(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu liên kết hydro c h∙∙∙n trong các phức tương tác của chf3 với xcn (x= h, f, cl, br, ch3) bằng phương pháp hóa học lượng tử

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN TRƯỜNG AN NGHIÊN CỨU LIÊN KẾT HYDRO C-H∙∙∙N TRONG CÁC PHỨC TƯƠNG TÁC CỦA CHF3 VỚI XCN (X = H, F, Cl, Br, CH3) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ h LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HĨA LÝ Bình Định – Năm 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN TRƯỜNG AN NGHIÊN CỨU LIÊN KẾT HYDRO C-H∙∙∙N TRONG CÁC PHỨC TƯƠNG TÁC CỦA CHF3 VỚI XCN (X = H, F, Cl, Br, CH3) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ h Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 8440119 Người hướng dẫn: PGS.TS NGUYỄN TIẾN TRUNG LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu kết sử dụng luận văn trung thực chưa công bố công trình khoa học khác Việc tham khảo nguồn tài liệu trích dẫn ghi nguồn theo quy định Tác giả Nguyễn Trường An h LỜI CẢM ƠN Với kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Thầy PGS.TS Nguyễn Tiến Trung ln tận tình giảng dạy, bảo, hướng dẫn động viên em suốt trình học tập, nghiên cứu thực luận văn Em muốn gửi lời cảm ơn đến cô PGS.TS Vũ Thị Ngân quý Thầy Cô giáo Khoa Khoa học Tự nhiên, trường Đại học Quy Nhơn trang bị cho em kiến thức khoa học bổ ích, ý nghĩa để em hồn thành tốt luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn đến anh Nguyễn Ngọc Trí, chị Phan Đặng Cẩm Tú anh, chị, em Phịng thí nghiệm hóa học tính tốn mô (LCCM) – trường Đại học Quy Nhơn nhiệt tình giúp đỡ, động viên tơi suốt q trình nghiên cứu thực luận văn h Tơi xin gửi lời cảm ơn Quỹ đổi sáng tạo Vingroup (VinIF) tài trợ Học bổng hỗ trợ đào tạo để thực luận văn Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè ln bên động viên, giúp đỡ tạo điều kiện giúp tơi có thêm động lực, niềm tin để hồn thành luận văn tốt nghiệp Bình Định, ngày 18 tháng năm 2020 Tác giả Nguyễn Trường An MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Tổng quan tài liệu tình hình nghiên cứu Mục đích nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu 5.1 Nghiên cứu sở lý thuyết 5.2 Phương pháp tính tốn hóa học lượng tử .9 Ý nghĩa khoa học thực tiễn Cấu trúc luận văn 10 Chương Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử 10 h Chương Khái quát liên kết hydro hệ chất cần nghiên cứu 10 Chương Kết thảo luận 10 Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 11 1.1 Phương trình Schrưdinger 11 1.2 Sự gần Born-Oppenheimer 12 1.3 Nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli 13 1.4 Hàm sóng hệ nhiều electron 13 1.5 Cấu hình trạng thái spin electron 14 1.6 Bộ hàm sở 15 1.6.1 Một số khái niệm hàm sở 15 1.6.2 Phân loại hàm sở 15 1.7 Các phương pháp gần hoá học lượng tử 17 1.7.1 Sự tính bán kinh nghiệm 17 1.7.2 Phương pháp Hartree–Fock phương trình Roothaan 17 1.7.3 Phương pháp nhiễu loạn 21 1.7.4 Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI) 23 1.7.5 Phương pháp chùm tương tác CC (Coupled cluster) 24 1.7.6 Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) .25 1.8 Thuyết nhiễu loạn phù hợp đối xứng (Symmetry Adapted Perturbation Theory SAPT) 27 1.9 Orbital phân tử khu trú (LMO), orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) orbital liên kết thích hợp (NBO) 29 1.9.1 Orbital phân tử khu trú 29 1.9.2 Orbital thích hợp, orbital nguyên tử thích hợp orbital liên kết thích hợp 29 1.10 Sai số chồng chất sở (BSSE) 30 1.11 Thuyết AIM 31 CHƯƠNG KHÁI QUÁT VỀ LIÊN KẾT HYDRO VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 35 2.1 Liên kết hydro 35 2.1.1 Khái niệm phân loại liên kết hydro .35 2.1.2 Tầm quan trọng liên kết hydro 37 2.1.3 Liên kết hydro chuyển dời đỏ (Red-shifting hydrogen bond) liên kết hydro chuyển dời xanh (Blue-shifting hydrogen bond) .37 2.1.4 Phương pháp thực nghiệm lý thuyết nghiên cứu liên kết hydro 40 h 2.2 Hệ chất nghiên cứu 42 2.2.1 Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu .42 2.2.2 Phương pháp nghiên cứu 44 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46 3.1 Thơng số hình học monome 46 3.2 Tương tác CHF3 với XCN (X = H, F, Cl, Br, CH3) 47 3.2.1 Cấu trúc hình học phân tích AIM .47 3.2.2 Năng lượng tương tác 54 3.2.3 Sự thay đổi độ dài, tần số dao động hóa trị liên kết C-H phức hình thành phân tích NBO 58 3.2.4 Phân tích SAPT2+ 68 3.2.5 Nhận xét 76 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 77 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Các kí hiệu Năng lượng tương tác phức ∆r: Biến thiên độ dài liên kết ∆ν: Biến thiên tần số dao động hóa trị ρ(r): Mật độ electron điểm tới hạn liên kết λ1, λ2, λ3: Các trị riêng ma trận mật độ Hessian 2ρ(r): Laplacian điểm tới hạn liên kết H(r): Tổng mật độ lượng electron khu trú BCP V(r): Mật độ electron khu trú BCP G(r): Mật độ động electron khu trú BCP ∆%s: Biến thiên phần trăm đặc tính orbital s ∆σ*: Biến thiên mật độ electron orbital phản liên kết h ∆E: Các chữ viết tắt AIM: Atom In Molecule (thuyết nguyên tử phân tử) BCP: Bond Critical Point (điểm tới hạn liên kết) BSHB: Blue-Shifting Hydrogen Bond (liên kết hydro chuyển dời xanh) BSSE: Basis Set Superposition Error (sai số chồng chất sở) CC: Coupled Cluster (chùm tương tác) CP: Critical Point (điểm tới hạn) DFT: Density Functional Theory (thuyết phiếm hàm mật độ) DPE: Deprotonation Enthalpy (enthalpy tách proton) EDT: Electron Density Transfer (sự chuyển mật độ electron) GTO: Gaussian Type Orbital (orbital kiểu Gaussian) HF: Hartree – Fock (ký hiệu tên phương pháp) LMO: Local Molecular Orbital (orbital phân tử khu trú) MP2: Moller Plesset (phương pháp nhiễu loạn bậc 2) NAO: Natural Atom Orbital (orbital nguyên tử thích hợp) NBO: Natural Bond Orbital (orbital liên kết thích hợp) NMR: Nuclear Magnetic Resonance (phổ cộng hưởng từ hạt nhân) NO: Natural Orbital (orbital thích hợp) PA: Proton Affinity (ái lực proton) SAPT: Symmetry Adapted Perturbation Theory (thuyết nhiễu loạn phù hợp đối xứng) SCF: Self Consistent Field (trường tự hợp) STO: Slater Type Orbitan (orbital kiểu Staler) VBSCF: Valence Bond Self Consistent Field (cộng hóa trị trường tự hợp) ZPE: Zero Point Energy (năng lượng dao động điểm không) h DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Tên bảng Trang Thơng số hình học dẫn xuất cyanide XCN 3.1 MP2/6-311++G(3df,2pd) giá trị thực nghiệm tương ứng 46 với X = H, F, Cl, Br, CH3 3.2 Thơng số hình học fluoroform (CHF3) MP2/6-311++G(3df,2pd) giá trị thực nghiệm tương ứng 47 Khoảng cách tương tác, mật độ electron, Laplacian, 3.3 mật độ lượng electron BCP lượng riêng 50 liên kết hydro C-H∙∙∙N Năng lượng tương tác (kJ.mol-1) phức tương ứng 3.4 với cố định khoảng cách liên phân tử H∙∙∙N giá trị 54 khác h Năng lượng tương tác (kJ.mol-1) phức tương ứng 3.5 với cố định khoảng cách liên phân tử C∙∙∙N giá trị 55 khác Giá trị lực proton (PA) XCN, enthalpy tách proton 3.6 (DPE) CHF3 tính mức MP2/6-311++G(3df,2pd) 56 tỷ số DPE/PA Sự thay đổi độ dài (∆r), tần số dao động hóa trị (∆ν) 3.7 liên kết C-H phức so với monome tương ứng 58 kết phân tích NBO 3.8 Kết phân tích SAPT2+ phức tương tác (kJ.mol-1) MP2/aug-cc-pVDZ 68 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.7 3.8 Cấu trúc bền hình học topo phức hình thành tương tác CHF3 với XCN (với X = H, F, Cl, Br, CH3) Mối liên hệ mật độ electron BCP liên kết hydro ρ(r) với lượng riêng liên kết hydro EHB Mối liên hệ khoảng cách liên kết R(H∙∙∙N) với lượng riêng liên kết hydro EHB Hai trường hợp cố định khoảng cách liên phân tử (H∙∙∙N C∙∙∙N) giá trị khác Sự thay đổi giá trị ρ(r) 2(ρ(r)) phức khảo sát với việc cố định khoảng cách liên phân tử H∙∙∙N Sự thay đổi giá trị ρ(r) 2(ρ(r)) phức khảo sát h 3.6 Tên hình với việc cố định khoảng cách liên phân tử C∙∙∙N Năng lượng tương tác phức liên kết hydro giá trị khoảng cách liên phân tử khác (H∙∙∙N C∙∙∙N) Mối liên hệ thay đổi tần số dao động hóa trị thay đổi độ dài liên kết C-H phức Trang 48 51 51 52 53 53 57 59 Sự thay đổi độ dài liên kết ∆r (Å) tần số dao động hóa trị 3.9 ∆ν (cm-1) liên kết C-H tương tác giá trị 63 khoảng cách liên phân tử H∙∙∙N Sự thay đổi độ dài liên kết ∆r (Å) tần số dao động hóa trị 3.10 ∆ν (cm-1) liên kết C-H tương tác giá trị 63 khoảng cách liên phân tử C∙∙∙N 3.11 Mơ hình hóa tương tác tĩnh điện cho trường hợp cố định khoảng cách liên phân tử H∙∙∙N, C∙∙∙N vùng khoảng cách xa 65