Bài giảng điện hóa lý thuyết

Ví dụ : Khi nhúng một thanh kim loại vào trong dung dịch thì những ion kim loại sẽ chuyển vào dung dịch và bề mặt dung dịch ở nơi tiếp xúc ở bề mặt phân chia pha sẽ tích điện dương, còn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ›&š BÀI GIẢNG ĐIỆN HĨA LÝ THUYẾT Người soạn : Đặng Kim Triết TP HCM, 01-2005 CHƯƠNG I : CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC I LỚP ĐIỆN TÍCH KÉP: Mở Đầu: Khi cho pha tiếp xúc chúng tạo thành bề mặt phân chia pha Khi tạo thành bề mặt phân chia pha thường có phân bố lại điện tích pha Khi bề mặt phân chia pha tạo thành lớp điện tích kép xuất bước nhảy điện pha Các trường hợp phân bố lại điện tích : - Chuyển điện tích qua bề mặt phân chia pha Ví dụ : Khi nhúng kim loại vào dung dịch ion kim loại chuyển vào dung dịch bề mặt dung dịch nơi tiếp xúc (ở bề mặt phân chia pha) tích điện dương, bề mặt kim loại tích điện âm - Hấp phụ không ion trái dấu (hấp phụ chọn lọc) Ví dụ : Hấp phụ ion Cl- bề mặt kim loại trơ Khi ấy, bề mặt kim loại tích điện âm hút điện tích dương dung dịch lớp điện tích kép hình thành - Hấp phụ định hướng phân tử lưỡng cực Trên bề mặt phân chia pha xảy hai nhiều trường hợp Cho nên bề mặt phân chia hai pha bao gồm nhiều lớp, ta gọi lớp điện tích hình thành bề mặt phân chia pha lớp điện tích kép a Thế bên trong, bên ngoài, bề mặt: α Thế bên (thế Galvani) ϕ : Là điện bên pha so với điểm xa vô chân không không tích điện Theo định nghóa để chuyển điện tích e từ vô cực vào bên pha cần phải tốn công eϕ Thực điều thực tưởng tượng cần phải có điện tích có tính chất đặc biệt Điện tích phải nhỏ để xuất biến không ảnh hưởng đến phân bố điện tích pha đặc biệt không tác dụng lên điện tích lực hóa học Thực nghiêm khắc mà nói lực hóa học có tính chất điện β Thế bên (ψ) hay gọi Volta : Là điện điểm bề mặt pha so với điểm xa vô chân không không điện tích Như để chuyển điện tích e từ vô đến bề mặt pha cần phải tốn công eψ Thế bên ψ xuất thừa điện tích tự bề mặt Thế Volta không bề mặt không mang điện tích γ Thế bề mặt (χ ) : Xuất bề mặt có định hướng lưỡng cực dung môi có hấp thụ đặc biệt ion, nguyên tử hay phân tử Giữa bên trong, bên ngoài, bề mặt có mối liên hệ sau : ϕ= ψ+ χ Thế bề mặt trùng với bên trong, bên không nghóa bề mặt điện tích tự ψ = ϕ = χ b Hiệu Galvani hiệu Volta : α Hiệu Galvani ϕ1,2 : Là hiệu số điện bên pha ϕ1,2 = 1ϕ - 2ϕ Sức điện động E mạch bao gồm nhiều pha tiếp xúc với hiệu số bên pha cuối giống hệt mạch (1 1’) Đó hiệu Galvani E = ∆ϕ = 1ϕ - 1’ϕ Ví dụ : Trong mạch bên (H.1) ta viết : MeIII MeI Điện giải I Điện giaûi II MeII MeIII 7=1’ E = 1ϕMeIII - 7ϕMeIII Nói cách khác sức điện động E mạch tổng số đại số hiệu điện Galvani pha nối tiếp mạch Điều thể rõ ràng hình Ta không đo trực tiếp hiệu số điện bên riêng biệt Ngược lại tổng E đo β Hiệu Volta ( ψ1,2 ) : Hiệu Volta ψ1,2 pha hiệu số bên pha ψ1,2 = 1ψ - 2ψ Trong mạch có pha đầu cuối giống 1’ ta viết: 1ψ - 1’ψ = 1ϕ - 1’ϕ = E E = 1ψ - 1’ψ = ∑ ψi,i + Heä thức kiểm tra thực nghiệm hiệu volta pha đo γ Sự liên hệ Volta điện điện cực : Bước nhảy điện nảy sinh pha nghóa điểm kim loại dung dịch gọi điện điện cực tuyệt đối Hiện ta không đo điện điện cực tuyệt đối Do danh từ điện điện cực thừa nhận để sức điện động pha gồm điện cực cho điện cực hrô trạng thái tiêu chuẩn nghóa a H 3O + = vaø PH = 1amt Do thực tế điện điện cực ϕMen+/ Me sức điện động cuûa pin : H2 Pt/H3O+( a H 3O + = 1), H2O//Men+, H2O/Me (I) Ta xét liên hệ volta điện điện cực, tức xét liên hệ volta sức điện động E pin Giả sử kim loại Pt nhúng dung dịch L1 chứa ion H3O+ với a H O + = vaø PH = 1amt, kim loại nhúng dung dịch L2 chứa ion Men+ cân với Me kim loại 2’ kim loại giống E Hình tương ứng với pin (I) sức điện động mạch (hình ) Chính sức điện động pin (I) hay nói cách khác điện điện cực ϕMen+/Me 2' Ta viết : E = 2ψ - 2’ψ = ∑ ψi,i + hay viết cách khác Hình : E = ψ 2,L + ψ L ,L + ψ L ,1 + ψ1,2’ = (ψ 2,L – 2’ψ) – (ψ1,L - 1ψ) + ψL , L ψL ,L khuyếch tán L1 L2 Thườn ψL ,L nho û, bỏ qua E = (ψ2,L – 2’ψ) – (ψ1,L - 1ψ) Nếu lấy điện cực hydro làm điện cực tiêu chuẩn với ϕ2H+/H = : ψ1,L - 1ψ =0 Ta thaáy E =ψ2,L – 2’ψ tức điện điện cực bước nhảy điện dung dịch – điện cực mà bao gồm hiệu số điện bước nhảy dung dịch – điện cực phần khác phần hiệu số điện tiếp xúc kim loại – kim loại c Thế điện hóa : Trong nhiều trường hợp dùng thể hóa học mà phải dùng điện hóa ( µ i ) Giữa hóa học điện hóa có hệ thức : µ i = µi + Zi Fϕ F : Số Faradây ϕ : Thế bên (thế Galvani) Zi : Giá trị đại số điện tích Đối với phần tử không tích điện Zi = Sử dụng phương pháp nhiệt động để nghiên cứu lớp kép: a Thuyết Gui - Sapman: Theo Hemtholtz lớp điện tích kép hình dung tụ điện phẳng song song Phía dung dịch có lớp ion dày đặc ép sát vào điện cực phía điện cực có lớp điện tích trái dấu ϕΜ + - + - + - + - + - + - + - + d - x d Sơ đồ cấu tạo Biến thiên điện theo khoảng cách kiểu Helmtholtz Mẫu điện tích kép Helmtholtz giản đơn Nó không giải thích số tượng : - Điện dung lớp kép phụ thuộc vào nồng độ chất điện giải điện điện cực - Có tồn điện động nhỏ ϕM trái dấu với ϕM Sau Helmtholtz Gui - Sapman phát triển lớp điện tích kép Theo họ ion có chuyển động nhiệt tự do, mặt khác ion dấu đẩy nên cấu tạo phần lớp điện tích nằm phía dung dịch không dày đặc Helmtholtz quan niệm mà có cấu tạo khuyếch tán Với điện cực phân cực lý tưởng nói điểm lớp kép điểm thể tích dung dịch, có tồn cân : µ i lớp kép = µ iS q s = 16 - + + ϕ aM=10 + + + + + + + + + + - - - + - + + + - - - - + + ϕ1 l1 Sơ đồ cấu tạo kiểu Gui-Sapman x Phân bố điện theo khoản g cách Trong : µi lớp kép, µ i s : Thế điện hóa ion lớp kép thể tích dung dịch Biết : µ i lớp kép = µio + RT ln Ci + Zi Fϕ µi s = µios+ RT ln Cis + Zi Fϕ s Trong : Ci, Cis : nồng độ ion lớp điện tích kép thể tích dung dịch Điện ϕs thừa nhận không, x khoảng cách đến điện cực Do viết : µi lớp kép = µio + RTlnCi + Zi Fϕ = µios + RT ln Cis Gần coi : µIo = µios ta viết : RT ln Ci = - ZiFϕ Ci S ln Ci = - Zi F ϕ S Ci RT Ci Đặt f = F ta có : ln S = Zifϕ Ci RT Ci Do : S = e -Zifϕ rút : Ci = Cis.e-Zifϕ Ci Phương trình cho biết qui luật phân bố ion dung dịch lớp điện tích kép Theo Gui-Sapman điện tích khuyếch tán tổng cộng phân bố phía dung dịch tác dụng lực tónh điện chuyển động nhiệt x = :  DRTCi S q = -2   2π 1/    Sh Zfϕ D : haèng số điện môi ϕ0 : Điện x =0 Điện dung vi phân lớp kép : C= ∂ qkt ∂ϕ M  DZ F Ci S =   2πRT 1/    cosh zfϕ M Từ công thức ta thấy điện dung lớp kép phụ thuộc vào nồng độ chất điện giải điện điện cực Điều thuyết Hemtholzt không giải thích b Lý thuyết Stern Trong lý thuyết Gui- Sapman ion coi điện tích điểm tiếp cận điện cực đến khoảng cách nhỏ Nhưng thực tế ion có kích thước xác định nên theo Stern ion tiếp cận điện cực đến mặt phẳng tiếp cận cực đại Mặt phẳng chung cho Cation anion Như lớp điện tích kép chia làm khu vực : - Lớp dày đặc nằm mặt phẳng điện cực mặt phẳng tiếp cận cực đại Ta gọi lớp Helmtholtz lớp bên - Lớp khuếch tán trải rộng từ mặt phẳng tiếp cận cực đại vào sâu dung dịch Stern thấy cần phải phân biệt hai mẫu lớp điện tích kép Mẫu Stern hấp phụ ion Mẫu Stern có hấp phụ đặc biệt 8+ + + + + + + + - - - + + + + + + + + 6+ - 10 - + + - - - + + + - + + + 12 - + + γΜ ϕΜ γΜ x1 γ1 x ϕ1 x - Maãu hấp phụ đặc biệt - Mẫu có hấp phụ đặc biệt qM = - (q1 + q2 ) Trong : qM : Điện tích bề mặt kim loại q1 : Điện tích lớp dày đặc q2 : Điện tích lớp khuếch tán − s q1 = 2FCi d φ+ + ϕ1 F RT e − φ + ϕ1F RT -e φ+φ- : Biến thiên chuyển phân tử vật chất từ dung dịch đến bề mặt điện cực ϕ1 = q2 = -2 DRT S Ci 2π Sh fϕ1 c Thuyết Grahame : Gahame giả thuyết hấp phụ đặc biệt ion q1 = qM = -q2 Để giả thuyết phù hợp với mô hình lớp kép Grahame đưa khái niệm hai mặt phẳng tiếp cận cực đại Trung tâm ion bị hấp phụ đến sát bề mặt điện cực cách điện cực khoảng x1 x1 khoảng cách tiếp cận cực đại, mặt phẳng qua x1 song song với điện cực gọi mặt phẳng Helmtholtz bên Điện mặt phẳng so với dung dịch ký hiệu ψI Mặt khác ion tham gia vào chuyển động nhiệt tạo thành lớp khuếch tán tiếp cận đến điện cực gần khoảng x = x2 Mặt phẳng qua x2 song song với điện cực gọi mặt phẳng Helmtholtz ngoài, điện mặt phẳng ký hiệu ψo Mặt phẳng bên bên khác khoảng cách điện cực γ0 Mặt phẳng bên lớp ion nằm < < ψι hố đặc biệt Những ion hết ψο phần vỏ hydro hóa Chuyển ion vào dung dịch phải tốn lượng x1 x2 để thắng công hấp phụ đặc biệt tác dụng ion với điện cực Mặt khác chuyển ion từ dung dịch vào mặt phẳng Helmtholtz bên tốn công- Công khử hydro hóa Chuyển ion vào gần điện cực x1 vấp phải sức đẩy điện tích điện cực Mặt phẳng tiếp cận cực đại lớp mà giới hạn tiếp cận ion chuyển động nhiệt Grame chứng minh hấp phụ đặc biệt qM = - q2 lớp kép coi hai tụ điện mắc nối tiếp 1 = + C C1 C2 C : Điện dung vi phân lớp kép C1 : Điện dung vi phân lớp kép dày đặc C2 : Điện dung vi phân lớp kép khuếch tán Các phương pháp nghiên cứu lớp kép: a Phương pháp điện mao quản: α Phương trình Lípman : Phương pháp điện mao quản dựa phép đo phụ thuộc sức căng bề mặt kim loại lỏng Hg vào điện nồng độ chất điện giải Đây phương pháp tin cậy để nghiên cứu hấp phụ điện hóa bề mặt phân chia điện cực dung dịch Điều kiện đo lường phương pháp điện mao quản giản đơn điện cực không xảy phản ứng điện hóa Khi toàn điện tích đến bề mặt điện cực dùng để tạo nên lớp kép Ta gọi điện cực điện cực phân cực lý tưởng Có nhiều kim loại dùng làm điện cực phân cực lý tưởng dung dịch nước tốt dùng Hg H2 Hg lớn Khi bề mặt tích tụ điện tích âm hay dương no ù hút điện tích trái dấu phía dung dịch vàbề mặt phân chia điện cực - dung dịch coi tụ điện I' I Calomen Sơ đồ nguyên lý phương pháp điện mao quản Xét sơ đồ : I,I’ kim loại giống Sức điện E maïch : E = ∑ ϕ i ,i +1 = Iϕ - I’ϕ = (Iϕ - αϕ) + (αϕ - βϕ) + (βϕ - IIϕ) + (IIϕ - I’ϕ) Hay : E + (αϕ - Iϕ) + (βϕ - αϕ) + (IIϕ - βϕ) + (I’ϕ - IIϕ) = Vi phân phương trình ta có : dE+ d(βϕ - αϕ) + d(IIϕ - βϕ) = (1) (Vì α Hg αϕ -Iϕ số Mặt khác I’ϕ - IIϕ số ) Rút : d(βϕ - αϕ) =-dE - d(IIϕ - βϕ) (2) p dụng phương trình Gib trường hợp điện cực phân cực lý tưởng với chất không mang điện : (3) dγ = - ∑ Γi dµi Trong : γ : Sức căng bề mặt Γi : Độ dư tương đối bề mặt cấu tử Σ Trong trường hợp có hấp phụ điện hóa phải thay µi µ i Vậy : w d γ = - ∑ Γi ,α dµ i ,α − ∑ Γi ,β dµ i ,β (4) i phần tử pha α β Vì − µ i ,α = µ i ,α + Ζ i eα ϕ nên từ (4) viết lại sau : dγ = − ΣΓi ,α dµ i ,α − ΣΓi , β dµ i , β − ΣΖ i eΓi ,α d α ϕ − ΣΖ i eΓi , β d β ϕ Lượng Zie Γi coi điện tích pha α β điện tử ion Hg+ cấu tử i mang điện pha α ion chất điện giải cấu tử mang điện pha β 10 id = ZFDo (C o − C o ) 1/ 1/ π t 1/ bm Phaân bố nồng độ chất bị khử bề mặt catốt thời điểm khác cho vào điện cực điện không đổi Theo phương trình mật độ dòng điện i giảm theo số bậc thời gian t Nếu điện ϕ đưa vào điện cực âm điện ϕ0 nhiều Cobm = có dòng điện khuếch tán giới hạn qua điện cực : 1/ ZFD0 C o π 1/ 2t 1/ i gh(K) = Quan hệ bậc id t 1/ thực nghiệm xác định Do thấy tăng thời gian điện phân i d giảm có chế độ khuếch tán ổn định t → ∞ id → nồng độ chất phản ứng bề mặt điện cực dung dịch Quan hệ igh t 1/ thuận tiện để xác định hệ số khuếch tán bề mặt điện cực Phương trình dòng khuếch tán giới hạn anốt tương tự phương trình catốt Từ hai phương trình ta thấy thời điểm đóng mạch nghóa t = 0, mật độ dòng điện ban đầu, i (t = 0) = ∞ Trên thực tế i (t = 0) lớn vô phản ứng ion hóa khống chế tốc độ trình d Phương trình khuếch tán không ổn định điện cực hình cầu: γ Ký hiệu bán kính hình cầu ro Vì hình cầu đối xứng nên hướng không gian không quan trọng Tại điểm cách tâm điện cực nồng độ Gradien γ nồng độ Do xét nồng độ điểm dung dịch thời điểm hàm hai biến số : Thời gian t độ dài véctơ bán kính r (nghóa khoảng cách tới tâm hình cầu ) Khi r = ro : ( ∂C o (r , t ) )r = ro = ∂r C0 πDo t + Co ro Phương trình gồm thành phần : 30 Thành phần thứ tương ứng với biểu thức dòng khuếch tán đến điện cực phẳng, thành phần tỷ lệ với t Thành phần thứ hai số Khi t nhỏ số hạng thứ lớn số hạng thứ hai nhiều khuếch tán đến bề mặt hình cầu giống đến bề mặt phẳng Khi t tăng số hạng thứ giảm phần dòng điện tương đối số hạng thứ hai tăng lên Nếu tiếp tục tăng thời gian dòng điện không giảm tới không mà tới giá trị không đổi ` igh = ZFDo C o ro Nghóa khuếch tán chuyển từ trạng thái không ổn định thành trạng thái ổn định (không phụ thuộc t) Người ta chứng minh rằng, thiết lập trạng thái khuếch tán ổn định dạng hình cầu điện cực định mà kích thứơc có hạn điện cực Với điện cực hình cầu bán kính 1mm Do có giá trị bình thường thời gian cần thiết để khuếch tán chuyển thành ổn định 300 giây Do khoảng 10 giây sau điện phân, chiều dày lớp khuếch tán nhỏ so với bán kính hình cầu áp dụng định luật khuếch tán đến điện cực phẳng cho khuếch tán đến điện cực hình cầu Phương trình động học tổng quát cho hai khu vực khống chế kích động khống chế khuếch tán: Ở phần ta thấy, đường cong phân cực toàn phần gồm3 khu vực : - Khu vực động học (khống chế kích động ) - Khu vực độ (khống chế hỗn hợp ) - Khu vực khuếch tán (khống chế khuếch tán) Phương trình tổng quát cho khu vực laø : i= i phong ⋅ i gh i gh + i phong Từ phương trình ta thấy : - Nếu iphóng >> igh i = igh độ trình bị kìm hãm giai đoạn khuếch tán - Nếu igh >> iphóng i = iphóng độ trình bị kìm hãm giai đoạn phóng điện Cũng từ phương ta viết : 31 i gh + i phong = i i gh i phong hay : 1 = + i i phong i gh CHƯƠNG II : ĐỘNG HỌC MỘT SỐ QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC I Động học trình thoát H2 : Theo Frumkin phản ứng điện hóa học đại lượng biểu diễn chuyển điện điện cực gây phân cực điện hóa học Người ta phân biệt loại anốt ηA catốt ηK ηA = ϕCb - ϕiA (η< ) ϕCb : Điện điện cực H2 trạng thái cân ϕiA : Điện điện cực anốt bị phân cực ( ví dụ : Phản ứng ion hóa phân tử H2) Đối với phản ứng Catốt (khi điện dịch chuyển phía âm hơn) : ηK = ϕCb - ϕiK (ηK > 0) Theo định nghóa ηA có giá trị âm phân cực anốt ηK có giá trị dương phân cực Catốt Theo Tafel mật độ dòng điện đủ lớn H2 mật độ dòng điện có phương trình sau : ηK = a + blgiK a b hai hệ số không phụ thuộc vào mật độ dòng điện Nhận xét : -Đối với phần lớn kim loại phương trình phù hợp với thực nghiệm khoảng mật độ rộng từ 10-9 ÷ 10 A/m2 ( với điện cực Hg dung dịch HCl) Tuy nhiên theo phương trình Tafel iK tiến tới η tiến tới -∞, theo định nghóa iK tiến tới η tiến tới không H Trong thực tế phân cực nhỏ : η = kiK H Trong : k số Khi phân cực nhỏ phụ thuộc mật độ dòng điện theo quan hệ bậcnhất -Hằng số a phụ thuộc vào chất điện cực , trạng thái bề mặt nó, thành phần chất điện giaỉ nhiệt độ Hằng số a có giá trị nằm khoảng 32 từ 0,3- 1,7volt Giá trị a đặc biệt cao với số kim loại như: Chì, Thủy ngân, kẽm, Cátmi, thiếc -Hằng số b phụ thuộc vào chất kim loại thành phần dung dịch -Các số liệu thực nghiệm cho thấy phụ thuộc vào nhiệt độ, thành phần dung dịch Trong khoảng áp suất từ 1-200atm không phụ thuộc vào áp suất Lêvin Dunberphóc thấy giảm chuyển từ dung dịch nước sang rượu điều kiện tương đương Quá phụ thuộc nhiều vào pH dung dịch Trong khoảng pH = 2-7 tăng từ 0,055-0,058 (ở 22oC) tăng đơn vị pH -Các anion hoạt động bề mặt Cl-, Br-, I- làm giảm Hydro mật độ dòng điện không lớn Khi mật độ dòng điện lớn anion bị đẩy khỏi bề mặt điện cực (điện đủ âm) ảnh hưởng anion biến Người ta thấy tăng lên bề mặt điện cực hấp phụ ion tích điện dương (ví dụ Cation hữu cơ) Hiện có nhiều giả thuyết H2 Tiêu chuẩn để xét giả thuyết phương trình rút từ giả thuyết phải giải thích số liệu, tượng thực nghiệm nêu II.Động học phản ng thoát Oxy : Phản ứng thoát oxy phản ứng anốt phức tạp, bao gồm nhiều giai đoạn nối tiếp : Trong môi trường kiềm : Trong môi trường kiềm: M + OH→ MOH + e (I) MOH + OH → MO + H2O + e 2MO → 2M + O2 hay : M + OH- → MOH + e 2MOH → MO + M + 2H2O MO → 2M + O2 Trong môi trường axít giai đoạn (I) : M + H2O → MOH + H+ + e Chất trung gian MO MOH Hiện có nhiều ý kiến khác chế phản ứng thoát oxy vì: - Phản ứng thoát oxy có nhiều phản ứng phụ - Khó đo xác điện thuận nghịch tiêu chuẩn điện cực oxy 33 - Trạng thái bề mặt điện cực thay đổi theo thời gian, chọn anốt ổn định điều kiện thoát oxy khó khăn Thực vậy, muốn cho oxy thoát từ dung dịch axít có aH+ = điện điện cực phải dương +1,24v Nhưng phần lớn kim loại bị hòa tan trước đạt tới điện Vì muốn nghiên cứu trình thoát oxy môi trường axít phải dùng kim loại nhóm Platin, vàng số kim loại q khác Trong môi trường axít, kim loại lớp oxít bền vững bảo vệ Trong dung dịch kiềm, điện thoát oxy âm (+0,41v aOH- = 1) nên dùng kim loại nhóm Fe, Cd số kim loại khác làm anốt Oxy thoát bề mặt nhiều bị oxy hoá - Quá oxy tăng lên từ từ theo thời gian (Fe, Pt) nhảy vọt (Pb,Cu) ta phải lấy giá trị ổn định - Trên đường biểu diễn η phụ thuộc logia thường thấy nhiều đoạn O thẳng có độ lớn khác nhau, phản ánh thay đổi đột ngột động học trình Các đoạn thẳng tuân theo định luật Tafel : η = a + b logia O Giá trị số a, b phụ thuộc vào nhiệt độ, vật liệu điện cực thành phần dung dịch - Trong khoảng mật độ dòng trung bình, oxy dung dịch dạng kiềm tăng theo dãy : Co, Fe, Cu, Ni, Pb, Au, Pt - Khi dung dịch có cácCation lạ oxy tăng lên - Quá oxy phụ thuộc chất lớp oxít tạo thành bề mặt điện cực Ví dụ chuyển từ α -PbO2 sang β -PbO2 a giảm 0,4v III.Động học trình khử Oxy : Phản ứng khử oxy Catốt phản ứng thường gặp thực tế, ăn mòn kim loại Nghiên cứu cực phổ thấy trình khử oxy gồm sóng : - Sóng thứ ứng với phản ứng : O2 + 2H+ + 2e → H2O2 - Sóng thứ hai: H2O2 + 2H+ +2e → 2H2O 34 +10 +5 0,5 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0v ϕ Đường cong cực phổ qt khử O2 Hg Trong phản ứng khử oxy Ca đốt giai đoạn hóa học không khống chế trình Nguyên nhân gây chủ yếu chậm phóng điện khuyếch tán Quá trình phóng điện Oxy gồm giai đoạn nối tiếp : Trong môi trường trung tính kiềm : O2 + 2H2O + 2e " H2O2 + 2OHH2O2 + 2e " 2OHTrong môi trường axít : O2 + 2H+ + 2e " H2O2 H2O2 + 2H+ + 2e " 2H2O Đường cong phân cực có hai sóng cần phải có lớn để khử H2O2 Khi khử oxy thành H2O2 bị khống chế khuếch tán oxy dòng khử oxy đạt tới giới hạn Ở điện đủ âm H2O2 tiếp tục bị khử tiếp dòng khử H2O2 đạt giá trị giới hạn IV Sư ïkết tủa điện kim loại: Điều kiện xuất pha : Khi phản ứng điện cực tiến hành thường kem theo xuất pha Ví dụ : Khi khử ion Hydro có bọt khí tạo thành, khử ion kim loại xuất tinh thể kim loại Sự tạo thành pha thường tạo mầm tinh thể (rắn ) giọt (lỏng) Xuất mầm tinh thể bề mặt catốt kim loại thường gặp trở ngại lớn, đòi hỏi tốn lượng lớn Cũng muốn kết tinh muối từ dung dịch, ngưng tụ giọt chất lỏng từ pha nồng độ muối áp suất phải lớn bão hòa tức phải đạt độ bão hòa định Trong trường hợp kết tủa điện kim loại cần phải dịch chuyển điện phía âm so với cân ion kim loại bị khử thành nguyên tử kim loại tạo thành pha Công tạo mầm tinh thể xác định theo công thức : A3 = ⋅6⋅ 16γ 3V  C  R 2T  ln   Cs  35 Trong : γ : sức căng bề mặt V : Thể tích phân tử C : Nồng độ dung dịch bão hòa CS : nồng độ cân dung dịch bão hòa C/CS : Độ bão hòa dung dịch Từ phương trình ta thấy công giảm tăng độ bão hòa Số ứng với mặt tinh thể lập phương Xác suất W tạo thành tinh thể quan hệ với công theo phương trình sau : W = Bexp (- A3 ) RT B : Hằng số Khi A3 giảm xác suất tạo mầm tinh thể tăng lên Quá kết tủa kim loại điện cực: Quá trình kết tủa điện kim loại thường tiến hành dung dịch muối đơn phức nói chung bao gồm giai đoạn sau : [Me(H2O)x]Z+dung dịch D [Me(H2O)x]Z+lớp kép (a) [Me(H2O)x]Z+lớp kép D MeZ+ + XH2O (b) Z+ Me + Ze D Menguyên tử (c) Menguyên tử D Memầm tinh thể (d) Memầm tinh thể D Me lưới tinh thể (e) Những giai đoạn sau khống chế trình kết tủa điện kim loại - Giai đoạn d e bị chậm trễ : Chậm kết tinh - Giai đoạn c bị chậm trễ : Chậm phóng điện a Lý thuyết chậm kết tinh: Volmer giả thiết rằng, trình điện kết tinh kim loại đóng vai trò độ bão hòa kết tinh tinh thể từ dung dịch Quá trình kết tủa điện kim loại bị khống chế tốc độ tạo thành mầm tinh thể hai ba chiều α Tốc độ tạo thành tinh thể ba chiều khống chế động học trình kết tủa điện : Mầm tinh thể ba chiều vị thể xuất pha cũ Mầm phải có kích thước đủ lớn tồn cân với pha cũ 36 Công cần thiết để tạo thành mầm tinh thể ba chiều tính theo phương trình: A3 = ⋅6⋅ 16γ 3V  C  R 2T  ln   Cs  Động học trình kết tủa điện kim loại bị khống chế tốc độ tạo mầm tinh thể ba chiều kim loại kết tủa bề mặt điện cực lạ điện cực loại bị thụ động hóa hay ngộ độc Trong trường hợp kim loại đóng vai trò độ bão hòa : ZFη = RTln C/CS Tốc độ tạo thành mầm tinh thể ba chiều biểu diễn phương trình : i = Ke − A3 / RT Thay A3 từ phương trình RTlnC/CS = ZFη vào ta có : 1/η2 = a – blogi Với a = Z 2F ln K 32πγ 3V ,b= 2,3Z F 32πγ 3V Sự tạo thành mầm tinh thể ba chiều có ý nghóa lớn với động học trình chuyển pha Nó thường xảy trường hợp kết tủa kim loại bề mặt điện cực tinh thể sinh lớn lên nên muốn tạo thành pha phải tạo mầm tinh thể ba chiều Hình vẽ trình bày quan hệ điện – Thời gian trình kết tủa điện kim loại bề mặt điện cực lạ Biến thiên điện điện cực ϕ theo thơì gian kết tủa kim loại điện cực lạ ϕi, ϕi’, ϕCb điện ứng với mật độ dòng điện i, i’và cân (i= 0) Ban đầu phải nạp lớp kép điện cực lạ nên cần phải dịch chuyển 37 điện điện cực phía âm tới ban đầu η+ ∆η đủ để tạo thành mầm tinh thể Nhưng có lớp tinh thể điện cực giảm xuống η Vì bề mặt điện cực lạ Nếu ngắt dòng điện điện cực trở điện cân ϕCb β Tạo mầm tinh thể hai chiều khống chế trình động học: Khi có mầm tinh thể tinh thể lớn lên tiến hành theo lớp tạo thành mầm tinh thể hai chiều Nếu bề mặt phát triển tinh thể biểu diễn hình vẽ lượng có lợi phần tử chiếm vị trí III, vị trí II lợi tồi vị trí I vị trí tương ứng với thời gian đầu trình phát triển tinh thể Còn bề mặt có tập hợp phần tử cấu tạo có khả điến nhiều lần vào vị trí thứ III vị trí có lợi phương diện lượng Kiểu tạo mẫu gọi tạo mầm hai chiều Nếu gọi A2 công cần thiết để tạo mầm tinh thể hai chiều bền vững, ta coù : i = K1 e − A2 / RT i : tốc độ tạo mầm tinh thể hai chiều K1 : Hằng số A2 = πρ S C RT ln Cs ρ : sức căng biên S : Bề mặt phân tử Độ bão hòa cần thiết để tạo mầm tinh thể liên quan với theo công thức : η= RT C ln ZF Cs Sau biến đổi rút gọn, ta có : η= 1 = a − b ln i hay η a − b ln i Với : 38 a = ZFRT ln K1 πρ S ,b= ZFRT πρ S Nhưng ion phóng điện điện cực chỗ tùy ý mà nơi lợi mặt lượng Sau nguyên tử phải dịch chuyển bề mặt điện cực tìm chỗ thích hợp để chuyển vào mạng lưới tinh thể Cho nên chúng cần phải thắng trở lực môi trường bao quanh trung tâm phát triển Đề thắng trở lực phải có định Khi mật độ dòng điện có quan hệ bậc : η = ki Volmer chia kim loại thành nhóm : - Nhóm kim loại có phân cực nhỏ : Hg, Cu, Zn, Ag, Bi (phân cực kết tinh chủ yếu ) - Nhóm kim loại có phân cực lớn gồm kim loại nhóm sắt Chì chiếm vị trí trung gian Thuỷ ngân có phân cực nống độ Kim loại nhóm sắt phân cực gây chậm phóng điện b Lý thuyết chậm phóng điện : Ở xa điện cân tốc độ phản ứng nghịch bỏ qua có phương trình Tafel : η = a + blogi a =-2,303 RT RT log i mo , b = 2,303 αZF αZF iom : Dòng điện trao đổi phản ứng: MeZ+ + Ze D Me Quá tăng giảm iom nhóm sắt có iom nhỏ nên lớn trình phóng điện ion nhóm sắt bị khống chế chậm phóng điện Lý thuyết phóng điện đồng thời cation kim loại : Trong dung dịch có nhiều ion Do điện phân có ion mà nhiều ion đồng thời phóng điện Nghiên cứu qui luật đồng thời phóng điện ion có ý nghóa kỹ thuật quan trọng Nhờ ta điều chế kim loại có độ tinh khiết cao chứa tạp chất, chế tạo loại hợp kim phương pháp điện hóa học Có hai thuyết phóng điện đồng thời ion 39 - Phóng điện đồng thời ion hệ thống lý tưởng không liên kết: Khi tốc độ phóng điện ion riêng biệt không thay đổi phóng điện đồng thời nghóa ion tác dụng tương hỗ - Phóng điện đồng thời hệ thống kết hợp : Khi ion có tác dụng tương hỗ qui luật khử ion riêng biệt bị phá vỡ a.Phóng điện đồng thời ion hệ thống lý tưởng không liên kết: Điều kiện để ion phóng điện đồng thời điện điện cực chúng phải ϕo1 + RT RT o ln a1-η1 = ϕ + ln a2 - η2 n1 F n2 F (1) ϕo1, ϕo2 : Điện điện cực tiêu chuẩn ion n1, n2 : hóa trị ion η1, η2 : Quá ion Từ hình vẽ ta thấy điện ϕx, tốc độ phóng điện ion i1, i2, i1 ≠ i2 Tốc độ phóng điện tổng cộng : iK = ∑ii = i1 + i2 Trong thực tế nhiều cần ion phóng điện, phóng điện ion khác có hại làm giảm hiệu suất dòng điện giảm độ tinh khiết sản phẩm Nếu ký hiệu A hiệu suất dòng điện cho ion cần phóng : A= ii i = i ∑ ii i K Sơ đồ phóng điện đồng thời ion1 ii : Tốc độ ion cần phóng iK : Tốc độ phóng điện tổng cộng ion Thông thường A < Ví dụ : Trong dung dịch nước, ion kim loại có ion H+ Nếu điện Catốt âm điện cân ion H+ dung dịch H+ phóng điện đồng thời với ion kim loaïi 40 AMe = i Me i , AH = iH iK , hay AMe = i Me i Me + i H Có ta cần phải phóng điện đồng thời cation Trong trường hợp ta làm cho điện ion phóng điện xích lại gần cách : - Thay đổi hoạt độ ion dung dịch : Nhìn công thức (1) ta thấy tăng hoạt độ ion lên 10 lần dịch chuyển điện 0,029volt với ion hóa trị tăng 1000 lần chuyển 0,087v Do xích gần điện lại gặp khó khăn ϕo khác nhiều - Cho ion có điện dương phóng điện dòng giới hạn Ví dụ : Zn, Cd có điện cân –0,76v –0,4v điện phân Cd phóng điện dòng giới hạn điện đạt tới điện phóng điện Zn (Trong trường hợp H2 không thoát Hydro Zn Cd lớn) i = iCd + iZn 2+ Vì nồng độ Zn lớn nhiều so với i 2+ Cd nên dòng di cư Cd2+ không đáng kể, Cd2+ chuyển chủ yếu khuếch tán iCd = idCd = Hằng số Do thay đổi điện tạo hợp kim có thành phần theo ý muốn Tuy nhiên dùng phương pháp −ϕ -0,6 -0,7 kết tủa điện thường không đạt yêu cầu -0,4 Biến thiên điện điện cực kết tủa hợp kim Zn – Cd từ dungdịch 2N ZnSO4 va 0,2N CdZO4 20 oC -Tạo thaønh phức chất: Phương pháp có hiệu để xích gần điện tạo thành phức chất kim loại có điện dương dịch chuyển điện phía âm Sự tạo thành phức chất xích gần điện kim loại khác lại mà thay đổi vị trí chúng Ví dụ : Trong dung dịch muối đơn giản điện Ag+ dương Zn2+ 1,5v Trong dung dịch Xyanua điện thoát Ag âm Zn 41 Mặt khác thay đổi ion làm cho điện phóng điện ion xích lại gần Khi chuyển từ dung dịch chứa ion đơn giản sang dung dịch chứa ion phức tăng b Phóng điện đồng thời hệ thống kết hợp: Trong thực tế ion phóng điện đồng thời tác động lẫn nên tốc độ phóng điện chúng phụ thuộc vào cấu tạo lớp điện tích kép, đồng thời vào trạng thái ion dung dịch cấu tạo lớp Cho nên thay công thức (1) ta phải dùng công thức : ϕo1 + αa RT RT kh ln a1 + ln 1 -η n1 F n1 ∑ αiai = ϕo2 + α a RT RT kh ln 2 -η2 ln a2 + n2 F n F ∑ αiai Trong : αi : hệ số đặc trưng cho khả xâm nhập vào lớp kép ion i η1kh, η2kh : phóng điện đồng thời ion 1, hệ thống kết hợp Số hạng thứ vế phải vế trái biểu thị dịch chuyển điện có ion i tham gia lớp kép α nh hưởng lớp điện tích kép trạng thái ion dung dịch: Nồng độ ion lớp kép tính theo công thức ; [Men+]lk = [Men+]dd e- nFϕ1/RT Khi có ion khác phóng điện nồng độ phóng điện loại ion nhỏ bình thường bị ion đẩy khỏi lớp kép Do phóng điện đồng thời hai ion thường ion hai ion bị giảm tốc độ β nh hưởng chất lớp : -Lớp làm hạ thấp điện phóng điện ion Tác dụng khử phân cực chúng tạo thành hợp kim với ion phóng điện Ví dụ : Na+ phóng điện điện cực Hg điện –1,7v thay – 2,7v - Lớp làm tăng điện phóng điện ion Khi nghiên cứu kết tủa Ag ta thấy, tốc độ kết tủa khác nơi bề mặt điện cực Nguyên nhân tượng bề mặt điện cực không đồng 42 V Lý thuyết hòa tan điện hóa học kim loại : Nếu kim loại hòa tan anốt tạo thành ion hydrat hóa đơn giản có biểu diễn phương trình : [M] + xH2O = MeZ+aq + Ze Nếu tạo thành ion phức : [M] + xA- + yH2O = [MAx]aqZ-X + Ze Kim loại hòa tan anốt điện dương điện cân có nghóa hòa tan kèm theo phân cực anốt : ηa = ϕia - ϕCb Có phân cực anốt có chậm chuyển vận, chậm phân hủy pha rắn chậm chuyển điện tích nghóa ngược lại trình catốt tương ứng Ở gần trạng thái cân có đối xứng trình thoat ùkim loại catốt va øhòa tan kim loại ûanốt Tính chất kim loại trình hòa tan anốt nghiên cứu, nhiên dùng lý thuyết chậm phóng điện cho kim loại nhóm sắt : ηa = aa + bblogi aa, bb số Trong trình hòa tan, bề mặt kim loại tạo thành màng oxít tác dụng hóa học anốt với chất oxy hóa oxy hóa anốt Sự tạo thành lớp oxít bề mặt làm cho kim loại bị thụ động trình hòa tan bị cản trở hay ngừng hẳn điện anốt tăng lên Khi ion khác tham gia vào phản ứng điện cực Ví dụ : ion OH- phóng điện giải phóng oxy VI.SỰ HÒA TAN ANỐT CỦA CÁC HP KIM : Trong hợp kim đa pha pha độc lập với phương diện điện hóa học Các pha hòa tan anốt điện anốt đạt tới điện ion hóa Các pha có điện âm hòa tan trước sau chúng hòa tan hoàn toàn điện anốt đạt tới điện ion hóa pha dương pha bị hòa tan Nếu pha có điện âm hòa tan dễ dàng hàm lượng hợp kim tương đối lớn điện điện cực anốt thường không đạt tới điện hòa tan pha dương Khi pha dương rơi xuống dạng mùn Những hợp kim pha hợp chất hóa học hay dung dịch rắn kim loại khác hoạt động kim loại ta phân cực anốt Hoạt độ kim loại âm hợp kim nhỏ trạng thái 43 tự điện hòa tan hợp kim nằm điện hòa tan cấu tử sở ( nhiên điện hòa tan hợp kim thường gần điện hòa tan cấu tử âm hơn) VII.ĐIỆN PHÂN: Điện phân phân hủy hóa học chất trạng thái nóng chảy hay dung dịch có dòng điện chạy qua Khi tiến hành trình điện phân Catốt Cation có điện dương phóng điện trước, anốt anion có điện âm phóng điện trước 44