Thông tin tài liệu
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN THỊ THANH TOẠI a lu n n va p ie gh tn to NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ZEOLITE ZSM-5 THÀNH ZEOLITE ZSM-5 CHỨA MAO QUẢN TRUNG BÌNH ỨNG DỤNG d oa nl w TRONG TỔNG HỢP MỘT SỐ HỢP CHẤT DỊ VÒNG a nv a lu ll u nf m tz n oi LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC z m co l gm @ an Lu Bình Định - Năm 2019 n va ac th si BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN THỊ THANH TOẠI a lu NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ZEOLITE ZSM-5 THÀNH n n va ZEOLITE ZSM-5 CHỨA MAO QUẢN TRUNG BÌNH ỨNG DỤNG p ie gh tn to TRONG TỔNG HỢP MỘT SỐ HỢP CHẤT DỊ VÒNG d oa nl w Chuyên ngành : Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số a nv a lu : 8440119 ll u nf m n oi tz Người hướng dẫn 1: TS TRƯƠNG THANH TÂM Người hướng dẫn 2: TS VŨ XUÂN HOÀN z m co l gm @ an Lu Bình Định - Năm 2019 n va ac th si LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình kết nghiên cứu riêng tôi, thực hướng dẫn khoa học TS.Trương Thanh Tâm TS.Vũ Xuân Hoàn Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố cơng trình nghiên cứu Tơi xin chịu trách nhiệm nghiên cứu Tác giả luận văn a lu n n va tn to Nguyễn Thị Thanh Toại p ie gh d oa nl w a nv a lu ll u nf m tz n oi z m co l gm @ an Lu n va ac th si LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới giáo TS.Trương Thanh Tâm TS.Vũ Xn Hồn người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, bảo động viên em hoàn thành tốt luận văn Trong trình thực luận văn, em nhận nhiều quan tâm tạo điều kiện Thầy, Cơ khoa Hóa anh, chị Viện Hóa học Viện Hàn Lâm KHCN Việt Nam Em xin bày tỏ lòng cảm ơn chân a lu thành tới quý Thầy, Cô anh, chị Viện Hóa học Viện Hàn Lâm n KHCN Việt Nam n va tn to Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè tập thể lớp Cao học Hóa K20 ln động viên, khích lệ tinh thần suốt trình học tập p ie gh nghiên cứu khoa học oa nl w Mặc dù cố gắng thời gian thực luận văn cịn hạn chế kiến thức kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi d thiếu sót Em mong nhận thơng cảm ý kiến đóng a lu góp quý báu từ q Thầy, Cơ để luận văn hồn thiện a nv u nf Em xin chân thành cảm ơn! ll Tác giả luận văn m tz n oi z Nguyễn Thị Thanh Toại m co l gm @ an Lu n va ac th si MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài a lu Mục tiêu đề tài n Đối tượng phạm vi nghiên cứu n va Phương pháp nghiên cứu tn to Nội dung nghiên cứu p ie gh 5.1 Nghiên cứu biến tính zeolite ZSM-5 thành zeolite ZSM-5 chứa mao quản trung bình phương pháp xử lý kiềm-axit oa nl w 5.2 Nghiên cứu tổng hợp số chất dị vòng tiêu biểu d Cấu trúc luận văn a nv a lu CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tổng quan zeolite ZSM-5 phương pháp biến tính u nf 1.1.1 Tổng quan zeolite ZSM-5 ll m 1.1.1.1 Giới thiệu zeolite ZSM-5 n oi tz 1.1.1.2 Cấu trúc zeolite ZSM-5 1.1.1.3 Tính chất zeolite ZSM-5 z @ 1.1.2 Vật liệu mao quản trung bình 15 l gm 1.1.2.1 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình 15 co 1.1.2.2 Sự hình thành cấu trúc MQTB khác 17 m 1.1.2.3 Vật liệu MQTB chứa cấu trúc zeolite 17 Lu an 1.1.3 Các phương pháp biến tính zeolite ZSM-5 18 n va ac th si 1.2 Ứng dụng zeolite làm xúc tác dị thể cho tổng hợp dị vịng chứa nitơ 21 1.3 Tình hình nghiên cứu ứng dụng zeolite ZSM-5 chứa mao quản trung bình trình tổng hợp số hợp chất dị vòng giới Việt nam 26 1.3.1 Tình hình nghiên cứu nước 26 1.3.2 Tình hình nghiên cứu giới 27 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 28 2.1 Hóa chất dụng cụ 28 a lu 2.1.1 Hóa chất 28 n 2.1.2 Dụng cụ số thiết bị 28 n va 2.2 Biến tính zeolite ZSM-5 xử lý kiềm-axit 29 tn to 2.3 Tổng hợp dị vòng 30 p ie gh 2.3.1 Tổng hợp 2-phenylquinoxaline 30 2.3.2 Tổng hợp vòng 1,5-benzodiazepine 31 oa nl w 2.3.3 Tổng hợp dẫn xuất imidazo-pyridine 31 2.3.3.1 Tổng hợp vòng 2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine] 31 d a nv a lu 2.3.3.2 Tổng hợp vòng 6-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 32 2.3.3.3 Tổng hợp vòng 8-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 32 u nf 2.4 Các phương pháp hóa lý đặc trưng xúc tác 33 ll m 2.4.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 33 n oi tz 2.4.2 Phương pháp hấp phụ/giải hấp phụ nitơ 33 2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 34 z 2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 35 @ l gm 2.4.5 Phương pháp phân tích nguyên tố phổ hấp phụ nguyên tử (AAS) phổ phát xạ plasma (ICP) 36 co m 2.4.6 Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ 36 Lu an 2.5 Các phương pháp phân tích sản phẩm phản ứng 37 n va ac th si C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 2.5.1 Phương pháp sắc ký mỏng (TLC) 37 2.5.2 Sắc ký cột thường (CC) 39 2.5.3 Phổ khối lượng (MS) 39 2.5.4 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 40 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1 Nghiên cứu biến tính ZSM-5 thành ZSM-5 chứa mao quản trung bình 41 3.1.1 Tối ưu hóa điều kiện xử lý kiềm-axit 41 3.1.2 Nghiên cứu tính chất axit 51 a lu 3.2 Tổng hợp số hợp chất dị vòng chứa nitơ 54 n 3.2.1 Hiệu xúc tác ZSM-5 trước sau biến tính 54 n va 3.2.2 Tổng hợp 1,5-benzodiazepine 58 tn to 3.2.3 Tổng hợp dẫn xuất imidazo-pyridin 61 p ie gh 3.2.3.1 Tổng hợp 2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 61 3.2.3.2 Tổng hợp vòng 6-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 63 oa nl w 3.2.3.3 Kết tổng hợp vòng 8-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 65 KẾT LUẬN 69 d a nv a lu KIẾN NGHỊ 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO 71 ll u nf PHỤ LỤC m tz n oi QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (BẢN SAO) z m co l gm @ an Lu n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Việt Hấp phụ nguyên tử phát xạ plasma AT Xử lý kiềm AAT Xử lý kiềm-axit AcCN Acetophenol BET Brunauer-Emmett-Teller 13 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cacbon 13 a lu AAS-ICP C-NMR n n va Sắc ký cột EtOAc Etyl axetat EFAI Khử nhôm ngoại mạng FCC Fluid catalytic cracking-Cracking xúc tác tầng sôi p ie gh tn to CC Khử nhôm nội mạng H-NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton a lu HĐBM d oa nl w FAI Hoạt động bề mặt HX a nv HTP Độ phân giải cao HRTEM Phương trình kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân ll u nf Hexan m tz n oi giải cao Phổ phát xạ plasma LTP Độ phân giải thấp MZ-xAT Xúc tác xử lý kiềm MZ-xAAT Xúc tác xử lý kiềm-axit z ICP-OES m co l gm @ an Lu n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an a lu n n va Chỉ vật liệu ZSM-5 MFI Mã cấu trúc quốc tế zeolite MQTB Mao quản trung bình MS Phổ khối lượng NH3-TPD Hấp phụ giải hấp phụ NH3 theo nhiệt độ SEM Hiện vi điện tử quét STEM Kính vi điện tử truyền qua quét ZSM-5-P Xúc tác thương mại TLC Sắc ký mỏng TEM Hiện vi điện tử truyền qua TOF Số lượng tâm axit XRD Nhiễu xạ tia X p ie gh tn to MZ d oa nl w a nv a lu ll u nf m tz n oi z m co l gm @ an Lu n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an DANH MỤC CÁC BẢNG Tên bảng STT Trang 2.1 Các thiết bị sử dụng phịng thí nghiệm 28 3.1 Kết đặc trưng đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 mẫu 42 vật liệu ZSM-5-P Các thơng số thực nghiệm biến tính mẫu xúc tác 3.2 45 ZSM-5-P MZ-xAT, với x nồng độ kiềm (M) Kết đặc trưng đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 3.3 45 a lu n mẫu vật liệu MZ-xAT, với x nồng độ kiềm (M) va Các thông số thực nghiệm biến tính mẫu xúc tác n 3.4 47 tn to ZSM-5-P MZ-xAAT, với x nồng độ kiềm (M) p ie gh 3.5 Kết đặc trưng đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 50 mẫu xúc tác ZSM-5-P MZ-xAAT, với x nồng độ Số liệu acid tổng đặc trưng phương pháp NH3-TPD 52 d 3.6 oa nl w kiềm (M) Số liệu acid tổng đặc trưng phương pháp NH3-TPD ul 53 oi lm 3.7 f an kiềm (M) nv a lu mẫu vật liệu ZSM-5-P MZ-xAT, với x nồng độ mẫu vật liệu ZSM-5-P MZ-xAAT, với x nồng at Kết phân tích GC sản phẩm phản ứng tổng hợp z gm @ 2-phenylquinoxaline Kết phân tích GC sản phẩm phản ứng tổng hợp 61 2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine om l.c 3.9 54 z 3.8 nh độ kiềm (M) an Lu n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 64 Vòng 6-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine tổng hợp phản ứng 6-amino-3-picolin 2-bromacetophenone (3.4) với xúc tác zeolite ZSM-5 biến tính (MZ-0.5AT), nhiệt độ phản ứng nhiệt độ phòng thời gian 10 Với điều kiện phản ứng này, hiệu suất sản phẩm đạt 63 % (tinh chế sắc kí cột silicagel (tỉ lệ HX : EtOAc = 3:1) Kết phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR a lu n n va p ie gh tn to oa nl w Hình 3.23 Phổ 1H-NMR hợp chất d f an nv a lu 6-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridinetrong CDCl3 oi lm ul at nh z z om l.c gm @ kéo giãn đoạn 6.99-7.43 7.54-7.94 ppm an Lu Hình 3.24 Phổ 1H-NMR hợp chất 6-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 65 Phổ 1H-NMR dẫn xuất 6-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine xuất đầy đủ tín hiệu cường độ dự kiến Dựa vào độ dịch chuyển hóa học, tách spin-spin tín hiệu cường độ vân phổ quy kết tín hiệu phổ cộng hưởng từ proton dẫn xuất sau: 1H-NMR (250 MHz, CDCl3): δ = 7.94-7.93 (m,2 H), 7.86 (m, H),7.74 (m, H), 7.54 (d,J = 9,2 Hz,1 H), 7.43–7.40 (m, H),7.32-7.26 (m, H), 7.01- 6.99 (dd, J = 9.0 Hz, H), 2.29 (s, H) ppm a lu n n va p ie gh tn to d oa nl w nv a lu f an Hình 3.25 Phổ 13C-NMR hợp chất 13 oi lm ul 6-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine CDCl3 C NMR (62.5 MHz, CDCl3): δ = 145.6, 144.8, 134.1, 128.8, 127.9, at nh 126.0, 123.4, 122.0, 116.9, 107.9, 18.2 ppm z Qua kết phân tích phổ NMR khẳng định tổng hợp thành công hợp z chất 6-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine @ gm 3.2.3.3 Kết tổng hợp vòng 8-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine om l.c Vòng 8-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine tổng hợp phản ứng 2-amino-4-picolin 2-bromacetophenone (3.5) với xúc tác zeolite an Lu ZSM-5 biến tính (MZ-0.5AT), nhiệt độ phản ứng nhiệt độ phòng thời n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 66 gian 10 Với điều kiện phản ứng này, hiệu suất sản phẩm đạt 79% tinh chế sắc kí cột silicagel ( tỉ lệ HX : EtOAc = 3:1) (3.5) Kết phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR a lu n n va p ie gh tn to d oa nl w f an nv a lu oi lm ul Hình 3.26 Phổ 1H-NMR hợp chất 8-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine CDCl3 at nh z z om l.c gm @ an Lu n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 67 a lu n n va p ie gh tn to Hình 3.27 Phổ 1H-NMR hợp chất 8-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine oa nl w kéo giãn đoạn 6.58-7.26 7.43-7.96 ppm Phổ 1H-NMR dẫn xuất 8-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine d a lu xuất đầy đủ tín hiệu cường độ dự kiến Dựa vào độ dịch f an nv chuyển hóa học, tách spin-spin tín hiệu cường độ vân phổ quy kết tín hiệu phổ cộng hưởng từ proton dẫn xuất ul oi lm sau: 1H-NMR (250 MHz, CDCl3): δ = 7.96-7.91 (m, H), 7.74 (s, H), 6.8, 6.7 Hz, H), 2.37 (s, H) ppm at nh 7.43-7.39 (m, H), 7.37-7.29 (m, H), 7.26 (d, J = 6.8 Hz, H), 6.57 (dd, J = z z om l.c gm @ an Lu n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 68 a lu n n va tn to Hình 3.28 Phổ 13C-NMR hợp chất p ie gh 8-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine CDCl3 13 C-NMR (62.5 MHz, CDCl3): δ= 146.3, 145.3, 134.2, 128.8, 127.8, oa nl w 128.7,126.2, 123.5, 123.3, 112.4, 108.7, 17.2 ppm Qua kết phân tích phổ MS phổ NMR khẳng định tổng hợp d f an nv a lu thành công hợp chất 8-methyl-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine oi lm ul at nh z z om l.c gm @ an Lu n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 69 KẾT LUẬN Đã xây dựng quy trình biến tính ZSM-5 thành ZSM-5 chứa mao quản trung bình phương pháp xử lý kiềm-axit Bước xử lý kiềm định đến hình thành mao quản trung bình bên tinh thể ZSM-5 bước xử lý thêm với axit giúp loại bỏ mảng bám bề mặt, khai thông kênh mao quản, cải thiện tính chất khuếch tán Đã tìm điều kiện biến tính tối ưu: Xử lý dung dịch NaOH 0.5 M a lu 65 oC 30 phút để tạo mao quản trung bình Sau rửa n n va dung dịch acid HCl 0.5 M, diện tích bề mặt mao quản trung bình Đã nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện biến tính đến tính chất axit p ie gh tn to đạt giá trị lớn 297 m2/g ZSM-5 Kết cho thấy trình xử lý kiềm làm tăng nhẹ số tâm axit, oa nl w chủ yếu tâm axit trung bình yếu Xử lý thêm với axit làm giảm mạnh số lượng tâm axit, lại tăng tỷ lệ tâm acid mạnh d loại bỏ mảng vụn giàu nhôm bám bề mặt a lu nv Đã nghiên cứu ứng dụng xúc tác ZSM-5 thương mại biến tính cho f an phản ứng model phản ứng ngưng tụ tổng hợp 2-phenylquinoxaline oi lm ul Kết cho thấy mẫu ZSM-5 biến tính chứa mao quản trung bình có hiệu suất đạt 100%, cao 1,5 lần so với zeolite ZSM-5 thương mại nh at Đã mở rộng ứng dụng mẫu ZSM-5 biến tính làm xúc tác cho số z phản ứng tổng hợp dị vòng chứa nitơ Đã tổng hợp thành công số z om l.c gm @ dẫn xuất imidazo-pyridin 1,5-benzodiazepine an Lu n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 70 KIẾN NGHỊ Tiếp tục hồn thiện quy trình biến tính, đặc biệt bước xử lý axit để nâng cao hiệu xúc tác tổng hợp chất có kích thước lớn Mặc dù tổng hợp thành công số hợp chất dị vòng chứa nitơ, hiệu suất sản phẩm chưa cao Do đó, phải tiếp tục hồn thiện thiện quy trình, điều kiện tổng hợp để nâng cao hiệu suất sản phẩm Mở rộng ứng dụng xúc tác ZSM-5 chứa mao quản trung bình cho phản ứng tổng hợp dị vòng khác a lu n n va p ie gh tn to d oa nl w f an nv a lu oi lm ul at nh z z om l.c gm @ an Lu n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Đinh Thị Ngọ (2005), Hóa học dầu mỏ khí, NXB khoa học kỹ thuật Hà Nội [2] Alamgir, M Black, D S C Kumar, N (2007), synthesis, reactivity and Biological Activity of Benzimidazoles, pp 87-118 [3] Alaqeel, S I (2017), Synthetic approaches to benzimidazoles from o-phenylenediamine: A literature review, Journal of Saudi Chemical Society, 21, 229-237 a lu [4] Breck D W (1974), Introduction to Zeolite Science and Practice, zeolite n n va Molecular sieves, structure, John Wiley and Sons, Inc, New York city Strategy for the Synthesis of Heterocyclic Compounds, Chem Rev, 104, p ie gh tn to [5] Bur, S K Padwa, A (2004), The Pummerer Reaction: Methodology and 2401-2432 [6] Bigi, F Carloni, S Frullanti, B Maggi, R Sartori, G (1999), A revision of oa nl w the Biginelli reaction under solid acid catalysis Solvent-free synthesis of d dihydropyrimidines over montmorillonite KSF, Tetrahedron Letters, f an nv a lu 40, 3465-3468 [7] Bergman, S A Wynn, R L (1987), A review of benzodiazepines, ul oi lm Compendium, 8, 520, 522-526 nh [8] Chang - Lin Chen, Soofin Cheng, Hong - Ping Lin, She - Tin Wong, at Chung- Yuan Mou (2001), Sulfated zirconia catalyst supported on z z MCM - 41 mesoporous molecular sieves, Applied Catalysis A: General, gm @ 215, 21-30 om l.c [9] Damoura Ann Mines (1984), Extraction of lithium from beta-spodumene using routes with simultaneous acquisition of zeolitic structures, 17 P an Lu 191 n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 72 [10] Dean, A y US 3326797 A (1967), Design of hierarchical zeolite catalysts by desilication, p 1078 [11] Donoghue, J Lader, M (2010), Usage of benzodiazepines A review, Int J Psychiatry Clin Pract, 14, 78-87 [12] Galo J de A A Soler-Illia, Cloment Sanchez, Bonodicte Lebeau, and Joel Patarin (2002), Chemical Strategies To Design Textured Materials: from Microporous and Mesoporous Oxides to nanonetworks and Hierachical structures, Chem Rev, 102, 4093-4138 a lu [13] Grim R E (1962), Applied Clay minerallogy, McGraw-Hill, New York n n va [14] Groen, J C Moulijn, J A Peres-Ramirez (2006), Zeolite–zeolite ZSM-5 zeolite, J J Mater Chem, 16, 2121-2131 p ie gh tn to composite fabricated by polycrystalline Y zeolite crystals parasitizing [15] Jacob Ph A, Martena J A (1987), Synthesis of hight silica oa nl w aluminosilicats zeolites, Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo, P 47-53 [16] Karolina Tarach, Anna Wach, Z Olejniczak, J Datka, P Kuśtrowski d (2013), Hierarchic zeolites: Zeolite ZSM-5 desilicated with NaOH and a lu nv NaOH/tetrabutylamine hydroxide, Microporous and Mesoporous f an Materials 167:82–88 ul pyrimidines and oi lm [17] Mohana Roopan, S Sompalle, R (2016), Synthetic chemistry of fused pyrimidines: A review, Synthetic at nh Communications, 46, 645-672 z z [18] Mistry, S R Maheria, K C J Mol (2012), Synthesis of @ om l.c Chem, 355, 210-215 gm diarylpyrimidinones (DAPMs) using large pore zeolites, Catal A: [19] Mc-Bain, Kokotailo G T S.L Lawton, D H Olson and W M Meier an Lu (1978), Structure of Synthetic Zeolite ZSM-5 Nature, 272, 437-438 n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 73 [20] Michal Mazur et al Synthesis of unfeasile zeolite, Nature Chemistry (2015) DOI: 10 1038/nchem.2374 [21] Nam L T H, Vinh T Q, Loan N T T, Tho V D S, Yang, X.-Y, Su B.-L (2011), Preparation of bio-fuels by catalytic cracking reaction of vegetable oil sludge, Fuel 90, 1069-1075 [22] Nam L T H, Vinh T Q, Hong N T B, Duc P M, Quyen N V, Hieu B Q, Nhiem N T, Lan L K, Radnik (2017), Synthesis and Performance of Nano Silver Coated ZSMs/sBA-I, J J Nanosci a lu Nanotechnol, 17, 1813-1819 n n va [23] Nguyen H K D, Dinh N T, Nguyen N L T, Ngoc D T J (2016), HZSM-5 for the catalytic cracking of used cooking vegetable oil in p ie gh tn to Study on the synthesis and application of mesoporous nanocrystal Vietnamese restaurants for green diesel, Porous Mater, 24, 559-566 oa nl w [24] Ogura, M Shinomiya, S -y Tateno, J Nara, Y Kikuchi, E Matsukata M (2000), Alkali-treatment technique- new method for modification of d structural and acid-catalytic properties of ZSM-5 zeolites, Chemistry a lu Letters, 29, 882-883 nv f an [25] Perez-Ramirez, J Christensen, C H Egeblad, K Christensen, C H.; Hierarchical zeolites: oi lm (2008), ul Groen Enhanced utilisation of microporous crystain catalysis by advances in materials design, Chem at nh Soc Rev, 37, 2530-2542 z z [26] Pérez-Mayoral, E Calvino-Casilda, V Godino, M López- Peinado, A J @ gm Martín-Aranda, R M (2015), Green Synthetic Approaches for om l.c Biologically Relevant Heterocycles; Elsevier: Boston, chapter 8-14 an Lu n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 74 [27] Pérez- Ramízre (2011), Transalkylation Properties of Hierarchical MFI and MOR Zeolites: Direct Synthesis over Modulating the Zeolite Grow Kinetics with Controlled Morphology, J Catal Sci Tech1, 879 [28] Perez-Ramirez (2015), Structural analysis of hierarchically organized zeolites, J Nature communications, 6, 8633 [29] Pereira, J A Pessoa, A M Cordeiro, M N Fernandes, R Prudencio, C Noronha, J P (2015); Vieira, M Eur J Med., Synthesis of pyrimido[1,6-a]quinoxalines via intermolecular trapping of thermally a lu generated acyl(quinoxalin-2-yl)ketenes by Schiff bases, Chem, 97, 664- n n va 672 species in copper-based catalysts and their chimitry of transformation p ie gh tn to [30] Richrdsons Centi G, siglinda perathoner (1995), “Nature of active of nitrogen oxides”, Applied catalysis A: General 132, p, 179-259 oa nl w [31] Rani, V R Srinivas, N Kishan, M R Kulkarni, S J Raghavan, K V (2001), Zeolite-Catalyzed Cyclocondensation Reaction for the Selectiv d Synthesis of 3,4-Dihydropyrimidin-2(1H)-ones, Green Chemistry, 3, nv a lu 305-306 f an [32] Sahn, J J Granger, B A Martin, S F Org Biomol (2014), Evolution of ul oi lm a strategy for preparing bioactive small molecules by sequential multicomponent assembly processes, cyclizations, and diversification, at nh Chem, 12, 7659-7672 z [33] Selvaraj, M Min, B R Shul, Y G Lee, T G (2004), Comparison of z DABCO by gm @ mesoporous solid acid catalysts in the production of cyclization of ethanolamine: II Synthesis of DABCO over mesoporous om l.c solid acid catalysts, Microporous Mesoporous Mater, 74, 157-162 an Lu n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 75 [34] Tajbakhsh, M Heravi, M M Mohajerani, B Ahmadi, A N (2006), Catalytic synthesis of 2,3-dihydro-1H-1,5-benzodiazepines by ferric perchlorate, J Mol Catal A: Chem, 247, 213-215 [35] Tajbakhsh, M Mohajerani, B Heravi, M M Ahmadi, A N (2005), Natural HEU type zeolite catalyzed Biginelli reaction for the synthesis of 3, 4- dihydropyrimidin-2(1H) one derivatives,J Mol Catal A: Chem, 236, 216-219 [36] Verboekend, D Nuttens, N Locus, R, Van Aelst, J Verolme, P Groen,J.C Perez-Ramirez, J, Sels, B F (2016), Transalkylation a lu n Properties of Hierarchical MFI and MOR Zeolites: Direct Synthesis n va over Modulating the Zeolite Grow Kinetics with Controlled tn to Morphology,Chemical Society reviews 45, 3331-3352 p ie gh [37] Xiu S Zhao, G Q Max Lu, and Graeme J Millar (1996), Advances in Mesoporous Molecular Sieve MCM - 41, Ind Eng Chem Res., 35, 2075- 2090 oa nl w [38] Y Liu, W Zhang, and T J Pinnavaia (2000), Steam-Stable d Aluminosilicate Mesostructure Assembled from Zeolit Type Y Seeds, J a lu Am Chem Soc., 122, 8791-8792 nv f an [39] Zoubida Lounis, Hichem Belarbi (2018), The Nanostructure Zeolites oi lm ul MFI-Type ZSM5, Nanocrystals and Nanostructures, 43-62, DOI: 10.5772/intechopen.77020 at nh [40] Weitkamp J Hunger M, ed by J Čejka, H van Bekkum, A Corma, F z Schueth (2007), Introduction to Zeolite Molecular Sieves, Elsevier z gm @ Science, 1094 [41] http://www.ch.ic.ac.uk/vchemlib/course/zeolite/structure.html http://dulieu.tailieuhoctap.vn/books/luan-van-de-tai/luan-van-de-tai-cddh/file_goc_779545.pdf om l.c [42] an Lu [43] http://www.3dchem.com/H-ZSM-5.asp n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 76 [44] https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Zeolite-ZSM-5-vdW.png [45] http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/silicate_8_9.html [46] http://vietnamese.zeolitechemistry.com/sale-8134162-acid-resistancezeolite-zsm-5-for-diesel-hydrodewaxing-catalyst.html a lu n n va p ie gh tn to d oa nl w f an nv a lu oi lm ul at nh z z om l.c gm @ an Lu n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 77 DANH MỤC PHỤC LỤC Phụ lục Phổ GC mẫu xúc tác ZSM-5-P a lu n n va p ie gh tn to oa nl w Phụ lục Phổ GC mẫu xúc tác xử lý kiềm hợp chất 2-phenylquinoxaline d f an nv a lu oi lm ul at nh z z om l.c gm @ an Lu n va ac th Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn si C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
Ngày đăng: 31/07/2023, 20:13
Xem thêm:
