(Luận văn) nghiên cứu khả năng hấp thụ một số phân tử hữu cơ chứa vòng benzen lên bề mặt vật liệu tio2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN HUỲNH THỊ MỸ PHÚC lu an n va gh tn to NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ PHÂN p ie TỬ HỮU CƠ CHỨA VÒNG BENZEN LÊN BỀ MẶT d oa nl w VẬT LIỆU TiO2 ll u nf va an lu oi m LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC z at nh z m co l gm @ Bình Định - Năm 2019 an Lu n va ac th si BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN HUỲNH THỊ MỸ PHÚC lu NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ PHÂN an n va TỬ HỮU CƠ CHỨA VÒNG BENZEN LÊN BỀ MẶT to p ie gh tn VẬT LIỆU TiO2 nl w oa Hóa vơ Chun ngành : d : 8440113 ll u nf va an lu Mã số oi m z at nh z gm @ m co l Người hướng dẫn: PGS.TS NGUYỄN TIẾN TRUNG an Lu n va ac th si LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn công trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu kết luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình khoa học khác Việc tham khảo nguồn tài liệu trích dẫn ghi nguồn theo quy định lu an n va Tác giả to p ie gh tn Huỳnh Thị Mỹ Phúc d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si LỜI CẢM ƠN Lời cho em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy PGS.TS Nguyễn Tiến Trung, người tận tình hướng dẫn, bảo, động viên em suốt q trình nghiên cứu để hồn thành luận văn Em xin trân trọng cảm ơn quý Thầy Cô giáo Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn trang bị cho em kiến thức khoa học bổ ích để em hồn thành khóa luận tốt nghiệp lu an Em xin chân thành cảm ơn NCS Nguyễn Ngọc Trí ln n va nhiệt tình giúp đỡ, hướng dẫn tận tình suốt trình thực đề tài tn to ie gh Ngoài ra, xin chân thành cảm ơn anh, chị, em học viên cao học p K20 bạn sinh viên làm NCKH Phịng Thí nghiệm Hóa học nl w tính tốn Mơ (LCCM), Trường Đại học Quy Nhơn luôn giúp oa đỡ, hướng dẫn đóng góp ý kiến để tơi hồn thành tốt luận văn d Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn gia đình ln ủng hộ, động viên, an lu u nf luận văn va giúp đỡ tạo điều kiện để tơi có thêm động lực thời gian để hồn thành ll Bình Định, ngày 07 tháng năm 2019 oi m z at nh Học viên z Huỳnh Thị Mỹ Phúc m co l gm @ an Lu n va ac th si MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài lu Tổng quan tài liệu tình hình nghiên cứu đề tài an va Mục đích nghiên cứu n Đối tượng phạm vi nghiên cứu tn to 4.1 Đối tượng nghiên cứu ie gh 4.2 Phạm vi nghiên cứu p Phương pháp nghiên cứu w Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài oa nl Cấu trúc luận văn d CHƯƠNG CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ lu an 1.1 Phương trình Schrưdinger u nf va 1.2 Ngun lí khơng phân biệt hạt đồng nhất, mơ hình hạt độc lập 10 ll 1.3 Nguyên lý phản đối xứng (nguyên lý loại trừ Pauli) 11 oi m 1.4 Hàm sóng hệ nhiều electron 12 z at nh 1.5 Cấu hình electron 13 1.6 Bộ hàm sở 14 z 1.6.1 Orbital kiểu Slater Gaussian 14 @ gm 1.6.2 Một số khái niệm hàm sở 16 l 1.6.3 Phân loại hàm sở 16 m co 1.7 Các phương pháp gần hoá học lượng tử 17 an Lu 1.7.1 Phương pháp bán kinh nghiệm 17 1.7.2 Phương pháp Hartree–Fock phương trình Roothaan 18 n va ac th si 1.7.2.1 Phương pháp Hartree-Fock (HF) 18 1.7.2.2 Phương pháp Roothaan 19 1.7.3 Phương pháp nhiễu loạn Møller−Plesset (MPn) 21 1.7.3.1 Các thành phần nhỏ toán tử Hamilton 21 1.7.4 Phương pháp tương tác chùm (Coupled Cluster−CC) 22 1.7.5 Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory−DFT) 24 1.7.5.1 Các định lý Hohenberg-Kohn 24 1.7.5.2 Phương pháp Kohn-Sham (KS) 24 1.7.5.3 Sự gần mật độ chỗ 25 lu 1.7.5.4 Sự gần gradient tổng quát (GGA) 26 an 1.7.5.5 Phương pháp hỗn hợp 27 va n 1.7.5.6 Một số phương pháp DFT thường dùng 28 tn to 1.8 Thuyết AIM (Atoms in Molecule) 28 ie gh 1.9 Orbital phân tử khu trú (LMO), orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử p thích hợp (NAO) orbital liên kết thích hợp (NBO) 31 w 1.9.1 Orbital phân tử khu trú (LMO) 31 oa nl 1.9.2 Orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) orbital d liên kết thích hợp (NBO) 31 lu an 1.10 Sóng phẳng hệ tuần hoàn 32 u nf va CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 34 2.1 Sự hấp phụ 34 ll oi m 2.1.1.Một số khái niệm 34 z at nh 2.1.2 Phân loại hấp phụ 34 2.2 Hệ chất nghiên cứu 35 z 2.2.1 Sơ lược số phân tử hữu chứa vòng benzen 35 @ gm 2.2.2 Vật liệu TiO2 36 l 2.3 Tương tác yếu 37 m co 2.4 Phương pháp tính tốn cho hệ nghiên cứu 39 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 an Lu 3.1 Cấu trúc phân tử dẫn xuất vòng benzen bề mặt TiO2 42 n va ac th si 3.2 Phân bố điện tích, lượng tách proton lực proton phân tử hữu 43 3.2.1 Phân bố điện tích NBO MEP phân tử hữu 43 3.2.2 Năng lượng tách proton lực proton vị trí phân tử hợp chất hữu 45 3.3 Sự hấp phụ phân tử hữu lên bề mặt rutile-TiO2 (110) 46 3.3.1 Cấu trúc hình học 46 3.3.2 Các giá trị lượng trình hấp phụ 49 3.3.3 Phân tích AIM 51 lu 3.3.4 Phân tích NBO 57 an 3.3.5 Nhận xét 59 va n 3.4 Sự hấp phụ phân tử hữu lên bề mặt anatase-TiO2 (101) 60 tn to 3.4.1 Cấu trúc hình học 60 ie gh 3.4.2 Các giá trị lượng trình hấp phụ 63 p 3.4.3 Phân tích AIM 64 3.4.4 Phân tích NBO 70 w oa nl 3.4.5 Nhận xét 71 d KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 73 lu an Kết luận 73 u nf va Kiến nghị 74 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN CỦA TÁC GIẢ ll oi m DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO z at nh QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (Bản sao) z m co l gm @ an Lu n va ac th si DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT Các ký hiệu lu an n va : lượng giới hạn hàm sở k-points : mạng lưới điểm k không gian đảo Eads : Năng lượng hấp phụ Eint : Năng lượng tương tác Esurf* : lượng điểm đơn bề mặt Emol* : lượng điểm đơn phân tử ED-mol : Năng lượng biến dạng phân tử hấp phụ ED-surf : Năng lượng biến dạng bề mặt r : khoảng cách ∆r : thay đổi độ dài liên kết gh tn to E-cutoff : góc liên kết p ie α w Cmol-H···Osurf : tương tác liên kết C-H vòng benzen với nguyên tử O ρ(r) oa nl bề mặt TiO2 λ1, λ2, λ3 : Các trị riêng ma trận mật độ Hessian d : Mật độ electron điểm tới hạn liên kết u nf va an lu Các chữ viết tắt : Atom In Molecule (nguyên tử phân tử) AO : Atomic Orbital (orbital nguyên tử) a-TiO2 : bề mặt TiO2 - anatase (101) au : atom unit (đơn vị nguyên tử) BCP : Bond Critical Point (điểm tới hạn liên kết) CC : Coupled Cluster (tương tác chùm) CCP : Cage Critical Point (điểm tới hạn lồng) CP : Critical Point (điểm tới hạn) DFT : Density Functional Theory (thuyết phiếm hàm mật độ) ll AIM oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si lu DPE : Deprotonation Enthalpy (năng lượng tách proton) EDT : Electron Density Tranfer (sự chuyển mật độ electron) GTO : Gaussian Type Orbital (orbital kiểu Gaussian) HF : Hartree-Fock (ký hiệu tên phương pháp) MEP : Electrostatic Potential Maps mol : moleculer (phân tử) Obr : nguyên tử O cầu nối PA : Proton affinity (ái lực proton) PBE : Hàm Perdew, Burke Ernzerhof (phiếm hàm tương quan-trao an đổi PBE) va : Self Consistent Field (trường tự hợp)TiO2: bề mặt TiO2 - rutile n SCF gh tn to (110) : surface (bề mặt) p ie surf : nguyên tử Ti phối trí : nguyên tử Ti phối trí nl w Ti6c Ti5c VASP : Vienna Ab initio simulation package (chương trình mơ d oa : Zero Point Energy (năng lượng dao động điểm không) ZPE ll u nf va an lu vật liệu VASP) oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si DANH MỤC BẢNG Bảng Tên bảng 2.1 Trang So sánh hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học 35 Một số thơng số hình học phân tử hữu bề mặt TiO2 3.1 43 tính theo lý thuyết thực nghiệm Điện tích NBO nguyên tử phân tử hữu 3.2 44 Bảng 3.3 Năng lượng tách proton lực proton số vị trí phân tử hữu tính mức lý thuyết B3LYP/6- lu 3.3 45 an va 31+G(d,p)(đơn vị kcal.mol-1) n Khoảng cách tương tác (Å), góc liên kết (o) thay đổi độ tn to 3.4 gh Năng lượng hấp phụ, tương tác biến dạng (đơn vị kcal.mol-1) p ie 3.5 48 dài liên kết trình hấp phụ lên bề mặt r-TiO2 49 w trình hấp phụ dẫn xuất benzen bề mặt r-TiO2 tử hữu lên lớp bề mặt r-TiO2 mức lý thuyết 53 d 3.6 oa nl Kết phân tích AIM phức tương tác phân lu an B3LYP/6-31+G(d,p) va 62 u nf 3.7 Khoảng cách tương tác (Å), góc liên kết (o) thay đổi độ ll dài liên kết trình hấp phụ lên bề mặt a-TiO2 m oi Năng lượng hấp phụ, tương tác biến dạng (đơn vị kcal.mol-1) z at nh 3.8 cho trình hấp phụ dẫn xuất benzen bề mặt aTiO2 63 z tử hữu lên lớp bề mặt a-TiO2 mức lý thuyết m co B3LYP/6-31+G(d,p) 67 l 3.9 gm @ Kết phân tích AIM phức tương tác phân an Lu n va ac th si 68 Dựa vào hình học topo phức thu tương tác a-TiO2 với C6H5COOH thấy tất phức làm bền liên kết hydro O−H∙∙∙O có phần yếu tố cộng hóa trị tương tác tĩnh điện Ti∙∙∙O Mặt khác, giá trị ρ(r) BCP tương tác tĩnh điện Ti∙∙∙O phức aP1COOH xấp xỉ a-P2COOH, ρ(r) BCP O−H∙∙∙O phức a-P2COOH nhỏ phức a-P1COOH Kết quả, độ bền phức a-P1COOH > aP2COOH có đóng góp đáng kể từ liên kết hydro O−H∙∙∙O trình tạo phức lu Đối với hệ phức dẫn xuất C6H5NH2 với bề mặt a-TiO2, kết cho an thấy khác cấu hình hấp phụ nên phức a-P1NH2 làm bền va n tương tác tĩnh điện Ti···N liên kết hydro N-H···O, phức gh tn to a-P2NH2 làm bền từ liên kết hydro N/C-H···O Kết tính cho p ie thấy, giá trị ρ(r) BCP tương tác N−H∙∙∙O ≈ Cmol-H···Osurf Do đó, độ bền phức tăng theo từ a-P2NH2 đến a-P1NH2 có đóng góp đáng kể nl w tương tác tĩnh điện Ti···N d oa Tiếp theo, xét phức tương tác a-TiO2∙∙∙C6H5OH, kết an lu Bảng 3.9 cho thấy, phức tương tác a-TiO2∙∙∙C6H5OH giá trị ρ(r) u nf va BCP tương tác Ti···O, C-H···O phức thu xấp xỉ nhau, độ bền phức a-P1OH a-P2OH không khác nhiều ll oi m Cuối cùng, xét tương tác bề mặt a-TiO2 C6H5SO3H z at nh Kết cho thấy độ lớn giá trị ρ(r) BCP liên kết hydro O−H∙∙∙O phức tăng theo thứ tự a-P3SO3H < a-P2SO3H < a-P1SO3H < a-P4SO3H z @ Bên cạnh đó, độ lớn giá trị ρ(r) BCP tương tác tĩnh điện Ti···O l gm tăng theo thứ tự a-P3SO3H < a-P1SO3H < a-P4SO3H < a-P2SO3H Do đó, m co độ bền phức tăng theo thứ tự a-P3SO3H < a-P2SO3H < a-P1SO3H < a-P4SO3H làm bền đáng kể liên kết hydro O−H∙∙∙O an Lu n va ac th si 69 Khi xét chiều hướng biến đổi độ bền tương tác phức dẫn xuất vòng benzen thấy rằng, độ bền phức đóng góp chủ yếu liên kết hydro O−H∙∙∙O tương tác tĩnh điện Ti···O/N tăng dần theo thứ tự a-P1OH ≈ a-P1OH < a-P2CHO < a-P1NH2 < a-P1COOH < aP4SO3H Đáng ý, độ bền liên kết hydro O−H∙∙∙O phức tương tác a-TiO2 C6H5SO3H có khác biệt rõ so với phức lại Điều hiểu, nguyên tử H nhóm –SO3H linh động, giải thích giá trị DPE liên kết O-H nhóm chức -SO3H nhỏ lu nhiều so với liên kết O/C/N-H nhóm chức –COOH, –CHO, -OH an va –NH2 (tính mức lý thuyết B3LYP/6-31+G(d,p), kết phần 3.2.2 Như n vậy, tham gia hình thành tương tác phức dẫn xuất C6H5SO3H dễ gh tn to dàng hình thành liên kết hydro O−H∙∙∙O so với dẫn xuất lại Bên cạnh p ie đó, mật độ điện tích âm nguyên tử O nhóm –SO3H chiếm ưu nhất, dễ dàng hình thành tương tác tĩnh điện Ti∙∙∙O với nguyên tử vị nl w trị Ti5c bề mặt a-TiO2, kết minh chứng lượng d oa biến dạng phân tử C6H5SO3H lớn so với phức lại, chứng tỏ an lu phân tử C6H5SO3H tham gia hình thành tương tác mạnh với bề mặt a- u nf va TiO2 Do vậy, lượng hấp phụ (tương tác) phức dẫn xuất C6H5SO3H đặc biệt phức a-P1SO3H a- P4SO3H trở nên âm nhiều so ll oi m với phức lại có làm bền hai loại tương tác mạnh O−H∙∙∙O z at nh Ti∙∙∙O Kết dẫn đến lượng hấp phụ (tương tác) phân tử bề mặt phức có giá trị âm nhiều so với phức khác Kết cho z @ thấy, tương tác Ti···O/N, có độ lớn mật độ electron giảm theo thứ tự: - l gm COOH ≈ -SO3H > -CHO > -NH2 > -OH Đồng thời, BCP m co tương tác O/C/N-H···O giá trị mật độ electron giảm theo thứ tự -SO3H >> COOH > -OH > -CHO > -NH2 Do đó, độ bền tương tác phức an Lu biến đổi theo thứ tự dẫn xuất -SO3H >> -COOH > -CHO > -NH2 > - n va ac th si 70 OH, tương tác tĩnh điện Ti···O/N O-H···O có đóng góp lớn q trình làm bền phức 3.4.4 Phân tích NBO Chúng tơi, tiến hành phân tích NBO cho phức bền thu mức lý thuyết B3LYP/6-31+G(d,p) để hiểu rõ trình hình thành tương táctĩnh điện liên kết hydro tương tác yếu khác phức thu tương tác phân tử hữu với bề mặt a-TiO2 Kết tính tốn NBO thu giá trị mật độ electron chuyển EDT Bảng 3.9 lu tồn tương tác phức thể rõ qua giản đồ mật độ an electron tổng Hình 3.8 n va p ie gh tn to a-P2CHO a-P1COOH a-P1NH2 a-P2NH2 d oa nl w a-P1CHO ll u nf va an lu a-P2COOH oi m z at nh a-P1OH a-P2OH a-P1SO3H z m co l gm @ an Lu a-P2SO3H a-P3SO3H a-P4SO3H Hình 3.8 Giản đồ mật độ electron tổng phức phân tử hữu bề mặt a-TiO2 (isovalue = 0,005 au) n va ac th si 71 Từ giản đồ mật độ electron tổng thấy rằng, vùng tiếp xúc tương tácTi···O/N liên kết hydro O/C/N-H···O có vùng xen phủ mật độ electron phân tử tham gia tương tác, kết khẳng định lần cho hình thành tương tác dẫn xuất với bề mặt a-TiO2 Tại vùng tiếp xúc phân tử hữu bề mặt a-TiO2 có xen phủ mật độ eletron lớn vùng mật độ xen phủ electron vùng xảy tương tác phức giảm theo chiều dẫn xuất thế: -SO3H > -COOH > CHO > -NH2 > -OH Chứng tỏ khả hấp phụ (tương tác) độ bền phức lu dẫn xuất giảm theo chiều Kết thể an tương tác Ti···O liên kết hydro O-H···O, vùng tiếp xúc hai tương tác va n có vùng mật độ xen phủ electron lớn, lớn phức dẫn xuất– gh tn to SO3H, chứng tỏ bền hai tương tác phức dẫn xuất –SO3H ie chiếm ưu so với phức lại Mặt khác, kết Bảng 3.9 p giá trị EDT phức khác nhau, chứng tỏ có chuyển electron khác nl w phân tử hữu hình thành phức Giá trị mật độ electron tổng d oa (EDT) hợp phần phân tử hữu phức phần lớn có trị số an lu dương khoảng 0,076 đến 0,528 e, riêng phức a-P1SO3H, a-P2SO3H u nf va a-P4SO3H giá trị EDT âm khoảng 0,521 đến 0,575 e Do vậy, hầu hết phức chuyển mật độ electron từ nguyên tử O nguyên tử N ll oi m phân tử hữu đến vị trí Ti5c chiếm ưu chuyển electron từ nguyên z at nh tử O vị trí Obr đến liên kết σ*(C−H), σ*(O−H) σ*(N-H) Ngược lại, chuyển mật độ electron từ bề mặt sang phân tử chiếm ưu phức l gm @ 3.4.5 Nhận xét z a-P1SO3H, a-P2SO3H a-P4SO3H m co - Nghiên cứu hấp phụ phân tử hữu chứa vòng benzen lên bề mặt vật liệu a-TiO2 thu 12 phức bền Năng lượng hấp phụ an Lu cấu trúc tính âm lớn, khoảng -3,4 đến -29,1 kcal.mol-1và - n va ac th si 72 3,9 đến -151,5 kcal.mol-1 tương ứng biến đổi theo thứ tự dẫn xuất SO3H < -COOH < -NH2 < -CHO < -OH - Độ bền phức thu dự đóng góp tương tác tĩnh điện Ti···O/N liên kết hydro kiểu O/C/N-H···O trình tạo phức Các tương tác hình thành chủ yếu tương tác nhóm chức phân tử hữu với bề mặt a-TiO2 - Sự hình thành vai trò tương tác tĩnh điện Ti···O/N liên kết hydro kiểu O/C/N-H···O khẳng định phân tích cách chi lu tiết dựa theo phân tích MEP, AIM NBO Đáng ý, độ bền tương an tác phức dẫn xuất -SO3H vượt trội so với phức lại va n - Kết cho thấy, trình đánh giá trình hấp gh tn to phụ hóa học Sự hấp phụ phân tử hữu bề mặt anatase-TiO2 (101) p ie biến đổi theo thứ tự dẫn xuất -SO3H > -COOH > -NH2 > -CHO > - OH nl w - Ngoài ra, biến đổi cấu trúc phân tử hữu không nhiều d oa (ngoại trừ dẫn xuất –SO3H có biến đổi nhiều) trình hấp phụ Với an lu phức dẫn xuất -SO3H, nguyên tử H nhóm –OH có xu hướng u nf va chuyển đến bề mặt TiO2 hình thành liên kết hydro O-H···O bền - Trong phức thu được, phần lớn có chuyển electron từ phân tử ll oi m hữu đến bề mặt a-TiO2 z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si 73 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Thực nghiên cứu khả hấp phụ phân tử dẫn xuất benzen bề mặt TiO2 sử dụng phương pháp hóa học tính tốn rút số kết luận sau: 1) Kết tối ưu hình học thu 24 cấu trúc bền tương tác dẫn xuất benzen gồm C6H5CHO, C6H5COOH, C6H5NH2, C6H5OH C6H5SO3H với hai bề mặt rutile-TiO2 (110) anatase-TiO2 lu an (101) Hầu hết phức làm bền từ tương tác tĩnh điện Ti‧‧‧O/N va n liên kết hydro kiểu O/C/N-H···O Độ bền tương tác tĩnh điện tn to Ti···O/N phức giảm theo thứ tự dẫn xuất thế: -COOH ≈ -SO3H ie gh > -CHO > -NH2 > -OH Độ bền liên kết hydro O/C/N-H···O p phức giảm theo trật tự -SO3H >> -COOH > -CHO > -NH2 > -OH nl w 2) Năng lượng hấp phụ tính cho hai bề mặt rutile anatase d oa tương ứng khoảng -12,9 đến -31,1 kcal.mol-1 -3,4 đến -29,1 kcal.mol- an lu Năng lượng tương tác phức khoảng -16,4 đến -146,7 kcal.mol-1 va -3,9 đến -151,5 kcal.mol-1 tương ứng cho hai hệ r-TiO2 a-TiO2 Các ll u nf phức thu phân tử với bề mặt r-TiO2 bền so với bề mặt hệ a- z at nh CHO > -NH2 > -OH oi m TiO2 Độ bền phức giảm theo thứ tự dẫn xuất -SO3H > -COOH > - 3) Quá trình hấp phụ phân tử dẫn xuất benzen bề mặt TiO2 z hầu hết đánh giá trình hấp phụ hóa học Kết phân tích cho @ gm thấy, bề mặt rutile có hấp phụ tương tác tốt so với bề mặt anatase m co l dẫn xuất Khả hấp phụ phân tử dẫn xuất benzen hai bề mặt a-TiO2 r-TiO2 giảm theo thứ tự dẫn xuất -SO3H > - an Lu COOH > -CHO > -NH2 > -OH n va ac th si 74 4) Phân tích NBO cho thấy chuyển mật độ electron phức từ phân tử sang bề mặt TiO2 (r-TiO2 a-TiO2) chiếm ưu chuyển ngược lại từ bề mặt sang phân tử Riêng phức với dẫn xuất SO3H, chuyển mật độ electron từ phân tử sang bề mặt TiO2 chiếm ưu chiều ngược lại Kiến nghị Việc nghiên cứu với hấp phụ phân tử hữu chứa vòng benzen lên bề mặt vật liệu Titandioxit giúp cung cấp thêm thơng tin khoa học cho lu q trình khảo sát tương tác trình hấp phụ dẫn xuất chứa vòng an benzen lên bề mặt vật liệu Chính vậy, để mở rộng hơn, hướng nghiên cứu va n đề xuất là: nghiên cứu hấp phụ phân hủy phân tử hữu gh tn to với nhóm chức khác bề mặt TiO2 biến tính, bề p ie mặt vật liệu khác d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si 75 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN CỦA TÁC GIẢ 1) Huỳnh Thị Mỹ Phúc, Nguyễn Ngọc Trí, Nguyễn Tiến Trung, Nghiên cứu lý thuyết hấp phụ phân tử hữu chứa vòng benzen lên bề mặt rutile -TiO2 (110) phương pháp phiếm hàm mật độ, Tạp chí khoa học Trường Đại học Quy Nhơn (tháng 8/2019) lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt [1] Nguyễn Tiến Trung (2009), “Nghiên cứu lý thuyết liên kết hiđro, đihiđro chuyển dời xanh đỏ phương pháp hóa học lượng tử”, Luận án tiến sĩ hóa học - Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội [2] Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách (2007), “Cơ sở lí thuyết phản ứng hóa học”, NXBGD [3] Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa lu học lượng tử, NXBKHKT an đại học Cần Thơ, 18-27 n va [4] Tơn Nữ Liên Hương (2005), “ Giáo trình hóa keo đại cương”, Trường tn to Tài liệu Tiếng Anh gh p ie [5] Brühne, Friedrich, Wright, Elaine (2002), “Benzaldehyde in Ullmann's w Encyclopedia of Industrial Chemistry”, Wiley-VCH oa nl [6] D O Ana, C Javier, Nuñez, Manuel (2015), "Axit benzoic and its d derivatives as naturally occurring compounds in foods and as additives: lu an Uses, exposure, and controversy", Critical Reviews in Food Science and u nf va Nutrition, 57, 30843103 ll [7] A Kuătt,V Movchun,T Rodima, T Dansauer, E B Rusanov, I Leito, I m oi Kaljurand, J Koppel, V Pihl, I Koppel, G Ovsjannikov, L Toom, M z at nh Mishima, M Medebielle, E Lork, G Roăschenthaler, I A Koppel, A A Kolomeitsev (2008), Pentakis(trifluoromethyl)phenyl, a Sterically z gm @ Crowded and Electron-withdrawing Group: Synthesis and Acidity of Pentakis(trifluoromethyl)benzene, -toluene, -phenol, and –aniline”, J m co l Org Chem., 73, 2607-2620 an Lu n va ac th si [8] O Lindner, L Rodefeld (2005), "Benzenesulfonic Acids and Their Derivatives" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, WileyVCH [9] Ullmann (2003), “Encyclopedia of Industrial Chemistry”, Wiley-VCH, 589–604 [10] Gary W vanLoon, Stephen J Duffy (2011), “Environmental Chemistry, a global perspective” Oxford University press, third edition, p 271- 285, 326-328, 335-336 lu [1] N Sanni Babu, S Mutta Reddy (2014), “Impact of Solvents Leading To an Environmental Pollution”, National Seminar on Impact of Toxic Metals, va n Minerals and Solvents leading to Environmental Pollution TiO2 (110), Chemical Soc Rev, 37, 2328-2353 ie gh tn to [12] L Pang, R Lindsay, G Thornton (2008), “Chemical reactions on rutile p [3] G T Andrew, L S Karen (2012), “Adsorption of organic molecules on oa nl w rutile TiO2 and anatase TiO2 singlecrystal surfaces”, Chem Soc Rev., 41, 4207-4217 d an lu [4] V M Bermudez (2010) “Ab initio study of the interaction of u nf va dimethyl methylphosphonate rutile (110) and anatase (101) TiO2 surfaces”, J Phys Chem C., 114, 3063–3074 ll oi m [5] F D Angelis, C D Valentin, S Fantacci, A Vittadini, A Selloni, z at nh “Theorical studies on Anatase and Less Common TiO2 Phases: Bulk, Surfaces, and Nanomaterials”, Chem Rev 114 (2014) 9708-9753 z [6] M.L Caariainen, T.O Kaariainen, D.C Cameron (2009), “Titanium gm @ dioxide thin films, their structure and its effect on their photoactivity and l m co photocatalytic properties”, Thin Solid Films, 517, 6666–6670 an Lu n va ac th si [7] M Shen, M A Henderson (2011), “Identification of the Active Species in Photochemical Hole Scavenging Reactions of Methanol on TiO2”, J.Phys, Chem Letz, 2, 2707-2710 [8] N N Tri, H Q.Dai, N T Trung (2018), “Insights into the adsorption of organic molecules on rutile TiO2 (110) surface: A theoretical study”, Vietnam J Chem., 56(6), 751- 756 [9] A G Thomas, W R Flavell, A K Mallick, A R Kumarasinghe, D Tsoutsou, N Khan, C Chatwin, S Rayner, G C Smith (2007), lu “Comparison of the electronic structure of anatase and rutile TiO2 single- an crystal surfaces using resonant photoemission and x-ray absorption va n spectroscopy”, Physical Review B, 75(3), 035105 “Adsorption of organic molecules at the TiO2 (110) surface: The effect ie gh tn to [20] M J Tillotson, P M Brett, R A Bennett, R G Crespo (2015), p of Van der Waals interactions”, Surf Sci., 632, 142-153 oa nl w [2] H Zhu, J Zhang, Y Wang (2018), “Adsorption orientation effects of porphyrin dyes on the performance of DSSC: Comparison of axit d an lu benzoic and tropolone anchoring groups binding onto the TiO anatase u nf va (101) surface”, Applied Surface Science, 433, 1137–1147 [22] D C Grinter, M Nicotra, G Thornton (2012), “Acetic Acid Adsorption ll oi m on Anatase TiO2 (101)”, J Phys Chem C, 1–29 z at nh [23] M Buchholz, M Xu, H Noei, P Weidler, A Nefedov, K Fink, Y Wang, C Wöll (2016), “Interaction of carboxylic acids with rutile TiO2 z @ (110): IR-investigations of terephthalic and axit benzoic adsorbed on a l gm single crystal substrate”, Surface Science, 643, 117–123 m co [24] F Batault, F Thevenet, V Hequet, C Rillard, L Le Coq, N Locoge (2015), “Acetaldehyde and acetic acid adsorption on TiO2 under dry and an Lu humid conditions”, Chemical Engineering Journal, 264, 197–210 n va ac th si [25] M Setvin, O Hulva, H Wang, T Simschitz, M Schmid, OrcidGareth S Parkinson, C D Valentin, A Selloni, O Diebold (2017), “Formaldehyde Adsorption on the Anatase TiO2 (101) Surface: Experimental and Theoretical Investigation”, J Phys Chem C., 121, 8914-8922 [26] L A Popelier (2000), “Atoms in Molecules”, Pearson Education Ltd.: Essex, UK [27] M.J Frisch, et al (2016), Gaussian 09 (Revision A.02), Gaussian, Inc., lu Wallingford CT an [28] J Hafner (2008), “Ab-Initio simulations of materials using VASP: va n Density-Functional Theory and beyond”, J.Comput Chem., 29, 2044- to gh tn 2078 p ie [29] Y Tong, P J McNamara, B K Mayer (2019), “Adsorption of organic equilibrium”, Environmental Science Water Research & oa nl and w micropollutants onto biochar: a review of relevant kinetics, mechanisms Technology d an lu [30] E Berg (2017), “Adsorption of organic and inorganic compounds on u nf va activated carbon and biochar”, Universitet Umeå, 1-21 [3] S Velten, Detlef R.U Knappe, J Traber a , H Kaiser, U.Gunten, M ll oi m Boller, S.Meylan (2011), “Characterization of natural organic matter z at nh adsorption in granular activated carbon adsorbers”, Water Research, 45, 3951-3959 z [32] Z Yang, W Liu, H Zhang, X Jiang, F Min (2018), “DFT study of the of 3-chloro-2-hydroxypropyl l gm @ adsorption Applied Surface Science, 436, 58–65 m co trimethylammonium chloride on montmorillonite surfaces in solution”, an Lu n va ac th si [33] U Diebold (2003), “The surface science of titanium dioxide”, Surf Sci Rep., 48, 53-229 [34] M.R Hoffmann, S.T Matin, W Choi, D.W Bahnemann (1995), “Environmental applications of semiconductor photocatalysis”, J Chem Rev 95, 69–96 [35] K Shankar, J.I Basham, N.K Allam, O.K Varghese, G.K Mor, X Feng (2009), “Recent advances in the use of TiO nanotube and nanowire arrays for oxidative photo electrochemistry”, J Phys lu Chem.C, 113, 6327–6359 an [36] Amy L Linsebigler, Guangquan Lu, John T Yates (1995), va n “Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms and Selected to gh tn Results”, Chem Rev, 95, 735-758 ie [37] M Shen, M A Henderson (2011), “Identification of the Active Species p in Photochemical Hole Scavenging Reactions of Methanol on TiO2”, oa nl w J.Phys, Chem Letz, 2, 2707-2710 [38] Maria L Sushko, Andrey Yu Gal, Alexander L Shluger (2006), d an lu “Interaction of Organic Molecules with the TiO2 (110) Surface: Ab Inito u nf va Calculations and Classical Force Fields”, J Phys Chem B, 110,48534862 ll oi m [39] X Zhao, D R Bowler (2014), “DFT Studies of Adsorption of Axit z at nh benzoic on the Rutile (110) Surface: Modes and Patterns”, J Phys Chem C, 9, 1- 25 z [40] M Yao, Y Ji, H Wang, Z Ao, G Li, T An (2017), “The Adsorption of Typical gm @ Mechanisms Carbonyl-Containing Volatile Organic l Phys Chem C, 1-29 m co Compounds on Anatase TiO2 (001) Surface: A DFT Investigation”, J an Lu n va ac th si [4] G Wua, C Zhao, X Zhoua, J Chena, Y Lia, Y Chen (2018), “The interaction between HCHO and TiO2 (101) surface without and with water and oxygen molecules”, Applied Surface Science, 455, 410–417 [42] “Modules Tutorials Materials Studio 2017”, Biovia, 5005 Wateridge Vista Drive, San Diego, CA 92121 USA [43] R F W Bader (1990), “Atoms in molecules: A quantum theory”, Oxford: Oxford University Press [44] Weinhold F et al (2001), “GenNBO 5.G, Theoretical Chemistry lu Institute”, University of Wisconsin: Madison, WI an [45] M J Frisch, G W Trucks, et al., “Gaussian 09 (Revision B.01)” va n Wallingford, CT: Gaussian Inc., New Jersey, USA ie gh tn to [46] I N Levine (2000), Quantum Chemistry (Fifth Edition), Prentice–Hall, p [47] Anslyn, Eric (2004), “Modern Physical Organic Chemistry”, Sausalito, nl w CA: University Science d oa [48] J P Perdew, K Burke, M Ernzerhof (1996), “Generalized gradient an lu approximation made simple”, Phys.RevLett, 77, 3865-3868 u nf va [49] Lodish H., Berk A Zipursky, S L Matsudaira, P Baltimore D., Darnell J (2016), “Noncovalent bonds – Molecular Cell Biology”, Macmillan ll oi m Learning z at nh [50] E Espinosa, E Molins, C Lecomte (1998), “Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron z densities” Chem Phys Lett 285, 170-173 @ l gm [51] I Matta, I Alkorta, E Espinosa, E Molins (2011), “Relationships m co between interaction energy, intermolecular distance and electron density properties in hydrogen bonded complexes under external electric fields”, an Lu Chemical Physics Letters, 507, 185-189 n va ac th si [52] Petrucci, Ralph H Harwood, William S Herring, F G Madura Jeffrey D (2007), "General Chemistry: Principles & Modern Applications." 9th Ed New Jersey: Pearson Education [53] NIST webpage: http://webbook.nist.gov/chemistry [54] H Lampert, W Mikenda, A Karpfen (1997), “Molecular Geometries and Vibrational Spectra of Phenol, Benzaldehyde, and Salicylaldehyde:  Experimental versus Quantum Chemical Data”, J Phys Chem A,101, 2254-2263 lu [55]http://www.uwosh.edu/faculty_staff/gutow/Chem_371_S09/OASI%20We an b%20Pages/Benzoic%20Acid%20Calculations/Benzoic%20Acid%20Calculat va n ions.html (2016), “Hubbard U calculations on optical properties of 3d transition ie gh tn to [56] M.H Samat, A.M.M Ali , M.F.M Taib, O.H Hassan, M.Z.A Yahya p metal oxide TiO2”, Results in Physics, 6, 891-896 d oa nl w [57] S J Grabowski, Slawomir (2006), “Hydrogen Bonding - New Insights”, Springer, Dordrecht, The Netherlands ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si