(Luận văn) nghiên cứu chế tạo và khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nước của điện cực quang vật liệu zno cấu trúc hạt nano

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN HUỲNH THÁI HÒA lu an n va NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT THUỘC TÍNH QUANG tn to ĐIỆN HÓA TÁCH NƢỚC CỦA ĐIỆN CỰC QUANG VẬT LIỆU ZnO p ie gh CẤU TRÚC HẠT NANO Chuyên ngành: Vật lý chất rắn w d oa nl Mã số: 8440104 ll u nf va an lu m oi Ngƣời hƣớng dẫn: TS HOÀNG NHẬT HIẾU z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan số liệu kết nghiên cứu đề tài trung thực Các kết nghiên cứu đƣợc thực Trƣờng Đại học Quy Nhơn, dƣới hƣớng dẫn thầy TS Hoàng Nhật Hiếu Các nguồn tài liệu tham khảo đƣợc trích dẫn đầy đủ Học viên lu an n va tn to p ie gh Huỳnh Thái Hòa d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành q trình nghiên cứu hồn thiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nước điện cực quang vật liệu ZnO cấu trúc hạt nano”, xin chân thành cảm ơn sâu sắc tới TS Hồng Nhật Hiếu cơng tác khoa Vật lý trƣờng Đại học Quy Nhơn Thầy ngƣời trực tiếp hƣớng dẫn, tận tình bảo tơi suốt q trình học tập, nghiên cứu hồn thành luận văn Ngồi ra, tơi xin chân thành cảm ơn thầy, cơng tác phịng thí nghiệm khoa Vật lý hổ trợ tơi lu an suốt trình làm thực nghiệm n va Cuối cùng, tơi xin chân cảm ơn gia đình, bạn bè, ngƣời thân yêu tn to động viên, quan tâm, hỗ trợ mặt để tơi hồn thành luận văn ie gh tốt nghiệp p Học viên d oa nl w an lu Huỳnh Thái Hòa ll u nf va oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vật liệu oxit kẽm (ZnO) lu an 1.1.1 Cấu trúc vật liệu ZnO n va 1.1.2 Tính chất vật liệu ZnO 1.1.2.2 Tính chất quang vật liệu ZnO gh tn to 1.1.2.1 Tính chất điện vật liệu ZnO p ie 1.1.3 Cấu trúc vùng lƣợng 10 1.1.3.1 Cấu trúc vùng lƣợng ZnO dạng lục giác Wurzite 10 oa nl w 1.1.3.2 Cấu trúc vùng lƣợng ZnO dạng lập phƣơng giả kẽm 12 d 1.1.4 Ứng dụng vật liệu ZnO 12 an lu 1.1.5 Vật liệu ZnO có kích thƣớc nano 14 va 1.1.6 Các dạng hình thái vật liệu nano ZnO 16 ll u nf 1.2 Kỹ thuật quang điện hóa tách nƣớc 20 oi m 1.2.1 Nguyên lý cấu trúc tế bào quang điện hóa 20 z at nh 1.2.2 Cơ chế phản ứng 22 1.2.3 Mơ hình dải tế bào quang điện 23 z 1.2.4 Hiệu suất tế bào quang điện hóa tách nƣớc 25 @ gm 1.2.5 Các yêu cầu vật liệu điện cực quang 26 l 1.3 Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano 27 m co 1.3.1 Nhóm phƣơng pháp vật lý bao gồm: 28 an Lu 1.3.2 Nhóm phƣơng pháp hóa học bao gồm: 28 1.3.3 Nhóm phƣơng pháp kết hợp hoá - lý: 28 n va ac th si 1.3.4 Phƣơng pháp phủ trải (Doctor blade coating) 29 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU 31 2.1 Quy trình chế tạo mẫu 31 2.1.1 Thiết bị chế tạo mẫu 31 2.1.2 Các dụng cụ hóa chất sử dụng 33 2.1.3 Quy trình chế tạo mẫu 33 2.2 Một số phƣơng pháp khảo sát mẫu 35 2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X(XRD) 35 2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 37 lu 2.2.3 Đo phổ hấp thụ UV-Vis 39 an n va 2.2.4 Đo thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc (PEC) 40 3.1 Kết phân tích hình thái bề mặt ảnh SEM 42 gh tn to CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 p ie 3.2 Kết phân tích cấu trúc đo phổ XRD 44 3.3 Kết phân tích phổ hấp thụ UV-Vis 45 nl w 3.4 Kết đo thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc 46 d oa KẾT LUẬN CHUNG 50 an lu DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 ll u nf va QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (bản sao) oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ZnO Kẽm Oxít (Zinc Oxide) ITO Kính phủ lớp dẫn điện suốt ITO (Indium Tin Oxide) FTO Kính phủ lớp dẫn điện suốt FTO (Fluorine-doped Tin Oxide) lu an n va Tế bào quang điện hóa (Photo Electrochemical Cell) SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) UV-Vis Phổ tử ngoại - khả kiến (Ultraviolet - Visible -Spectroscopy) XRD Nhiễu xạ tia X (X - Ray diffraction ) TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Tranmission Electron tn to PEC Microcope) Hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành hiđrô (Solar – To - p Hydrogen) ie gh STH oa Hiệu suất chuyển đổi dòng photon tới thành dòng điện d IPCE Phổ nhiễu xạ điện tử (Energy Dispersive Spectroscopy) nl w EDS lu an (Incidentphoton-to-current conversion efficiency) Phƣơng pháp phủ trải (dao bác sĩ) (Doctor blade coating) ll u nf va DBC oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các thơng số vật lí vật liệu ZnO dạng khối Bảng 1.2 Bảng độ dài đặc trƣng số tính chất vật liệu 16 lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc kiểu wurtzite lục giác xếp chặt Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể ZnO dạng lập phƣơng rocksalt Hình 1.3 Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm Blend Hình 1.4 Cấu trúc đối xứng vùng lƣợng ZnO 11 Hình 1.5 Cấu trúc vùng lƣợng ZnO với kiểu mạng Wurtzite 11 Hình 1.6 Vùng Brilouin cấu trúc lục giác Wurzite 11 Hình 1.7 Các hình dạng mọc điển hình cấu trúc nano chiều lu an mặt phẳng tƣơng ứng 17 n va Hình 1.8 Hình ảnh hình thái khác nhau: (a) Nanowire dạng lƣợc tn to (nanocomb); (b) nanowire dạng cƣa (nanosaw); (c) dải gh nano (nanobelt); (d) vòng nano (nanoring); (e) nano p ie (nanotree); (f) nano(nanorods); (g) dây nano(nanowire); (i) hạt nano(nanoparticles) 18 oa nl w Hình 1.9 Ảnh TEM cấu trúc nanowires, nanotips theo mặt phẳng d cắt 19 an lu Hình 1.10 Mơ hình vành nano có mặt cực – dƣới ±(0001), lực u nf va tĩnh điện gây nên hình thành nanorings, nanospiral, nanobelts nanosprings 20 ll oi m Hình 1.11 Cấu trúc hệ quang điện hóa tácnh nƣớc ba điện cực 21 z at nh Hình 1.12 Cơ chế phản ứng quang điện hóa 22 Hình 1.13 Sơ đồ dải lƣợng hệ điện hóa điện cực bán dẫn - kim z loại; (a) chƣa tiếp xúc, (b) tiếp xúc nhƣng chƣa chiếu ánh sáng, @ gm (c) ảnh hƣởng chiếu sáng (d) ảnh hƣởng chiếu sáng l goài 25 m co Hình 1.14 Giản đồ cho thấy khe lƣợng vật liệu xít khác an Lu so sánh với mức chân không mức điện cực hydrogen chất điện phân pH = 27 n va ac th si Hình 1.15 Sự thay đổi độ dày phƣơng pháp Doctor blade 29 Hình 2.1 Các thiết bị đƣợc chụp phịng thí nghiệm vật lí chất rắn trƣờng Đại học Quy Nhơn: (a) Cân phân tích, (b) Máy khuấy từ có gia nhiệt, (c) Máy rung siêu âm, (d) Tủ sấy, (e) Lị nung 32 Hình 2.2 Sự phản xạ bề mặt tinh thể 36 Hình 2.3 Cấu tạo máy đo SEM 39 Hình 2.4.a Cấu tạo hệ đo điện hóa ba điện cực 41 Hình 2.4.b Hệ điện hóa ba điện cực DY2300 phòng Vật lý chất rắn 41 Hình 3.1 Ảnh SEM cấu trúc ZnO (a) hạt nano (b) nano 42 lu Hình 3.2 Ảnh SEM điện cực quang cấu trúc ZnO hạt nano với bề an n va dày thay đổi; (a) lớp, (b) lớp, (c) lớp (d) lớp 43 nano thay đổi; (a) 0wt%, 6.7wt%, 20wt% 50wt% 44 gh tn to Hình 3.3 Ảnh SEM điện cực quang ZnO với hàm lƣợng p ie Hình 3.4 Phổ XRD mẫu ZnO hạt nano ZnO nano 45 Hình 3.5 Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu điện cực ZnO hạt nano với nl w nhiệt độ ủ khác hàm lƣợng nano pha trộn d oa thay đổi 46 an lu Hình 3.6 Thuộc tính PEC điện cực màng hạt nano ZnO ủ va nhiệt độ khác nhau; (a) mật độ dòng quang (b) hiệu suất ll u nf chuyển đổi quang tƣơng ứng 47 oi m Hình 3.7 Thuộc tính PEC điện cực màng hạt nano ZnO với bề z at nh dày thay đổi; (a) mật độ dòng quang (b) hiệu suất chuyển đổi quang tƣơng ứng 48 z Hình 3.8 Thuộc tính PEC điện cực màng với hàm lƣợng nano @ gm thay đổi; (a) mật độ dòng quang (b) hiệu suất chuyển đổi m co l quang tƣơng ứng 49 an Lu n va ac th si MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Ngày nay, kinh tế phát triển, hydro trở thành xu đảo ngƣợc giới Bởi hydro nguồn nhiên liệu đƣợc sản xuất từ nƣớc lƣợng mặt trời có vơ tận khắp nơi hành tinh Ở Mỹ năm 2003, Tổng thống G Bush cơng bố chƣơng trình đƣợc gọi “Sáng kiến nhiên liệu hydro” (Hydrogen Fuel Initiative) với định dành 1,2 tỉ USD cho nghiên cứu phát triển nhằm mục tiêu đến năm 2020 lu an ôtô chạy pin nhiên liệu hydro phải triển khai thƣơng mại hóa thành cơng va vào thực tế n tn to Để thu đƣợc hydro nhờ lƣợng mặt trời, nhiều nghiên cứu cho thấy ie gh kỹ thuật quang điện hóa tách nƣớc giải pháp tối ƣu Cơ sở kỹ thuật p quang điện hóa tách nƣớc phát minh tiếng mang tính khai phá, mở nl w đƣờng Honda – Fujishima (1972) [1], [2] Với hệ thống điện hóa gồm oa điện cực quang vật liệu xúc tác bán dẫn TiO2 điện cực đối Pt, hai d điện cực đƣợc nhúng chìm dung dịch điện ly đƣợc nối với tạo lu va an thành mạch kín bên ngồi Khi chiếu nguồn sáng vào điện cực bán dẫn, u nf xuất dòng điện mạch nối hai điện cực Trên điện cực Pt có khí ll H2 ra, điện cực TiO2 có khí O2 Trong kỹ thuật này, oi m z at nh hiệu suất tách nƣớc sinh khí hydro đƣợc định vật liệu làm điện cực quang Để có hiệu suất cao điện cực quang phải có hoạt tính xúc z tác cao, bền mặt hóa học sinh học, khơng bị ăn mịn ánh sáng Để có @ gm hoạt tính xúc tác cao, ngồi việc chọn hệ vật liệu xúc tác thiết kế m co l cấu trúc nano làm tăng vùng hoạt động xúc tác nhờ vào diện tích bề mặt riêng lớn Trong số thiết kế cấu trúc nano cấu trúc nano dạng hạt an Lu thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu chúng có tỷ số diện tích bề mặt n va ac th si 40 Tuy nhiên, để thuận tiện cơng thức đƣợc viết: I()  I0 ()10 ( ).d (2.5) Trong () đƣợc gọi hệ số hấp thụ rút gọn, thỏa mãn: (2.6) k() = 2,3() Nếu ánh sáng bị hấp thụ phân tử, ion tâm quang vật rắn hệ số () Công thức đƣợc xác định: () = ()c lu Trong đó: an va c nồng độ tâm hấp thụ, n () đƣợc gọi hệ số dập tắt có tính chất hàm tâm hấp thụ tn to Trong thực tế có nhiều loại tâm hấp thụ mẫu, hệ số hấp thụ p ie gh () đặc trƣng cho nhiều trình hấp thụ xảy đồng thời mẫu w 2.2.4 Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước (PEC) oa nl Thuộc tính PEC đƣợc đo sử dụng hệ điện hóa DY2300 điện cực (ở d sử dụng điện cực) với phần mềm vi tính nhƣ mơ tả hình 2.4 lu va an Những điện cực quang ZnO chế tạo đƣợc sử dụng nhƣ điện cực làm u nf việc (1), điện cực đối điện cực lƣới Pt (2) điện cực tham chiếu ll Hg2Cl2/Hg bảo hòa KCl (3) Dung dịch điện phân sử dụng dung dịch m oi Na2SO4 nồng độ 0,05M, nguồn ánh sáng đèn Xenon với công suất 150W z at nh cƣờng độ I0 = 100W/cm2 Thế quét tuyến tính đƣợc quét tốc độ 10mV/s dòng quang tƣơng ứng theo đƣợc ghi lại hiển thị máy tính (7) z @ m co l gm Hiệu suất quang điện hóa đƣợc tính tốn sử dụng phƣơng trình (1.7) an Lu n va ac th si 41 lu an n va to p ie gh tn Hình 2.4.a Cấu tạo hệ đo điện hóa ba điện cực d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z gm @ Trƣờng Đại học Quy Nhơn m co l Hình 2.4.b Hệ điện hóa ba điện cực DY2300 phòng Vật lý chất rắn an Lu n va ac th si 42 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trong chƣơng này, chúng tơi trình bày kết nghiên cứu cách hệ thống hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, thuộc tính hấp thụ quang tính chất quang điện hóa tách nƣớc loại cấu trúc chế tạo đƣợc nhƣ trình bày chƣơng 3.1 Kết phân tích hình thái bề mặt ảnh SEM Hình thái bề mặt cấu trúc ZnO hạt nano mua từ công ty SigmaAldrich ZnO nano chế tạo phƣơng pháp phủ trải đƣợc cho thấy lu an ảnh SEM (Hitachi S4800, viện khoa học vật liệu Việt Nam) nhƣ va hình 3.1 n p ie gh tn to d oa nl w va an lu u nf Hình 3.1: Ảnh SEM cấu trúc ZnO (a) hạt nano (b) nano ll Hình 3.1 (a) ảnh SEM bột ZnO hạt nano cho thấy cấu trúc với oi m z at nh hạt nano có đƣờng kính phân bố rộng từ 50 nm đến 200 nm Bột hạt nano đƣợc sử dụng để chế tạo cấu trúc nano phƣơng pháp phủ z trải, nhƣ trình bày phần thực nghiệm chƣơng Sản phẩm @ gm trình phủ trải đƣợc cho thấy ảnh SEM hình 3.1 (b) Quan sát ảnh SEM m co l cho thấy rằng, cấu trúc sản phẩm nano với kích thƣớc lớn khoảng từ 400 nm đến 500 nm chiều dài dài đến an Lu hàng trăm m n va ac th si 43 Một chuỗi điện cực quang ZnO cấu trúc hạt nano với quy trình chế tạo phƣơng pháp phủ trải lên đế điện cực FTO với bề dầy màng thay đổi ủ nhiệt 450oC, khơng khí đƣợc cho thấy nhƣ hình 3.2 (a-d) lu an n va p ie gh tn to d oa nl w lu an Hình 3.2: Ảnh SEM điện cực quang cấu trúc ZnO hạt nano với bề dày thay u nf va đổi; (a) lớp, (b) lớp, (c) lớp (d) lớp Ảnh SEM cho phép ta xác định đƣợc bề dày tƣơng đối mẫu ll oi m điện cực chế tạo 16 m, 21 m, 26 m 32 m tƣơng ứng với số lớp chế z at nh tạo lớp, lớp, lớp lớp theo thứ tự Hơn nữa, ảnh SEM cho thấy màng điện cực chế tạo phƣơng pháp phủ trải có chất lƣợng tốt z gm @ với hạt nano kết chặt bám dích tốt với đế điện cực FTO, điều cho thấy a xít Acetic chất kết dính tốt cho hệ vật liệu ZnO, khả l quang đến điện cực, giúp tăng cƣờng hiệu suất PEC m co kết dính tốt thuận lợi cho trình vận chuyển điện tử sinh an Lu Những điện cực quang ZnO cấu trúc hạt nano đƣợc tăng cƣờng thêm n va ac th si 44 khả hấp thụ ánh sáng đƣa vào màng tâm tán xạ ánh sáng nano chế tạo đƣợc Cho mục đích này, nano với hàm lƣợng phần trăm khối lƣợng thay đổi đƣa vào màng đƣợc chế tạo cấu trúc vi mô bề mặt điện cực đƣợc cho thấy ảnh SEM hình 3.3 (a-d) lu an n va p ie gh tn to d oa nl w u nf va an lu ll Hình 3.3: Ảnh SEM điện cực quang ZnO với hàm lƣợng nano thay đổi; m oi (a) 0wt%, 6.7wt%, 20wt% 50wt% z at nh Quan sát ảnh SEM cho thấy rằng, mật độ nano màng tăng lên tƣơng ứng với hàm lƣợng pha trộn bột phân bố z 3.2 Kết phân tích cấu trúc đo phổ XRD m co l màng đế điện cực gm @ đồng tích tụ tồn màng q trình phủ Cấu trúc tinh thể mẫu ZnO hạt nano nano sử dụng để an Lu chế tạo điện cực quang đƣợc đặc trƣng phổ nhiễu xạ tia X máy n va ac th si 45 SEIMENS D5005 Đại Học Quốc Gia Hà Nội nhƣ cho thấy hình 3.4 lu an n va tn to Hình 3.4: Phổ XRD mẫu ZnO hạt nano ZnO nano p ie gh Kết đo phổ XRD hai mẫu cho thấy xuất đỉnh w phổ đặc trƣng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201), oa nl (004) (202) trùng khớp tốt với pha lục giác wurtzite ZnO khối d (JCDDS: No 36-1451, a = 3.249 Å, c = 5.206 Å) Điều chứng tỏ, mẫu an lu tinh thể ZnO có cấu trúc wurtzite Hơn píc phổ nhọn hẹp, u nf va chứng tỏ sản phẩm tinh thể tốt ll 3.3 Kết phân tích phổ hấp thụ UV-Vis oi m Để cho thấy khả tăng cƣờng hấp thụ quang vùng nhìn thấy z at nh phổ mặt trời điện cực đƣa vào thêm màng tâm tán xạ ánh sáng nano, phổ UV-Vis đƣợc đo cho điện cực ZnO hạt z gm @ nano ủ nhiệt độ khác điện cực ZnO với hàm lƣợng nano pha trộn khác nhƣ cho thấy hình 3.5 m co l an Lu n va ac th si 46 lu an n va tn to Hình 3.5: Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu điện cực ZnO hạt nano với nhiệt độ ủ ie gh khác hàm lƣợng nano pha trộn thay đổi p Kết đo UV-Vis cho thấy rằng; (1) mẫu điện cực ZnO hạt nl w nano ủ nhiệt độ khác biên hấp thụ không khác nhiều oa nhƣng trôi tới vùng ánh sáng nhìn thấy, cụ thể biên hấp thụ khoảng 550 nm d (2) biên hấp thụ cƣờng độ hấp thụ ánh sáng tăng mạnh vùng nhìn an lu va thấy vùng hồng ngoại mẫu điện cực pha trộn thêm u nf nano Biên hấp thụ đặc trƣng cho tinh thể ZnO khoảng 380 nm, nhƣng ll trôi đỏ biên hấp thụ tới khoảng 550 nm mẫu ZnO hạt nano có oi m z at nh thể màng dày (màng đƣợc chế tạo lớp, tƣơng ứng 21 m) Biên hấp thụ trôi thêm tới vùng hồng ngoại với mẫu pha trộn thêm nano, z cụ thể khoảng 700-800 nm Điều chứng minh rõ ràng hiệu ứng tán xạ @ m co l 400 nm đƣờng kính gm ánh sáng gây tâm tán xạ nano kích thƣớc lớn khoảng 3.4 Kết đo thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc an Lu Thuộc tính PEC điện cực ZnO hạt nano ủ nhiệt độ n va ac th si 47 khác đƣợc đo để tối ƣu hiệu suất PEC theo nhiệt độ xử lý cho thấy hình 3.6 lu an va Hình 3.6 Thuộc tính PEC điện cực ZnO hạt nano ủ nhiệt độ khác n tn to nhau; (a) mật độ dòng quang (b) hiệu suất chuyển đổi quang tƣơng ứng gh Hình 3.6 (a) mật độ dòng quang theo đƣợc đo tối dƣới p ie chiếu sáng nguồn sáng đèn Xenon theo mức từ -0.6 V đến 1.2 V w tƣơng ứng hình 3.6 (b) hiệu suất chuyển đổi quang đƣợc tính tốn từ cơng oa nl thức (1.10) Kết cho thấy, mật độ dòng quang nhƣ hiệu suất chuyển d đổi quang tăng lên theo nhiệt độ ủ đạt giá trị lớn nhiệt độ ủ lu va an 450oC giảm xuống nhiệt độ ủ tăng thêm đến 550 oC Ủ nhiệt không u nf làm tăng chất lƣợng tinh thể hạt nano mà làm tăng độ kết ll nối độ bám dích đến đế hạt nano tốt hơn, làm tăng độ dẫn m oi màng điện cực dẫn đến hiệu suất PEC tăng Nếu nhiệt độ ủ mẫu tăng z at nh thêm kết nối lại hạt nano tăng lên làm giảm diện tích z tiếp xúc với dung dịch electrolyte dẫn đến giảm phản ứng điện hóa xảy gm @ bề mặt cho hiệu suất PEC cao m co nhƣ cho thấy hình 3.7 l Ảnh hƣởng bề dày màng tới hiệu suất PEC đƣợc đo tối ƣu an Lu n va ac th si 48 lu Hình 3.7: Thuộc tính PEC điện cực ZnO hạt nano với bề dày thay đổi; (a) an va mật độ dòng quang (b) hiệu suất chuyển đổi quang tƣơng ứng n Kết đo cho thấy, bề dày tối ƣu cho hiệu suất PEC cao mẫu gh tn to điện cực phủ trải lớp ủ nhiệt 450oC với thời gian khơng p ie khí, tƣơng đƣơng với bề dày 21 m Màng dày hấp thụ nhiều photon ánh sáng sản phẩm sinh nhiều cặp điện tử lỗ trống, oa nl w nhƣng quảng đƣờng dịch chuyển hạt tải đến điện cực tăng lên d làm tăng khả tái hợp cặp điện tử lỗ trống dẫn đến hiệu suất PEC giảm an lu Do điều kiện chế tạo luận văn, bề dày màng nhiệt độ xử lý u nf va mẫu tối ƣu đƣợc chọn 21 m 450oC khơng khí cho Ở điều ll kiện tối ƣu này, hiệu suất PEC đạt đƣợc 0.75% dƣới chiếu sáng m oi nguồn sáng đèn Xenon (cƣờng độ 100 mA.cm-2) z at nh Với mong muốn nâng cao thêm hiệu suất PEC hệ vật liệu này, nano đƣợc đƣa thêm vào màng nhƣ tâm tán xạ để z gm @ tăng cƣờng khả hấp thụ ánh sáng mà khơng làm đáng kể diện tích bề mặt bên màng Do để chứng minh điều này, thuộc tính PEC l đƣợc đo cho thấy nhƣ hình 3.8 m co điện cực quang chế tạo với hàm lƣợng nano pha trộn khác an Lu n va ac th si 49 lu Hình 3.8: Thuộc tính PEC điện cực ZnO hạt nano với hàm lƣợng nano an pha trộn thay đổi; (a) mật độ dòng quang (b) hiệu suất chuyển đổi quang tương ứng va n Quan sát kết đo dòng quang hiệu suất PEC cho thấy rằng, mẫu tn to điện cực với hàm lƣợng pha trộn nano 6.7wt% cho mật độ dòng quang ie gh hiệu suất PEC lớn nhất, tăng lên thêm hàm lƣợng nano pha p trộn vào màng tăng thêm khả hấp thụ quang nhƣng làm giảm nl w mạnh diện tích bề mặt bên màng dẫn đến mật độ dòng quang nhƣ oa hiệu suất PEC giảm Cụ thể, hiệu suất PEC cực đại đạt đƣợc 0.92% cho d mẫu ZnO-B(T:6.7wt%), cao 1.2 lần so với 0.75% hiệu suất đạt đƣợc an lu va điện cực với hạt nano Giá trị hiệu suất đạt đƣợc cao cho ll u nf đến hệ vật liệu ZnO [25, 26] Kết đề nghị rằng, việc đƣa oi m thêm vào màng hạt nano tâm tán xạ ánh sáng dạng kích z at nh thƣớc khoảng 400 nm đƣờng kính với hàm lƣợng tối ƣu để không làm giảm đáng kể diện tích bề mặt bên màng cách hiệu z để tăng hiệu suất PEC m co l gm @ an Lu n va ac th si 50 KẾT LUẬN CHUNG Luận văn nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất quang điện hóa tách nƣớc vật liệu cấu trúc ZnO dạng hạt nano phủ trải đế FTO đạt đƣợc kết nhƣ sau: - Từ kết phân tích mơ hình ảnh SEM cho thấy, phƣơng pháp phủ trải tổng hợp thành công điện cực quang ZnO hạt nano điện cực quang ZnO hạt nano pha trộn nano với hàm lƣợng màng thay đổi 0wt%, 6.7wt%, 20wt% 50wt% lu an - Kết đo phổ hấp thụ UV-Vis cho thấy điện cực quang ZnO hạt nano n va pha trộn thêm hàm lƣợng nano hấp thụ mạnh ánh sáng vùng nhìn tn to thấy vùng hồng ngoại Điều chứng minh nano đƣa thêm vào ie gh màng làm nhiệm vụ nhƣ tâm tán xạ ánh sáng hiệu cho việc tăng p cƣờng hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy phổ mặt trời nl w - Kết đo thuộc tính PEC cho thấy dƣới xạ ánh sáng đèn Xenon oa (150W) cƣờng độ sáng I = 100 mWcm-2 điện cực quang ZnO hạt nano với d bề dày nhiệt độ xử lý mẫu tối ƣu 21 m 450oC, khơng khí an lu va cho hiệu suất PEC cao 0.75% Điện cực quang ZnO hạt nano đạt đƣợc u nf PEC tối ƣu đƣợc đƣa thêm vào tâm tán xạ ánh sáng ll nano có kích thƣớc 400 nm đƣờng kính để cải thiện thêm hiệu suất oi m z at nh PEC, kết cho thấy mẫu điện cực quang có hàm lƣợng nano pha trộn 6.7wt% cho hiệu suất PEC cao nhất, cao 1.2 lần so với 0.75% hiệu z suất đạt đƣợc điện cực với hạt nano Giá trị hiệu suất m co l * Những đóng góp gm @ cao hệ vật liệu ZnO - Góp phần đa dạng thêm hệ vật liệu phƣơng pháp chế tạo điện cực an Lu quang ứng dụng tách nƣớc quang điện hóa n va ac th si 51 - Điện cực quang chế tạo cho hiệu suất PEC cao kết tốt đạt đƣợc luận văn * Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài - Góp phần nâng cao hiệu suất tách nƣớc, tiến tới khả ứng dụng thực tế nhiên liệu hydro kỹ thuật quang điện hóa tách nƣớc lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si 52 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A Fujishima and K Honda Electrochemical Photolysisof Water at a Semiconductor Electrode.Nature, 1972, 238, 37 [2] F E Osterloh and B A Parkinson (2011), “Recent developments in solar water splitting photocatalysis”, MRS Bull, 36, 17–22 [3] H N Hieu, N M Vuong, and K Dojin (2013), “Optimization of CdS/ZnO Electrode for Use in Photoelectrochemical Cell, Journal of The Electrochemical Society”, 160, H852-H857 lu an [4] J A Rodriguez, T Jirsak, J Dvorak, S Sambasivan, en D Fischer, n va “Reaction of NO2 with Zn and ZnO: Photoemission, XANES, and vol 104, no 2, bll 319–328, 2000 ie gh tn to Density Functional Studies on the Formation of NO3”, J Phys Chem B, p [5] C Chen, J Liu, P Liu, en B Yu, “Investigation of Photocatalytic nl w Degradation of Methyl Orange by Using Nano-Sized ZnO Catalysts”, lu 2011 d oa Advances in Chemical Engineering and Science, vol 01, no 01 bll 9–14, va an [6] F Lu, W Cai, en Y Zhang, “ZnO hierarchical micro/nanoarchitectures: u nf Solvothermal synthesis and structurally enhanced photocatalytic ll performance”, Advanced Functional Materials, vol 18, no bll 1047– oi m z at nh 1056, 2008 [7] Y Qiu, K Yan, H Deng, en S Yang, “Secondary branching and z nitrogen doping of ZnO nanotetrapods: Building a highly active network @ m co l 407–413, 2012 gm for photoelectrochemical water splitting”, Nano Letters, vol 12, no bll [8] M Guptaand et al, “Preparation and characterization of nanostructured an Lu ZnO thin films for photoelectrochemical splitting of water”, Bulletin of n va ac th si 53 Materials Science, vol 32, no bll 23–30, 2009 [9] X Wang, J Song, en Z L Wang, “Nanowire and nanobelt arrays of zinc oxide from synthesis to properties and to novel devices”, J Mater Chem., vol 17, no 8, bll 711–720, 2007 [10] V A Coleman and C Jagadish, “Basic Properties and Applications of ZnO”, bl bll 1–20 [11] V A Coleman and C Jagadish (2006), “Basic Properties and Applications of ZnO” pp 1–20 lu [12] T Olorunyolemi, A Birnboim, Y Carmel, O Carl, W Jr, I K Lloyd, S an va Smith, and R Campbell (2002),“Thermal Conductivity of Zinc Oxide: n From Green to Sintered State”, vol 53, pp 14–17 tn to [13] Kohan, A F., Ceder, G., Morgan, D & Van de Walle, C G (2000), p ie gh “First- principles study of native point defects in ZnO”, Physical Review w B 61, 15019-15027 oa nl [14] Liu X, Wu X, Cao H and Chang R P H (2004), “Growth mechanism and d properties of ZnO nanorods synthesized by plasma-enhanced chemical lu an vapor deposition”, J Appl Phys 95, 3141 u nf va [15] G Sakai, N Matsunaga, K Shimanoe, and N Yamazoe (2001), “Theory ll of gas-diffusion controlled sensitivity for thin film semiconductor gas m oi sensor”, vol 80, pp 125–131 z at nh [16] G Sakai, N Matsunaga, K Shimanoe, and N Yamazoe (2001), “Theory of gas-diffusion controlled sensitivity for thin film semiconductor gas z gm @ sensor”, vol 80, pp 125–131 m co Boston, MA: Springer US l [17] T P Cell (2012),“Photoelectrochemical Hydrogen Production”, vol 102 an Lu [18] M Gr (2001),“Photoelectrochemical cells”, vol 414, no November [19] T Bak, J Nowotny, M Rekas, and C C Sorrell (2010),“Photo- n va ac th si 54 electrochemical hydrogen generation from water using solar energy Materials-related aspects”, vol 27, no 2002, pp 991–1022 [20] H M Chen, K Chen, R Liu, and L Zhang(2012), “Chem Soc Rev Nano-architecture and material designs for water splitting photoelectrodes” [21] Q Zhang, C S Dandeneau, X Zhou, and G Cao (2009) “ZnO Nanostructures for Dye-Sensitized Solar Cells”, Adv Mater, vol 21, no 41, pp 4087–4108 lu [22] S U M Khan, M Al-Shahry, and W B Ingle (2002), “Efficient an n va photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2”, [23] Cusker Mc L.B (1998), “Product characterization by X-Ray powder diffraction”, Micropor Mesopor Mater, 22, pp 495-666 p ie gh tn to Science, vol 297, no 5590, pp 2243–5 w [24] Corma A (1997), “From Microporous to Mesoporous Molecular Sieves oa nl Materials and Their Use in Catalysis”, Chem Rev, 97, pp 2373-2419 d [25] M Shi, X Pan, W Qiu, D Zheng, M Xu, H Chen Int J Hydrogen lu va an Energy 2011, 36, 15153-15159 [26] I S Cho, Z Chen, A J Forman, D R Kim, P M Rao, T F Jaramillo, u nf ll X Zheng Nano Lett 2011, 11, 4978-4984 oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si