Bài giảng điện hóa lý thuyết

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KỸ THUẬT HƢNG YÊN Khoa Cơng nghệ hóa học Mơi trƣờng BÀI GIẢNG ĐIỆN HÓA LÝ THUYẾT Biên soạn: Tập thể tác giả Bộ mơn cơng nghệ hóa học Hƣng n năm 2010 CHƢƠNG I: CÁC KHÁI NIỆM VÀ HIỆN TƢỢNG CƠ BẢN 1.1 Điện hóa: Sự hình thành lịch sử phát triển Điện hóa học đƣợc đời từ sớm Năm 1799 Alexandro Volta lần chế tạo pin hoạt động đƣợc, trƣớc Luigi Galvani có nhiều thí nghiệm đùi ếch, chúng co lại chạm vào kim loại khác Vào năm 30 kỷ 18, Michael Faraday ngƣời đƣa khả phân ly thành ion chất điện ly, song theo ơng hình thành ion dung dịch chất điện ly tác dụng điện trƣờng ngoài, Michael Faraday phát định luật điện hóa Về sau năm 1881 Arrenius khẳng định phân ly chất thành ion dung dịch khơng có mặt điện trƣờng, điều có ý nghĩa quan trọng phát triển ngành điện hóa Năm 1929: Jaroslav Heyrovský nghiên cứu phƣơng pháp cực phổ nhận đƣợc giải Nobel hóa học cho cơng trình vào năm 1959 Năm 1969: tế bào nhiên liệu hiđrô đƣợc nghiên cứu dùng chƣơng trình Apollo, chúng khơng nguồn điện mà cịn cung cấp nƣớc cho phi hành đồn Ngày điện hóa trở thành ngành khoa học độc lập có trình độ lý thuyết cao có nhiều ứng dụng vào sản xuất đặc biệt ngành công nghệ cao Đối tƣợng nghiên cứu điện hóa ngày vƣợt xa khỏi phạm vi tƣợng liên quan đến chuyển hóa hóa thành điện ngƣợc lại Nó nghiên cứu tất tƣợng xảy bề mặt gianh giới pha tồn lớp điện tích kép, nhờ mà giải thích đƣợc nhiều tƣợng khơng có liên quan đến chuyển hóa hóa điện 1.2 Phân cực điện cực: Năng lƣợng electron trình phân cực 1.2.1 Một số khái niệm Mạch điện hóa: mạch điện tồn pha dẫn điện loại (bình điện phân) Phản ứng điện hóa phản ứng xảy gianh giới hai pha điện cực dung dịch có thay đổi điện tử Phản ứng điện hóa phản ứng dị thể xảy bề mặt tiếp xúc pha Khi có điện cực nhúng vào dung dịch điện ly muối nó, điện cực tồn điện cân  (cân bằng)   0  Ox RT ln nF [Re d ] Red: Chất khử Ox: Chất oxy hóa Hình 1.1: Điện cực Ni nhúng vào dung dịch chứa ion Ni2+ Quá trình phân cực điện cực trình đƣa điện điện cực khỏi điện cân (ra khỏi giá trị điện cân bằng) Quá trình phân cực điện cực đƣợc thiết lập sở hệ điện hóa (hay bình điện hóa tiêu chuẩn có ba điện cực) đƣợc mơ tả nhƣ hình vẽ Trong đó: WE: Điện cực nghiên cứu CE: Điện cực đối RE: Điện cực so sánh A- Dòng điện qua điện cực Điện  thể mối quan hệ điện cực làm việc với điện cực so sánh thể vơn kế V Hình 1.2: Hệ điện hóa ba điện cực Đường cong phân cực đƣờng cong mô tả mối quan hệ điện điện cực  dịng điện i(A/cm2) cb (V) Hình 1.3 Dạng đường cong phân cực Phân cực anot trình làm chuyển dịch điện điện cực phía dƣơng so với điện điện cực cân Phân cực catot: trình làm chuyển dịch điện điện cực phía âm so với điện cân (Quá trình khử điện hóa gọi q trình catot, q trình oxi hóa điện hóa q trình anot) Q trình phân cực dương trình chuyển dịch điện từ phía giá trị thấp phía giá trị cao Quá trình phân cực âm trình chuyển điện từ giá trị cao đến giá trị thấp Dịng Faraday nonfaraday: Trƣớc q trình chuyển điện tích xảy ra, xảy q trình tạo lớp kép Trong q trình tạo lớp kép điện tích chuyển qua bề mặt phân chia điện cực Dòng e chuyển động dây dẫn để phân bố lại điện cực đƣợc gọi dòng Inon-faraday Nếu biến thiên điện đến giá trị dịng e chuyển đến bề mặt điện cực lớn có lƣợng cao trình kết tủa xảy Nhƣ dịng e đƣợc chia làm hai phần: + Tạo lớp kép để tập trung e bề mặt kim loại đồng thời tập trung ion (+) gọi dòng non- Faraday Inon-faraday + Phần e để tạo kết tủa kim loại gọi dòng Faraday IFaraday - Dòng tổng It=Ifaraday+Inon-faraday 1.2.2 Năng lƣợng electron trình phân cực E Năng lƣợng tự Gibbs Gibbs Dải dẫn LUMO h Eg : lƣợng dải trống Gờ lƣợng HOMO Dải hóa trị Hình 1.4 Cấu trúc lượng dải electron HOMO: obital phân tử chiếm giữ lƣợng cao LUMO: obital phân tử chiếm giữ lƣợng thấp Định nghĩa: Quá trình chuyển electron từ trạng thái lƣợng cao vào chân không xa vô đƣợc gọi lƣợng Fermi Kí hiệu EL EL  G e|T ,Pconst Thế điện hóa giá trị so với lƣợng Fermi nhƣng ngƣợc dấu với lƣợng Fermi Kí hiệu  e  e =-EL Khi phân cực catot electron chuyển từ kim loại vào ion dung dịch  phân cực catot lƣợng electron điện cực tăng lên Khi phân cực anot lƣợng electron giảm  trình anot trình làm cho lƣợng electron giảm Khi nồng độ đậm đặc tƣơng tác đẩy làm lƣợng e tăng Khi phân cực catot lƣợng electron điện cực tăng lên so với trƣờng hợp ban đầu nồng độ chƣa làm đậm đặc số electron chuyển từ trạng thái lƣợng cao điện cực sang cation bị hạn chế nồng độ cation  độ chênh lệch lƣợng nồng độ đậm đặc nhỏ nồng độ loãng  Nhƣ nồng độ đậm đặc ion dễ bị khử nồng độ lỗng 1.2.3 Q trình chuyền chất đến điện cực yếu tố ảnh hƣởng Chất phản ứng đến điện cực tồn dƣới dạng oxi hóa dạng khử Điệc cực Lớp khuếch tán Ox + ne Red Ox ne Trong lòng dung dịch Red 1- Ox trạng thái hấp phụ 2- Red trạng thái hấp phụ Hình 1.5 Sơ đồ trình chuyền chất đến bề mặt điện cực Vật chất khuếch tán đến bề mặt điện cực vào lớp khuếch tán nồng độ vật chất giảm dần, tham gia vào phản ứng hóa học biến đổi thành dạng vật chất khác, sau tham gia phản ứng hóa học lại bị hấp phụ bề mặt điện cực tạo thành chất khử Nếu chất tham gia bề mặt điện cực bị hòa tan phản ứng với chất khác sau khuếch tán khỏi bề mặt điện cực sau khuếch tán tiếp vào dung dịch (trƣờng hợp xảy nhiều hợp chất hữu cơ) Vậy q trình xảy phản ứng hóa học diễn bắt đầu vào lớp khuếch tán đến khỏi bề mặt điện cực Với hợp chất vô cơ: Trong môi trƣờng axit mạnh: ví dụ kết tủa Fe, Ni mơi trƣờng trung tính axit yếu sản phẩm bám bề mặt điện cực khơng có sản phẩm trình khử: Fe2+ + 2e  Fe Ni2+ +2e  Ni Mà cịn có sản phẩm q trình tạo NixHy (H+ có mơi trƣờng) NiO(OH), FexOy FeO(OH) (Fe2+ không tồn riêng mà dạng Fe(OH)x(H2O)y do: H2O  ½ H2 + OHOH- + Fe2+  Fe(OH)x(H2O)y Xét yếu tố ảnh hưởng đến q trình điện cực: Có hai yếu tố: yếu tố bên yếu tố bên + Yếu tố bên trong: Gồm yếu tố thuộc điện cực yếu tố thuộc dung dịch (đối với bình điện hóa gồm điện cực dung dịch) - Yếu tố thuộc điện cực: o Bản chất điện cực: Độ dẫn điện phải cao, cấu trúc pha phải đồng nhất, khả xúc tác điện cực, tính trở điện cực o Hình thái cấu trúc bề mặt điện cực (structural surface Morphology of electrode) xem xét hình thái cấu trúc bề mặt điện cực: bề mặt hình cầu, hình trụ hay phẳng, cấu trúc lỗ xốp hay không (độ xốp): o Vết lõm (hollow), vết lõm xắp sếp vng góc với bề mặt điện cực (lỗ xốp có cấu trúc trật tự cao: highly-ordered pores) o Hoặc cột điện cực có cấu trúc nano (nano electrode emsemblyNEEs- tổ hợp điện cực nano) Các cột có đƣờng kính từ 10 đến 200nm Cột điện cực Kim loại Glass- kính NEEs Hình 1.6: Điện cực Nees o Điện cực dạng màng: Thực chất màng có lỗ xốp thƣờng dùng thiết bị trao đổi ion: áp đặt điện lên cho số ion qua số ion không qua, thân màng oxit kim loại chuyển tiếp hỗn hợp oxit kim loại chuyển tiếp Khi áp đặt điện (Applied potetial) tính chọn lọc ion tăng lên o Điện cực nanotube: Điện cực làm pin, acquy (batteries) siêu tụ (super- capacitors): tụ có khả tích phóng lƣợng vơ lớn Nếu bề mặt riêng lớn khả phóng nạp ( tích tụ lƣợng) cao - Yếu tố ảnh hưởng thuộc dung dịch (electrolytes) o Bản chất dung mơi (The nature solvel) o Chất hịa tan (solutes): chất chất hòa tan chất thành phần hòa tan o Nồng độ dung dịch (Concentration) o Thành phần chất hòa tan + Dạng chất hoạt động điện: actives species (tức tham gia vào q trình oxy hóa q trình khử), chất hoạt động điện dạng ion dạng phân tử + Chất điện ly (supporting electrolytes) hay dung dịch điện li bao gồm ion phần tử trung hòa điện nhƣng chất bền, không tham gia vào phản ứng điện cực q trình nghiên cứu Mục đích chất điện ly làm tăng độ dẫn điện dung dịch + Các dạng phụ gia (additives) dạng ion dạng phân tử chất dạng phức, đơi hạt nano, vi hạt + Yếu tố bên ngoài: - Yếu tố thuộc nguồn điện: Dòng, thế, biên dạng biến thiên dịng (khả khống chế đƣợc dịng đó) - Yếu tố thuộc thơng số bên ngồi: Nhiệt độ, áp suất, độ ẩm (Mousture/humidity), ánh sáng (bản chất sóng điện từ), điện trƣờng từ bên ngồi (external electrimagetic fields), độ khuấy trộn không khuấy trộn (stirring) 1.2.4 Điện điện điện cực (potental and electrode potental) Điện điện cực Ftotal lƣợng điện gây điện trƣờng ngồi lƣợng hóa học Kf Red Ox + ne (1) Kb Ox, Red dạng hòa tan dung dịch Thế oxi hóa khử:   0  RT Re d  ln Ox nF Điện biểu diễn thông qua công thức Nếu (1) ln tồn tức q trình xảy trạng thái cân thì: Nếu đƣa thêm chất khử vào dung dịch có trình chuyển electron qua điện cực trở thành dạng oxi hóa đƣa chất khử vào dung dịch mức Fecmi electron chất khử lớn mức Fecmi dung dịch nên có q trình chuyển electron từ dạng khử vào điện cực Vậy đƣa điện cực vào dung dịch có phân bố lại electron bề mặt điện cực nhờ xu hƣớng tiến tới cân mức Fecmi - Sự khác điện hóa hóa học: Thế điện hóa dạng hạt mang điện i có điện tích Z i pha  kí     hiệu  i đƣợc tính cơng thức: i  i  Z i F Thế điện hóa đại lƣợng đặc trƣng cho cân pha hệ chứa phần tử mang điện tích, đặc  trƣng cho chuyển điện tử từ pha sang pha khác (  điện gây pha ) Thế hóa học: đại lƣợng đặc trƣng cho cân hệ chứa phần tử khơng mang điện tích Thế hóa học phần tử thứ i pha  i đƣợc tính cơng thức  kí hiệu (6.21) Sau biến đổi ta đƣợc  F  K1C H  exp    RT     F   K1C H  exp     RT   k11 Trong đó: K1   gần điện cân k11 (6.22)  F  K1C H  exp     (6.22) trở thành:  RT   F    RT    K1C H exp    (6.23) Thế giá trị  phƣơng trình (6.23) vào (6.19) ta có:   F   i  Fk K12 C H2  exp     RT   suy ra: log | i | log( 2Fk K12 )  log C H2   Ta có độ dốc Tafel:  log  i  F 2.203RT  30mV  hay 1 (6.24)  log   30mV dòng tỷ lệ với  log  i bình phƣơng CH+ 6.2.3.3 Sự hydro theo chế B với giai đoạn khống chế trình   V3  k 3C H   (6.25)  k : Phụ thuộc vào điện • Ở điện thấp:    V1 ,V1 nhanh V3 nhiều tìm đƣợc theo cách trình bày mục 6.2.3.2 Sau thay giá trị vào (6.25) ta có:   1   F   F   i  Fk 31 exp   C H  K1C H2  exp    RT  RT    167   2   F   i  Fk 31K1C H2  exp    RT    2   F log | i | log( 2Fk 31K1 )  log C H   RT (6.26) Khi 3=0.5 độ dốc Tafel (40 mV)-1     • Ở cao: V3  V1vàV1  V3     1   F    1   F  k11 exp  C  1    = k 31 exp  C H    H RT RT     Nếu 1 3 khơng phụ thuộc vào điện và:   1   F   i  Fk 31K C H  exp    RT    k đó: K   11  k 31  k11  1   F log  i  log 2Fk 31K  log C H   2.303RT   (6.27) Phản ứng bậc theo H+ độ dốc Tafel 120(mV)-1 Bảng 6.2 Tổng kết kết luận từ tính tốn kể chế Bảng 6.2 Độ dốc Tafel, bậc phản theo H+ chế khác Cơ chế Giai đoạn Vùng Độ dốc Tafel, Bậc phản ứng (mV)-1 khống chế A B Các vùng 120 A Thấp 30 B Thấp 40 B cao 120 Từ bảng 6.2 thấy rằng, chế khác cho bậc phản ứng độ dốc Tafel khác nhau, nhiên số liệu thực nghiệm khơng giúp ta xác định chế chế khác có độ dốc bậc phản ứng Mặt khác tính tốn ta dùng đƣờng đẳng nhiệt Langmuir Nếu dùng đƣờng đẳng nhiệt khác đến kết luận khác 168 Tuy nhiên, phƣơng diện điện hóa kết luận rằng, vật liệu điện cực ảnh hƣởng tới i0, độ dốc Tafel bậc phản ứng theo H+ 6.3 Sự chuyển hóa trực tiếp hóa thành điện 6.3.1 Những phƣơng pháp tạo lƣợng Hiện tạo lƣợng cách cho nhiên liệu tác dụng với oxy khơng khí Sản phẩm phản ứng cháy chủ yếu CO2 số hydrocacbon khơng no Nhiệt tạo thành phản ứng làm giãn nở khí đẩy piston làm quay máy phát tạo dịng điện Q trình bao gồm hàng loạt giai đoạn trung gian Đây phƣơng pháp chuyển hóa gián tiếp hóa thành điện Phƣơng pháp chuyển hóa có nhiều nhƣợc điểm: - Đốt nhiên liệu gây nhiễm mơi trƣờng - Chuyển hóa gián tiếp có hiệu suất thấp (10% tơ, 40% nhà máy đại) Pin nhiên liệu khắc phục đƣợc nhƣợc điểm 6.3.2 Nguyên tắc làm việc pin nhiên liệu Ta xét pin nhiên liệu giản đơn pin hydro – oxy Nguyên tắc làm việc pin nhƣ sau: Khí hydro qua điện cực phân ly thành nguyên tử hydro Nguyên tử hydro nhƣờng điện tử cho điện cực trở thành ion H+ Điện tử qua mạch ngồi đến phụ tải (ví dụ động điện) đặt đƣờng Sau làm việc phụ tải, điện tử đến điện cực catot tác dụng với oxy cho sủi đấy, đồng thời tác dụng H+ tạo thành nƣớc Phản ứng điện cực nhƣ sau: - anot: H  2H  2H   2e - Ở catot: 1/2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O Tổng quát: H2 + 1/2O2 → H2O Trong môi trƣờng kiềm phản ứng khác đi: H  2OH   2H O  2e / 2O2  H O  2e  2OH  Tổng H  / 2O2  H O 169 Nhƣ vậy, lƣợng đƣợc chuyển hóa trực tiếp khơng cần có máy nhiệt Pin nhiên liệu khơng có phần quay, khơng ồn, có kích thƣớc từ pin dùng cho ngƣời điếc, ngƣời yếu tim đến nhà máy điện lớn 6.3.3 Hiệu suất chuyển hóa lƣợng pin nhiên liệu Giả thiết nhiệt lƣợng thoát đốt cháy nhiên liệu ∆H Biến thiên lƣợng khí đốt nhiên liệu là: G  H  TS  nFE cb S biến thiên entropy T nhiệt độ tuyệt đối Kelvin Ecb sức điện động pin nhiên liệu trạng thái cân Hiệu suất lý tƣởng q trình chuyển hóa thành điện là: HSmax lý tƣởng= G  nF  Ecb H H Tại nhiệt độ phịng T.S nhỏ so với H nên GH và: HSmax lý tƣởng = Ví dụ, đốt propan: C3H8 + 5O2  3CO2 +4H2O G0 = -2107,95kJ.mol-1 HSmax lý tƣởng= G  2107,95   0,94 H  2221,66 Với pin nhiên liệu H2 – O2 ta có: 1/2O2 + H2 = H2O H0= -241,95kJ.mol-1 G0= -228,72 kJ.mol-1 S0= 43,95 J.mol-1 HSmax lý tƣởng=  228,72  0,95  241,95 6.3.4 Hiệu suất thực tế pin nhiên liệu Khi pin làm việc phải thay Ecb Ei hiệu số điện pin làm việc: 170 HSthực tế=  nFE i H HSthực tế=  nF Ecb   a   c  IR H Trong |a| |c| giá trị tuyệt đối anot catot; I cƣờng độ dòng điện mạch R điện trở pin nhiên liệu Giả thiết i=2A/m2; Ei=0,9V với pin H2 – O2 HSthucte    0,9  96500  0,72  241,95 Nói chung hiệu suất chuyển hóa thực tế pin nhiên liệu khoảng 60%, tức cao động đốt khoảng 20% 6.3.5 Công suất pin nhiên liệu P= I.Ecb Tuy nhiên công suất thực tế thấp vì: + Mất mát anot catot là:  IRT I IRT I ln  ln F Aa i0,a (1   ) F Ac i0,c Trong đó:  – Số chuyển điện tích q trình anot I – Cƣờng độ dịng điện pin nhiên liệu sản xuất Ac, Aa – Diện tích catot anot i0,a, i0,c – Mật độ dịng trao đổi anot catot + Mất mát phân cực nồng độ IRT  I  IRT  I    ln 1  ln 1  gh  nF  Aa ia  nF  Ac icgh  Trong : iagh , icgh mật độ dòng giới hạn anot catot + Mất mát điện trở thiết bị: RddI2 Trong Rdd điện trở dung dịch phản ứng 171 6.3.6 Sự cần thiết phải sử dụng điện cực xốp Các khí H2 , O2 hịa tan chất điện giải, dịng giới hạn nhỏ dòng trao đổi i0 lớn (cỡ 10A/m2), dòng điện sản sinh pin nhiên liệu nhỏ sử dụng điện cực không xốp (nhẵn) Tuy nhiên sử dụng điện cực xốp phải khống chế khuếch tán lỗ xốp, có phần lỗ xốp phía bên ngồi có hiệu Hình 6.4 cho thấy vào sâu lỗ mao quản chiều dày lớp khuếch tán khí vào điện cực lớn (hình 6.4), igh nhỏ Hình 6.4 Mơ hình điện cực xốp tượng xảy mao quản a Mơ hình điện cực xốp; b Chiều dày lớp khuếch tán mao quản; b Phản ứng oxy hóa H2 mao quản 6.4 Điện hóa học xử lý mơi trƣờng Điện hóa học bảo vệ mơi trƣờng biện pháp sau 6.4.1 Thu hồi kim loại quý độc hại từ nƣớc thải phƣơng pháp kết tủa điện catot Men+ + ne  Me 6.4.2 Làm chất hữu nƣớc thải phƣơng pháp a Sản xuất in- situ chất oxy hóa nhƣ H2O2, O3, ClO, Cl2 để phá hủy chất hữu b Sản sinh phƣơng pháp điện phân bọt khí hạt lơ lửng lên bề mặt Tuyển điện hóa c Thải loại chất hữu keo tụ điện hóa 172 Trong phƣơng pháp ngƣời ta dùng anot hòa tan nhôm hay sắt,…chúng sản sinh ion Al3+, Fe2+,… ion bị thủy phân tạo nên keo hydroxit hấp phụ chất hữu Phƣơng pháp dùng để loại trừ ion Cr2O72 Ví dụ Cr2O72 + 6Fe(OH)2 + 7H2O → 2Cr(OH)3 + 6Fe(OH)3 + 2OH 6.4.3 Làm tăng nồng độ ion nƣớc phƣơng pháp điện thẩm tích với màng trao đổi ion 173 PHỤ LỤC CÁC BIỂU THỨC TOÁN HỌC THƢỜNG DÙNG Biến đổi Laplace Biến đổi Laplace f(s) hàm số F(t) :  f (s )  £{F(t)}=  exp( st ) F (t )dt Trong s số đủ lớn để tích phân hội tụ £ biểu thị chuyển đổi Ví dụ: F(t)=exp(at)   f ( s)   exp(  st ) exp( at )   exp  s  a tdt   e  s a t s  a   0  0  ( s  a) sa Tìm lại F(t) ta từ f(s) tra bảng dƣới đây, ngƣợc lại từ F(t) tìm f(s) Bảng biến đổi Laplace F(t) T Tn-1/(n-1)! f(s) 1/s 1/s2 1/sn 1/ s / t t s-3/2  (s + a)-1 (s+a)-2 (s2 + a2)-1 s/(s2+a2) exp(-at) t.exp(at) a-1sinat cosat erfc k (1/s)exp(-k s ), k  t 1 / t exp   k4t  (1/ s )exp(-k s ), k    / a exp a t erfa t     exp a t erfca t s s  a   s s  a  Những tính chất quan trọng biến đổi Laplace 174  1 1 - Biến đổi Laplace có tính tuyến tính: £{aF(t) + bG(t)} = af(s) + bg(s) - Biến đổi Laplace vi phân £  dF (t )    sf ( s)  F (o)  dt  - Biến đổi Laplace tích phân: t  0  £  F ( x)dx  f ( s) s - Khi chuyển đổi ngƣợc khơng thực bảng đƣợc, ta thực phƣơng pháp tích chập: t 1 £ {f(s)g(s)}=  F (t   )G( )d Hàm sai số Theo định nghĩa hàm sai số erf(z) là: erf ( z )   z  exp(t )dt erfc(z) = 1- erf(z) Hình P.1 Biểu diễn đồ thị hàm erf(z) erfc(z) Từ đồ thị hình P1 thấy erf(0) = erf () = 1; với 0