(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu tính chất nhạy hơi methanol của vật liệu zno có cấu trúc phân nhánh biến tính bề mặt bởi các hạt nano pt

i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN ĐỖ ĐẠI DUY h NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY HƠI METHANOL CỦA VẬT LIỆU ZnO CÓ CẤU TRÚC PHÂN NHÁNH BIẾN TÍNH BỀ MẶT BỞI CÁC HẠT NANO Pt Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104 Người hướng dẫn: TS NGUYỄN MINH VƯƠNG i LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu hướng dẫn TS Nguyễn Minh Vương thực phịng thí nghiệm vật lí chất rắn trường Đại học Quy Nhơn Các số liệu, kết nghiên cứu tuyệt đối trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả Đỗ Đại Duy h ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến người thầy, TS Nguyễn Minh Vương tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, cổ vũ, động viên tơi suốt q trình học tập thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô giáo khoa vật lí trường Đại học Quy Nhơn thầy giáo sư, phó giáo sư, tiến sĩ thỉnh giảng ngồi nước tận tình truyền đạt kiến thức chuyên môn mới, chuyên sâu quý báu cho tơi suốt q trình học tập nghiên cứu trường Xin cảm ơn người bạn lớp Vật lí chất rắn khóa 20 chia sẻ kiến thức, giúp đỡ tơi q trình học tập Xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp trường THPT Lê Lợi đặc biệt h người vợ - người cổ vũ, động viên, tạo điều kiện tốt cho tơi suốt q trình học tập Luận văn thực khoảng thời gian ngắn nên khơng tránh khỏi thiếu sót, kính mong nhận góp ý chân thành để tơi hồn thành luận văn hồn chỉnh Bình Định, ngày tháng Tác giả Đỗ Đại Duy năm 2019 iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ MỞ ĐẦU NỘI DUNG CHƯƠNG - TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CẢM BIẾN KHÍ 1.1.1 Vai trị cảm biến khí 1.1.2 Ứng dụng cảm biến khí 10 1.2 CẢM BIẾN KHÍ ĐỘ DẪN DỰA TRÊN VẬT LIỆU SMOs 13 h 1.2.1 Cấu trúc cảm biến khí trở hóa 13 1.2.2 Các đặc trưng cảm biến khí bán dẫn 14 1.2.2.1 Độ đáp ứng khí 14 1.2.2.2 Độ nhạy khí 15 1.2.2.3 Độ chọn lọc 16 1.2.2.4 Độ ổn định 16 1.2.2.5 Thời gian đáp ứng hồi phục 17 1.2.2.6 Độ phân giải 18 1.2.2.7 Giới hạn đo khí 18 1.2.2.8 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ đáp ứng khí 19 1.2.2.9 Ảnh hưởng xạ tử ngoại (UV) đến độ đáp ứng khí 19 1.3 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG KHÍ BỀ MẶT CỦA KHÍ KHỬ 20 1.4 MƠ HÌNH DẪN CỦA CẢM BIẾN KHÍ DÂY NANO ĐỂ PHÁT HIỆN KHÍ KHỬ 23 1.5 VẬT LIỆU ZnO 25 1.5.1 Giới thiệu ZnO 25 1.5.2 Ứng dụng ZnO 26 iv 1.5.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO 27 1.5.3.1 Phương pháp thủy nhiệt 27 1.5.3.2 Phương pháp đốt cháy 28 1.5.4 Các dạng thù hình vật liệu nano ZnO 29 1.5.4.1 Nano ZnO dạng hạt (ZnO Nanoparticles) 29 1.5.4.2 Nano ZnO dạng (ZnO Nanorods) 30 1.5.4.3 Nano ZnO dạng dây (ZnO Nanowire) 30 1.5.4.4 Nano ZnO dạng sợi (ZnO nanofibers) 30 1.5.4.5 Nano ZnO dạng ống (ZnO nanotubes) 31 1.5.4.6 Nano ZnO phân nhánh (ZnO hierarchical) 31 1.6 TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO 32 1.6.1 Cảm biến dựa vật liệu nano ZnO cảm biến kiểu độ dẫn (kiểu điện trở) 32 1.6.2 Cơ chế nhạy khí bán dẫn ZnO 32 1.7 CẢI THIỆN ĐỘ HỒI ĐÁP CỦA BÁN DẪN ZnO 34 1.7.1 Các phương pháp cải thiện độ hồi đáp bán dẫn ZnO 34 h 1.7.2 Cải thiện độ hồi đáp độ chọn lọc methanol phương pháp biến tính bề mặt cấu trúc nano ZnO phân nhánh hạt nano kim loại Pt 34 1.8 HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI (VOCs) 35 1.8.1 Hợp chất hữu dễ bay (VOCs) 35 1.8.2 Một số hợp chất hữu dễ bay 36 1.8.2.1 Acetone (C3H6O) 36 1.8.2.2 Ethanol (C2H5OH) 36 1.8.2.3 Methanol (CH3OH) 37 1.8.2.4 Acetylene (C2H2) 37 CHƯƠNG - THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 39 2.1 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU 39 2.1.1 Hóa chất thiết bị chế tạo mẫu 39 2.1.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu 43 2.1.2.1 Chế tạo sợi nano ZnO (ZnO-NFs) 44 2.1.2.2 Chế tạo cấu trúc nano ZnO phân nhánh (ZnO-H) 45 2.1.2.3 Biến tính bề mặt ZnO phân nhánh hạt nano Pt 46 v 2.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 46 2.2.1 Đo nhiễu xạ tia X (XRD) 46 2.2.2 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 48 2.2.3 Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 50 2.2.4 Phổ huỳnh quang PL 50 2.2.5 Phổ hấp thụ UV-Vis 51 CHƯƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56 3.1 TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI CỦA VẬT LIỆU 56 3.1.1 Kết đo ảnh SEM 56 3.1.5 Kết đo tính chất điện cảm biến 64 3.2 TÍNH CHẤT NHẠY HƠI METHANOL 66 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ làm việc lên tính chất nhạy methanol 66 3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ Pt lên tính chất hồi đáp cảm biến 69 3.3 ĐỘ CHỌN LỌC CỦA CẢM BIẾN 72 3.5 THỜI GIAN HỒI ĐÁP VÀ PHỤC HỒI CỦA CÁC CẢM BIẾN 76 KẾT LUẬN 79 h DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 81 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 81 QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (bản sao) vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên đầy đủ Chữ viết tắt Nghĩa tiếng Việt SMOs Semiconductor metal oxides Ô xít kim loại bán dẫn XRD X-ray Difraction Nhiễu xạ tia X SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét PL Photoluminescence Huỳnh quang UV-Vis Ultraviolet-Visible Tử ngoại – khả kiến VOCs Volatile Organic Compounds Hợp chất hữu dễ bay Ri Rinitial Điện trở không khí Rg Rgas Điện trở đo mơi trường khí thử Parts per billion Một phần tỷ ppm Parts per million Một phần triệu MFC Mass Flow Controllers Bộ điều khiển lưu lượng khí EDX Energy Dispersive X-ray Phổ tán sắc lượng tia Spectroscopy X Repsponse Độ hồi đáp hay độ đáp ứng h ppb Ri/ Rg vii DANH MỤC CÁC BẢNG Nội dung Bảng 1.1 Danh sách vật liệu ơ-xít kim loại sử dụng cho cảm biến methanol Bảng 1.2 Các ứng dụng cảm biến khí Trang 10 Bảng 3.1 Độ hồi đáp methanol với nồng độ 1,03% cảm biến dựa cấu trúc ZnO với nồng độ Pt biến tính bề mặt 71 khác nhiệt độ làm việc khác Bảng 3.2 Thời gian hồi đáp cảm biến theo nhiệt độ làm việc Bảng 3.3 Thời gian hồi phục cảm biến chế tạo theo nhiệt độ làm việc 76 78 h viii DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ Nội dung Trang Hình 1.1 Cảm biến khí cấu thành từ phận cảm nhận phận chuyển đổi tín hiệu R điện trở, E suất điện động, I cường độ dòng điện, Vth điện ngưỡng (FET) Cp điện dung Hình 1.2 Cấu trúc thiết bị sử dụng cho cảm biến loại điện trở thực tế (a) Khối thiêu kết, (b) Lớp nhạy mỏng phủ lên ống nhôm, (c) màng dày in lên đế (d) Cảm biến kiểu hạt đậu với cuộn dây kim điện cực, (e) Cảm biến kiểu hạt với cuộn 13 dây (gia nhiệt điện cực), (f) linh kiện lắp thành thiết bị cảm biến khí, nắp kim loại lọc Hình 1.3 Đặc trưng hồi đáp khí cảm biến kiểu điện trở 15 h Hình 1.4 Thời gian hồi đáp (τres) thời gian hồi phục (τrec) 18 Hình 1.5 Cấu trúc ZnO 25 Hình 1.6 ZnO nanoparticles 29 Hình 1.7 ZnO nanorods 30 Hình 1.8 ZnO nanowire 30 Hình 1.9 ZnO nanofibers 31 Hình 1.10 ZnO nanotubes 31 Hình 1.11 Cơ chế nhạy khí bán dẫn nano ZnO 33 Hình 2.1 Hóa chất Zinc acetatedihydrate DMF 39 Hình 2.2 Hóa chất PVP cồn tuyệt đối 40 Hình 2.3 Cân phân tích máy khuấy từ 41 Hình 2.4 Máy rung siêu âm tủ sấy 41 Hình 2.5 Kính hiển vi quang học, hộp đựng mẫu 42 ix Hình 2.6 Lị nung, đèn tử ngoại 42 Hình 2.7 Hệ phun tĩnh điện 43 Hình 2.8 Quy trình chế tạo mẫu Pt/ZnO-H 43 Hình 2.9 Mẫu ZnO-NFs quan sát kính hiển vi quang học 45 Hình 2.10 Chuẩn bị mẫu trước thủy nhiệt 46 Hình 2.11 Ngun lí nhiễu xạ tia X 47 Hình 2.12 Kính hiển vi điện tử qt SEM 49 Hình 2.13 Sơ đồ hệ thống đo cảm biến nhạy VOCs 54 Hình 2.14 Hệ khảo sát tính chất nhạy VOCs cảm biến phịng thí nghiệm vật lí chất rắn trường ĐH Quy Nhơn Hình 2.15 Hệ Keithley 2601B 55 55 Hình 3.1 Ảnh SEM sợi nano ZnO (a) cấu trúc phân nhánh vật liệu ZnO-H (b), Pt(5)/ZnO-H (c) Pt(20)/ZnO- h H(d) 56 Hình 3.2 (a) Ảnh TEM cấu trúc phân nhánh ZnO-H, (b) ảnh TEM nano ZnO riêng lẻ (c) ảnh TEM độ phóng đại cao nano ZnO với bề mặt chung ZnO Pt bề mặt (hình chèn bên trong) Các hình bên mô tả phân 58 bố nguyên tố (Zn, O Pt) nano ZnO sử dụng phổ tán sắc lượng tia X Hình 3.3 Ảnh SEM (a) phổ EDX mẫu Pt (2,5)/ZnO-H Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu ZnO-NFs, ZnO-H, Pt(2.5)/ZnO-H, Pt(10)/ZnO-H Pt(20)/ZnO-H Hình 3.5 Phổ PL phổ hấp thụ UV-Vis Hình 3.6 Tính chất điện cảm biến ZnO-H nhiệt độ làm việc khác 60 60 62 65