(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu biến tính zeolite zsm 5 thành zeolite zsm 5 chứa mao quản trung bình ứng dụng trong một số hợp chất dị vòng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN THỊ THANH TOẠI NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ZEOLITE ZSM-5 THÀNH ZEOLITE ZSM-5 CHỨA MAO QUẢN TRUNG BÌNH ỨNG DỤNG h TRONG TỔNG HỢP MỘT SỐ HỢP CHẤT DỊ VỊNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC Bình Định - Năm 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN THỊ THANH TOẠI NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ZEOLITE ZSM-5 THÀNH ZEOLITE ZSM-5 CHỨA MAO QUẢN TRUNG BÌNH ỨNG DỤNG TRONG TỔNG HỢP MỘT SỐ HỢP CHẤT DỊ VỊNG h Chun ngành : Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số : 8440119 Người hướng dẫn 1: TS TRƯƠNG THANH TÂM Người hướng dẫn 2: TS VŨ XN HỒN Bình Định - Năm 2019 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình kết nghiên cứu riêng tôi, thực hướng dẫn khoa học TS.Trương Thanh Tâm TS.Vũ Xuân Hoàn Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố cơng trình nghiên cứu Tơi xin chịu trách nhiệm nghiên cứu Tác giả luận văn Nguyễn Thị Thanh Toại h LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới giáo TS.Trương Thanh Tâm TS.Vũ Xn Hồn người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, bảo động viên em hoàn thành tốt luận văn Trong trình thực luận văn, em nhận nhiều quan tâm tạo điều kiện Thầy, Cơ khoa Hóa anh, chị Viện Hóa học Viện Hàn Lâm KHCN Việt Nam Em xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới quý Thầy, Cơ anh, chị Viện Hóa học Viện Hàn Lâm KHCN Việt Nam Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè tập thể lớp Cao học Hóa K20 ln động viên, khích lệ tinh thần suốt trình học tập nghiên cứu khoa học h Mặc dù cố gắng thời gian thực luận văn hạn chế kiến thức kinh nghiệm nghiên cứu nên khơng tránh khỏi thiếu sót Em mong nhận thông cảm ý kiến đóng góp q báu từ q Thầy, Cơ để luận văn hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn! Tác giả luận văn Nguyễn Thị Thanh Toại MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu đề tài Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Nội dung nghiên cứu 5.1 Nghiên cứu biến tính zeolite ZSM-5 thành zeolite ZSM-5 chứa mao quản h trung bình phương pháp xử lý kiềm-axit 5.2 Nghiên cứu tổng hợp số chất dị vòng tiêu biểu Cấu trúc luận văn CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tổng quan zeolite ZSM-5 phương pháp biến tính 1.1.1 Tổng quan zeolite ZSM-5 1.1.1.1 Giới thiệu zeolite ZSM-5 1.1.1.2 Cấu trúc zeolite ZSM-5 1.1.1.3 Tính chất zeolite ZSM-5 1.1.2 Vật liệu mao quản trung bình 15 1.1.2.1 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình 15 1.1.2.2 Sự hình thành cấu trúc MQTB khác 17 1.1.2.3 Vật liệu MQTB chứa cấu trúc zeolite 17 1.1.3 Các phương pháp biến tính zeolite ZSM-5 18 1.2 Ứng dụng zeolite làm xúc tác dị thể cho tổng hợp dị vịng chứa nitơ 21 1.3 Tình hình nghiên cứu ứng dụng zeolite ZSM-5 chứa mao quản trung bình trình tổng hợp số hợp chất dị vòng giới Việt nam 26 1.3.1 Tình hình nghiên cứu nước 26 1.3.2 Tình hình nghiên cứu giới 27 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 28 2.1 Hóa chất dụng cụ 28 2.1.1 Hóa chất 28 2.1.2 Dụng cụ số thiết bị 28 2.2 Biến tính zeolite ZSM-5 xử lý kiềm-axit 29 2.3 Tổng hợp dị vòng 30 2.3.1 Tổng hợp 2-phenylquinoxaline 30 h 2.3.2 Tổng hợp vòng 1,5-benzodiazepine 31 2.3.3 Tổng hợp dẫn xuất imidazo-pyridine 31 2.3.3.1 Tổng hợp vòng 2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine] 31 2.3.3.2 Tổng hợp vòng 6-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 32 2.3.3.3 Tổng hợp vòng 8-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 32 2.4 Các phương pháp hóa lý đặc trưng xúc tác 33 2.4.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 33 2.4.2 Phương pháp hấp phụ/giải hấp phụ nitơ 33 2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 34 2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 35 2.4.5 Phương pháp phân tích nguyên tố phổ hấp phụ nguyên tử (AAS) phổ phát xạ plasma (ICP) 36 2.4.6 Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ 36 2.5 Các phương pháp phân tích sản phẩm phản ứng 37 2.5.1 Phương pháp sắc ký mỏng (TLC) 37 2.5.2 Sắc ký cột thường (CC) 39 2.5.3 Phổ khối lượng (MS) 39 2.5.4 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 40 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1 Nghiên cứu biến tính ZSM-5 thành ZSM-5 chứa mao quản trung bình 41 3.1.1 Tối ưu hóa điều kiện xử lý kiềm-axit 41 3.1.2 Nghiên cứu tính chất axit 51 3.2 Tổng hợp số hợp chất dị vòng chứa nitơ 54 3.2.1 Hiệu xúc tác ZSM-5 trước sau biến tính 54 3.2.2 Tổng hợp 1,5-benzodiazepine 58 3.2.3 Tổng hợp dẫn xuất imidazo-pyridin 61 3.2.3.1 Tổng hợp 2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 61 h 3.2.3.2 Tổng hợp vòng 6-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 63 3.2.3.3 Kết tổng hợp vòng 8-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 65 KẾT LUẬN 69 KIẾN NGHỊ 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO 71 PHỤ LỤC QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (BẢN SAO) DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Việt AAS-ICP Hấp phụ nguyên tử phát xạ plasma AT Xử lý kiềm AAT Xử lý kiềm-axit AcCN Acetophenol BET Brunauer-Emmett-Teller 13 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cacbon 13 C-NMR Sắc ký cột EtOAc Etyl axetat EFAI Khử nhôm ngoại mạng FCC Fluid catalytic cracking-Cracking xúc tác tầng sôi FAI Khử nhôm nội mạng Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton h CC H-NMR HĐBM Hoạt động bề mặt HX Hexan HTP Độ phân giải cao HRTEM Phương trình kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao ICP-OES Phổ phát xạ plasma LTP Độ phân giải thấp MZ-xAT Xúc tác xử lý kiềm MZ-xAAT Xúc tác xử lý kiềm-axit MZ Chỉ vật liệu ZSM-5 MFI Mã cấu trúc quốc tế zeolite MQTB Mao quản trung bình MS Phổ khối lượng NH3-TPD Hấp phụ giải hấp phụ NH3 theo nhiệt độ SEM Hiện vi điện tử quét STEM Kính vi điện tử truyền qua quét ZSM-5-P Xúc tác thương mại TLC Sắc ký mỏng TEM Hiện vi điện tử truyền qua TOF Số lượng tâm axit XRD Nhiễu xạ tia X h DANH MỤC CÁC BẢNG Tên bảng STT Trang 2.1 Các thiết bị sử dụng phịng thí nghiệm 28 3.1 Kết đặc trưng đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 mẫu 42 vật liệu ZSM-5-P 3.2 Các thơng số thực nghiệm biến tính mẫu xúc tác 45 ZSM-5-P MZ-xAT, với x nồng độ kiềm (M) 3.3 Kết đặc trưng đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 45 mẫu vật liệu MZ-xAT, với x nồng độ kiềm (M) 3.4 Các thơng số thực nghiệm biến tính mẫu xúc tác 47 ZSM-5-P MZ-xAAT, với x nồng độ kiềm (M) 3.5 Kết đặc trưng đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 50 h mẫu xúc tác ZSM-5-P MZ-xAAT, với x nồng độ kiềm (M) 3.6 Số liệu acid tổng đặc trưng phương pháp NH3-TPD 52 mẫu vật liệu ZSM-5-P MZ-xAT, với x nồng độ kiềm (M) 3.7 Số liệu acid tổng đặc trưng phương pháp NH3-TPD 53 mẫu vật liệu ZSM-5-P MZ-xAAT, với x nồng độ kiềm (M) 3.8 Kết phân tích GC sản phẩm phản ứng tổng hợp 54 2-phenylquinoxaline 3.9 Kết phân tích GC sản phẩm phản ứng tổng hợp 2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 61