freundlich ụ

d) Ảnh hưởng c a nhiủ ệ ộ t đ

Nhiệt độ tăng làm tăng chuyển động c a ion amoni trong dung d ch và có ủ ị

thể làm l ra c u trúc bên trong c a ch t h p ph ộ ấ ủ ấ ấ ụ đểion amoni thâm nh p Các ậthông s nhiố ệt động học đố ới v i quá trình h p ph ấ ụ được đánh giá thông qua tính toán năng lượng t ự do Gibbs (∆G0), entanpy (∆H0) và entropy (∆S0) b ng cách ằthực hi n nh ng th c nghi m h p ph nh ng nhiệ ữ ự ệ ấ ụ ở ữ ệt độ khác nhau và s d ng ử ụ

nh ng cân b ng ữ ằ (1.10),(1.11),(1 )12 sau đây:

∆G0 -= RTlnKc (1.11) Trong đó ∆G0: năng lượng t do c a quá trình h p ph (J/mol) ự ủ ấ ụ

Giá trị ∆H0 và entropy ∆S0 có thể được tính t dừ độ ốc của đồ ị th lnKc và 1/ T

Do độ tan và độ ấ h p ph có m i quan h nghụ ố ệ ịch đảo nên nhiệt độ tăng thường làm độ tan tăng và do đó làm ảnh hưởng đến dung dịch lượng h p ph ấ ụ

của chất hấp ph ụ đối vớ ột chất bị ấi m h p ph c ụ ụthể

e) Ảnh hưởng c a m t s y u t khác ủ ộ ố ế ố

Diện tích b m t ch t h p ph là m t y u t quan trề ặ ấ ấ ụ ộ ế ố ọng đối với động h c ọ

h p ph vì nh ng v trí h p ph ấ ụ ữ ị ấ ụ thường tăng lên khi diện tích b m t h p ph ề ặ ấ ụtăng 0[3 ] Kích thướ ậ ệ ấc v t li u h p ph càng nh thì di n tích b m t trên mụ ỏ ệ ề ặ ột đơn

v t h p ph ịchấ ấ ụ càng tăng và do đó sẽ làm tăng hiệu su t h p phấ ấ ụ Tuy nhiên, đối

v i c t h p ph , nhớ ộ ấ ụ ững kích thước h t nh dạ ỏ ẫn đến tr l c dòng ch y l n thì ở ự ả ớkhông nên s d ng Trong dử ụ ải kích thước v t li u có th h p ph t t, nh ng ậ ệ ể ấ ụ ố ữđường cong thoát có m t nghiêng dặ ốc hơn so vớ ải kích thưới d c h t lạ ớn hơn và

xu hướng có d ng ch ạ ữ “S” Tổng di n tích b m t trên mệ ề ặ ột đơn vị ể tích đố ớ th i v i

hạt kích thước nh trong cỏ ột hấp ph s lụ ẽ ớn hơn [23 ]

Quá trình x amoni b ng than sinh h c c a th c v t có th n hành theo ử ằ ọ ủ ự ậ ểtiế

m ẻ gián đoạn ho c trên c t liên t c Th i gian ti p xúc, pH, t l r n - l ng, tặ ộ ụ ờ ế ỉ ệ ắ ỏ ốc

độ khu y trấ ộn,… ảnh hưởng đến hi u su t c a quá trình x lý theo m ệ ấ ủ ử ẻ gián đoạn Chiều cao c t h p phộ ấ ụ, lưu lượng dòng vào, ảnh hưởng đến hi u qu c a quá ệ ả ủtrình x lý trên c t liên t c Ngoài ra, m t s y u t ử ộ ụ ộ ố ế ố khác như nồng độ ban đầu

c a ion ủ amoni trong dung d ch, nị ồng độ và s có m t c a các ion khác trong ự ặ ủdung dịch,… cũng ảnh hưởng đến quá trình h p ph amoni trong dung d ch b ng ấ ụ ị ằ

vật liệu sinh h ọc

liệu Nó được mô t b i các h ng s bi u hi n quan h gi a ch t h p ph và chả ở ằ ố ể ệ ệ ữ ấ ấ ụ ất

b h p ph M i quan h cân b ng gi a ch t h p ph và ch t b h p ph ị ấ ụ ố ệ ằ ữ ấ ấ ụ ấ ị ấ ụ thường được mô t b i t l giả ở ỷ ệ ữa lượng b h p ph và ph n còn l i trong dung d ch t i ị ấ ụ ầ ạ ị ạnhiệ ột đ nhấ ịt đnh

Như đã trình bày, quá trình liên kết ion amoni lên ch t h p ph bao g m ấ ấ ụ ồ

những cơ chế khác nhau như hấp ph v t lý, h p ph hóa hụ ậ ấ ụ ọc, trao đổi ion, kết

t a và t o ph c Vì v y, có m t s cách ti p c n mô hình trong quá trình này theo ủ ạ ứ ậ ộ ố ế ậ

những cơ chế ụ c thể

Cách ti p cế ận mô hình hóa được s d ng ph bi n là mô t s h p ph ử ụ ổ ế ả ự ấ ụcác ion ion amoni b i v t liở ậ ệu như là một quá trình h p ph ấ ụthuần túy Các mô hình quen thu c cộ ủa Langmuir và Freundlich đã được s d ng rử ụ ộng rãi để mô t cân ả

b ng h p ph ằ ấ ụ trong nước Ngoài ra, có th s dể ử ụng đẳng nhiệt BET để mô t cân ả

b ng h p ph ằ ấ ụ

a) Phương trình đẳng nhi t Langmuir ệ

H p ph ng nhiấ ụ đẳ ệt Langmuir được ứng d ng thành công trong nhi u quá ụ ềtrình h p ph ấ ụchất ô nhiễm và được s d ng rử ụ ộng rãi đối v i quá trình h p ph ớ ấ ụchất tan từ dung d ch Nh ng gi nh c a thuyị ữ ả đị ủ ết Langmuir như sau:

T t c b m t ch t h p ph có kh ấ ả ề ặ ấ ấ ụ ả năng hấp ph ụ như nhau, nghĩa là đồng

nh t v mấ ề ặt năng lượng Khái ni m b mệ ề ặt không đồng nh t v i gi ấ ớ ả thiế ằt r ng trên b m t ch t h p ph có m t s ề ặ ấ ấ ụ ộ ố lượng xác định các tâm hoạt động (t l ỷ ệthuận

với diện tích b mề ặt chất hấp ph ) có kh ụ ả năng hấp ph ụ như nhau

Không có tương tác giữa các phân t ch t b h p phử ấ ị ấ ụ Điều này có nghĩa là lượng ch t bị ấấ h p ph không ụ ảnh hưởng đế ỷ ệ ấn t l h p ph t i m i vị ụ ạ ỗ trí

M i ion kim lo i chi m m t v trí tâm h p ph , tỗ ạ chỉ ế ộ ị ấ ụ ốc độ ấ h p ph t l vụ ỷ ệ ới

s tâm h p ph , tố ấ ụ ốc độ gi i h p ph t l thu n vả ấ ụ ỷ ệ ậ ới các tâm đã bị chấ ất h p ph ụchiếm ch ỗ

Như vậy, trên b m t ch t h p ph ch hình thành m t l p h p ph ề ặ ấ ấ ụ ỉ ộ ớ ấ ụ đơn phân t Mô hình h p ph ng nhiử ấ ụ đẳ ệt đơn lớp Langmuir cho phép ước tính kh ảnăng hấp ph tụ ối đa của v t li u (Qậ ệ m) được bi u di n b i bi u th c: ể ễ ở ể ứ

trong đó: qe(mg/g) và Ce(mg/l) là nồng độ ion amoni cân bằng tương ứng trong pha r n và pha l ng; ắ ỏ Qm (mg/g) là kh ả năng hấp ph tụ ối đa của v t li u và ậ ệ b (kl/g) là hằng s cân bố ằng liên quan đến năng lượng h p ph ấ ụ

Khi nồng độ ion trong dung d ch là r t nh thì ị ấ ỏ qe= QmbCe và vì vậy lượng ion amoni b h p ph t l ị ấ ụ ỷ ệthuận v i nớ ồng độ cân b ng trong dung d ch ằ ị Khi nồng

độ ion trong dung dịch đủ ớ l n thì qe→ Qm Như vậy, theo mô hình h p ph ng ấ ụ đẳnhiệt Langmuir, lượng c u t b h p ph s ấ ử ị ấ ụ ẽ tăng tuyến tính v i nớ ồng độ ion trong dung d ch, tiị ếp đó mức độ tăng này giảm dần và đến m t nộ ồng độ dung dịch đủ

lớn thì lượng cấu tử ị ấ b h p ph s t giá tr ụ ẽ đạ ị không đổ ếi n u tiếp tục tăng nồng độ Khi đó bề ặ ấ m t h p ph ụ đã được bão hòa b i mở ột đơn lớp các phân t b h p ph ử ị ấ ụBiểu th c (1.13) có thể ếứ vi t là:

C

Đồ ị ủ th c a (Ce/qe) và Ce có dạng đường thẳng Độ ố d c của đường th ng cho ẳ

biết giá trị Qm (khả năng hấp ph ụ đơn lớp) và b

Đẳng nhi t Langmuir có th bi u di n theo 4 dệ ể ể ễ ạng đường th ng khác nhau ẳ(Bảng 1.1) và hồi quy đường thẳng đơn giản s ẽ cho phép đánh giá thông số khác nhau Dạng đường th ng ph biẳ ổ ến là Langmuir 1 và Langmuir 2; thường s d ng ử ụLangmuir 1 vì đường cân b ng phù hằ ợp có độ ệ l ch nh nh t ỏ ấ

đồng nh t ấ

b) Phương trình đẳng nhi t Freundlich ệ

Năm 1996, Freundlich đã nghiên cứu h p ph s d ng v t li u là than c i ấ ụ ử ụ ậ ệ ủÔng ch ra r ng n u nỉ ằ ế ồng độ chất tan cân b ng trong dung d ch là ằ ị Ce tăng và năng lượng 1/n, lượng chất tan được h p ph qấ ụ e thì Cel/n/qe là m t h ng s nhiộ ằ ố ở ệt

độ xác định Đẳng nhiệt Freundlich được mô t ả trong phương trình thực nghi m ệ(1 ):15

qe = KF Cel/n (1.15) trong đó: qe(mg/g) và Ce (mg/l) là nồng độ ion amoni cân bằng tương ứng trong pha r n và pha l ng; ắ ỏ KFlà l/n là các h ng s ằ ố đặc trưng KF đặc trưng cho

kh ả năng hấp ph c a v t liụ ủ ậ ệu đố ới v i ch t b h p phấ ị ấ ụ, n đặc trưng định tính cho

b n chả ất tương tác của h h p ph Bi u thệ ấ ụ ể ức (1 ) có thể ết là: 15 vi

lnqe= lnKF + (1/n) C1n e (1.16)

Độ ố d c của đồ ị th lnqe và lnCe cho bi t giá tr cế ị ủa KF và 1/n

Phương trình đẳng nhiệt Freundlich đượ ử ục s d ng rộng rãi như một phương trình kinh nghi m Mệ ặc dù phương trình này đơn giản và thu n tiậ ện nhưng nó không ph i luôn luôn mô t ả ả đúng các số u th c nghi m trong vùng nliệ ự ệ ồng độ

r ng ộ

c) Phương trình đẳng nhi t BET ệ

Đẳng nhi t BET (Brunnauer, Emmett, Teller) cho r ng có s phân chia gi a ệ ằ ự ữpha l ng và r n b i m t h p ch t và x y ra h p ph ỏ ắ ở ộ ợ ấ ả ấ ụ đa lớp theo phương trình như sau:

(1.17)Hoặc dạng đường th ng: ẳ

(1.18)trong đó: qe (mg/g) và Ce (mg/l) là nồng độ ion kim lo i cân bạ ằng tương

ứng trong pha r n và pha l ng; Kắ ỏ B là h ng s ằ ố liên quan đến năng lượng tương tác

v i b m t h p phớ ề ặ ấ ụ; Qm (mg/g) là lượng chất được h p ph trên mấ ụ ột đơn vị ậ v t liệ ấu h p ph ụ để hình thành đơn lớp bão hòa; Cs (mg/l) là nồng độ bão hòa c a ion ủkim lo i trong dung d ch ạ ị

Do đó, đẳng nhiệt Langmuir thường chính xác hơn khi so sánh hai chấ ất h p

ph bụ ởi vì đẳng nhi t này có nhiệ ều điểm th c nghiự ệm hơn

1.3.5 Một số phương trình động học mô tả phản ứng hấp phụ

Động hóa h c mô t các ki u ph n ng theo thọ ả ể ả ứ ời gian đạt cân b ng trong ằkhi cân b ng hóa h c không cho bi t thông tin v t l ằ ọ ế ề ỷ ệ phả ứn ng và ki u phể ản ứng Động h c h p ph cho th y s ph thuọ ấ ụ ấ ự ụ ộc các đặc tính lý h c và/ho c hóa ọ ặ

h c c a v t li u h p ph ọ ủ ậ ệ ấ ụ ảnh hưởng đến cơ chế ấ h p phụ Để khảo sát cơ chế ấ h p

ph , m t s mô hình h p ph ụ ộ ố ấ ụ khác nhau được s d ng nhử ụ ở ững điều ki n thệ ực nghiệm khác nhau đố ới v i quá trình hấp ph ụ

a) Mô hình động h c b c 1 ọ ậ

Theo Lagergren, phương trình động h c gi b c 1 mô t t l h p ph d a ọ ả ậ ả ỷ ệ ấ ụ ựtrên dung lượng h p ph ấ ụ được tóm tắt như sau :

= k1 (qe q– t) (1.19)

b) Mô hình động h c b c 2 ọ ậ

N u tế ốc độ ấ h p ph ụ tuân theo cơ chế ậ b c 2, bi u thể ức động học hấp ph hóa ụ

học giả ậ b c 2 có d ng: ạ

= k1 (qe q– t)2 21) (1.trong đó: k2 (g/mg.phút) là h ng s h p ph bằ ố ấ ụ ậc 2

Áp dụng các điều kiện t ế bi n thiên trong kho ng ả 0 ÷ t, q bi n thiên trong ếkho ng ả 0 ÷ qt, phương trình (1.21) tr thành: ở

1.4.Tình hình nghiên c u s d ng Biochar ch t o t ứ ử ụ ế ạ ừ phụ phẩ m nông nghi ệ p

1.4.1.Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam

T i Vi t Nam, các nghiên c u v kh ạ ệ ứ ề ả năng hấp ph amoni trong n c bụ ướ ởi các v t li u t nhiên còn h n ch Các nhà nghiên c u ch y u t p trung vào kh ậ ệ ự ạ ế ứ ủ ế ậ ảnăng loạ ỏi b amoni b ng vi c s d ng bi n pháp vi sinh ho c th c v t th y sinh ằ ệ ử ụ ệ ặ ự ậ ủ

Vấn đề ử x lý amoni trong n c cướ ấp, đặc ệt ở ứ ồng độbi m c n cao c 15 - 25 mg/l ỡ

là m t trong nh ng vộ ữ ấn đề còn khá m i m n c ta và trên th gi i Trớ ẻ ở ướ ế ớ ước năm

2002 các TCVN đều gi i h n nớ ạ ồng độ amoni mở ức ≤ 3mg/L thì t 2002, v i ừ ớquyết định 1329/2002 QĐ-BYT c a B Y t , gi i h n nủ ộ ế ớ ạ ồng độ amoni c a Viủ ệt Nam đã ở ứ m c c a T ch c y t th gi i (WHO) là 1,5 mg/L, trong khi c a các ủ ổ ứ ế ế ớ ủ

n c Châu Âướ u đã là 0,5 mg/l Điều này đã thúc đẩy nhi u nghiên cề ứu đồng thời ởViệt Nam trong lĩnh vực xử lý amoni trong nước cấp

Phạm Th Ng c Lan (2016) [36ị ọ ] đã nghiên cứu s n xu t than ho t tính t ả ấ ạ ừ

ph ph m nông nghi p (v l c, thân cây s n) Hóa ch t bi n tính là ZnClế ẩ ệ ỏ ạ ắ ấ ế 2 2M,

ho t hóa than v lạ ỏ ạc ở 450oC trong 60 phút, than thân cây s n 500ắ ở oC trong 60 phút K t qu nghiên c u cho th y, than ho t tính v l c và thân cây s n có di n ế ả ứ ấ ạ ỏ ạ ắ ệtích b m t lề ặ ớn đạt 750 m2/g đối v i than v l c và lên t i 1.215 mớ ỏ ạ ớ 2/g đối v i ớthan thân cây s n Dung l ng h p ph cắ ượ ấ ụ ực đại NH4+ i v i m u than cây sđố ớ ẫ ắn

tương ứng là 6,9735 mg/g cao hơn mẫu đối ch ng than tre (5,9172 mg/g) và ứ

chệnh lệch không đáng k v i m u than gáo dể ớ ẫ ừa thương mại (7,4394 mg/g)

Vũ Thị Mai, Trịnh Văn Tuyên (2016) [15] đã nghiên cứu s n xu t than sinh ả ấ

h c t ph ph m nông nghi p (lõi ngô) Hóa ch t bi n tính là NaOH và Họ ừ ế ẩ ệ ấ ế 3PO4,

k t qu ra r ng ế ảchỉ ằ Điều ki n tệ ối ưu để ạ t o than sinh h c bi n tính (BioN-Na) là: ọ ếnhi t phân nhiệ ở ệt độ 400 oC v i th i gian nhi t phân là 60 phút, ngâm axit ớ ờ ệHNO3 6 M v i t l R/L (khớ ỉ ệ ối lượng than/th tích dung d ch axit, w/v) là 5/1, ể ịngâm NaOH 0,3 M (20/1, v/w) Đối v i than ho t tính bi n tính (BioN-Na): lõi ớ ạ ếngô ngâm H3PO4 50 % (1,5/1, v/w), sau đó nung tại 400 °C trong th i gian 90 ờphút, và ngâm NaOH 0,3 M (20/1, v/w) Quá trình h p ph amoni c a than ch ấ ụ ủ ế

t o ạ ởtrạng thái tĩnh diễn ra thu n l i tậ ợ ại môi trường pH trung tính và ki m nh , ề ẹ

đạt cân bằng sau 60 phút và tuân theo phương trình động h c bi u ki n b c 2 ọ ể ế ậ