(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu liên kết hydro c h∙∙∙π trong các phức tương tác của haloform với một số phần tử cho electron π bằng phương pháp hóa học lượng tử

GI O V TR ỜNG OT O I HỌC QU NH N NGU ỄN ANH NHẬT NGHIÊN CỨU LIÊN KẾT H DRO C-H∙∙∙π TRONG CÁC PHỨC T NG TÁC CỦA HALOFORM VỚI MỘT SỐ h PHẦN TỬ CHO ELECTRON π BẰNG PH HÓA HỌC L ỢNG TỬ LUẬN V N TH C S HÓA HỌC B ị – Năm 2020 NG PHÁP GI O V TR ỜNG OT O I HỌC QU NH N NGU ỄN ANH NHẬT NGHIÊN CỨU LIÊN KẾT H DRO C-H∙∙∙π TRONG CÁC PHỨC T NG TÁC CỦA HALOFORM VỚI MỘT SỐ PHẦN TỬ CHO ELECTRON π BẰNG PH NG PHÁP HÓA HỌC L ỢNG TỬ h H Chuyê M s t u tv 8440119 LUẬN V N TH C S HÓA HỌC N d n: PGS.TS NGU ỄN TIẾN TRUNG B ị – Năm 2020 LỜI CAM OAN Tôi xin cam đoan, luận văn riêng thực Các số liệu, kết luận văn trung thực chưa công bố trước Học v ê N u ễ A N ật h LỜI CẢM N Em xin trân trọng cảm ơn Thầy Cô giáo Khoa Khoa học tự nhiên, phòng Đào tạo Sau Đại học phịng Thí nghiệm hóa tính tốn mô - Trường Đại học Quy Nhơn Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Tiến Trung, người tận tình dạy, hướng dẫn giúp đỡ em hoàn thành luận văn Và cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn gia đình bạn bè ln bên cạnh giúp đỡ động viên em suốt q trình hồn thành luận văn Quy Nhơn, ngày 30 tháng năm 2020 Học viên h Nguyễn Anh Nhật MỤC LỤC MỞ ẦU LÝ O HỌN Ề T I T NG QU N T I LIỆU V M PH Ề T I H NGHI N ỨU IT NG V PH M VI NGHI N ỨU NG PH P NGHI N ỨU Ý NGHĨ KHO CH T NH H NH NGHI N ỨU NG C HỌ V THỰ TIỄN Ủ Ề T I SỞ LÝ THU ẾT HÓA HỌC L ỢNG TỬ 1.1 Phương trình Schrưdinger 1.2 Sự gần Born-Oppenheimer Ngun lí khơng phân biệt hạt đồng 1.2.1 Sự gần Born-Oppenheimer h 1.2.2 Ngun lí khơng phân biệt hạt đồng 1.3 Nguyên lí phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli 1.4 Hàm sóng hệ nhiều electron 1.5 ấu Hình electron trạng thái hệ nhiều electron 10 1.6 ộ hàm sở 10 1.6.1 Orbital kiểu Slater Gaussian 10 1.6.2 Một số khái niệm hàm sở 11 1.6.3 Phân loại hàm sở 11 1.7 ác phương pháp gần hoá học lượng tử 12 1.7.1 Phương pháp bán kinh nghiệm 12 1.7.2 Phương pháp Hartree–Fock phương trình Roothaan 13 1.7.3 Phương pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn) 15 1.7.4 Phương pháp chùm tương tác (Coupled-Cluster-CC) 17 1.7.5 Thuyết phiếm hàm mật độ ( ensity Functional Theory-DFT) 18 1.7.5.1 ác định lý Hohenberg-Kohn 18 1.8 Thuyết IM 19 1.9 Orbital phân tử khu trú (LMO), orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (N O) orbital liên kết thích hợp (N O) 21 1.9.1 Orbital phân tử khu trú (LMO) 21 1.9.2 Orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (N O) orbital liên kết thích hợp (N O) 21 1.10 Sai số chồng chất sở (BSSE) 21 1.11 Thuyết nhiễu loạn phù hợp đối xứng (Symmetry dapted Perturbation Theory - SAPT) 22 CH NG KHÁI QUÁT VỀ LIÊN KẾT H DRO VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 25 2.1 Liên kết hydro 25 2.1.1 Khái niệm phân loại liên kết hydro 25 h 2.1.2 Tầm quan trọng liên kết hydro 26 2.2 Phương pháp thực nghiệm lý thuyết nghiên cứu liên kết hydro 29 2.2.1 Phương pháp thực nghiệm 29 2.2.2 Phương pháp lý thuyết 30 2.3 Hệ chất nghiên cứu 31 2.3.1 Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu 31 2.3.2 Phương pháp nghiên cứu 32 CH NG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Kết tối ưu số monomer ban đầu 34 3.2 Tương tác HX3 với 2X4 (X = H, F, Cl, Br) 36 3.2.1 ấu trúc Hình học 36 3.2.2 Phân tích AIM 38 3.2.3 Năng lượng tương tác 42 3.2.4 Sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị cường độ hồng ngoại liên kết -H Hình thành phức so với monomer 45 3.2.5 Phân tích SAPT2+ 47 3.2.6 Phân tích NBO 49 3.2.7 Nhận x t 51 3.3 Tương tác HX3 với 2X2 (X = H, F, Cl, Br) 52 3.3.1 ấu trúc Hình học 52 3.3.2 Phân tích AIM 54 3.3.3 Năng lượng tương tác 57 3.3.4 Sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị cường độ hồng ngoại liên kết -H Hình thành phức so với monomer 59 3.2.5 Phân tích SAPT2+ 60 3.3.6 Phân tích NBO 62 3.3.7 Nhận x t 63 h 3.4 Tương tác HX3 với 6H6 (X = H, F, Cl, Br) 64 3.4.1 ấu trúc Hình học 64 3.4.2 Năng lượng tương tác 65 3.4.3 Phân tích AIM 67 3.4.4 Sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị cường độ hồng ngoại liên kết -H Hình thành phức so với monomer 70 3.4.5 Phân tích SAPT2+ 71 3.4.6 Phân tích NBO 72 3.4.7 Nhận x t 73 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 74 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 76 PHỤ LỤC QU ẾT ỊNH GIAO Ề TÀI LUẬN V N (BẢN SAO) DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Các k ệu ∆E : Năng lượng tương tác phức hiệu chỉnh ZPE ∆E* : Năng lượng phức hiệu chỉnh ZPE SSE Einter : Năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử ∆Eintra : iến thiên lượng siêu liên hợp nội phân tử r : ộ dài liên kết ∆r : iến thiên độ dài liên kết ν : Tần số dao động hóa trị ∆ν : iến thiên tần số dao động hóa trị I : ường độ hồng ngoại ∆I : iến thiên cường độ hồng ngoại ρ(r) : Mật độ electron điểm tới hạn liên kết h λ1, λ2, λ3 : ác trị riêng ma trận mật độ Hessian 2ρ(r) : Laplacian điểm tới hạn liên kết H(r) : Tổng lượng mật độ electron khu trú V(r) : Mật độ electron khu trú G(r) : Mật độ động electron khu trú P P P Các c ữ v t tắt AIM : tom In Molecule (thuyết nguyên tử phân tử) BCP : ond ritical Point (điểm tới hạn liên kết) BSSE : asis Set Superposition Error (sai số chồng chất sở) CC : oupled luster (chùm tương tác) CCP : Cage Critical Point (điểm tới hạn lồng) CP : ritical Point (điểm tới hạn) DPE : Deprotonation Enthalpy (Enthalpy tách proton) EDT : Electron ensity Transfer (giá trị chuyển mật độ electron) GTO : Gaussian Type Orbital (orbital kiểu Gaussian) HF : Hartree-Fock (ký hiệu tên phương pháp) LMO : Local Molecular Orbital (orbital phân tử khu trú) MP2 : Møller Plesset (phương pháp nhiễu loạn bậc 2) NAO : Natural Atom Orbital (orbital nguyên tử thích hợp) NBO : Natural Bond Orbital (orbital liên kết thích hợp) NO : Natural Orbital (orbital thích hợp) NMR : Nuclear Magnetic Resonance (phổ cộng hưởng tử hạt nhân) RCP : Ring ritical Point (điểm tới hạn vòng) SAPT : Symmetry dapted Perturbation Theory (thuyết nhiễu loạn phù hợp đối xứng) SCF : Self onsistent Field (trường tự hợp) STO : Staler Type Orbitan (orbital kiểu Staler) ZPE : Zero Point Energy (năng lượng dao động điểm không) h DANH MỤC CÁC BẢNG Bả Tê Bả Trang ác thơng số hình học monomer CHX3, C2X2, 3.1 C2X4 (X = H, F, Cl, Br) C6H6 mức lý thuyết 35 MP2/aug-cc-pV Z thực nghiệm 3.2 Một số thơng số hình học tiêu biểu phức tương tác HX3 với 2X4 (X = H, F, Cl, Br) 38 Mật độ electron (ρ(r)) Laplacian (2ρ(r)) P liên kết 3.3 = phân tử -H phân tử HX3 tới liên kết 2X4 Giá trị mật độ lượng electron khu trú 3.4 Năng lượng tương tác (kJ.mol-1) phức tương tác CHX3 với 42 2X4 h 3.5 P lượng liên kết hydro phức tương tác HX3 với 41 2X4 (X = H, F, Cl, Br) 43 Enthalpy tách proton (DPE) C-H 3.6 monomer CHX3 lực proton (P ) hệ π 2X4 44 mức MP2/aug-cc-pVDZ Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r, Å), tần số dao động hóa 3.7 trị (∆ν, cm-1) liên kết -H CHX3 tạo phức 45 so với monomer tương ứng 3.8 Kết phân tích S PT2+ phức với HX -1 2X4 (X= H, F, Cl, Br) (kJ.mol ) 48 Kết phân tích N O phức tương tác 3.9 CHX3 với 2X4 (X = H, F, Cl, Br) 50