1. Trang chủ
  2. » Luận Văn - Báo Cáo

Nghiên ứu công nghệ khí hoá than bằng mô hình vật lý ứng dụng cho các nhà máy sản xuất gạch ceramic

95 2 0

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Tiêu đề Nghiên Cứu Công Nghệ Khí Hoá Than Bằng Mô Hình Vật Lý Ứng Dụng Cho Các Nhà Máy Sản Xuất Gạch Ceramic
Tác giả Phạm Quốc Tuấn
Người hướng dẫn GS. TSKH Nguyễn Minh Tuyển
Trường học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
Chuyên ngành Công Nghệ Hóa Học
Thể loại Luận Văn Thạc Sĩ Kỹ Thuật
Năm xuất bản 2007
Thành phố Hà Nội
Định dạng
Số trang 95
Dung lượng 1,56 MB

Nội dung

- Xác định điểm nóng chảy của xỉ: Để xác định nhiệt độ lưu hoá, nhiệt độ bán cầu, nhiệt độ mềm hoá, nhiệt độ bắt đầu biến dạng của than.- Xác định độ dính của tro điểm nóng chảy và tính

Trang 1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-o0o -

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ KHÍ HOÁ THAN BẰNG

MÔ HÌNH VẬT LÝ ỨNG DỤNG CHO CÁC NHÀ MÁY

Trang 2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-o0o -

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ KHÍ HOÁ THAN BẰNG

MÔ HÌNH VẬT LÝ ỨNG DỤNG CHO CÁC NHÀ MÁY

SẢN XUẤT GẠCH CERAMIC

NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

HỌC V N IÊ : PHẠM QUỐC TUẤN

GIÁO VIÊN HƯỚNG ẪN D : GS TSKH NGUYỄN MINH TUYỂN

Trang 3

Nội dung Trang

1.1.5 Các loại than khác nhau có thể hỗn hợp cho vào lò hoá khí

1.1.8 Cường độ cơ học của than, tính ổn định nhiệt có quan hệ đối

với quá trình hoá khí

14

1.2.1 Quá trình khí hóa của lò phát sinh khí than ở tầng áp lực cố

1.2.4 Những thành phần cơ bản trong khí than 21

1.3 Các thông số kỹ thuật và lưu trình công nghệ trạm khí than 26

1.3.2 Phương pháp thao tác lò khí than nguội chuyển sang chế độ

dự bị nhiệt

27

1.3.4 Phương pháp thao tác lò khí than nguội khi cần dừng lò 28 1.3.5 Phân biệt chất lượng khí than màu sắc ngọn lửa 28

Trang 4

1.3.7 Nguyên nhân làm tăng hoặc giảm hàm lượng khí CO2 trong

khí than ở lò phát sinh

30

1.3.8 Những nguyên nhân làm tăng hoặc giảm hàm lượng khí

Hyđrô (H2) trong khí than

1.3.13 Những thông số chủ yếu hiển thị trên hệ thống đồng hồ đo

lường ở lò phát sinh khí than

2.6 Đặc điểm của công ty sản xuất gạch ceramic Tiền Phong –

2.7 Nghiên cứu phương pháp khí hoá than nguội 2 giai đoạn 57

Chương 3: Xây dựng mô hình vật lý khí hoá than nguội hai

Trang 5

công nghệ khí hoá nguội 2 lần

Kết luận

Tài liệu tham khảo

Các phụ lục

Trang 6

MỞ ĐẦUCùng với sự phát triển của xã hội, với quá trình mở cửa kinh tế xã hội, nền kinh tế Việt Nam đã và ang đạt ợc những kết quả đáng khích lệ Đđ đư ặc biệt khi đất nước ta đã hội nhập vào WTO, đòi hỏi trong giai đoạn hiện nay quá trình công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước càng cấp thiết hơn bao giờ hết Để phát triển một nền công nghiệp của một đất nước, n ng lượng là một động lực ăquan trọng cho sự phát triển công nghiệp đó là điện và nhiệt.

ng Nhiệt nă được tạo ra trong tự nhiên và trong ph ng pháp nhân tạo ươ

bằng nhiều cách chuyển đổi Trong đó có việc chuyển đổi nhiên liệu dạng rắn thành nhiệt năng bằng cách đốt trực tiếp hoặc biến đổi thành dạng khí rồi đem đốt, tuỳ theo yêu cầu công nghệ của từng lĩnh vực công nghiệp sử dụng

Ngày nay trên thế giới có nhiều phương pháp khí hoá than thành nhiên liệu dạng khí “Ga khí than” Trạm khí hoá than nguội 1 đoạn, trạm khí hoá than nguội 2 đoạn, khí hoá than nóng, hồ than nước, than cám và lò than xích

Đặc biệt luật môi trường nước ta ợc ban hành, do vậy các doanh đư

nghiệp lựa chọn công nghệ khí hoá than phải đảm bảo yếu tố kinh tế nhưng

phải đạt điều kiện yếu tố môi trường

Sau khi có luật môi trường ban hành, cùng với các cơ quan chức năng quản lý và bảo vệ môi ường đã thi hành những chính sách nghiêm túc nên các trdoanh nghiệp đ có ý thức cao khi lựa chọn công nghệ khí hoá than nhằm đảm ã bảo môi trường đạt tiêu chuẩn cho phép TCVN 5067 – 1995; 5293 1995; –

Trang 7

Mục đích đặt ra của luận ằm trong nội dung cụ thể nhưv sau:

“ Nghiên cứu công nghệ khí hoá than bằng mô hình vật lý ứng dụng cho các công ty sản xuất gạch ceramic”

Nội dung nghiên cứu chính của luận vă gồm n :

M ở đầu

Chương 1: Tổng quan về quá trình khí hoá than và xử lý

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu khí hoá than nguội 2 giai đoạn

Chương 3 : Xây dựng mô hình vật lý khí hoá than nguội 2 giai đoạn

Kết luận

T ài liệu tham kh ảo

Trang 8

Chương ITổng quan quá trình khí hóa thanTrong công nghệ sản xuất gạch ceramic

1 1 Than đá để hoá khí

1.1.1 - Các nguyên tố tạo thành than đá và tính chất của nó:

thành phần chủ yếu của than đá là:

Các bon, hyđrô, ôxi, lưu huỳnh, phốt pho v v Đồng thời trong than còn

có nhiều kim loại như silíc, nhôm, sắt, muối khoáng magiê, canxi, kali,

giécmani v v Đại đa số các chất liệu liên kể trên đây tồn tại ở trạng thái hợp

chất hóa học, cũng có khi tồn tại ở dạng đơn chất

1.1.1.2 Tính chất của than đá:

1) Tính chất vật lý của than

Than thường dùng tính chất vật lý nhất gồm có mấy phương diện sau:

- Độ hạt của than ( kích cỡ viên than)

Trang 9

Để xác định tính chất các mục trên, chúng ta có thể dùng phương pháp vật

lý và hoá học để kiểm nghiệm

1.1.2 - Các tính chất hoá lý thường dùng để phân tích than đá:

- Phương pháp phân tích thể tích: hay dùng chủ yếu phân tích các nguyên

tố có trong than như: Hyđrô, Cácbon, ôxi, lưu huỳnh có chứa trong than

- Phương pháp khối lượng: phân tích các đặc tính của than, phần trăm

nước, thành phần các bon cố định, hàm lượng lưu huỳnh, hắc- ín

- Xác định lượng phát nhiệt: Xác định bằng đồng hồ đo nhiệt trị, hoặc

thông qua phân tích công nghiệp, phân tích nguyên tố tiến hành tính

toán, tính ra số liệu

- Phân tích qua sàng tuyển: Để phân chia độ hạt của than

- Xác định tỷ trọng thật, tỷ trọng ước lượng qua phòng thực nghiệm, xác định tỷ trọng xếp đống (đo khối)

- Xác định thành phần tro: Chủ yếu xác định hàm lượng ôxít silíc, ôxit

nhôm, ôxit canxi, ôxit sắt, ôxit magiê chứa trong tro xỉ

- Xác định lớp chất keo: Nội dung chủ yếu là xác định trị số co ngót và độ dày lớp chất keo

- Xác định hệ số giãn nở tự do của than

- Xác định điểm nóng chảy của xỉ: Để xác định nhiệt độ lưu hoá, nhiệt độ bán cầu, nhiệt độ mềm hoá, nhiệt độ bắt đầu biến dạng của than

- Xác định độ dính của tro điểm nóng chảy và tính đóng xỉ: Để biết được tính năng khi tro xỉ ở trạng thái chảy loãng và tốc độ đóng xỉ

- Xác định hoạt tính phản ứng: Để tính toán ra % khí CO khi phản ứng

cháy hoặc tỷ lệ hoàn nguyên khi phản ứng cháy

- Xác định điểm cháy: Biết được nhiệt độ bốc cháy của than xác định mức

độ ôxi hoá các loại than

- Xác định tỷ lệ ngậm xít (phần sét cháy kẹp trong than)

Trang 10

1.1.3 Đặc trưng của các loại than

Người ta có thể căn cứ vào niên đại của thành phần chứa trong than để phân chia thành các loại than khác nhau:

Than lâu năm thường có độ bốc thấp, than non thường có độ bốc cao Độ dày lớp keo thì than non và than lâu năm thấp, than trung niên cao

Đặc trưng mỗi loại than này như sau:

1) Than không khói: Đây là một loại than đá đã hình thành có niên đại khá lâu,

nên tỷ trọng thật của nó tương đối lớn từ 1,4 1,9 Nó có bề mặt óng ánh, hàm lượng các bon cố định cao, độ bốc thấp 6 10%, tương đối cứng, tính ổn định v- ề nhiệt kém, hoạt tính phản ứng thấp Trong công nghiệp khí hoá thường dùng làm nguyên liệu hỗn hợp cho lò phát sinh khí than và nồi hơi Cường độ hoá

-khí của loại than này không cao, khi đốt có khói vàng (tức là sản sinh ra vật

chất bốc) tương đối ít

2) Than nghèo: Tức là loại than phần trăm độ bốc thấp dưới 20% Loại than

này có niên đại khá lâu, sau khi thu nhiệt nó không sinh ra keo, có thể dùng làm nguyên liệu hoá khí thấp Trong môi trường cường độ khí hóa trung bình, có thể là nguyên liệu gốc

3) Than cốc: Than cốc là than dùng làm nguyên liệu chủ yếu để luyện cốc Sau

khi thu nhiệt nó có khả năng sản sinh ra một loại keo có tính ổn định nhiệt cao, tạo ra than cốc có cường độ cao, nhưng loại than này không thích hợp dùng cho hoá khí, bởi vì khi cho vào lò thì tầng chưng sẽ kết dính lại trong lò, độ bốc lớn tới 30%, chiều dày lớp keo tới 8-25mm

4) Than béo (than mỡ): Than mỡ có chiều dày lớp keo lên tới 26-37mm, than này cũng là than nguyên liệu dùng để luyện cốc, độ bốc của loại than này từ 26-37%, than này không dùng hoá khí

-25mm, cho nên trong lò luyện cốc nó sinh ra lượng khí than khá lớn vì thế

Trang 11

người ta gọi là than khí Nó là loại than được dùng phối hợp để luyện cốc, nếudùng riêng nó hoá khí thì không tốt vì cacbon cố định của nó thấp

6) Than dính kết yếu: Than này chiều dày lớp chất keo mỏng (dưới 9mm), độ bốc cao >20 37%: nó thích hợp dùng để hoá khí.-

7) Than không dính kết: Nó là loại than đá non, có thể dùng làm nguyên liệu hoá khí, cường độ cơ học tương đối kém, thuỷ phần cao

8) Than có ngọn lửa dài: Than này có độ bốc cao >37%, dùng làm nguyên liệu hoá khí tốt, nhưng hàm lượng hắc-ín cao

9) Than nâu: Than nâu là loại than non, hoá khí kém, màu sắc của nó không

hoàn toàn sáng rõ, chỉ là màu nâu nên gọi là than nâu, độ bốc than nâu cao

>40%, thuỷ phần cao, tính ổn định nhiệt kém, hàm lượng hắc ín cao, hiệu suất sinh khí thấp, ít được dùng làm nguyên liệu hoá khí

- Chín loại than cơ bản nói trên tựu chung: lại có thể chia thành ba loại than

chính như sau:

1) Than không khói: than cốc, than grafít

2) Than có khói bao gồm: Than gầy, than nghèo, than cốc, than mỡ, than khí, than dính kết yếu, than không dính kết và than có ngọn lửa dài

3) Than nâu: Tất cả các loại than kể trên đều là những khoáng vật trầm tích, do biến đổi các thực vật cao cấp hàng triệu năm mà chuyển hoá thành than

1.1.4 Nguyên tắc lựa chọn than để hoá khí

Dựa vào nguyên cầu của chất lượng tiêu chuẩn than dùng cho lò phát

sinh khí than- Qua thực tế sử dụng đã đúc rút ra mười tiêu chuẩn sau đây để

làm cơ sở lựa chọn than làm nguyên liệu hoá khí trong lò phát sinh khí than

như sau:

Nếu than dùng hoá khí không thoả mãn một trong các chỉ tiêu sau đây thì tất nhiên không nên cho vào lò hoá khí, nếu ta cứ dùng thì việc hoá khí sẽ kém hiệu quả, chấtl ượng khí sẽ thấp, lượng than tiêu hao lớn, dễ dẫn đến sự cố cho

lò và hệ thống thiết bị tĩnh hoá

Trang 12

Đối với than dùng làm nguyên liệu hoá khí thì tầng cố định phải là:

1) Điểm nóng chảy của xỉ phải cao thì mới nâng cao được nhiệt độ của tầng ôxi hoá và mới đạt được tính ổn định cho lò, đồng thời mới nâng cao tốc độ phản ứng hoá khí và bảo đảm tính hoàn nguyên trong quá trình phản ứng hoá khí

Điểm nóng chảy của xỉ phải từ 12500C trở lên

2) Tính kết dính của than: Nếu ta xác định được độ bốc của than thì ta sẽ biết được đặc trưng thiêu kết xỉ của than, phải lựa chọn than có đặc trưng thiêu kết

xỉ ở mức số 3 để đảm bảo cho tầng chưng không bị kết dính trong lò

3) Chọn than có độ tro thấp, độ tro thấp tức là phần trăm cácbon cố định cao thì sản lượng khí than cao

4) Chọn than có độ bốc thích hợp, trong sản xuất khí than nguội khi dùng than nguyên liệu là than khói, ta nên chọn than có độ bốc vừa phải khoảng 22-30% Nếu độ tro cao, độ bốc cao thì cácbon cố định của nó sẽ thấp

5) Tình trạng bên ngoài của than, than có màu sáng đen, ít ngậm xít

6) Than có kết cấu từng cục, có độ hạt đồng đều, nếu là than khói phải dùng cỡ hạt 25 100mm, khi dùng than không khói ta nên dùng cỡ hạt từ 13- -75mm

Không nên dùng cỡ hạt trên 75mm đối với than không khói

7) Than có hàm lượng lưu huỳnh thấp

8) Chọn than có thuỷ phần càng thấp càng tốt

9) Chọn than có phần trăm cácbon cố định cao

10) Chọn than có cường độ chịu va đập cao (khó dòn vỡ)

1.1.5 Khả năng hỗn hợp các loại than khác nhau để cho vào lò hoá khí

Như trên ta đã biết mỗi loại than có tính năng hoá khí khác nhau, nhất là điểm nóng chảy của xỉ, tính kết dính và hoạt tính phản ứng cũng khác Độ dày khống chế tầng liệu, nhiệt độ than ra lò, nhiệt độ bão hoà và cường độ hoá khí Cho nên ta đem các loại than có tính năng khác nhau để trộn vào lò hoá khí thì

ta khó xác định được các thông số kỹ thuật để thao tác lò bởi vì:

Trang 13

- Nếu than có tính kết dính mạnh thì không nên thao tác để tầng liệu dày, ngược lại nếu than kém kết dính hoặc không có tính kết dính thì ta thao tác để tầng liệu dày lên Mục đích tránh hiện tượng tầng chưng bị kết dính tạo cho trở lực lưu thông của phản ứng hoá khí trong lò lớn lên làm giảm sản lượng khí

than Nếu để tầng liệu nóng, nhiệt độ ra lò khí than cao thì chất lượng khí than

sẽ giảm xuống

- Hoạt tính phản ứng hoá khí của loại than tốt thì cuối cùng chỉ còn than

có hoạt tính hoá khí kém, sau khi thải xỉ ra hãy còn rất nhiều các bon cố định không được hoá khí theo mầm tro ra ngoài lẫn với xỉ, tăng chỉ tiêu tiêu hao

thông số thao tác thích hợp Không cho phép dùng than khói trộn với than

không khói để cho vào lò hoá khí

ở bảng 1-1 là Tiêu chuẩn than dùng khí hoá ở lò phát sinh khí than

Bảng 1-1

Cấp bậc độ hạt 1 13- 25 Lò W- G

Thể dùng cấp 6- 13

Trang 14

khử lưu huỳnhĐiểm nóng chảy của tro T.2C>12500C >12000C

Chiều dày lớp keo (Y)mm Có thiết bị khuấy <18,

không có thiết bị khuấy <8

1.1.6 Các chỉ tiêu hân tích than công nghiệp và ảnh hưởng của nó đối với p

quá trình hoá khí

Các loại than ngoài đặc trưng bên ngoài khác than ra thì tính năng công nghệ của nó cũng có những sự khác biệt khá lớn, để sử dụng tài nguyên than một cách hợp lý, hiệu quả Chúng ta thường dùng phương pháp phân tích công nghiệp Phân tích than công nghiệp thông thường có bốn chỉ tiêu: độ tro, độ bốc

và các bon cố định Bốn chỉ tiêu này ảnh hưởng lớn tới hiệu quả hoá khí của

than thể hiện như sau:

1) Thuỷ phần (%nước chứa trong than)

Thuỷ phần của than thông thường tồn tại ở ba trạng thái:

- Nước ngoài ngấm vào do than để ngoài mưa, tuyết

- Nước do than hút vào do các khe hở của bản thân trong than

- Nước do các mao dẫn hút vào từ không khí

Thông thường nói thuỷ phần của than là nói thuỷ phần thực nghiệm tức

là làm thí nghiệm dưới trạng thái sấy khô bằng không khí ở nhiệt độ 1050C, gia nhiệt trong phạm vi một tiếng đồng hồ, ta đo được phần trăm nước thoát ra bao nhiêu Nước thu được ở đây có quan hệ với thời gian hình thành của than dài

Trang 15

hay ngắn Than bùn, than nâu thuỷ phần từ 10-30%: than khói và than không khói thuỷ phần chỉ khoảng 5%

Thuỷ phần trong than không những bất lợi khi vận chuyển, nghiền sàng

mà còn ảnh hưởng trực tiếp tới trị số phát nhiệt của than trong quá trình phản ứng hoá khí nó còn mất đi một đại lượng nhiệt lớn, làm giảm nhiệt độ khí than, thậm chí nó còn làm giảm nhiệt độ tầng hoàn nguyên, làm cho chất lượng khí than kém đi, hàm lượng khí CO2 tăng lên Nếu dùng than khói để hoá khí thì hắc in tầng chưng sẽ đọng bám, vì tầng liệu nhiệt độ thấp làm cho quá trình hoá -khí kém, chất lượng khí giảm Do đó yêu cầu than đưa vào hoá khí người ta

quy định thuỷ phần không quá 8% về mùa mưa

2) Độ tro:

Độ tro của than là chỉ tất cả các vật chất có thể đốt cháy ở một nhiệt độ nhất định (trên dưới 8000C), sau khi cháy còn lại tro Độ tro của than chủ yếu là

do các thành phần hoá như: SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, TiO2…

Một số khoáng vật này là do quá trình đốt cháy mà hình thành Nó khác với thực trạng khoáng vật có chứa ở trong than khi chưa cháy Khi chaý nó

được từ từ phân giải và thoát nước Trạng thaí phân bố số lượng, chủng loại của tro phụ thuộc vào vị trí ở mỗi vỉa than, trong cùng một vỉa than mà độ tro cũng phân bố không đều

Độ tro của mỗi loại than cũng khác nhau nhiều, thấp độ 5%, cao có thể tới 30% Hàm lượng tro trong than cao sẽ làm giảm tương đối thành phần kiểu dáng trong than Độ tro càng cao thì nhiệt trị của than càng thấp, nó cản trở sự tiếp xúc cacbon với chất hóa khí vừa tốn nhiệt Nó làm cho than hạ thấp khả

năng trao đổi nhiệt cho nên yêu cầu độ tro trong than chỉ nên ở mức dưới 20%.Ngoài ra xét về phương diện nóng chảy xỉ độ tro quyết định sự ổn định khi vận hành lò

ảnh hưởng độ tro trong than đối với việc hoá khí: Để nghiên cứu việc

ảnh hưởng độ tro của than đối với việc hoá khí Như trên ta đã nói thành phần

Trang 16

chính tạo nên tro trong than độ tro của than là tên gọi chung của vật hỗn hợp ở - thể đặc, khoáng vật còn lại khi đã được đốt cháy hoàn toàn các thành phần có thể cháy chứa trong than Nguồn gốc của nó có thể chia thành hai loại:

- Một loại là do quá trình hình thành than, nó đã ngấm vào các chất không

thuần, ngoài ra còn có thêm các tạp chất độc lập lẫn vào trong than hoặc trong quá trình khai thác như đất đá ta gọi là tro tự do Điểm nóng chảy của tro xỉ chủ yếu được quyết định bởi tỷ lệ cấu thành tro trong than

Điểm nóng chảy các thành phần như bảng 1.2 Từ bảng 1.2 ta có thể thấy than có nhiều nguyên tố như: Sắt, Kali, Natri, thì xỉ dễ nóng chảy hơn là than

có chứa nhiều: Silic, nhôm, canxi, magiê

Bảng 1.2 Thành phần SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 FeO K2O+Na2O Điểm chảy

0C 1625 2050 2570 2800 1580 1030 800 1000 

Trong thực tế sản xuất có thể dựa vào màu sắc của tro xỉ có thể sơ bộ

phân biệt được độ nóng chảy của xỉ cao hay thấp, xỉ có màu đỏ cam tức có

nhiều ôxít sắt, xỉ có màu đỏ rực điểm nóng chảy thấp, xỉ có màu đỏ tím điểm nóng chảy sẽ cao

Điểm nóng chảy của xỉ có ảnh hưởng trực tiếp tới quá trình hoá khí, quá trình đóng xỉ của than Khi dùng than hoá khí chúng ta mong muốn tầng ôxi

hóa, tầng hoàn nguyên nhiệt độ cao để cho phản ứng hoá khí triệt để, để độ

phân giải hơi nước cao lên Nhưng điểm nóng chảy của xỉ sẽ làm hạn chế tầng ôxi hoá Khi nhiệt độ trong lò cao làm cho xỉ chảy loãng ra, đóng thành tảng

cứng làm giảm quá trình thúc đẩy phản ứng hoá khí Để đề phòng và giảm nhẹ

Trang 17

tình trạng đóng xỉ chỉ có cách điều chỉnh nhiệt độ hơi bão hoà tức là cho hơi

nước vào nhiều hơn để hạ thấp nhiệt độ tầng ôxi hoá

3) Độ bốc của than:

Để xác định độ bốc của than người ta đem than sấy khô trong phòng thực nghiệm trong điều kiện cách ly không khí, gia nhiệt tới nhiệt độ 8500C thì than

sẽ bốc lên các khí thể như: hyđrô, mêtan, hyđrôcacbon, butan, hắc ín và hơi

-nước Hàm lượng độ bốc phụ thuộc vào từng loại than dao động từ 5 40%

Nói chung, than non như than nâu, thì độ bốc cao, than lâu năm độ bốc thấp

Độ bốc của than có ảnh hưởng tới nhiệt trị phát ra của khí than vì mêtan và

hyđrôcacbon có trong than nhiệt trị cao Khí hoá khí than có độ bốc cao khi vào vùng hoá khí, % lò khí hoá sẽ có tính phản ứng tốt Khi sử dụng khí than nóng, hắc ín trong than bốc lên trực tiếp theo khí than vào đốt cháy làm tăng nhiệt trị -khí than Khi dùng khí than nguội ta phải có thiết bị khử hắc ín Phân loại các -hàm lượng trong độ bốc như hàm lượng cơ học nó sẽ làm cho nước gội rửa ô nhiễm ảnh hưởng tới môi trường

thành phần tham gia phản ứng hoá khí chủ yếu, nó ở tầng ôxi hoá tạo thành khí

CO và CO2, đồng thời phóng thích đại lượng nhiệt có ảnh hưởng lớn đối với

hiệu suất sản sinh ra khí than, phân tích xác định nguyên tố các bon là xem hàm lượng các bon có trong than tạo thành phần chính trong khí than

trạng thái kết hợp trở thành vật hoá hợp hữu cơ có quan hệ với niên đại hình

thành than; Than già các bon cao và ngược lại, phạm vi giao động từ 5098%

Trang 18

Các bon trong than khi đốt cháy nó sẽ liên kết với ôxi trong không khí tạo

thành CO2 sẽ toả nhiệt

 Hyđrô: Hyđrô cũng là nguyên tố chủ yếu tạo thành vật chất cơ học có

trong than Hàm lượng của nó tuỳ thuộc mức độ tăng giảm của quá trình hoá than, nó thường không quá 6,5%, khi đốt cháy thì hyđrô kết hợp với ôxi trong không khí tạo thành nước và phát nhiệt

càng lâu thì ôxi càng thấp Hàm lượng ôxi trong than bùn có thể đạt tới trên

30% Ôxi cao sẽ tạo ra nước phân giải nhiệt lớn, tạo ra phênol và các hợp chất chứa ôxi ở một góc độ khác ta có thể nói; Hàm lượng ôxi phụ thuộc vào độ

bốc của than, hàm lượng ôxi cao làm cho than dễ tự cháy gây khó khăn cho

việc tồn trữ, vận chuyển

 Nitơ: Hàm lượng nitơ chúa trong than nói chung là không cao, chỉ

khoảng dưới 2%, nó không liên quan đến nhiệt trị của than, nhưng trong quá trình gia nhiệt nó sẽ tạo thành amôniac (NH3) và một số chất hoá hợp có chứa nitơ

 Lưu hùynh: Lưu huỳnh chứa trong than là tạp chất độc hại nhất, trong

quá trình hình thành than khác nhau hàm lượng lưu huỳnh sẽ khác nhau Thông thường lưu huỳnh chứa trong than chỉ khoảng 0,5 3% Lưu huỳnh trong than 

tồn tại dưới những dạng sau:

Vật chất hoá hợp lưu huỳnh, muối sunphát lưu huỳnh và lưu huỳnh hữu cơ

có chứa tạp chất cao phân tử, trong đó đại bộ phận lưu huỳnh nhiều nhất dưới dạng quặng sắt chứa trong than Khi đốt cháy nó có thể trở thành thể khí như

SO2,SO3 bay ra nó làm ăn mòn thiết bị, đường ống, ô nhiễm không khí Trong công nghệ hoá khí lưu huỳnh có trong khí than dưới dạng H2S với tỷ lệ lớn, còn lại nằm trong tro xỉ H2S sẽ làm cho thiết bị, đường ống bị ăn mòn nghiêm

trọng Trong quá trình gột rửa khí than còn một số dưới dạng H2SO4 đi vào

nước làm bào mòn hệ thống gột rửa Than dùng hoá khí cần hạn chế lượng lưu

Trang 19

huỳnh không vượt quá 1,5% Nếu than hoá khí có lưu huỳnh cao ta phải thêm thiết bị khử lưu huỳnh (H2S) trong khí than

Trên đây chúng ta đã giới thiệu tóm tắt những nguyên tố chính tạo ra than Đây là những thành phần chủ yếu trong than Bước đầu chúng ta đã hiểu được những vấn đề kết cấu cơ bản của than

Tóm lại than là một loại khoáng vật có cấu trúc phức tạp và đa dạng, nhiều nguyên tố tạo nên, nó còn là một thể hoá hợp hưũ cơ cao phân tử, cấu trúc

không đồng đều

Qua nghiên cứu ta có thể nói: Kết cấu cơ bản của than là kết cấu đơn

nguyên lập thể xếp hàng, do đó làm cho tính chất cơ học của than trở nên cứng,

có cường độ cơ học tương đối cao

1.1.7 ảnh hưởng tính kết dính của than đến kết cấu lò phát sinh khí than

1) Khái niệm tính kết dính của than:

Tính kết dính của than là than sau khi thu nhiệt, cách ly với không khí bản thân nó có khả năng dính kết lại với nhau hoặc nó không có năng lực kết dính vật chất lại với nhau, rồi từ từ tạo thành tính chất thiêu kết thành cục

Trong quá trình gia nhiệt trước 2000C than bị hấp thụ nhiệt mà không

phóng thích các khí thể như ôxi, mêtan và cacbonic tách khỏi nước Khi tới

2500C than bắt đầu phân giải kết cấu cơ học đồng thời chiết suất các loại chất keo dính lại nở trương lên

Khi nhiệt độ tới 5506000C chất keo bắt đầu đông lại ta gọi là bán thiêu kết

Khi nhiệt độ lên đến 7000C bán thiêu kết sẽ nhiệt phân giải bước nữa và phóng thích các khí thể

Khi lên tới 10000C nhiệt phân giải sẽ dừng lại, thể tích của nó cũng ngót dần dần tạo thành các vết nứt và tạo thành các lỗ khí của cácbon thiêu kết

Có một số than trong tầng chưng khí tới 4004500C sẽ phát sinh hiện

tượng chảy loãng, sau khi các thành phần bốc không còn nữa nó sẽ thành cục

Trang 20

cứng, có nhiều lỗ rỗ gọi là than cốc Loại than này được gọi là loại than có tính kết dính

Có một số loại than trong điều kiện này không phát sinh hiện tượng chảy loãng, thành phần bốc phóng suất tạo thành xỉ cứng loại than đó gọi là than

không có tính kết dính, nhưng mức độ kết dính từng loại trong đó khác nhau

2) Có hai phương pháp biểu thị tính kết dính:

Biểu thị bằng số học từ (1) cho đến (8), nói chung trong điều kiện bình

thường chỉ số kết dính của than từ số (1) đến số (4) mới có khả năng hoá khí trong lò phát sinh được

Ngoài ra còn dùng chiều dày lớp keo (trị số Y) để biểu thị Trị số Y của

than nhỏ hơn 12mm thì dễ hoá khí, nếu trị số Y từ 12 16mm thì công nghệ 

hoá khí tương đối khó

Trị số Y trên 29mm không thể dùng hoá khí được, nếu dùng than có trị số

Y cao để hoá khí thì khi thiết kế lò phải có thêm thiết bị phá kết dính than bằng cách lắp thêm máy khuấy đối với tầng than để cho vật liệu thông thoáng

1.1.8 ảnh hưởng của cường độ cơ học của than và tính ổn định nhiệt đến

quá trình hoá khí

1) Cường độ cơ học của than: là chỉ khả năng chống lại lực tác động vỡ của

nó, tức là mức độ dòn vỡ của than khó hay dễ Nhiên liệu cho lò phát sinh khí than yêu cầu có cường độ cơ học cao, để chịu được một tỷ lệ bị phá vỡ trong quá trình vận chuyển ít nhất Nếu cường độ cơ học của than mà kém, qua quá trình vận chuyển dễ bị vỡ vụn làm cho tỷ lệ cám lớn, hiệu suất sử dụng hoá khí

sẽ giảm

Ngoài ra trong quá trình hoá khí, than còn chịu lực nén của lớp nhiên liệu

ở trên xuống làm cho sự thông thoáng tầng liệu kém không có lợi cho hoá khí Cường độ cơ học của than thường được xác định bằng phương pháp tang quay hoặc bằng phương pháp cho rơi tự do

Trang 21

+ Phương pháp quay bằng tang quay: Là ta đem than phân loại qua sàng để có được một độ hạt nhất định từ 13 100mm rồi cho vào tang kiểu trống được làm 

bằng thép (gang) có đường kính cỡ 100, cho quay với tốc độ 25 vòng/phút, 

quay trong vòng 4 phút Sau 100 vòng ta dừng lại, lấy than ra dùng sàng có mắt sàng 13x13mm để sàng Ta tính tỷ lệ phần trăm sót sàng còn lại là bao nhiêu thì chính nó biểu thị cường độ cơ học của than

+ Phương pháp thử nghiệm rơi tự do: Là đem mẫu than thử có độ hạt từ

60100mm lấy độ 25kg hoặc 10 viên ta cho rơi tự do từ độ cao 2m, ba lần như thế (cho rơi trên một tấm gang đúc) Tỷ lệ phần trăm thu được của viên than

lớn hơn 25mm là bao nhiêu so với chất lượng nguyên mẫu là biểu thị cường độ

cơ học của than

2) Tính ổn định nhiệt của than: hay gọi là cường độ nhiệt nó chỉ khi than

ở nhiệt độ cao có dễ bị phá vỡ tính chất của nó không?

Tính ổn định nhiệt của than mạnh hay yếu sẽ ảnh hưởng trực tiếp tới quá

trình hoá khí Than có tính ổn định nhiệt kém, dưới tác dụng của nhiệt độ cao trong lò làm cho than bị nứt vỡ tạo thành than cám, làm cho trở lực tầng liệu cao lên, dòng khí phân bố không đồng đều, làm cho điều kiện hoá khí khó

khăn

Tính ổn định nhiệt của than chủ yếu do mấy nguyên nhân sau đây:

- Khi nhiên liệu hấp thụ nhiệt, thuỷ phân của nó bị bốc hơi và giải phóng ra thành phần bốc mà dẫn đến nứt vỡ kết cấu

- Cacbonat trong than qua quá trình hấp thụ nhiệt phân giải thành CO2 dẫn tới nứt vỡ

- Khi nhiên liệu hấp thụ nhiệt nhiệt độ bên trong và bên ngoài bản thân nó khác nhau lớn, do hệ số giãn nở của nó khác nhau, bởi sự hình thành vật chất của nó cũng khác nhau phát sinh co kéo nứt vỡ

- Than khói và than không khói có tính ổn định nhiệt khác nhau

Trang 22

+ Than không khói có kết cấu chặt chẽ hơn, hàm lượng cacbon cố định cao, nó giòn, thuỷ phần, độ bốc thấp, bởi vậy với than khói hệ số truyền dẫn nhiệt thấp + Phương pháp xác định tính ổn định nhiệt của than là: than cho vào lò nung yếm khí tới nhiệt độ 8000C sau thời gian 20 phút sau đưa ra ngoài làm nguội Sau khi nguội ta cho vào tang quay có đường kính 200 Quay với tốc độ 50 vòng/phút Cho quay trong thời gian 5 phút sau đó dùng sàng có mắt sàng

25x25mm để sàng tính được tỷ lệ sót sàng Tính được tỷ lệ sót sàng đó chính là biểu thị tính ổn định nhiệt của than

1.2 Lò phát sinh khí than với than khí hóa

1.2.1 Quá trình khí hóa của lò phát sinh khí than ở tầng áp lực cố định

Hóa khí ở lò phát sinh khí than ở tầng áp lực được thực hiện ở hai điều kiện đặc định dưới đây:

* Một là: Quá trình hóa khí được thể hiện dưới áp lực công tác, khoảng

38kPa, cho nên nó được coi là tiệm cận với áp suất khí quyển người ta gọi là

“Thường áp”

* Hai là: Tầng liệu được nạp vào lò, quá trình hóa khí tầng liệu cần duy trì một độ cao nhất định, đó chính là tầng cố định Tầng cố định này chỉ là tương đối, mà trên thực tế độ dày của tầng cố định là do động thái nạp than và khử tro

để duy trì Tức là trong quá trình hóa khí, khi phía dưới lò thải xỉ ra, phía trên

lò nạp than vào để duy trì cố định tương đối tầng liệu Từ góc độ của động thái

đó mà xem xét thì tầng liệu “thực” nó di động từ trên xuống, cho nên tầng “cố định hóa khí” cũng gọi là tầng “di động hóa khí”

* ở tầng cố định hóa khí có các phản ứng hóa học chủ yếu:

- Phản ứng giữa hơi nước, ôxi trong không khí (chất hóa khí) với cacbon trong than

- Phản ứng giữa các loại khí thể sinh ra trong lò với chất hóa khí

- Phản ứng phân giải nhiệt của than

Trang 23

Ba loại phản ứng này được thực hiện lần lượt trong các tầng khác nhau của lò, thứ tự các tầng được phân ch như sau:ia

1) Tầng chuẩn bị:

- Lớp sấy khô: ở đây thủy phần trong than được khử

- Lớp chưng khô, hay gọi là lớp phân giải, than sau khi qua lớp phân giải

nhiệt, các thành phần bốc có trong than với một bộ phận khí thể thoát ra

chất lượng và sản lượng khí than là chủ yếu

1.2.2 Tầng chuẩn bị trong lò phát sinh khí than:

Tầng sấy và tầng chưng khô trong lò chính là đem than sấy chưng khô để cốc hóa chuẩn bị nguyên liệu cho phản ứng khí hóa, khi ở tầng khí hóa ta gọi chung hai tầng này là tầng chuẩn bị:

1) Sấy than: Sấy than trong lò phát sinh khí than theo nguyên lý “hơ lửa” khi

than được cho vào lò ở phần trên cùng tầng liệu than được giữ ở nhiệt độ cố

định, ở đây nó được truyền nhiệt bức xạ và truyền nhiệt đối lưu của khí nóng nâng nhiệt lên Phía dưới do nhiệt bức xạ truyền nhiệt của than nóng được thâm nhập vào tầng liệu Nhiệt độ dần được nâng lên từ 100-1500C, khu vực nhiệt độ

Trang 24

này được gọi là đoạn sấy khô ở giai đoạn này đại bộ phận nước chứa trong than đều hóa thành hơi nước thoát ra ngoài trộn vào khí than nóng Trong quá trình phân giải nước than sẽ hết nước hoặc chỉ còn một lượng nhỏ nước kết tủa.

Quá trình sấy than sẽ hút nhiệt cho nên than nạp vào để hóa khí không được thủy phần quá cao, để tránh tổn thất nhiệt khi sấy làm cho nhiệt độ tầng phản ứng sẽ tụt xuống thấp

2) Tầng chưng khô: ở trong tầng này than được gia nhiệt trong khí than

nóng có tính hoàn nguyên (Hàm lượng khí ôxi trong than lúc này cực

thấp chủ yếu là khí CO và khí H2 chiếm 40-44% khí N2 và CO2 chiếm 55-56% ở trạng thái gia nhiệt cách ly không khí có tính hoàn nguyên

như trong buồng cốc hóa ở lò luyện cốc

Khi nhiệt độ ở mức 2000C sẽ có khí thể như CO2, CH4 và N2… được giải phóng thoát ra, ở nhiệt độ từ 200-4000C thì kết cấu đại phân tử cacbon bắt đầu thu nhiệt mà phân giải, do liên tục được hấp thụ nhiệt làm cho lực hấp dẫn của

nó giảm nhiều, thoát khỏi đại phân tử Trong quá trình lần lượt được phân giải

đó các thành phần bốc trong than tạo ra nhiều khí thể trong đó đáng kể là: Khí mêtan (CH4), khí Hyđrô (H2); và các cácbon hyđrô khác (CnHm), đồng thời sản sinh ra hắc ín Khi vượt quá 5000C dần dần hắc ín sản sinh ra sẽ giảm xuống, nhường chỗ cho các khí thể khác như CH4, H2, N2 và các vật chất khí thể khác Tới 1000 – 11000C lúc này than đã qua chưng kết, trở thành than cốc không

còn giai đoạn phóng thích các khí thể nữa, cho nên thành phần bốc còn lại

trong than cốc là cực thấp, lượng vật chất do phân giải sản sinh ra của than cốc cực ít Thông thường lúc than đem đi hóa khí thì 1kg than “tiêu chuẩn” sẽ sản sinh ra được 3m3 khí than “tiêu chuẩn” trong lúc đó thì khí thể ở giai đoạn

chưng khô chỉ là 0,2 – 0,3m3 Đối với than không khói thì càng ít, cho nên sản lượng khí than còn phụ thuộc vào các thành phần khí chủ yếu thu được như khí

CO và H2 sản sinh ra trong tầng hóa khí

3) Tầng tro xỉ

Trang 25

Tầng cho xỉ là tầng cuối cùng của tầng liệu, chất hóa khí than đưa vào lò

trước tiên sẽ tiếp xúc với tầng tro xỉ Từ tầng tro xỉ đến vùng quá độ của tầng ôxi hóa nó không có giới hạn phân chia rõ ràng, tầng tro xỉ dày thì làm giảm

tổng chiều dày của tầng hóa khí, đẩy tầng hóa khí lên cao Do quá trình di động tầng liệu sau khi cháy nhanh lên quá trình chuyển hóa thành xỉ vẫn còn có khả năng tạo ra khí CO2 vì hàm lượng cacbon trong xỉ còn rất ít nên phản ứng giữa cacbon với CO2 là không đáng kể, và lại nhiệt độ ở tầng này xuống thấp phản ứng xảy ra khó khăn, nên tác dụng chính tầng này là trao đổi nhiệt với tầng hóa khí, dự bị nhiệt cho chất hóa khí và bảo vệ đáy lò (ghi lò)

4) Tầng không (tầng trên cùng của lò)

Tầng không nằm trên cùng tầng liệu, nó là tầng không gian lưu thông của các khí thể sau khi đã được thoát ra trong tầng hóa khí Nhiệt độ tầng không độ khoảng 5000C, lúc này tác dụng tương hỗ giữa hơi nước được phân giải với các thành phần khí trong khí than như:CO2, CO, và H2 tương đối ít Nhưng nếu

quá trình hóa khí không bình thường như tầng liệu xuất hiện hốc gió lệch lò tạo cho thành phần ôxi trong chất hóa khí không được phản ứng tiêu hao hết trong tầng ôxi hóa mà sinh ra phản ứng đốt cháy ôxi với các khí thể như CH4, CO, H2trong khí than Tầng không chỉ có tác dụng là dựa vào nó xác định độ dày tầng liệu (tầng không thấp chứng tỏ tầng liệu dày và ngược lại)

1.2.3 Phương trình nhiệt hóa học của một số phản ứng chủ yếu trong quá

- Nếu vế bên phải của phương trình nhiệt hóa học là + Hhoặc + Q tức

là phản ứng đó thuộc loại phản ứng giải phóngnhiệt Với ôxi trong tầng hóa khí xảy ra phản ứng ôxi hóa

Trang 26

- Nếu vế bên phải của phương trình nhiệt hóa học là -H hoặc

- Q tức là phản ứng hấp thụ nhiệt, tức là chỉ sau khi có nhiệt lượng bên

ngoài nạp vào thì phản ứng mới được thực hiện

 Phản ứng hoàn nguyên của cácbon với hơi nước trong chất hóa khí nêu lên dưới đây là phương trình nhiệt hóa học chủ yếu:

1.2.4 Những thành phần cơ bản trong khí than:

Như trên đã nói: khí than ở lò phát sinh là một hỗn hợp khí có nhiều thành phần khí thể như: CO, H2, CH4, CnHm, O2, N2, CO2… Thành phần khí cháy được có

CO, H2, CH4, CnHm Ngoài ra còn có các thành phần bốc trong nhiên liệu của quá trình hoá khí như hắc ín Khi nhiệt phân giải hơi nước và các vật chất miền -xuất còn có một lượng ít H2S, NH3 và tro xỉ, tạp chất

Trang 27

Để hiểu rõ tính chất phân giải của nó ta sẽ giới thiệu các thành phần chủ yếu

tạo ra các khí thể đó:

1) Khí hyđrô (H2 ): Khí hyđrô không màu, không mùi, tỷ trọng là 0,089 kg/m3,

nó thuộc loại khí thể nhẹ nhất, khó hoà tan với nước, điểm bắt lửa 580

5900C, tốc độ đốt cháy nhanh, khi cháy có ngọn lửa màu sáng nhạt đồng thời phát ra lượng nhiệt lớn, phạm vi nổ của nó tương đối rộng 42  74% Hyđrô là thành phần khí thể đốt cháy được số một có trong khí than, hàm lượng từ 15  20%

khối lượng riêng 1,25 kg/m3, nó trộn lẫn trong nước được, nhiệt độ bén lửa là

644  6580C Khi cháy ngọn lửa có màu xanh thẫm, phạm vi phát nổ là 24 25%

CO là khí cực độc, hoạt tính hoá học của nó cực mạnh khi hít vào người làm cho nguy hại ảnh hưởng đến huyết thanh làm cho năng lực hấp thụ ôxi của

huyết sắc tố mất đi gây ngộ độc cho người, ngạt thở nặng có thể tử vong Nó là thành phần khí chủ yếu tạo ra sự cố ngộ độc khí than, thông thường hàm lượng khí CO có trong khí than lò phát sinh là 25  30%

không hoà lẫn trong nước, so với không khí nó nhẹ gấp hai lần, khối lượng

riêng 0,717 kg/m3 Điểm bén lửa là 650  7500C, khi cháy có ngọn lửa màu

vàng nhạt Phạm vi nổ 5,4  6% Thông thường trong lò phát sinh khí than

hàm lượng khí mêtan chiếm từ 2  4%

4) Hỗn hợp khí hyđrô cácbon (C n H m ): Cácbon hyđrô (C2H4) là khí thể không màu, nhưng có mùi rất hôi, tỷ trọng tương đương với không khí, dễ hoà hợp

trong nước Nhiệt độ bắt lửa là 542  5470C

Phạm vi gây nổ từ 4  14% Ngoài ra còn các thành phần khí như amôniac

Tóm lại các thành phần khí CnHm, CH4 có trong khí than ở lò phát sinh rất ít

nên người ta không đề cập nhiều

Trang 28

5) Khí nitơ (N2 ): Nitơ là thành phần khí chứa nhiều trong khí than, nếu tính

theo thể tích thì hàm lượng nitơ trong khí than là 79% Do tính chất hoá khí là hỗn hợp hơi nước và không khí nên nó được bảo lưu trong khí than Nitơ là khí thể không đốt cháy được có thể lên tới 50%

Nitơ không màu, không mùi, khối lượng riêng của Nitơ bằng 1,2151 kg/m3,

khó dung hoà với nước Nitơ không có tính chất hoạt hoá, trong điều kiện thông thường có thể hoá hợp với các nguyên tố khác, nó không có tính trợ đốt

riêng của nó lớn hơn không khí 1,977 kg/m3 Dễ hoà lẫn với nước, CO2 không

có độc tính khi nồng độ cao nó dễ gây ra ngạt thở, có hại cho sự sống Hàm

lượng CO2 có trong khí than khoảng 5%

21% thể tích không khí, không màu, không mùi, khối lượng riêng của ôxi bằng 1,429 kg/m3, có thể hỗn hợp với nước Ôxi không tự cháy được nhưng trợ đốt được, nó là thành phần khí tham gia tích cực trong phản ứng cháy Dư lượng của ôxi sau phản ứng còn lại trong khí than là rất ít, thường chỉ còn 0,2%

8) Hyđrôsunfua (H2 S): Hyđrôsunfua là khí không màu, có mùi trứng thối,

khối lượng riêng bằng 1,520 kg/m3 Dễ hoà tan trong nước, có thể cháy, nhiệt

độ bốc cháy của nó là 3670C Phạm vi phát nổ 4,3  45,5% Rất độc, có hại tới sức khoẻ con người, hàm lượng trong không khí tới 0,01% có thể gây ngạt

Hyđrô sunfua hoá hợp với kim loại sẽ tạo ra chất ăn mòn kim loại, hàm lượng

có trong khí than phụ thuộc vào hàm lượng lưu huỳnh có trong nguyên liệu

Thông thường nó được chuyển tới 80% lượng lưu huỳnh để tạo ra hyđrôsunfua vào khí than

1.2.5 Chỉ tiêu môi trường của lò khí hoá

1) Công nghệ lò than xích

Hiện nay ở Việt Nam các xí nghiệp sản xuất ceramic sử dụng các loại

nhiên liệu như: DO, FO, khí hoá than nóng, hồ than nước và than cám Chúng

Trang 29

ta thường có mối quan niệm là đốt than thường có khói đen và mùi than ô

nhiễm Thực tế một công nghệ sử dụng lò đốt than đá, như lò hồ than nước và

lò than xích là công nghệ tương đối sạch và ít ô nhiễm, có thể nói là sạch sẽ

hơn đốt dầu FO

Sơ đồ công nghệ lò than xích như sau:

Ai cũng biết than cám rất dễ sinh bụi, nếu như sử dụng than cám khô

hoàn toàn sẽ sinh ra bụi nhiều Nhưng trong công nghệ này cho phép chúng ta làm ướt than để tránh sinh ra bụi trước khi đốt, khi đốt cháy than cám sẽ tự

động xỉ lại rất ít sinh ra bụi Như vậy khi chúng ta nhập than cám vào kho, thì

có thể phun nước làm ướt than làm giảm bụi sinh ra

Sau khi đốt cháy trên băng xích, tham cám cháy có thể cung cấp không khí đầy đủ, cháy hoàn toàn, khí nóng phải được cho đi qua cyclone để khử bụi cuốn theo rồi mới cung cấp cho tháp sấy phun Trong hệ thống tháp sấy phun cũng có 2 thiết bị trừ bụi đó là cyclone khử bụi và tháp phun nước trừ khử bụi

Do vậy lò than cám không có bụi gây ô nhiễm như chúng ta tưởng tượng

2) Hiệu quả của quá trình xử lý khí than

- Khí thải ra môi trường

+ SO2

Trong thiết kế của lò khí hoá than dùng than Quảng Ninh của Việt Nam, với hàm lượng S trong than < 0,8% do vậy nhỏ hơn dùng dầu FO (S = 3,5%) làm nhiên liệu, do vậy nồng độ khí SO2 sẽ thấp hơn nhiều, các thông số như ở bảng 1.3

Lò than

xích nóngKhí Cyclone trừ b iụ

Tháp s y ấphun

Tháp phun nước trừ ụb i

Cyclone trừ

b iụ

ống khói

Trang 30

Bảng 1.3 Nhiên liệu S

(%)

S (g/kg nhiên liệu)

SO2(g/kg nhiên liệu)

Nhiệt trị (MJ/kg)

Lượng khí thải(NM3/kg nhiên liệu)

Nồng độ khí thải

SO2(g/Nm3)

- Nước thải không gây ô nhiễm

Công nghệ lò than xích sử dụng nước làm ướt than cám, độ ẩm từ 8 – 15% nhưng không có sinh ra nước thải

- Bụi ô nhiễm

 Bụi trước khi cháy

Ai cũng biết than cám rất dễ sinh ra bụi, nếu như sử dụng than cám khô

hoàn toàn sẽ sinh ra bụi rất nhiều Nhưng trong công nghệ này cho phép chúng

ta làm ướt than (8 – 15%) để tránh sinh ra bụi trước khi đốt, khi đốt cháy than cám sẽ tự động đóng cọc lại rất ít sinh ra bụi

Như vậy khi chúng ta nhập than cám vào kho, thì có thể phun nước làm ướt than cám để giảm bụi Đối với độ ẩm 8 15%, trong quá trình vận chuyển -than cám và nạp than vào lò sẽ không gây bụi ô nhiễm

 Bụi sau khi cháy

Sau khi đốt cháy, khí nóng được chuyển qua cyclone khử bụi cuốn theo rồi mới cung cấp cho tháp sấy phun Trong hệ thống tháp sấy phun cũng có 2 thiết

bị trừ bụi đó là cyclone khử bụi và tháp phun nước trừ khử bụi Do vậy lò than cám không có bụi gây ô nhiễm như chúng ta tưởng tượng

- Mùi hơi ô nhiễm

Trang 31

Do than cám cháy trên băng tải xích, khi than cám được cung cấp đầy đủ không khí lên cháy hết hoàn toàn sẽ sinh ít khói đen như đốt than cọc.

- Tiếng ồn ô nhiễm

Trong lò than xích nơi sinh ra tiếng ồn chủ yếu là:

+ Môtơ máy quạt thổi gió ( 18,5kw)

+ Môtơ băng tải xích ( 1,1kw)

Do toàn bộ môtơ được trang bị invertor khống chế, tiếng ồn của môtơ sẽ

Quá trình dẫn khí than đi là quá trình dễ xảy ra sự cố cho nên cần hiểu

tường tận theo quy trình thao tác trước khi dẫn khí than đi vào hệ thống các

thiết bị và đường ống phải dùng hơi nước thổi quét sạch, hơi nước dùng để thổi quét sạch được lấy từ bao hơi Trong quá trình thổi quét phải mở các van phóng tán được lắp trên các thiết bị và đoạn cuối đường ống khí than để cho hơi nước phóng không Nếu là đường ống quá dài, áp lực, lưu lượng hơi nước không đáp ứng đủ có thể phân chia ra từng đoạn để thổi quét Sau khi đã dùng hơi nước

để thổi quét sạch không khí trong hệ thống thiết bị và đường ống đã hết (thời gian thổi quét căn cứ vào thực tế) Khi nào ta thấy hơi nước ra ở ống phóng tán thì ta có thể mở thủy phong cách ly của bộ khử bụi rồi dùng khí than thổi lọc qua Mở van phóng tán và đóng các van thủy phong lại Giai đoạn thổi tráng

bằng khí than phải lấy mẫu khí than ở ống phóng tán để hóa nghiệm Khi hàm lượng ôxi thấp hơn 0,5% thì đánh lửa đốt Khi đánh lửa đốt trước tiên phải mở van gió trợ đốt để thổi sạch khí than còn tồn đọng do van đóng không kín rò ra xung quanh mỏ đốt, sau đó đóng van gió trợ đốt lại, đồng thời mở quạt hút

Trang 32

khói, sau 15 phút thì ta đánh lửa và từ từ mở van khí than Khi đã cháy rôì điều chỉnh van gió trợ đốt thích hợp để duy trì ngọn lửa mỏ đốt ở trạng thái bình

thường

Chú ý: Khi đánh lửa đốt khí than, nếu mở van khí than lâu (không được

phép quá 2 phút) đốt không cháy thì phải dừng ngay, đóng van khí than lại mở

to van gió trợ đốt ra để thổi sạch khí than chưa cháy đi, rồi theo trình tự trên đốt lại

1.3.2 Phương pháp thao tác lò khí than nguội chuyển sang chế độ dự bị

nhiệt:

Muốn chuyển lò phát sinh khí than nguội sang chế độ dự nhiệt ta phải thao tác như sau:

1) Hạ phụ tải xuống mức thấp nhất, mở van chuông đỉnh lò

2) Đóng van cách ly quạt tăng áp, ngừng cấp khí than cho hộ tiêu thụ trên

hệ thống đường ống thiết bị khu vực tĩnh hóa (làm sạch khí thải đảm bảo

áp suất dương)

3) Điều chỉnh áp lực dẫn vào quạt tăng áp đảm bảo có áp lực 1kPa và giữ

trặt ở đấy

4) Đóng van cách ly khí đáy, khí đỉnh lại

5) Đóng quạt gió đồng thời cho hơi nước dẫn vào bộ hỗn hợp khí

6) Mở cửa thông gió tự nhiên để cho gió vào đáy lò

7) Lò dự bị cách nhiệt 24 tiếng đồng hồ ta mở quạt để bồi cho tầng lửa

trong lò một lần đợi cho sau khi các tầng trong lò và khí than hợp cách thì tiếp tục cho lò về trạng thái dự bị nhiệt

8) Trong thời gian lò dự bị nhiệt cần phải kiểm tra các thiết bị mà mực nước các thủy phong luôn đảm bảo đủ nước cho nó

1.3.3 Đưa lò dự bị nhiệt vào sản xuất:

1) Đóng thông gió tự nhiên

Trang 33

2) Chạy quạt gió và điều chỉnh áp lực chất hóa khí từ 1 – 2kPa

3) Thao tác nạp than và dạ xỉ

4) Điều chỉnh to van nước làm mát cửa tháp gội rửa

5) Điều chỉnh mực nước bao hơi, đóng van xả hơi (nếu khi bao hơi thiếu

hơi thì mở van cấp hơi nước từ nồi hơi sang để bổ xung)

6) Thăm lửa, điều chỉnh tầng xỉ, tầng lửa và tầng than trong lò cho phù hợp Căn cứ vào kết quả thăm lửa để điều chỉnh nạp than vào lò và lượng xả của xỉ cũng như nhiệt độ bão hòa của chất hóa khí

7) Lấy mẫu khí than hóa nghiệm nếu đạt yêu cầu thì thao tác dẫn khí than tới hộ sử dụng

1.3.4 Phương pháp thao tác lò khí than nguội khi cần dừng lò (tắt lò):

1) Dừng quạt gió, mở to hơi nước vào lò để dập tắt lửa, mở van chuông

phóng tắt

2) Chạy hệ thống thải xỉ để thải hết xỉ ra, xả hết nước trong mâm tro ra, mở

lỗ người chui vào để một lúc lâu (độ 45 phút) rồi cho kiểm tra toàn diện - trong lò, nếu cần xử lý sửa chữa lò thì thực hiện bình thường

3) Trong thời gian dừng vận hành lò lưu ý đóng tất cả các van cách ly lại và

xả hết nước mềm trong bao hơi và nước làm mát thân lò xả kiệt tránh kết tủa làm hỏng vỏ lò

1.3.5 Điều chỉnh tham số và điều kiện hóa khí:

Trong quá trình vận hành lò phát sinh khí than điều quan trọng nhất là duy trì tốt quá trình phản ứng hóa khí cho lò, muốn vậy ta phải tiến hành các thao tác điều chỉnh khống chế hàng loạt các thông số:

- Độ dày tầng nhiên liệu, phản ứng hoàn nguyên ở lò phát sinh khí than có

quan hệ với nhiệt độ, nhiệt độ cháy trong lò càng cao thì phản ứng xảy ra càng mạnh, càng nhanh, đồng thời nó còn phụ thuộc vào thời gian tiếp xúc giữa chất hóa khí và các bon (than) trong lò Khi lò ở điều kiện nhiệt độ nhất định, thời

Trang 34

gian tiếp xúc giữa chất hóa khí và than trong lò càng dài thì phản ứng đạt được của khí CO và H2 càng nhiều, chất lượng khí càng tốt Cũng có những nhà máy cần sản lượng khí than cao thì phải thao tác tầng than dày, lượng gió cấp vào lò tăng lên tương ứng, nâng áp lực đáy lò lên và hạ nhiệt độ hơi bão hòa thì cho kết quả

- Sản lượng và chất lượng khí tăng lên

- Hạ thấp được nhiệt độ khí than ra lò

- Giảm thiểu hiện tượng cháy leo

1.3.6 Phân biệt chất lượng khí than màu sắc ngọn lửa:

Khi hóa khí không bình thường thì chất lượng khí than sẽ thay đổi các tầng trong lò bị rối loạn cho nên qua ngọn lửa đốt khí than ta thấy màu lửa hoàn toàn khác nhau:

 Khi dùng nhiên liệu than khói để hóa khí:

- Ngọn lửa màu vàng đậm, chứng tỏ hóa khí trong lò bình thường, khí than có nhiệt trị cao

- Ngọn lửa màu vàng nhạt, chứng tỏ đoạn chưng khô trong lò mỏng, phản

ứng không mạnh

- Ngọn lửa màu vàng nhạt, ở giữa ngọn lửa màu sáng trắng chứng tỏ % nước trong khí than cao, có thể do nhiệt độ hơi bão hòa quá cao hoặc trong lò bị rò nước ra

- Ngọn lửa màu vàng rơm, chứng tỏ trong lò có hiện tượng cháy lâu

- Ngọn lửa màu đen tro, do kiến lập tầng than trong lò không tốt

- Ngọn lửa dạng sương trắng và có nhiều nước nhỏ ra, chứng tỏ trong lò bị rò nước nghiêm trọng

- Ngọn lửa màu tro có vệt trong trong, chứng tỏ bề mặt trong lò bị cháy leo nghiêm trọng, tạo ra độ bốc và hình thành cháy khí CO và H2

Trên bề mặt lò bị ôxi hóa vào các hốc gió cháy thành CO2, lúc đó nhiệt độ khí than ra lò cao, nhưng nhiệt trị khí than sẽ giảm

Trang 35

1.3.7 Những nguyên nhân làm cho hàm lượng khí CO trong khí than tăng

1) Phản ứng ôxi hóa có được thực hiện hoàn toàn không?

Tức là nó có khả năng tạo ra khí CO2 đủ không?

2) Phản ứng hoàn nguyên của CO2 có được hoàn toàn không?

Nếu không thì hàm lượng CO rất thấp

3) Khí CO có khả năng tạo ra ở lần đốt thứ hai không?

Tức là nó sẽ tạo ra khi ta đưa khí than đốt ở hộ sử dụng (lần đốt thứ nhất được thực hiện trong lò phát sinh khí than) Nếu tầng liệu có những hốc gió sẽ

có phản ứng ôxi hóa hình thành CO rồi lại bị đốt cháy tạo thành khí CO2 (lấy

nó rán nó)

Vì thế chỉ có tầng liệu ổn định, các tầng trong lò phát sinh được phân

chia thứ tự rõ ràng thì mới có khả năng làm cho phản ứng hoàn nguyên ôxi hóa thực hiện đầy đủ và mới có thể nâng cao hàm lượng khí CO trong khí than

Ngược lại khi vận hành để nguội lò, quá nóng, vận hành lệch lò, để lò

bốc cháy, rò nước trong lò thì hàm lượng khí CO sẽ giảm

4) Hàm lượng khí CO trong khí than cũng không thể có một khống chế giới hạn theo một yêu cầu nhất định nào được, mà nó luôn luôn có sự thay đổi do các

nguyên nhân nói trên

1.3.8 Nguyên nhân làm tăng hoặc giảm hàm lượng khí CO 2 trong khí than ở

lò phát sinh:

Ta đã biết là hàm lượng khí CO và khí CO2 trong khí than có tồn tại mối quan hệ tương hỗ Khi hàm lượng khí CO2 thấp thể hiện các tầng trong lò phát sinh rõ ràng, phản ứng hoàn nguyên trong lò là bình thường, nếu hàm lượng

Trang 36

CO2 tăng lên vượt quá 6% chứng tỏ tầng hoàn nguyên quá nóng, phản ứng

hoàn nguyên xảy ra không hoàn toàn, hoặc ở phần trên tầng liệu (tầng không) xảy ra cháy hai lần (như lửa bốc lên cháy) làm cho CO2 sản sinh quay trở lại tăng hàm lượng lên Hoặc tầng liệu ở vào trạng thái vận hành “nguội”, điều

kiện ôxi hóa kém, phản ứng hoàn nguyên yếu hoặc phản ứng ôxi hóa quá

mạnh

Hạn chế hàm lượng khí CO2 là yêu cầu cơ bản trong thao tác của lò phát sinh khí than do đó có lúc chỉ cần dựa vào % khí CO2 để đánh giá chất lượng khí

than, bởi vì khi phân tích thành phần khí than thì bao giờ cũng phân tích xác

định hàm lượng khí CO2 trước tiên, do đó có thể phán đoán được tình trạng lò 1.3.9 Những nguyên nhân làm tăng hoặc giảm hàm lượng khí Hyđrô (H 2 ) trong khí than:

Khí Hyđrô (H2) trong khí than thu được là do phản ứng hơi nước trong chất hóa khí với cácbon cháy tạo ra khí H2, CO và CO2:

C+H2O=CO+H2; CO+H2O=CO2+H2 v v Đồng thời khí than trong quá trình chưng khô, các phân tử than phân giải tạo ra khí H2 Nếu lò hoạt động

bình thường thì khí H2 trong khí than được tạo thành bởi hai kênh dẫn trên với hàm lượng 12 15% Nếu lò hoạt động không bình thường thì khí H- 2 sẽ biến

động

Trong lò tầng lửa ổn định nếu tăng nhiệt dộ hơi bão hòa lên, tức là tăng hàm lượng hơi nước trong chất hóa khí lên thì phản ứng hoàn nguyên của hơi nước tăng lên làm cho % khí hyđrô tăng lên Thành phần khí hyđrô trong than

có thể đạt tới 16 18% Nhưng để tăng hàm lượng khí hyđrô lên theo phương - pháp trên thì chỉ là biện pháp “mổ gà lấy trứng” mà thôi Bởi vì nâng cao nhiệt

độ hơi bão hòa tức là cho hơi nước vào nhiều thì lò sẽ trở về trạng thái vận

hành nguội, nhiệt độ tầng liệu hạ thấp, phản ứng hoàn nguyên CO2 giảm, thành phần khí hyđrô sẽ giảm

Trang 37

Khi xuất hiện trong lò cháy leo do ôxi và hyđrô kết hợp với nhau và sẽ xảy ra phản ứng khử nhau

Khi vỏ lò bị dò nước (do quá trình vận hành lâu ngày) cũng sẽ làm tăng hàm lượng khí hyđrô lên CO+H2O=H2+CO2 làm giảm thành phần khí CO

trong khí than Do vậy hàm lượng khí hyđrô xuất hiện không bình thường tức

là lò có sự cố nhiệt trị phát ra khi cháy của khí CO cao hơn nhiều so với nhiệt - trị của hyđrô

1.3.10 Nguyên nhân làm tăng hoặc giảm hàm lượng khí Mêtan (CH 4 ) trong khí than

Khí mêtan trong khí than ở lò phát sinh chủ yếu được hình thành trong tầng chưng khô Lò phát sinh khí than nếu nguyên liệu là than khói thì hàm

lượng khí mêtan không quá 2,6%, cũng có lúc CH4 đạt tới 3% do các nguyên nhân sau:

1) Tầng liệu trong lò quá dày, cho nên thời gian chưng khô tầng liệu kéo dài

làm cho thành phần khí mêtan tăng lên, qua các phản ứng sau:

CO+3H2 = CH4+H2O CO+4H2 = CH4+2H2O C+2H2 = CH42C+2H2O= CH4+CO22CO+2H2 = CH4+CO22) Tầng liệu trong lò mỏng thì khí mêtan sẽ kết hợp với ôxi tạo nên phản ứng kết quả khí CO2 tăng lên và tạo ra nước

1.3.11 Nguyên nhân nào làm tăng hàm lượng khí ôxi trong khí than

Quá trình hình thành khí ôxi trong lò phát sinh khí than nó có tác dụng rất lớn Nếu như không có phản ứng đốt cháy hoàn toàn cơ bản nhất giữa

cacbon và ôxi thì không thể có phản ứng hoàn nguyên xảy ra Nhưng công

nghệ lại yêu cầu phản ứng ôxi hóa khử phải thực hiện triệt để, làm cho ôxi

trong chất hóa khí được tiêu hao hết toàn bộ trong tầng lửa Khi tầng lửa trong

Trang 38

lò vận hành ở trạng thái nguội thì hàm lượng ôxi sẽ tăng lên, xuất hiện tình

trạng các tầng điểm trong tầng lò có độ “lỏng”, “chặt” khác nhau Một phần

chất hóa khí sẽ ẩn xuất qua chỗ “lỏng” do vậy phản ứng ôxi hóa khử không xảy

ra triệt để ôxi sẽ xâm nhập vào khí than, nhất vùng hóa khí Nếu tình trạng này tăng lên càng nguy hiểm, có lúc sinh ra nổ cục trong lò (hội tụ đủ ba điều kiện gây nổ: ôxi + khí than + lửa) Trong quá trình đốt tầng liệu dần dần được kiến lập tầng lửa đồng đều thì hàm lượng ôxi được giảm dần Để đảm bảo an toàn khi dẫn khí than đi vào các thiết bị tĩnh hóa và đưa đi sử dụng điều bắt buộc là phải phân tích để xác định hàm lượng ôxi trong khí than có phù hợp quy định không?

1.3.12 Hàm lượng nước trong khí than tăng lên do các nguyên nhân sau:

Nguồn nước có trong khí than chủ yếu từ các nguyên nhân sau:

1) Nước trong chất hóa khí (từ hơi nước + gió) đưa vào lò, nước từ các phản

ứng ôxi hóa nhưng không quá 100% Nhiệt độ trong lò càng cao thì phản ứng phân giải của hơi nước càng được thực hiện hoàn toàn, hơi nước thừa ra càng

ít Nừutầng liệu trong lò ở trạng thái vận hành nguội thì hiệu xuất phân giải hơi nước càng thấp, khí than sẽ có nhiều hơi nước khi nguội lắng đọng thành nước 2) Do chậu lệch lò tạo ra than trong lò sống cục bộ, lúc này hơi nước cơ bản

không thực hiện phản ứng phân giải tại các điểm than sống nó sẽ theo khí than

ra khỏi lò

3) Khi thân lò bị dò nước, than ướt mang nước vào trong lò khi cháy nước này tạo thành hơi phản ứng với cácbon tạo ra khí hyđrô còn lại hơi nước sẽ bão hòa với khí than trong lò ngưng tụ thành nước

1.3.13 Căn cứ vào số liệu phân tích thành phần khí than để thao tác điều

chỉnh lò

Qua kết quả phân tích thành phần khí than để lựa chọn ra một vài thông

số cần thiết, tùy theo tình trạng biến hóa của lò mà điều chỉnh lò Nừu lò đốt

Trang 39

bằng than khói thì hàm lượng khí Nitơ trong khí than tăng thì các thành phần khí khác sẽ giảm Tình trạng ôxi dư thừa trong khí than chỉ chiếm khoảng 0,2- 0,4% Khi ôxi tiệm cận hoặc vượt quá 1% chứng tỏ lò bị cháy leo xảy ra hiện tượng có chỗ trong lò không hóa khí Vật hóa hợp hyđrôcácbon (CmHn) của khí than thông thường chỉ chiếm 0,2 0,4% ít khi thay đổi lớn.-

Khí mêtan (CH4) khoảng 1,8 2,2% cũng ít biến đổi Vậy chỉ có thành - phâng khí CO, CO2 và H2 là sự biến động chính phụ thuộc vào quá trình cháy trong lò mà thay đổi Dựa vào hàm lượng của ba thành phần khí này để điều

chỉnh thao tác lò

- Khi xuất hiện khí CO2 biến đổi cao, CO hạ thấp chứng tỏ trong lò phản ứng hoàn nguyên xảy ra không hoàn toàn, tầng hoàn nguyên quá mỏng, hoặc tầng liệu quá thấp, nhiệt độ bề mặt lò quá cao, do đó cần tăng chiều dày tầng liệu lên thích ứng và tăng tốc độ thải tro ra

- Khi thành phần khí CO2 tăng, hyđrô tăng, CO thấp chứng tỏ nhiệt độ bão hòa quá cao, nó tạo ra phản ứng hút nhiệt để phân giải hơi nước, lúc này cần hạ

thấp nhiệt độ bão hòa xuống

- Khi thành phần H2 cao thì hạ thấp nhiệt độ bão hòa, đồng thời xem lò có bị dò nước không?

- Khi thành phần khí hyđrô thấp, CO và CO2 bình thường, lúc này cần nâng

nhiệt độ bão hòa lên

- Khi xuất hiện thành phần khí CO2 cao, còn CO và H2 thấp chứng tỏ tầng liệu mỏng, hay là lò bị cháy leo, cần nạp than vào tăng chiều dày tầng liệu, hạ thấp nhiệt độ khí than ra lò

1.3.14 Những thông số chủ yếu hiển thị trên hệ thống đồng hồ đo lường ở lò

Trang 40

1) Lưu lượng gió: Lưu lượng gió phản ánh phụ tải của lò lớn hay nhỏ,

thông số này điều chỉnh được trên cơ sở yêu cầu phụ tải sử dụng

2) Nhiệt độ hơi bão hòa: Nhiệt độ hơi bão hòa tuy là một thông số chỉ nhiệt

độ nhưng nó là thông số nói lên tiêu chí của hàm lượng hơi nước trong không khí Là một thông số chủ yếu điều chỉnh được tùy theo biến hóa của lò đã giới thiệu ở mục trên

Trong tình trạng lò hoạt động bình thường thì thông số này có quan hệ tỷ

lệ thuận với lưu lượng không khí Nếu lò hoạt động không bình thường như khi bị đóng xỉ, cỡ hạt than không dều, nhiều than cám… thì thông số này nó phản ánh không đúng thực tế lưu lượng không khí + hơi nước vào

4) Nhiệt độ ra lò: Nhiệt độ ra lò nó thể hiện trạng thái của khí than đi ra ở cửa lò sau khi hóa khí, đồng thời nó nói lên tình trạng hóa khí trong lò, là một thông số chủ yếu dùng để điều chỉnh thao tác lò Đối với lò phát sinh khí than kiểu hai đoạn thì được phân ra làm hai nhiệt độ: Nhiệt độ khí

đáy và nhiệt độ khí đỉnh Thông thường nhiệt độ khí đáy vào ở khoảng

4500C – 5000C Nhiệt độ khí đỉnh khoảng 1500C – 2000C Sự cao thấp qua nhiệt độ ra lò phản ánh sự phân phối của dòng khí trong lò và tình trạng hoạt động của lò p lực khí than trong lò có thể hiện cường độ hóá a khí trong lò mạnh hay yếu và nó phụ thuộc vào sản lượng khí hóa, lưu lượng gió, áp lực chất hóa khí p lực khí than ra lò là thông số để điều áchỉnh phụ tải lò

Các sự cố thường gặp và cách xử lý trong quá trình vận hành lò phát sinh khí than được nêu ra ở bảng 1.4

Bảng 1.4

Ngày đăng: 22/01/2024, 14:58

TÀI LIỆU CÙNG NGƯỜI DÙNG

TÀI LIỆU LIÊN QUAN

w