(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu liên kết hydro c‑h∙∙∙o trong các phức tương tác của chx3 (x= f, cl, br) với co bằng phương pháp hóa học lượng tử

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN VĂN HIỀN NGHIÊN CỨU LIÊN KẾT HYDRO C-H∙∙∙O TRONG CÁC PHỨC TƢƠNG TÁC CỦA CHX3 (X= F, Cl, Br) VỚI CO BẰNG PHƢƠNG PHÁP h HÓA HỌC LƢỢNG TỬ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số : 8.44.01.19 Ngƣời hƣớng dẫn: PGS.TS NGUYỄN TIẾN TRUNG LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu kết sử dụng luận văn trung thực chƣa đƣợc cơng bố cơng trình khoa học khác Việc tham khảo nguồn tài liệu đƣợc trích dẫn ghi nguồn theo quy định Tác giả Nguyễn Văn Hiền h LỜI CẢM ƠN Luận văn đƣợc thực Phịng thí nghiệm Hóa học tính tốn Mơ (LCCM) – Trƣờng Đại học Quy Nhơn Với kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Tiến Trung ln ln nhiệt tình bảo, hƣớng dẫn, giảng dạy động viên em suốt trình học tập, nghiên cứu thực luận văn Ngoài ra, em mong muốn gửi lời cảm ơn đến quý Thầy Cô giáo Khoa Khoa học Tự nhiên, trƣờng Đại học Quy Nhơn trang bị cho em kiến thức khoa học ý nghĩa để em hồn thành tốt luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn đến bạn Nguyễn Trƣờng An anh chị em Phịng thí nghiệm hóa học tính tốn mô (LCCM) – trƣờng Đại học Quy Nhơn nhiệt tình giúp đỡ, động viên tơi suốt h trình nghiên cứu thực luận văn Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn sâu nặng tới gia đình, vợ ln động viên, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để có thêm động lực niềm tin hồn thành luận văn Bình Định, ngày 30 tháng năm 2020 Tác giả Nguyễn Văn Hiền MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Tổng quan tài liệu tình hình nghiên cứu 3 Mục tiêu nghiên cứu Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu 5 Phƣơng pháp nghiên cứu h Ý nghĩa khoa học thực tiễn Cấu trúc luận văn CHƢƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA LƢỢNG TỬ 1.1 Phƣơng trình Schrưdinger 1.2 Sự gần Born − Oppenheimer ngun lí khơng phân biệt hạt đồng 1.2.1 Sự gần Born – Oppenheimer 1.2.2 Nguyên lý không phân biệt hạt đồng mơ hình hạt độc lập 1.3 Nguyên lý phản đối xứng (nguyên lý loại trừ Pauli) 10 1.4 Hàm sóng hệ nhiều electron 10 1.5 Cấu hình electron trạng thái hệ nhiều electron 11 1.6 Bộ hàm sở 12 1.6.1 Một số khái niệm hàm sở 12 1.6.2 Phân loại hàm sở 13 1.7 Các phƣơng pháp gần hóa học lƣợng tử 14 1.7.1 Phƣơng pháp bán kinh nghiệm 14 1.7.2 Phƣơng pháp Hatree-Fock phƣơng pháp Roothaan 14 1.7.3 Phƣơng pháp nhiễu loạn Moller-Plesset (MPn) 16 1.7.4 Phƣơng pháp chùm tƣơng tác (Couple-Cluster-CC) 18 1.7.5 Phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình (Condiguration Interaction − CI) 19 1.7.6 Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) 20 1.8 Sai số chồng chất hàm sở (BSSE) 21 1.9 Thuyết AIM 22 1.10 Orbital thích hợp, orbital nguyên tử thích hợp orbital liên kết thích hợp 24 1.11 Thuyết nhiễu loạn phù hợp đối xứng (Symmetry Adapted Perturbation h Theory – SAPT) 25 CHƢƠNG KHÁI QUÁT VỀ LIÊN KẾT HYDRO VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 29 2.1 Liên kết hydro 29 2.1.1 Khái niệm phân loại liên kết hydro 29 2.1.2 Tầm quan trọng liên kết hydro 31 2.1.3 Liên kết hydro chuyển dời đỏ (Red-shifting hydrogen bond) liên kết hydro chuyển dời xanh (Blue-shifting hydrogen bond) 32 2.1.4 Phƣơng pháp lý thuyết nghiên cứu liên kết hydro 34 2.2 Hệ chất nghiên cứu 36 2.2.1 Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu 36 2.2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 37 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1 Kết tối ƣu số monome ban đầu 40 3.2 Hệ tƣơng tác X3CH···OC (X = F, Cl, Br) 41 3.2.1 Cấu trúc hình học phân tích AIM 41 3.2.2 Năng lƣợng tƣơng tác phức X3CH···OC 44 3.2.3 Sự thay đổi độ dài, tần số dao động hóa trị liên kết C−H phức hình thành 45 3.2.4 Phân tích NBO 46 3.2.5 Phân tích SAPT2+ 48 3.1.6 Nhận xét chung 49 3.3 Hệ tƣơng tác CHX3 (X = F, Cl, Br) với CO cố định khoảng cách C với O 49 3.3.1 Cấu trúc hình học phân tích AIM 50 3.3.2 Năng lƣợng tƣơng tác 53 3.3.3 Sự thay đổi độ dài, tần số dao động hóa trị liên kết C−H phức h hình thành 55 3.3.3 Phân tích NBO 61 3.3.4 Phân tích SAPT2+ 68 3.1.5 Nhận xét: 73 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 75 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Các kí hiệu ∆E: lƣợng tƣơng tác phức RC-O: khoảng cách nguyên tử C O ∆r: biến thiên độ dài liên kết ∆ν: biến thiên tần số dao động hóa trị ρ(r): mật độ electron điểm tới hạn liên kết λ1, λ2, λ3: Các trị riêng ma trận mật độ Hessian 2ρ(r): Laplacian điểm tới hạn liên kết H(r): Tổng mật độ lƣợng electron khu trú BCP V(r): Mật độ electron khu trú BCP G(r): Mật độ động electron khu trú BCP h Các chữ viết tắt AIM: Atom In Molecule (thuyết nguyên tử phân tử) BCP: Bond Critical Point (điểm tới hạn liên kết) BSSE: Basis Set Superposition Error (sai số chồng chất sở) CC: Coupled Cluster (chùm tƣơng tác) CP: Critical Point (điểm tới hạn) DFT: Density Functional Theory (thuyết phiếm hàm mật độ) DPE: Deprotonation Enthanpy (enthalpy tách proton) EDT: Electron Density Transfer (Sự chuyển mật độ electron) GTO: Gaussian Type Orbital (orbital kiểu Gaussian) HF: Hatree – Fock (ký hiệu tên phƣơng pháp) LMO: Local Molecular Orbital (orbital phân tử khu trú) MP2: Moller Plesset (phƣơng pháp nhiễu loạn bậc 2) NAO: Natural Atom Orbital (orbital nguyên tử thích hợp) NBO: Natural Bond Orbital (orbital liên kết thích hợp) NO: Natural Orbital (orbital thích hợp) NMR: Nuclear Magnetic Resonance (phổ cộng hƣởng từ hạt nhân) PA: Proton Affinity (ái lực proton) SAPT: Symmetry Adapted Perturbation Theory (thuyết nhiễu loạn phù hợp đối xứng) SCF: Self Consistent Field (trƣờng tự hợp) STO: Staler Type Orbitan (orbital kiểu Staler) ZPE: Zero Point Energy (năng lƣợng dao động điểm không) h DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Tên bảng Trang Thơng số hình học phân tử CHX3 với (X = F, Cl, Br), 3.1 CO MP2/6-311++G(3df,2pd) giá trị thực nghiệm tƣơng 40 ứng (đặt ngoặc) Khoảng cách tƣơng tác, mật độ electron, Laplacian, mật độ 3.2 lƣợng electron BCP, lƣợng riêng liên 43 kết C-H···O 3.3 3.4 3.6 X3CH···OC (X = F, Cl, Br), PA CO Sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị liên kết C-H phức so với monome tƣơng ứng Kết phân tích NBO phức X3CH···OC (X = F, Cl, h 3.5 Năng lƣợng tƣơng tác (kJ.mol-1), DPE phức Br) tính MP2/6-311++G(3df,2pd) Kết phân tích SAPT2+ phức X3CH···OC (X = F, Cl, Br) (kJ.mol-1) 44 45 46 47 Kết phân tích AIM phức X3CH···OC với (X = F, 3.7 Cl, Br) mức MP2/6-311++G(3df,2pd) RC-O = 2,7 4,5 51 Å Năng lƣợng tƣơng tác (kJ.mol-1) phức X3CH···OC (X 3.8 = F, Cl, Br), Sự thay đổi độ dài liên kết C-H tần số dao 54 động cố định khoảng cách C···O 3.9 3.10 Kết phân tích NBO phức X3CH···OC (X = F, Cl, Br) tính MP2/6-311++G(3df,2pd) với RC-O = 2,7 4,5 Å Kết phân tích SAPT2+ phức X3CH···OC (X = F, Cl, Br) (kJ.mol-1) RC-O = 2,7 4,5 Å 67 69 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 3.1 Tên hình Dạng hình học bền hình học topo phức X3CH···OC (X =F, Cl, Br) Trang 42 Khoảng cách C-O có liên kết hydro chuyển dời xanh dựa vào 3.2.a mật độ electron, Laplacian điểm tới hạn BCP 52 phức F3CH···OC cố định khoảng cách C∙∙∙O Khoảng cách C-O có liên kết hydro chuyển dời xanh dựa vào 3.2.b mật độ electron, Laplacian điểm tới hạn BCP 52 phức Cl3CH···OC cố định khoảng cách C∙∙∙O Khoảng cách C∙∙∙O có liên kết hydro chuyển dời xanh dựa 3.2.c vào mật độ electron, Laplacian điểm tới hạn BCP 53 phức Br3CH···OC cố định khoảng cách C-O Năng lƣợng tƣơng tác phức X3CH···OC (X = F, Cl, h 3.3 Br) cố định khoảng cách C···O 55 Mối liên hệ thay đổi độ dài liên kết C-H 3.4.a lƣợng tƣơng tác phức F3CH···OC cố định khoảng 56 cách C···O Mối liên hệ thay đổi độ dài liên kết C-H 3.4.b lƣợng tƣơng tác phức X3CH···OC (X = Cl, Br) cố 57 định khoảng cách C···O Mối liên hệ thay đổi tần số dao động hóa trị 3.5.a lƣợng tƣơng tác phức F3CH···OC cố định khoảng 58 cách C···O 3.5.b Mối liên hệ thay đổi tần số dao động hóa trị lƣợng tƣơng tác phức X3CH···OC (X = Cl, Br) cố 59