(Luận văn) nghiên cứu tính chất nhạy hơi methanol của vật liệu zno có cấu trúc phân nhánh biến tính bề mặt bởi các hạt nano pt

i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN ĐỖ ĐẠI DUY lu an n va p ie gh tn to NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY HƠI METHANOL CỦA VẬT LIỆU ZnO CÓ CẤU TRÚC PHÂN NHÁNH BIẾN TÍNH BỀ MẶT BỞI CÁC HẠT NANO Pt d oa nl w nf va an lu Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104 z at nh oi lm ul Người hướng dẫn: TS NGUYỄN MINH VƯƠNG z m co l gm @ an Lu n va ac th si i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi hướng dẫn TS Nguyễn Minh Vương thực phịng thí nghiệm vật lí chất rắn trường Đại học Quy Nhơn Các số liệu, kết nghiên cứu tuyệt đối trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả lu an n va to p ie gh tn Đỗ Đại Duy d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến người thầy, TS Nguyễn Minh Vương tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, cổ vũ, động viên suốt trình học tập thực luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô giáo khoa vật lí trường Đại học Quy Nhơn thầy giáo sư, phó giáo sư, tiến sĩ thỉnh giảng nước tận tình truyền đạt kiến thức chun mơn mới, chun sâu q báu cho tơi suốt q trình học tập nghiên cứu lu an trường va n Xin cảm ơn người bạn lớp Vật lí chất rắn khóa 20 Xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp trường THPT Lê Lợi đặc biệt p ie gh tn to chia sẻ kiến thức, giúp đỡ tơi q trình học tập w người vợ - người cổ vũ, động viên, tạo điều kiện tốt cho oa nl suốt trình học tập d Luận văn thực khoảng thời gian ngắn nên khơng tránh an lu nf va khỏi thiếu sót, kính mong nhận góp ý chân thành để tơi hoàn thành luận văn hoàn chỉnh z at nh oi lm ul Bình Định, ngày tháng năm 2019 Tác giả z m co l gm @ Đỗ Đại Duy an Lu n va ac th si iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ MỞ ĐẦU lu NỘI DUNG an CHƯƠNG - TỔNG QUAN va 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CẢM BIẾN KHÍ n to 1.1.1 Vai trò cảm biến khí gh tn 1.1.2 Ứng dụng cảm biến khí 10 ie 1.2 CẢM BIẾN KHÍ ĐỘ DẪN DỰA TRÊN VẬT LIỆU SMOs 13 p 1.2.1 Cấu trúc cảm biến khí trở hóa 13 w 1.2.2 Các đặc trưng cảm biến khí bán dẫn 14 oa nl 1.2.2.1 Độ đáp ứng khí 14 d 1.2.2.2 Độ nhạy khí 15 lu an 1.2.2.3 Độ chọn lọc 16 nf va 1.2.2.4 Độ ổn định 16 lm ul 1.2.2.5 Thời gian đáp ứng hồi phục 17 1.2.2.6 Độ phân giải 18 z at nh oi 1.2.2.7 Giới hạn đo khí 18 1.2.2.8 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ đáp ứng khí 19 1.2.2.9 Ảnh hưởng xạ tử ngoại (UV) đến độ đáp ứng khí 19 z 1.3 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG KHÍ BỀ MẶT CỦA KHÍ KHỬ 20 @ l gm 1.4 MƠ HÌNH DẪN CỦA CẢM BIẾN KHÍ DÂY NANO ĐỂ PHÁT HIỆN KHÍ KHỬ 23 co 1.5 VẬT LIỆU ZnO 25 m 1.5.1 Giới thiệu ZnO 25 an Lu 1.5.2 Ứng dụng ZnO 26 n va ac th si iv 1.5.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO 27 1.5.3.1 Phương pháp thủy nhiệt 27 1.5.3.2 Phương pháp đốt cháy 28 1.5.4 Các dạng thù hình vật liệu nano ZnO 29 1.5.4.1 Nano ZnO dạng hạt (ZnO Nanoparticles) 29 1.5.4.2 Nano ZnO dạng (ZnO Nanorods) 30 1.5.4.3 Nano ZnO dạng dây (ZnO Nanowire) 30 1.5.4.4 Nano ZnO dạng sợi (ZnO nanofibers) 30 1.5.4.5 Nano ZnO dạng ống (ZnO nanotubes) 31 1.5.4.6 Nano ZnO phân nhánh (ZnO hierarchical) 31 lu 1.6 TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO 32 an n va 1.6.1 Cảm biến dựa vật liệu nano ZnO cảm biến kiểu độ dẫn (kiểu điện trở) 32 1.7 CẢI THIỆN ĐỘ HỒI ĐÁP CỦA BÁN DẪN ZnO 34 1.7.1 Các phương pháp cải thiện độ hồi đáp bán dẫn ZnO 34 ie gh tn to 1.6.2 Cơ chế nhạy khí bán dẫn ZnO 32 p 1.7.2 Cải thiện độ hồi đáp độ chọn lọc methanol phương pháp biến tính bề mặt cấu trúc nano ZnO phân nhánh hạt nano kim loại Pt 34 w oa nl 1.8 HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI (VOCs) 35 d 1.8.1 Hợp chất hữu dễ bay (VOCs) 35 an lu 1.8.2 Một số hợp chất hữu dễ bay 36 nf va 1.8.2.1 Acetone (C3H6O) 36 1.8.2.2 Ethanol (C2H5OH) 36 lm ul 1.8.2.3 Methanol (CH3OH) 37 z at nh oi 1.8.2.4 Acetylene (C2H2) 37 CHƯƠNG - THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 39 z 2.1 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU 39 @ gm 2.1.1 Hóa chất thiết bị chế tạo mẫu 39 l 2.1.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu 43 co 2.1.2.1 Chế tạo sợi nano ZnO (ZnO-NFs) 44 m 2.1.2.2 Chế tạo cấu trúc nano ZnO phân nhánh (ZnO-H) 45 an Lu 2.1.2.3 Biến tính bề mặt ZnO phân nhánh hạt nano Pt 46 n va ac th si v 2.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 46 2.2.1 Đo nhiễu xạ tia X (XRD) 46 2.2.2 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 48 2.2.3 Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 50 2.2.4 Phổ huỳnh quang PL 50 2.2.5 Phổ hấp thụ UV-Vis 51 CHƯƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56 3.1 TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI CỦA VẬT LIỆU 56 3.1.1 Kết đo ảnh SEM 56 3.1.5 Kết đo tính chất điện cảm biến 64 lu 3.2 TÍNH CHẤT NHẠY HƠI METHANOL 66 an va 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ làm việc lên tính chất nhạy methanol 66 n 3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ Pt lên tính chất hồi đáp cảm biến 69 3.5 THỜI GIAN HỒI ĐÁP VÀ PHỤC HỒI CỦA CÁC CẢM BIẾN 76 ie gh tn to 3.3 ĐỘ CHỌN LỌC CỦA CẢM BIẾN 72 p KẾT LUẬN 79 w DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 81 oa nl DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 81 d QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (bản sao) nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên đầy đủ Chữ viết tắt Nghĩa tiếng Việt lu an Semiconductor metal oxides Ơ xít kim loại bán dẫn XRD X-ray Difraction Nhiễu xạ tia X SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét PL Photoluminescence Huỳnh quang UV-Vis Ultraviolet-Visible Tử ngoại – khả kiến VOCs Volatile Organic Compounds Hợp chất hữu dễ bay Ri Rinitial Điện trở khơng khí Rg Rgas Điện trở đo môi n va SMOs ppb Parts per billion Một phần tỷ ppm Parts per million Một phần triệu Mass Flow Controllers Bộ điều khiển lưu lượng khí p ie gh tn to trường khí thử Phổ tán sắc lượng tia X oa Energy Dispersive X-ray d nl w EDX MFC lu Spectroscopy Độ hồi đáp hay độ đáp ứng an Repsponse nf va Ri/ Rg z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si vii DANH MỤC CÁC BẢNG Nội dung Trang Bảng 1.1 Danh sách vật liệu ơ-xít kim loại sử dụng cho cảm biến methanol Bảng 1.2 Các ứng dụng cảm biến khí 10 Bảng 3.1 Độ hồi đáp methanol với nồng độ 1,03% cảm biến dựa cấu trúc ZnO với nồng độ Pt biến tính bề mặt 71 khác nhiệt độ làm việc khác lu an Bảng 3.2 Thời gian hồi đáp cảm biến theo nhiệt độ làm 76 n va việc 78 nhiệt độ làm việc p ie gh tn to Bảng 3.3 Thời gian hồi phục cảm biến chế tạo theo d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si viii DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ Nội dung Trang Hình 1.1 Cảm biến khí cấu thành từ phận cảm nhận phận chuyển đổi tín hiệu R điện trở, E suất điện động, I cường độ dòng điện, Vth điện ngưỡng (FET) Cp điện dung Hình 1.2 Cấu trúc thiết bị sử dụng cho cảm biến loại điện trở thực tế (a) Khối thiêu kết, (b) Lớp nhạy mỏng phủ lên lu an ống nhôm, (c) màng dày in lên đế (d) Cảm biến kiểu hạt đậu với 13 n va cuộn dây kim điện cực, (e) Cảm biến kiểu hạt với cuộn thiết bị cảm biến khí, nắp kim loại lọc gh tn to dây (gia nhiệt điện cực), (f) linh kiện lắp thành 15 Hình 1.4 Thời gian hồi đáp (τres) thời gian hồi phục (τrec) 18 p ie Hình 1.3 Đặc trưng hồi đáp khí cảm biến kiểu điện trở nl w 25 Hình 1.6 ZnO nanoparticles 29 d oa Hình 1.5 Cấu trúc ZnO lu 30 nf va an Hình 1.7 ZnO nanorods Hình 1.8 ZnO nanowire 30 lm ul Hình 1.9 ZnO nanofibers z at nh oi Hình 1.10 ZnO nanotubes 31 31 33 Hình 2.1 Hóa chất Zinc acetatedihydrate DMF 39 z Hình 1.11 Cơ chế nhạy khí bán dẫn nano ZnO 40 gm 41 42 an Lu Hình 2.5 Kính hiển vi quang học, hộp đựng mẫu 41 m Hình 2.4 Máy rung siêu âm tủ sấy co l Hình 2.3 Cân phân tích máy khuấy từ @ Hình 2.2 Hóa chất PVP cồn tuyệt đối n va ac th si ix Hình 2.6 Lị nung, đèn tử ngoại 42 Hình 2.7 Hệ phun tĩnh điện 43 Hình 2.8 Quy trình chế tạo mẫu Pt/ZnO-H 43 Hình 2.9 Mẫu ZnO-NFs quan sát kính hiển vi quang học 45 Hình 2.10 Chuẩn bị mẫu trước thủy nhiệt 46 Hình 2.11 Ngun lí nhiễu xạ tia X 47 Hình 2.12 Kính hiển vi điện tử qt SEM 49 Hình 2.13 Sơ đồ hệ thống đo cảm biến nhạy VOCs 54 lu Hình 2.14 Hệ khảo sát tính chất nhạy VOCs cảm biến an 55 n va phịng thí nghiệm vật lí chất rắn trường ĐH Quy Nhơn 55 Hình 3.1 Ảnh SEM sợi nano ZnO (a) cấu trúc phân gh tn to Hình 2.15 Hệ Keithley 2601B 56 p ie nhánh vật liệu ZnO-H (b), Pt(5)/ZnO-H (c) Pt(20)/ZnO- w H(d) oa nl Hình 3.2 (a) Ảnh TEM cấu trúc phân nhánh ZnO-H, (b) ảnh d TEM nano ZnO riêng lẻ (c) ảnh TEM độ phóng lu an đại cao nano ZnO với bề mặt chung ZnO Pt 58 nf va bề mặt (hình chèn bên trong) Các hình bên mơ tả phân phổ tán sắc lượng tia X z at nh oi lm ul bố nguyên tố (Zn, O Pt) nano ZnO sử dụng Hình 3.3 Ảnh SEM (a) phổ EDX mẫu Pt (2,5)/ZnO-H 60 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu ZnO-NFs, ZnO-H, z 60 62 l Hình 3.5 Phổ PL phổ hấp thụ UV-Vis gm @ Pt(2.5)/ZnO-H, Pt(10)/ZnO-H Pt(20)/ZnO-H co Hình 3.6 Tính chất điện cảm biến ZnO-H nhiệt độ làm 65 m an Lu việc khác n va ac th si 70 nhiệt độ làm việc khác (Hình 3.12, Hình 3.13, Hình 3.14 Hình 3.15, tương ứng) Ở cảm biến đo với với nhiều vòng lặp Kết cho thấy cảm biến chế tạo có khả lặp lại tốt Sự phụ thuộc độ hồi đáp cảm biến vào thời gian lắng đọng Pt tính tốn so sánh Bảng 3.1 Hình 3.16 lu an n va p ie gh tn to w cấu trúc Pt(20)/ZnO-H theo nhiệt độ làm việc d oa nl Hình 3.14 Tính chất hồi đáp methanol với nồng độ 1,03% cảm biến dựa nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu Hình 3.15 Tính chất hồi đáp methanol với nồng độ 1,03% cảm biến dựa cấu trúc Pt(30)/ZnO-H theo nhiệt độ làm việc n va ac th si 71 Bảng 3.1 Độ hồi đáp methanol với nồng độ 1,03% cảm biến dựa cấu trúc ZnO-H với nồng độ Pt biến tính bề mặt khác theo nhiệt độ làm việc Độ hồi đáp (Ri/Rg) ZnO-H Nhiệt độ (°C) Pt/ZnO-H Pt/ZnO-H Pt/ZnO-H Pt/ZnO-H Pt/ZnO-H (2,5 phút) (5 phút) (10 phút) (20 phút) 30 (phút) lu an 1,5 2,8 44 1284 346 84 140 1,9 7,5 3835,0 24420,0 5836,0 980,0 170 2,5 20,5 3131,0 42418,0 23197,0 1629,0 200 4,2 33,4 1388,0 21737,0 3833,0 1268,0 230 7,9 60,0 937,0 6530,0 218,0 726,0 260 10,4 28,5 107,0 538,0 120,0 331,0 n va 110 p ie gh tn to d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul Hình 3.16 So sánh tính chất hồi đáp methanol với nồng độ 1,03% cảm biến z l gm độ làm việc @ dựa cấu trúc ZnO-H với thời gian biến tính Pt bề mặt khác theo nhiệt co Độ hồi đáp cảm biến ZnO-H cải thiện cách đáng kể m biến tính bề mặt hạt nano Pt hầu hết điều kiện khác an Lu Khi có biến tính Pt lên bề mặt độ hồi đáp tăng dần theo thời gian biến tính n va ac th si 72 đạt cực đại thời gian 10 phút sau giảm dần thời gian biến tính tiếp tục tăng Hay nói cách khác, thời gian tối ưu để biến tính hạt nano Pt bề mặt ZnO-H 10 phút Bên cạnh đó, thấy rõ ràng hàm lượng Pt bề mặt ZnO tăng lên, nhiệt độ làm việc tối ưu cảm biến giảm xuống cách đáng kể Nhiệt độ tối ưu đạt 230C cho cảm biến Pt(2,5)/ZnO-H, 140C cho cảm biến Pt(5)/ZnO-H đạt 170C cho cảm biến Pt(10)/ZnO-H, Pt(20)/ZnO-H Pt(30)/ZnO-H Kết thực nghiệm cho thấy vai trò quan trọng hạt xúc tác Pt việc cải lu thiện hiệu suất nhạy methanol cảm biến sử dụng vật liệu ZnO an n va 3.3 ĐỘ CHỌN LỌC CỦA CẢM BIẾN p ie gh tn to d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul Hình 3.17 Độ hồi đáp cảm biến ZnO-H, Pt(2,5)/ZnO-H 1,863% acetone, 0,4769% ethanol 1,03% methanol nhiệt độ 230°C z Để khảo sát độ chọn lọc cảm biến, chọn cảm biến @ gm ZnO-H Pt(2,5)/ZnO-H (vì thời gian khơng cho phép) để tiến hành nghiên co l cứu tính chất nhạy acetone (nồng độ 1,863%), ethanol (0,4769%) m methanol (1,03%) nhiệt độ làm việc 230°C Kết thực nghiệm cho thấy an Lu cảm biến Pt(2,5)/ZnO-H thể cải thiện có độ hồi đáp methanol n va ac th si 73 cải thiện chí làm giảm độ hồi đáp ethanol acetone so với cảm biến ZnO-H Do đó, q trình biến tính bề mặt ZnO hạt Pt có khả cải thiện độ chọn lọc tốt methanol diện ethanol acetone 3.4 CƠ CHẾ NHẠY HƠI METHANOL Trong phần chúng tơi trình bày chế chung cho trình nhạy methanol vật liệu ZnO đồng thời giải thích vai trị của hạt nano xúc tác Pt việc cải thiện hiệu suất nhạy cảm biến ZnO lu Trong môi trường khơng khí, phân tử oxy hấp phụ mặt vật liệu an n va nhạy khí cấu trúc phân nhánh ZnO, chúng nhận điện tử từ vật liệu trở thành tn to ion oxy hấp phụ bề mặt ZnO Trong vùng nhiệt độ khảo sát p ie gh (100oC – 260oC) oxy tồn dạng O- O2- theo phương trình: (3.1) O2(khí) + e-  O2-(hấp phụ) (3.2) w O2(khí) + 2e-  2O-(hấp phụ), oa nl làm cho điện trở ZnO-H tăng cao Khi tiếp xúc với khí khử methanol, d phân tử methanol phản ứng với dạng ion oxy hấp phụ bề mặt ZnO lu biến giảm xuống nf va an (phương trình 3.3 3.4) trả lại điện tử cho ZnO-H làm điện trở cảm lm ul CH3OH(khí) + 3O-(hấp phụ)  CO2(khí) + 2H2O(khí) + 3e- (3.3) z at nh oi CH3OH(khí) + 2O2-(hấp phụ)  CO2(khí) + 2H2O(khí) + 2e- (3.4) Đối với cảm biến dựa cấu trúc Pt/ZnO-H, hạt nano Pt có kích z thước nhỏ phân bố rời rạc bề mặt ZnO-H hình thành lớp tiếp giáp gm @ Schottky ZnO bán dẫn loại n kim loại Pt (do cơng Pt lớn l nhiều so với công ZnO) Các lớp tiếp giáp Scottky đóng vai m co trò quan trọng việc tăng cường hoạt tính nhạy khí Trong khơng khí an Lu khơ, mức lượng Fermi ZnO cao Pt nên chúng tiếp xúc với nhau, có dịch chuyển điện tử từ ZnO sang Pt đạt trạng thái n va ac th si 74 cân bằng, hàng rào Pt ZnO hình thành Đồng thời, ion oxy hấp phụ bề mặt vật liệu hình thành lớp nghèo electron mở rộng phía ZnO làm điện trở cảm biến dựa cấu trúc Pt/ZnO-H cao so với cấu trúc ZnO-H Trong môi trường khí khử, ion oxy hấp phụ bề mặt vật liệu phản ứng với methanol trả lại điện tử cho vùng dẫn làm thay đổi điện trở cảm biến Khi có thay đổi nhỏ hàng rào dẫn đến thay đổi mạnh mẽ độ dẫn vật liệu Vì vậy, độ đáp ứng cảm biến dựa lu cấu trúc Pt/ZnO-H cải thiện cách đáng kể an Bên cạnh đó, ZnO biến tính bề mặt hạt nano Pt, va n hạt Pt phân bố rời rạc bề mặt ZnO có vai trò chất xúc tác phân li gh tn to phân tử CH3OH O2 thành dạng có hoạt tính cao hấp phụ vào bề mặt vật ie liệu ZnO làm tăng tốc độ phản ứng làm tăng độ hồi đáp cảm biến Khi p tăng nồng độ hạt Pt (thời gian lắng đọng Pt tăng lên) trình phân li nl w diễn nhanh nhiên bề mặt ZnO bị che phủ hạt Pt nên d oa độ hồi đáp cảm biến bị suy giảm Mật độ hạt xúc tác Pt tối ưu để nf va an lu cảm biến có độ hồi đáp cao ứng với thời gian chiếu UV 10 phút Như phân tích trên, bề mặt ZnO-H biến tính lm ul hạt nano Pt để hình thành nên hệ vật liệu Pt/ZnO-H điện trở cảm z at nh oi biến tăng lên nhiều mơi trường khơng khí khơ Tuy nhiên kết thú vị thấy rằng, điện trở cảm biến Pt/ZnO-H giảm mạnh so với điện trở cảm biến ZnO-H mơi trường có z gm @ methanol Điện trở giảm xấp xỉ bậc (từ 108 xuống 104, Hình 3.18) hệ vật l liệu Pt(10)/ZnO-H so với ZnO-H tinh khiết Điều cho rằng, m co phản ứng xảy bề mặt (như phương trình 3.3 3.4), vai trị an Lu xúc tác hạt nano Pt hình thành lớp nghèo điện tử tiếp xúc Schottky Pt ZnO, trình hấp phụ oxy bề mặt hạt nano n va ac th si 75 kim loại Pt giảm mạnh cơng Pt mơi trường có methanol xảy dẫn đến giảm điện trở đột ngột cảm biến Pt/ZnO-H, cải thiện tuyệt vời hiệu suất cảm biến methanol lu an n va p ie gh tn to w Hình 3.18 Sự thay đổi điện trở môi trường methanol (1.03%) cảm biến oa nl chế tạo theo nhiệt độ làm việc khác d Theo nghiên cứu lý thuyết trước [36], trình hấp phụ oxy lu nf va an methanol bề mặt kim loại Pt xảy theo hai chiều trái ngược Quá trình hấp phụ hóa học oxy bề mặt kim loại Pt xảy thơng qua lm ul q trình nhận điện tử từ kim loại Pt nguyên tử oxy (như phương trình z at nh oi 3.1 3.2) sau hình thành nên ion oxy hấp phụ bề mặt Pt Ngược lại trình hấp phụ methanol xảy bề mặt kim loại Pt thông z qua trình cho cặp điện tử từ nguyên tử oxy (trong CH3OH) đến kim loại gm @ Pt [36] Do đó, chúng tơi dự đốn rằng, mơi trường có methanol, l ban đầu có phản ứng phân tử methanol ion oxy bề mặt m co hạt nano kim loại Pt theo phản ứng giống phương trình 3.3 3.4 an Lu Các điện tử trả lại cho kim loại Pt, điện trở vật liệu Pt/ZnOH giảm xuống Tiếp theo trình trên, trình hấp phụ methanol n va ac th si 76 bề mặt hạt nano Pt dẫn đến có trao đổi điện tử từ methanol sang Pt làm mức Fermi Pt tăng lên Từ có dịch chuyển mạnh điện tử từ Pt sang ZnO, hay nói cách khác hình thành tiếp xúc Ohmic Pt ZnO mơi trường methanol Do điện trở cảm biến Pt/ZnO-H giảm xuống cách đáng kể trường hợp 3.5 THỜI GIAN HỒI ĐÁP VÀ PHỤC HỒI CỦA CÁC CẢM BIẾN Thời gian hồi đáp hồi phục mẫu ZnO-H Pt/ZnO-H lu tính toán (như số liệu Bảng 3.2 Bảng 3.3) mơ tả Hình 3.19 an hình 3.20 Kết cho thấy nhiệt độ làm việc cảm biến tăng, thời va n gian hồi đáp thời gian phục hồi cảm biến giảm xuống Quá trình tăng tn to nhiệt độ làm việc cảm biến làm gia tăng tốc độ phản ứng ie gh methanol ion oxy hấp phụ trước bề mặt vật liệu (theo phương trình 3.3 p 3.4), điều làm giảm thời gian hồi đáp cảm biến Đồng thời nl w nhiệt độ làm việc cảm biến tăng, trình tái hấp phụ trở lại d oa nguyên tử/phân tử oxy bề mặt (theo phương trình 3.1 3.2) xảy an lu nhanh hơn, làm giảm nhanh thời gian hồi phục cảm biến nf va Bảng 3.2 Thời gian hồi đáp cảm biến theo nhiệt độ làm việc Pt(2,5)/ ZnO-H T(°C) Pt(5)/ Pt(10)/ Pt(20)/ Pt(30)/ ZnO-H ZnO-H ZnO-H ZnO-H 5,4 1,3 1,5 0,8 1,0 1,2 0,5 0,7 0,4 0,6 0,8 1,2 0,5 0,3 263,0 140 111,0 110,0 1,8 170 37,0 32,0 1,5 0,5 200 28,0 7,0 1,5 0,9 0,2 230 7,0 3,0 1,28 0,6 260 4,0 1,9 1,5 1,4 @ m co l 227,0 z 110 gm z at nh oi ZnO-H lm ul res(s) an Lu n va ac th si 77 lu an n va tn to gh Hình 3.19 Sự phụ thuộc thời gian hồi đáp cảm biến chế tạo theo nhiệt p ie độ làm việc nl w Điều thú vị rằng, cảm biến Pt/ZnO-H có thời gian hồi đáp d oa ngắn nhiều so với cảm biến ZnO tinh khiết (ngoại trừ vật liệu an lu Pt(2,5)/ZnO-H có giá trị thời gian hồi đáp tương đương với ZnO-H) Hơn nf va nữa, thời gian biến tính Pt tăng thời gian hồi đáp giảm xuống Điều cho thấy vai trò quan trọng hạt nano xúc tác Pt việc lm ul gia tăng tốc độ phản ứng methanol ion oxy bề mặt ZnO Pt z at nh oi tốc độ hấp phụ methanol bề mặt Pt, từ cải thiện tốc độ hồi đáp cảm biến methanol Tuy nhiên, vấn đề thời gian hồi phục cảm z biến không mong đợi Thời gian hồi phục cảm biến Pt/ZnO-H @ gm xấp xỉ cao so với cảm biến ZnO-H tinh khiết Điều co l cho nguyên nhân liên quan đến trình giải hấp phụ chậm an Lu phân tích phần chế nhạy m phân tử methanol bề mặt hạt nano kim loại Pt n va ac th si 78 Bảng 3.3 Thời gian hồi phục cảm biến chế tạo theo nhiệt độ làm việc rec(phút) ZnO-H Pt(2,5)/ Pt(5)/ Pt(10)/ Pt(20)/ Pt(30)/ ZnO-H ZnO-H ZnO-H ZnO-H ZnO-H T(°C) lu an 110 17,5 33,8 8,4 13,2 10,5 8,7 140 8,8 16,9 7,8 12,9 6,3 5,6 170 5,8 10,1 7,3 10,8 9,2 3,2 200 3,7 5,9 6,9 8,1 4,7 2,8 230 3,0 3,2 3,7 4,0 3,9 2,4 260 2,9 2,2 2,4 3,2 4,4 2,3 n va p ie gh tn to d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z gm @ m co việc l Hình 3.20 Sự phụ thuộc thời gian hồi phục cảm biến chế tạo theo nhiệt độ làm an Lu n va ac th si 79 KẾT LUẬN Luận văn thực trường ĐH Quy Nhơn, qua kết chế tạo cảm biến, nghiên cứu hình thái, cấu trúc vật liệu khảo sát tính chất nhạy cảm biến, thu kết sau đây: - Đã chế tạo thành công vật liệu ZnO phân nhánh biến tính thành cơng hạt nano Pt lên bề mặt vật liệu Qua phép đo SEM, TEM, XRD, EDX cho thấy cấu trúc thu mong muốn hình thái độ tinh khiết cao lu không lẫn tạp chất khác an n va - Từ kết đo XRD, EDX, PL phổ hấp thụ, tính chất phát xạ, hấp tn to thụ quang, pha tạp độ rộng vùng cấm vật liệu xác - Kết khảo sát tính chất điện cảm biến mơi trường p ie gh định nl w khơng khí xác định tính chất tiếp xúc lớp nhạy điện cực vàng d oa cảm biến tiếp xúc Ohmic, đồng thời khẳng định xa tính chất liệu ZnO nf va an lu pha tạp hình thành tiếp xúc Schottky hạt nano xúc tác Pt với vật lm ul - Kết nhạy methanol đạt mong đợi, cảm biến có độ hồi đáp cao, độ chọn lọc tốt nhiệt độ làm việc thấp với z at nh oi methanol Đồng thời, trình biến tính bề mặt ZnO hạt nano xúc tác Pt làm giảm mạnh thời gian hồi đáp cảm biến Cảm biến tối ưu thu z với thời gian biến tính Pt 10 phút nhiệt độ làm việc tối ưu tối ưu 170°C @ l gm Tuy nhiên thời gian hồi phục chưa cải thiện trường hợp m co - Cơ chế nhạy methanol cảm biến chế tạo giải an Lu thích rõ ràng Đặc biệt, luận văn đề xuất chế xảy cho n va ac th si 80 trình nhạy methanol hệ vật liệu Pt/ZnO liên quan đến vấn đề hấp phụ oxy methanol bề mặt hạt nano xúc tác Pt Tuy nhiên luận văn số tồn chưa giải quyết: - Chưa nghiên cứu tính chất hồi đáp cảm biến chiếu xạ xạ điện từ - Chưa khảo sát tính chất nhạy cảm biến chế tạo số hợp chất hữu khác lu an n va p ie gh tn to d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si 81 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ [1] Dinh Tien Dung, Vo Thi Han, Do Dai Duy, Nguyen Ngoc Khoa Truong, Hoang Nhat Hieu, Bui Van Hao, Nguyen Van Nghia, Nguyen Minh Vuong, “ZnO nanostructures for acetone sensing application”, The 9th International Workshop on Advance Materials Science and Nanotechnology, NLE-P44, pp 231-235, 2018 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A Mirzaei, S G Leonardi, and G Neri, “Detection of hazardous volatile organic compounds ( VOCs ) by metal oxide nanostructures-based gas sensors : A review,” Ceram Int., vol 42, no 14, pp 15119–15141, 2016 lu [2] Nguyễn Văn Hiếu, “Cảm biến khí dây nano ơxít kim loại bán dẫn,” NXB Bách Khoa an Hà Nội, 2015 va n [3] J K Srivastava, P Pandey, V N Mishra, and R Dwivedi, “Structural and micro to acetone,” J Nat Gas Chem., vol 20, no 2, pp 179–183, 2011 ie gh tn structural studies of PbO-doped SnO2 sensor for detection of methanol , propanol and M Mori et al., “Sensors and Actuators B : Chemical Influence of VOC structures on p [4] nl w sensing property of SmFeO3 semiconductive gas sensor,” Sensors Actuators B D Han, P Song, S Zhang, H Zhang, Q Xu, and Q Wang, “Enhanced methanol an lu [5] d oa Chem., vol 202, pp 873–877, 2014 gas-sensing performance of Ce-doped In2O3 porous nanospheres prepared by nf va hydrothermal method,” Sensors Actuators, B Chem., vol 216, pp 488–496, 2015 lm ul [6] C Doroftei, P D Popa, and F Iacomi, “Sensors and Actuators A : Physical z at nh oi Selectivity between methanol and ethanol gas of La - Pb - Fe - O perovskite synthesized by novel method,” Sensors Actuators A Phys., vol 190, pp 176–180, 2013 z N Chen et al., “Enhanced roomtemperature sensing of Co3O4-intercalated reduced gm @ [7] grapheme oxide based gassensors, Sens Actuators B 188 902-908.,” Sensors m co [8] l Actuators B Chem, 2013 L Yadava, R Verma, and R Dwivedi, “Sensors and Actuators B : Chemical Sensing an Lu properties of CdS-doped tin oxide thick film gas sensor,” vol 144, pp 37–42, 2010 n va ac th si 82 [9] P P Sahay and R K Nath, “Sensors and Actuators B : Chemical Al-doped ZnO thin films as methanol sensors,” vol 134, pp 654–659, 2008 [10] M Parmar and K Rajanna, “Copper ( II ) oxide thin film for methanol and ethanol sensing,” vol 4, no 4, pp 710–725, 2011 [11] J Qin, Z Cui, X Yang, S Zhu, Z Li, and Y Liang, “Three-dimensionally ordered macroporous La1−xMgxFeO3 as high performance gas sensor to methanol,” J Alloys Compd., vol 635, pp 194–202, 2015 [12] L Sun, H Qin, K Wang, M Zhao, and J Hu, “Structure and electrical properties of lu nanocrystalline La1−xBaxFeO3 for gas sensing application,” vol 125, pp 305–308, an 2011 va n [13] C Feng et al., “Ethanol sensing properties of LaCoxFe1−xO3 nanoparticles: Effects of to Actuators B Chem., vol 155, no 1, pp 232–238, 2011 ie gh tn calcination temperature, Co-doping, and carbon nanotube-treatment,” Sensors p [14] P Song, H Zhang, D Han, J Li, Z Yang, and Q Wang, “reparation of biomorphic nl w porous LaFeO3 by sorghum straw biotemplate method and its acetone sensing d oa properties,” Sensors Actuators B Chem., vol 196, pp 140–146, 2014 an lu [15] P J Yao, J Wang, W L Chu, and Y W Hao, “Preparation and characterization of La1−x Sr x FeO3materials and their formaldehyde gas-sensing properties,” J Mater nf va Sci., vol 48, no 1, pp 441–450, 2013 lm ul [16] J Guo, J Zhang, D Ju, H Xu, and B Cao, “Three-dimensional SnO2 z at nh oi microstructures assembled by porous nanosheets and their superior performance for gas sensing,” Powder Technol., vol 250, pp 40–45, 2013 z [17] H Sno, “Hollow SnO2/α-Fe2O3 spheres with a double-shell structure for gas sensors,” gm @ pp 1302–1308, 2014 l [18] X X Zou et al., “A precursor route to single-crystalline WO3 nanoplates with an 9773–9780, 2012 m co uneven surface and enhanced sensing properties,” Dalt Trans., vol 41, no 32, pp an Lu n va ac th si 83 [19] R Hu, J Wang, P Chen, Y Hao, C Zhang, and X Li, “Preparation of Cd-loaded In2O3 hollow nanofibers by electrospinning and improvement of formaldehyde sensing performance,” J Nanomater., vol 2014, 2014 [20] J Huang et al., “Large-scale synthesis of flowerlike ZnO nanostructure by a simple chemical solution route and its gas-sensing property,” Sensors Actuators, B Chem., vol 146, no 1, pp 206–212, 2010 [21] A Teeramongkonrasmee and M Sriyudthsak, “Methanol and ammonia sensing characteristics of sol – gel derived thin film gas sensor,” pp 256–259, 2000 lu [22] H M Yang et al., “High sensitive and low concentration detection of methanol by a an gas sensor based on one-step synthesis α-Fe2O3 hollow spheres,” Mater Lett., vol va 169, pp 73–76, 2016 n Woodhead Publishing Limited, 2013 ie gh tn to [23] N Yamazoe and K Shimanoe, Fundamentals of semiconductor gas sensors p [24] N M Vuong, D Kim, and H Kim, “Surface gas sensing kinetics of a WO3 nanowire d oa 2016 nl w sensor: Part - Reducing gases,” Sensors Actuators, B Chem., vol 224, pp 425–433, lu [25] N M Vuong, D Kim, and H Kim, “Surface gas sensing kinetics of a WO3 nanowire 941, 2015 nf va an sensor: Part - Oxidizing gases,” Sensors Actuators, B Chem., vol 220, pp 932– lm ul [26] Lưu Thị Việt Hà, “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp Mn, Ce, C z at nh oi đánh giá khả quang oxi hóa chúng,” Luận án tiến sĩ hóa học Viện hàn lâm Khoa học công nghệ Việt Nam, 2018 z [27] “http://www.nanolabs.co.in/zinc-oxide-nanoparticles.htm.” l gm @ (Ngày truy cập 15/7/2019) [28] “https://www.azonano.com/article.aspx?ArticleID=2509.” m an Lu [29] “http://www.microphase.jp/e/e_product0302.html.” co (Ngày truy cập 15/7/2019) n va ac th si 84 (Ngày truy cập 15/7/2019) [30] “https://www.acsmaterial.com/zinc-oxide-nanowire.html.” (Ngày truy cập 15/7/2019) [31] “https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1878535213000257.” (Ngày truy cập 15/7/2019) [32] J Han et al., “ZnO nanotube-based dye-sensitized solar cell and its application in self-powered devices,” Nanotechnology, vol 21, no 40, 2010 lu [33] Y Jiang et al., “A Facile Wearable Vapor / Liquid Amphibious Methanol Sensor A an Facile Wearable Vapor / Liquid Amphibious Methanol Sensor,” 2018 va n [34] Võ Quang Mai, “Điều chế thử hoạt tính quang xúc tác TiO2 pha tạp Gadolini" to Trường Đại học Sài Gòn, 2013 ie gh tn Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu khoa học cấp sở (Mã số đề tài: CS2013-04) p [35] “https://www.eas.ualberta.ca/sem/.” (Ngày truy cập 15/7/2019) oa nl w [36] P S Moussounda, M F Haroun, and P Légaré, “Adsorption of methanol and atomic oxygen on the Pt(100) surface: A first-principles periodic density functional d nf va an lu theory study,” Phys Scr., vol 81, no 4, 2010 z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si