TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGUYÊN CỨU
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ CÔNG NGHỆ NANO
Nanomet là điểm kỳ diệu trong kích thước chiều dài, là điểm mà tại đó những vật liệu sáng chế nhỏ nhất do con người chế tạo ra ở cấp độ nguyên tử và phân tử của thế giới tự nhiên.
Khái niệm vật liệu nano mang nghĩa tương đối rộng Vật liệu nano có thể là những tập hợp (aggregate) của các nguyên tử kim loại hay phi kim (được gọi là cluster) hay phân tử của các oxit, sunfua, cacbua, nitrua, borua… có kích thước trong khoảng từ 1 đến 100 nm Đó cũng có thể là những vật liệu xốp với đường kính mao quản nằm trong giới hạn tương tự (như các zeolit, photphat, và các cacboxylat kim loại…) [2].
Như vậy, có thể nói công nghệ nano có ý nghĩa là sử thuật sử dụng kích thước từ 0,1 nanomet đến 100 nanomet để tạo ra sự biến đổi hoàn toàn lý tính một cách sâu sắc do hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effect) “Hội chứng công nghệ nano” về cơ bản đang tràn qua tất cả các lĩnh vực công nghệ và sẽ thay đổi bản chất của hầu hết mọi đối tượng do con người tạo ra trong thế kỷ tiếp theo.
Trong công nghệ nano có phương thức từ trên xuống dưới (top-down) nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương pháp từ dưới lên trên (bottom-up) nghĩa là lắp ghép những hạt có kích thước nano Đặc biệt gần đây, việc thực hiện công nghệ nano theo phương thức bottom-up trở thành kĩ thuật có thể tạo ra các hình thái vật liệu mà loài người hằng mong muốn, nên thu hút được nhiều sự quan tâm Trong bối cảnh đó người ta nói tới hóa học đặc biệt hóa học cao phân tử có thể trở thành một phương tiện quan trọng của phương thức bottom-up.
Các cấu trúc nano được hình thành từ các khối nano có kích thước nguyên tử, sau đó tổ chức thành các hình thái cụ thể với sự sắp xếp chặt chẽ ở cấp độ nanomet Quá trình sản xuất vật liệu nano bao gồm các phương pháp tổng hợp hóa học hoặc sử dụng các kỹ thuật chuyên biệt để tạo ra các cấu trúc nano mong muốn.
Tiến chế vật liệu cấu trúc nano có phương pháp tiếp cận đa dạng, có thể sử dụng vật liệu hữu cơ, vô cơ đơn thuần hoặc kết hợp cả hai để tạo nên vật liệu composite lai hữu cơ - vô cơ hỗn hợp.
1.1.1 Công nghệ nền cơ bản trong hóa học
Hai nguyên lý cơ bản của công nghệ nano là: top-down và bottom-up Từ hai nguyên lý này, ta có thể tiến hành bằng nhiều phương pháp công nghệ và kĩ thuật để chế tạo vật liệu cấu trúc nano Một số công nghệ đóng vai trò là công nghệ nền, cơ bản, tiêu biểu như công nghệ sol-gel, công nghệ nano micell, công nghệ tự lắp ghép phân tử, công nghệ chế tạo polime cấu trúc nano, chế tạo vật liệu lai nano và nano composite [11,12]:
Công nghệ nano sol-gel: công nghệ điển hình nhất chế tạo vật liệu nano.
Công nghệ hạt nano micelle: công nghệ cế tạo hạt nano trong vi nhũ tương sử dụng chất hoạt động bề mặt.
Công nghệ tự lắp ghép phân tử: công nghệ tiêu biểu để chế tạo vật liệu cấu trúc nano, mô phỏng theo tự nhiên Nguyên lý chính của công nghệ này là dựa vào các lực tương tác giữa phân tử, sắp xếp, lắp ghép theo cấu trúc thiên nhiên Ví dụ tiêu biểu như màng đơn lớp (self - assembled monolayer - SAM).
Công nghệ lắng đọng pha hơi hóa học: công nghệ chế tạo màng mỏng nano bằng phản ứng hóa học pha hơi Vật liệu điển hình nhất được chế tạo bằng phương pháp này là cacbon nanotub.
Công nghệ chế tạo polime cấu trúc nano: vật liệu polime cấu trúc nano được chế tạo bằng các phương pháp tiêu biểu như trùng hợp polime sống (living control radical polymerization), hoặc bằng phản ứng trùng hợp phân tán, phản ứng ghép,…
Công nghệ chế tạo vật liệu lai và nano composite: công nghệ chế tạo vật lai hỗn tính vô cơ/hữu cơ và vật liệu nano composit, đóng vai trò quan trọng trong công nghệ nano Công nghệ này như chìa khóa giúp ta mở ra thế giới vật liệu nano.
1.1.2 Phân loại vật liệu nano
Hàng nghìn chất rắn ở nhiệt độ và áp suất thường có thể được chia thành các nhóm như kim loại, gốm, chất bán dẫn, hợp chất và polime Những nhóm này còn có thể được chia nhỏ nữa thành vật liệu sinh học, vật liệu xúc tác, lớp phủ, thủy tinh, vật liệu từ và vật liệu điện tử Tất cả các chất này có tính chất biến thiên rộng, ẩn chứa nhiều tính chất mới khác khi tạo ra dưới dạng hạt nano Khả năng thực hiện được là vô tận, nhưng việc tổng hợp vật liệu nano có tính chất hóa học khác của vật liệu Và sau đây là một số loại vật liệu nano cơ bản [13]:
Cụm (cluster): một tập hợp các đơn vị (nguyên tử hoặc phân tử) lên tới khoảng
50 đơn vị Hợp chất cụm là các moiety như vậy được bao quanh bởi vỏ phối tử mà cho phép cô lập các loại phân tử.
Chất keo (collid): pha lỏng ổn định chứa các hạt trong phạm vi 1- 100 nm Hạt keo (micell) là một trong các hạt kích thước 1-100 nm như vậy.
Hạt nano (nanoparticle): hạt rắn trong phạm vi 1-100 nm có thể không tinh thể, là khối kết tụ của các vi tinh thể hoặc vi đơn tinh thể.
Tinh thể nano (nanocrystal): hạt rắn nghĩa là đơn tinh thể có kích cỡ nanomet.
Vật liệu cấu trúc nano hay vật liệu kích thước nano (nanostructurea or nanoscale materials): bất cứ vật liệu rắn nào mà có kích thước nanomet, ba chiều → hạt, hai chiều → màng mỏng, một chiều → dây mỏng.
Hình 1 Phân loại vật liệu nano theo số chiều
Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được phân ra thành 4 loại: vật liệu nano không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) ( hình 2).
Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử).
Ví dụ: đám nano, hạt nano v.v,
Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù).
Ví dụ: dây nano, ống nano v.v,
Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do.
Ví dụ: màng mỏng v.v, (hình 1)
Vật liệu nano ba chiều là vật liệu dạng khối được cấu tạo từ các hạt nano tinh thể Vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
Hình 2 Cấu trúc vật liệu nano không chiều (0D), 1 chiều (1D), 2 chiều
Vật liệu pha nano (nanophase materials): tương tự như vật liệu cấu trúc nano.
Đốm lượng tử (quantum dots): hạt có hiệu ứng lượng tử có kích thước nano ít nhất là một chiều.
Nanocomposite: vật liệu lai hỗn tính vô cơ/hữu cơ.
1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano
Dược học, thuốc chữa bệnh: có khả năng chế tạo các phân tử sinh học mà chuyển
Thuốc trong tế bào có thể giải phóng các hạt nano hoặc hóa chất chống ung thư, hoạt động này do các tín hiệu nguy hiểm từ tế bào bệnh phát ra Đây là hướng tiếp cận mới trong điều trị ung thư nhằm nhắm mục tiêu trực tiếp vào các tế bào bị bệnh.
TỔNG QUAN VỀ OXIT, HIDROXIT CỦA LANTAN VÀ SẮT [8]
1.2.1 Trạng thái oxi hóa +3 của Lantan tinh
1.2.1.1 Tóm tắt tính chất hóa học
Cation La 3+ và các cation cùng họ nói chung thường được tạo ra các hợp chất kết với các anion quen thuộc, ở đây mo số anion có thể bị nhiệt phân, ví dụ: OH - ,
Những hợp chất tương ứng bị biến đổi thành các dẫn xuất mang tính chất kiềm và cuối cùng trở thành các oxit khi nung nóng Các muối nitrat bị phân hủy ở nhiệt độ cao cho các sản phẩm tương tự Một số các hợp chất khan chứa các anion không bị nhiệt phân, ví dụ: O 2- , F - , Cl - , PO4 3- nóng chảy không bị phân hủy.
Cả hai loại muối của cation La 3+ đều có nhiệt độ nóng chảy cao và ở trạng thái nóng chảy dẫn điện tốt Điều này chứng tỏ các hợp chất này có mức độ liên kết ion cao.
Những số liệu về cấu trúc tinh thể cũng cho thấy sự hiện diện của ion đất hiếm
La 3+ Độ dẫn điện, chỉ số điện li và hệ số hoạt độ cho thấy các muối đất hiếm này chứa các anion bazơ mạnh Ví dụ: Cl - , Br - , NO3 -, ClO4 - là chất điện li mạnh trong môi trường nước, vì vậy các dung dịch này thường được làm các dung dịch chứa các ion số oxi +3 khác, ví dụ Cr 3+ , Fe 3+ , Al 3+ , In 3+ ,… là những chất điện li yếu hơn Đây là hệ quả nổi bật của liên kết cộng hóa trị, solvat hóa và sự tạo các ion phức. Ảnh hưởng của sự nén lantanoit thể hiện rõ ràng trong việc giảm tính chất liên kết ion nói chung từ lantan đến lutexi Khuynh hướng tương tự được ghi nhận trong việc tăng dần độ thủy phân trong dung dịch từ La 3+ đến Lu 3+
Tuy nhiên, các ion đất hiếm Ln 3+ không giống như nhiều các ion hóa trị +3 khác, chúng không bị thủy phân mạnh Các dung dịch chứa các anion có tính chất bazơ yếu chỉ thể hiện ở môi trường acid yếu Các anion có tính chất bazơ mạnh ví dụ: CN - , S 2- ,
NO 2- , OCN - , N3 - bị thủy phân mạnh tạo thành ion hidroxit trong dung dịch làm kết tủa
Tiến các muối bazơ hay các oxit hidrat Trong trường hợp này, tính dễ dàng tạo kết tủa giảm từ Lu 3+ đến La 3+
1.2.1.2 Sự tạo phức của các Ln 3+
Sự tạo phức chất của các ion đất hiếm trong hóa học của nhóm nguyên tố này không kém phần quan trọng so với sự tạo phức của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp họ d, thực nghiệm cho thấy số lương các ion phức chất rất hạn chế, trừ các ion hidrat hóa thông thường [Ln(H2O)n] 3+ Đáng chú ý nhất về độ bền chỉ có ở các ion phức chất điều chế được với những chất tạo phức chất chelat mạnh nhất Vì vậy, xét về mặt tạo phức các nguyên tố này có tính chất giống kim loại kiềm thổ nhiều hơn là giống kim loại chuyển tiếp họ d Điều này không phải là vô lí vì ion kim loại chuyển tiếp họ d có tính chất tạo phức tốt do có tác động qua lại giữa các electron d với lớp vỏ electron hóa trị và với phối tử Các electron f của các nguyên tố họ lantan được chắn rất tốt nên không có tác động tương tự.
Amoniac và amin cũng chỉ là những phối tử có liên kết yếu Các phức chất chelat của các nguyên tố đất hiếm bền hơn nhiều và tùy thuộc vào cấu phần mà độ bền của chúng khác nhau Các phức chất không phải ion như hợp chất nội phức thường khó tan trong nước nhưng dể dàng tan trong các dung môi hữu cơ như benzen hay clorofom. Các hợp chất nội phức của các nguyên tố đất hiếm thông thường nhận được ở dạng tinh thể nếu trong dung dịch nước ta khống chế chính xác được độ pH trong khoảng yêu cầu.
1.2.2 Oxit và hidroxit sắt(III)
Sắt(III) oxit Fe2O3 là chất bột không tan trong nước, có màu nâu đỏ, sắt(III) oxit có những hình dạng đa hình giống với oxit nhôm: Fe2O3-α là tinh thể lục phương giống với corundum và tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật hematit, Fe2O3- β là tinh thể lập phương giống với Al2O3-γ Dạng αα có tính thuận từ còn dạng αγ có tính sắt từ.
Giống với nhôm oxit, sau khi đã được nung nóng Fe2O3 không tan trong axit. Sắt(III) rất bền nhiệt: Fe2O3-α nóng chảy ở khoảng 1550 0 C.
Sắt(III) oxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo ra ferrite:
Fe2O3 + Na2CO3 = 2NaFeO2 + CO2
Sắt(III) oxit còn được dùng làm bột màu trong công nghệ làm gốm và sơn. Sắt(III) oxit có thể điều chế bằng cách nhiệt phân hidroxit, cacbonat hay nitrat ở trong không khí:
Sắt(III) hidroxit là chất có thành phần biến đổi Fe2O3.nH2O, tuy nhiên người ta hay biểu diễn chúng bằng công thức Fe(OH)3, đây là một kết tủa nâu đỏ, bền trong không khí, không tan trong nước (tích số tan là 10 -38 ) và trong dung dịch NH3.
Khi đun nhẹ nó mất dần nước và biến thành FeOOH (hay Fe2O3.H2O) và khi ở nhiệt độ cao hơn (500 0 C) nó mất nước hoàn toàn và biến thành Fe2O3.
Khi đun nóng trong kiềm đặc và mạnh Fe(OH)3 mới có thể tan và tạo thành hidroxoferit và cũng giống như Fe2O3, Fe(OH)3 cũng có thể tạo ferrite khi tan trong kiềm nóng chảy.
Sắt(III) hiđroxit có tính chất dễ dàng tan trong dung dịch axit, tạo thành các muối sắt(III) cũng dễ tan Phương pháp điều chế thông dụng của hợp chất này là cho muối sắt(III) tác dụng với dung dịch kiềm (hoặc dung dịch amoniac).
1.2.2.3 Muối và phức chất của sắt(III)
Sắt(III) tạo muối với đa số các anion, trừ những anion có tính khử Đa số các muối sắt(III) tan trong nước cho dung dịch chứa ion bát diện [Fe(H2O)6] 3+ màu tím nhạt Khi kết tinh, muối sắt(III) thường ở dạng tinh thể hidrat, màu của muối khan tùy thuộc vào bản chất của anion, ví dụ: FeF3 màu lục, FeCl3 màu nâu đỏ, Fe(SCN)3 màu đỏ máu,…
Muối sắt(III) thủy phân mạnh nên dung dịch có màu vàng nâu và phản ứng axit mạnh, tùy theo nồng độ, pH của dung dịch có thể từ vào khoảng 2-3.
Chỉ trong môi trường axit mạnh (pH1, khoảng cách giữa ion B và ion O 2- lớn hơn tổng bán kính của các ion O 2- và B nên ion B có thể dịch chuyển trong hốc bát diện.
Trái ngược với trường hợp t < 1, khoảng cách giữa ion ở vị trí A với ion O2- lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và A, do đó ion A có thể chuyển động dễ dàng hơn, qua đó thay đổi tính chất dẫn của vật liệu.
Vậy là, sự xuất hiện của méo mạng Jahn-Teller làm biến đổi cấu trúc lập phương lý tưởng thành cấu trúc mạng trực giao, và lúc này các điện tử được liên kết chặt hơn, hình thành polaron mạng tinh thể, tạo nên sự thay đổi mạnh mẽ tính chất điện và từ của vật liệu.
1.3.3 Một số đặc tính của vật liệu có cấu trúc orthoferrite
Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương Các vật liệu ABO3 khi có sự pha tạp, thay thế một phần các nguyên tố đất hiếm, hoặc kim loại chuyển tiếp vào vị trí cation A thể hiện sự thay đổi về cấu trúc và tính chất điện, nhiệt điện, từ,
Về cấu trúc, vật liệu có thể có dạng lập phương, orthorhombic hoặc hexagonal,… Về tính chất điện, vật liệu có thể là điện môi, bán dẫn hoặc kim loại Còn về tính chất từ, chúng có thể là sắt từ, phản sắt từ hoặc siêu thuận từ Đặc biệt vật liệu perovskite có cấu trúc orthoferrite thể hiện nhiều những đặc tính về cấu trúc tinh thể, hoạt tính xúc tác… riêng biệt.
Orthoferrite là tên gọi của loại vật liệu perovskite có công thức tổng quát AFeO3, với A là vị trí của một hoặc nhiều các nguyên tố đất hiếm AFeO3 có cấu trúc tinh thể orthorhombic, loại cấu trúc được mô tả như là sự biến dạng của cấu trúc lập phương lý tưởng dọc theo các vectơ mạng tinh thể với các hệ số khác nhau Kết quả thu được từ
Tiến sự biến dạng là cấu trúc dạng hình lăng trụ chữ nhật có kích thước a, b và chiều cao c, ba góc α = β = γ = 90 0 (tức là các vectơ cơ sở vẫn trực giao).
1.3.3.1 Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxi
CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO
CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO LaFeO 3
Người ta đã dùng nhiều phương pháp để tổng hợp lantan orthoferrite LnFeO3 ở kích thước nano nhưng nguyên tắc chung là dựa vào phản ứng trong pha rắn của hai oxit Fe2O3 và La2O3 ở trong vùng nhiệt độ > 700 0 C.
Mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng, trong đó những phương pháp thường được sử dụng phổ biến là phương pháp gốm công nghệ cao, phương pháp hóa học (phương pháp sử dụng khuôn SBA-16, phương pháp đồng kết tủa dung dịch, phương pháp phân hủy phức hay muối kim loại và gần đây là phương pháp sol-gel).
Trong nội dung của đề tài này, hợp chất nano lantan orthoferrite LnFeO3 được tổng hợp theo 2 phương pháp, đó là phương pháp tạo phức với acid citric và phương pháp sol-gel.
2.1.1 Tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp gốm công nghệ cao [9]
Bước 1: nguyên liệu ban đầu (thường là các oxit hoặc muối cacbonat) được cân theo tính toán từ công thức hợp thức của gốm.
Bước 2: nghiền trộn phối liệu có tác dụng tạo ra hỗn hợp bột đồng đều.
Bước 3: sau khi được nghiền trộn trong một khoảng thời gian thích hợp, hỗn hợp được ép thành viên nhỏ và tiến hành nung sơ bộ ở nhiệt độ cao để thực hiện phản ứng pha rắn tạo ra những hợp chất mong muốn Với các mẫu sản phẩm perovskite nhiệt độ nung sơ bộ 900 0 C-1000 0 C trong nhiều giờ.
Bước 4: sau khi nung sơ bộ mẫu được nghiền lần hai để tạo vật liệu dạng bột có kích thước hạt mong muốn (cỡ μm).m).
Bước 5: vật liệu đã nghiền lần hai, được trộn đều với chất kết dính để giúp định dạng dễ dàng hơn Chất kết dính thường là dung dịch keo PVA (Poly vinyl alcol).
Bước 6: Tiếp đến, mẫu bột sẽ được ép lại thành hình dạng sản phẩm mong muốn, sau đó đưa vào lò nung tiến hành thiêu kết trong những điều kiện thích hợp Quá trình nung thiêu kết giúp hoàn thành phản ứng tạo ra hợp chất mong muốn, cũng như tạo ra sản phẩm cuối cùng có đầy đủ các tính chất cơ học, điện, từ theo yêu cầu Quy trình chế tạo được mô tả trong hình 7 với nguyên liệu ban đầu là bột La2O3.
Cân nguyên liệu theo thành phần hợp thức
Nghiền trộn nguyên liệu trong vòn 8h
Nung sơ bộ ở 1000 o C trong vòng 10h
Làm khô và ép viên
Làm khô và ép viên
Nung thiêu kết ở 1250 o C, giữ nhiệt trong 8h Để nguội theo lò Gia công vật liệu
Phương pháp gốm công nghệ cao để tổng hợp lantan orthoferrite là quá trình phức tạp bao gồm nhiều giai đoạn Quá trình này đòi hỏi thiết bị hiện đại như máy nghiền năng lượng cao và lò nung trên 1250 độ C Thời gian thực hiện các công đoạn kéo dài và hàm lượng nguyên liệu sử dụng khá lớn Do đó, phương pháp này không phù hợp cho sinh viên thực hiện trong phòng thí nghiệm của nhà trường.
2.1.2 Tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp khuôn SBA-16
SBA-16 là một loại vật liệu xốp silicat mới được công bố gần đây (SBA = Santa Barbara), nó được tổng hợp bằng phương pháp đồng trùng hợp Loại chất hoạt động bề mặt này thu hút rất nhiều sự quan tâm của những người làm khoa học bởi nó dễ dàng bị phân chia, không độc, dễ bị phân hủy sinh học và giá thành rẻ Quá trình tổng hợp cho thấy những chất hoạt động bề mặt này thường được thu được ở dung dịch có độ pH thấp (pH ≈ 2), trong đó phản ứng qua lại diễn rs thông qua cơ chế S 0 H + X - I + (S 0 H + có liên kết hidro hoạt động về phía ion H + , X - là ion Clo và I + là ion silicat đã được proton hóa Vật liệu silicat xốp loại SBA có kích thước lỗ xốp lớn (20–300 Å), thành lỗ xốp dày và độ bền cao Trong các loại vật liệu silicat xốp dạng SBA này thì SBA-16 có cấu trúc thú vị do do nó có sự sắp xếp lập phương 3D của các lỗ trống tương ứng với nhóm không gian Im3m Sự đồng trùng hợp với những chuỗi poly (ethylene oxide) (PEO), ví dụ như Pluronic F127, F108 và F98, thì còn có thể sử dụng làm mẫu, còn những loại như F88 (EO104PO39EO104) và F68 (EO76PO29EO76) với mạch (ethylene oxide) (PEO) rất dài thì ít được sử dụng bởi những yêu cầu chặt chẽ cần thiết cho việc tổng hợp được những mẫu SBA-16 có chất lượng cao Hơn nữa, pha trung gian có thể được tạo thành bằng việc sử dụng hỗn hợp mẫu Pluronic P123 và Pluronic F127 trong hệ 3 gồm nước, butanol và Pluronic F127.
Cấu trúc SBA-16 đặc trưng với bề mặt tối thiểu bậc ba Các nghiên cứu điện tinh thể học chỉ ra rằng mỗi lỗ xốp trung tâm liên kết với 8 lỗ xốp liền kề, với kích thước đường vào các lỗ xốp nhỏ hơn nhiều so với lỗ xốp riêng biệt Quá trình giải hấp phụ bị chi phối bởi khóa lỗ trống và hiệu ứng mạng Khung cấu trúc và tính hấp thụ của SBA-16 có thể thay đổi linh hoạt theo nhu cầu ứng dụng, tạo tiền đề cho vai trò của vật liệu này trong xúc tác, màng thẩm thấu, chất bán dẫn, thiết bị điện tử, sinh học và công nghệ nano.
2.1.2.2 Cơ chế tổng hợp SBA-16
SBA-16 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, cho phép kiểm soát kích thước vật liệu rắn tạo thành aerogel hoặc xerogel mà không sử dụng điều kiện nhiệt độ đặc biệt cao Phương pháp này dựa trên quá trình hình thành vật liệu xốp bằng cách polyme hóa trong dung dịch nước sau khi thêm chất xúc tác và nguồn silicat Trong đó, nguồn silicat phân cực như alkoxysilane, tetramethyl và tetraethylorthosilicate hoặc natri silicat đóng vai trò quan trọng, thúc đẩy phản ứng polyme hóa.
≡ Si – OR + H2O ↔ Si – OH + ROH
Quá trình polime hóa diễn ra trong nước (oxo hóa) hay trong rượu (alcoxo hóa) hình thành sản phẩm ngưng tụ:
≡ Si – OH + HO Si ≡ ↔ ≡ Si – O – Si ≡ + H2O
≡ Si – OH + RO – Si ≡ ↔ ≡ Si – O – Si + ROH
2.1.2.3 Phương pháp tổng hợp SBA-16
SBA-16 có thể được tổng hợp trong môi trường axit với khoảng biến thiên nồng độ của chất hoạt động bề mặt EO106PO70EO106 từ 3-5% ở nhiệt độ phòng Sau khi phản ứng ở nhiệt độ phòng trong vòng 20h, hợp chất SBA-16 chất lượng cao thu được bằng cách nung nóng chất rắn trên trong dung dịch mẹ ở 80 0 C trong vòng 2 ngày Hàm lượng polime đồng trùng hợp có hàm lượng cao hơn thu được gel silicat, trong đó nồng độ thấp sẽ tạo thành các silicat vô định hình Những báo cáo khoa học gần đây cho thấy quá trình tổng hợp đạt hiệu quả cao là 4.0 g Pluronic F127 được hòa tan trong dung dịch của 30 g nước và 120 g 2M HCl, khuấy đều ở nhiệt độ phòng Sau đó 8.50 g tetraethyl orthosilicate(TEOS) được thêm vào dung dịch và khuấy đều trong 20h Sau đó ngừng khuấy và hỗn hợp được già hóa suốt đêm ở 80 o C Chất rắn thu được rửa sạch và làm khô ở nhiệt độ phòng Quá trình nung được tiến hành bằng cách tăng từ từ nhiệt độ từ nhiệt độ phòng lên 500 o C trong 8h và giữ ở 500 o C trong 6h hình 8.
Trước đây, cũng có nhiều đề tài tổng hợp SBA-16 dựa trên Pluronic F127 [4,5,24–30], tuy nhiên có những báo cáo đồng polime hóa pha trộn hỗn hợp P123 và F127 hay ngay cả những chất hoạt động bề mặt oligome không cực sẽ tạo ra kích thước lỗ xốp bé hơn Hơn nữa, những kết quả thu được khi tiến hành ở những nồng độ silicat khác nhau từ 0.75 đến 1.2 về thành phần gel cuối cùng khá là thú vị Thêm vào đó, những nghiên cứu gần đây đã chứng minh rằng SBA-16 có thể được tổng hợp ngay cả sau khi khuấy 1h ở điều kiện axit cao Gần đây, người ta cũng thấy được việc sử dụng mẫu pha trộn chứa Pluronic F127 và chất hoạt động bề mặt Natri dodecyl sulfonate (SDS) thu được với kích thước lỗ xốp nhỏ hơn và đạt được đặc tính để kiểm soát tính vi thẩm thấu bằng cách thay đổi tỉ lệ SDS/F127 Và ứng dụng trên đã được những nhà khoa học khác sử dụng bằng cách thay thế SDS bằng cetyltrimethylammonium bromide (CTMABr) làm chất đồng hoạt động bề mặt Họ cho rằng sự có mặt của cation CTMABr có thể điểu chỉnh hình dáng của nhân micelle và sự phản ứng qua lại của các precursor silicat trong quá trình tổng hợp SBA-16 Hơn nữa, CTABr được đề xuất là có thể giúp kiểm soát hình thái và điều chỉnh hình dạng của cấu trúc SBA-16 Tuy nhiên, cũng có thể thu được cấu trúc SBA-16 trong một vùng biến thiên rộng về hàm lượng TEOS và Pluronic F127 ở điều kiện axit thấp bằng cách sử dụng n-butanol làm chất phụ gia ở nồng độ HCl thấp Các đơn tinh thể SBA-
Các mẫu SiO2 được tổng hợp bằng cách tắt phản ứng trùng hợp trực tiếp bằng K2SO4 và HCl Hình dạng và kích thước mẫu phụ thuộc vào điều kiện ngưng tụ (nhiệt độ, pH) và khuếch tán Brownian (nhiệt độ) trong quá trình tổng hợp Sự điều chỉnh về kết cấu và đặc tính thấm của silicat thu được thường đi kèm với nhau.
Hình 8 Sơ đồ tổng hợp SBA-16.
Hình 9 Ảnh chụp SEM và HRTEM của mẫu SBA-16
2.1.3 Quy trình tổng hợp LnFeO 3 bằng cách sử dụng khuôn SBA-16
Phương pháp tổng hợp LnFeO3 sử dụng khuôn SBA-16 là một phương pháp mới và phức tạp, không phù hợp với nghiên cứu của sinh viên Quy trình tổng hợp SBA-16 đòi hỏi các thành phần nguyên liệu chính xác và các tiêu chuẩn nghiêm ngặt, tốn nhiều thời gian Tuy nhiên, đây là một hướng nghiên cứu có giá trị trong tương lai, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học.
2.1.4 Tổng hợp lantan orthoferrite bằng phương pháp đồng kết tủa [18,19,20]
Phương pháp đồng kết tủa (co-precipitation) được sử dụng để chế tạo vật liệu từ các muối (sunfat, nitrates, chlorides,…) của các kim loại thành phần trong hợp thức sản phẩm cuối cùng Hoá chất sử dụng để điều chỉnh pH và kết tủa đồng thời các ion kim loại là các hiđroxit như NaOH, NH4OH… Hỗn hợp hiđroxit kim loại được nhiệt phân để tạo hỗn hợp các oxit kim loại Hỗn hợp sau khi nhiệt phân sẽ được nung thiêu kết để tạo vật liệu mong muốn Trong luận văn này, tôi sử dụng các muối La(NO3)3
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG ĐỀ TÀI
2.2.1 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể [6]
2.2.1.1 Nhiễu xạ tia Rơnghen (X-Ray Diffraction – XRD) Ứng dụng: phương pháp phổ nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu Ngoài ra phương pháp này còn có thể ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxit kim loại trên chất mang.
Nguyên tắc: theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy định xác định Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ hình 15.
Hình 15 Máy XRD và sơ đồ các tia X phản xạ trên tinh thể.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf-Bragg nλ = 2 d.sinθTrong đó: n – bậc nhiễu xạ (n là số nguyên)
Tiến λ – bước sóng của tia X d – khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể θ – góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ
Với mỗi nguồn tia X có λ xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu có giá trị d đặc trưng So sánh giá trị d này với d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.
Do các xúc tác oxit kim loại ở trạng thái đơn lớp bề mặt có bản chất vô định hình, phổ XRD của chúng không hiển thị các đỉnh đặc trưng biểu thị sự hiện diện của tinh thể oxit kim loại hoạt động trên chất mang.
Khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt, trên bề mặt xúc tác sẽ xuất hiện các tinh thể của kim loại, do vậy khi đó trên phổ XRD sẽ xuất hiện các peak đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại.
Có hai cách chính để ghi tia X nhiễu xạ: sử dụng thiết bị ghi phim ảnh hoặc sử dụng thiết bị đếm Cả hai phương pháp này đều cho phép các nhà khoa học nghiên cứu cấu trúc của vật chất bằng cách phân tích mẫu nhiễu xạ được tạo ra khi tia X tương tác với vật liệu đó Phương pháp phim ảnh sử dụng phim hoặc giấy ảnh để ghi lại mẫu nhiễu xạ, trong khi phương pháp đếm sử dụng các thiết bị điện tử để đếm số lượng tia X đến một điểm cụ thể trên đầu dò.
- Phương pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi tinh thể nhỏ li ti.
- Phương pháp đơn tinh thể: khi mẫu gồm những đơn tinh thể có kích thước đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu.
Từ hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận được ta biết cấu trúc của mẫu, thành phần pha, thành phần hóa học của mẫu.
Trong báo cáo này thành phần pha hóa học của mẫu vật liệu LaFeO 3 được đo bằng thiết bị nhiễu xạ tia X – D5000 – ghi giản đồ nhiễu xạ, phân tích pha và cấu trúc tinh thể đặt tại phòng nghiên cứu viện khoa học công nghệ việt nam Đ/c: 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam.
Thiết bị Nhiễu xạ tia X - D5000 do hãng SIEMENS, CHLB Đức sản xuất. Nhiễu xạ tia X được dùng trong việc:
- Phân tích định tính, bán định lượng các pha tinh thể.
- Phân tích cấu trúc và xác định các giá trị hằng số mạng tinh thể.
- Xác định kích thước hạt tinh thể và phân bố hạt cho các tinh thể có kích thước cỡ nm. Đặc tính:
- Bức xạ tia X: Cu ka, l = 1,54056.
- Thiết bị có hai loại đầu thu: đầu thu bán dẫn Si(Li) và đầu thu nhấp nháy.
- Đo trên các mẫu dạng khối, bột, màng mỏng.
- Khảo sát In-situ trong nhiệt độ cao (25 o C-1400 o C), trong các môi trường: chân không, không khí, O2, Ar và N2.
- Khoảng một vài % khối lượng cho phân tích pha tinh thể (tuỳ theo vật liệu).
- Chính xác đến 10-3 cho kết quả xác định hằng số mạng.
- Xác định được kích thước hạt tinh thể khoảng vài nm đến ≤ 100nm.
- Sai số nhiệt độ trong khảo sát In-situ: ±1 o C.
2.2.1.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM–
Kính hiển vi điện tử cấu tạo dựa trên cấu tạo của kính hiển vi quang học (vi điện tử cũng có tính chất sóng và bước sóng của tia điện tử có thể nhỏ hơn bước sóng của ánh sáng), thay nguồn sáng quang học bằng nguồn sáng điện tử, thay thấu kính thủy tinh bằng thấu kính điện tử Đường đi của tia điện tử qua thấu kính điện tử và độ phóng đại ở hiển vi điện tử truyền qua giống với ở hiển vi quang học.
Hình 16 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1011 Độ phân giải của hiển vi điện tử truyền qua loại tốt vào cỡ 0,1nm Với độ phân giải đó đủ để quan sát những chi tiết kích cỡ nano Khi chuẩn bị mẫu chụp phải làm cho mẫu thật mỏng (cỡ 0,5 micromet) thì điện tử mới xuyên qua được mẫu để tạo ra ảnh phóng đại Khi đã làm mẫu mỏng mà không làm sai lệch cấu trúc thì hiển vi điện tử truyền qua cho biết được nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu như hình dạng kích thước hạt, thành phần các chất…
Kích thước hạt và hình dạng được đo tại Khoa Công nghệ và Vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa TP HCM.
2.2.1.3 Hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope) Ứng dụng: loại hiển vi này có nhiều chức năng nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh rất rõ nét, chi tiết Hiển vi điện tử quét SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của xúc tác cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu.
Hình 17 Kính hiển vi điện tử quét S-4800
Nguyên tắc: hiển vi điện tử được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài Ao lên bề mặt mẫu Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử thứ cấp Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Độ sáng tới trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu Phương pháp kính hiển vi điện tử được sử dụng nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng vi tinh thể do khả năng phóng đại và tạo ảnh rõ nét, chi tiết Tinh thể chỉ được ghi ảnh sau khi đã kiểm tra bằng phổ IR và XRD.
Hình dạng và kính thước của hạt trong bài luận văn này được đo trên máy:
Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi S-4800 đặt tại viện khoa hoc công nghệ việt nam Đ/c: 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam
Hitachi S-4800 là kính hiển vi điện tử quét sử dụng súng điện tử kiểu phát xạ cathode trường lạnh FESEM và hệ thấu kính điện từ tiên tiến nên có độ phân giải cao, thường được dùng để đo các đặc trưng của các vật liệu cấu trúc nano. Đặc điểm của thiết bị:
- Độ phân giải ảnh điện tử thứ cấp 1,0 nm (15kV, WD = 4nm); 1,4 nm (1 kV, WD
= 1,5 nm, kiểu giảm thế gia tốc); 2,0 nm (1 kV, WD = 1,5 nm, kiểu thông thường)
- Độ phóng đại: kiểu phóng đại thấp LM 20-2000 lần; Kiểu phóng đại cao HM 100-800000 lần
- Đầu dò điện tử truyền qua cho phép nhận ảnh theo kiểu STEM, Hệ EMAX
ENERGY (EDX) cho phép phân tích nguyên tố trong vùng có kích thước μm).m
- Có thể đo và phân tích các mẫu ở dạng khối, màng mỏng, bột
Khả năng đo: Nếu TEM chỉ cung cấp thông tin về các mẫu mỏng thì với SEM có thể nhận được ảnh ba chiều Độ phân giải đạt được tốt nhất: 10 nm
EDX cung cấp thông tin về thành phần hóa học của mẫu trong phạm vi rộng các nguyên tố từ B đến U dưới ba dạng: Phân tích định tính và định lượng theo vùng chọn hoặc theo điểm chọn; Phân tích và thể hiện sự phân bố các nguyên tố theo vùng chọn.
2.2.2 Phương pháp phân tích nhiệt
Khi đưa các khoáng vật hoặc các hợp chất hóa học lên nhiệt độ cao có thể xảy ra các phản ứng hóa học như phân li, mất nước,… hoặc các quá trình biến đổi vật lý như chuyển pha, chuyển dạng thù hình,… Các quá trình đó có thể kèm theo hiệu ứng nhiệt (tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt) Trong một số trường hợp lại kèm theo sự thay đổi khối lượng (mất khối lượng) của chất nghiên cứu Các chất như thế gọi là hoạt động nhiệt. Ngược lại, các hợp chất hóa học hoặc khoáng vật khi được đốt nóng hoặc làm lạnh trong một khoảng nhiệt độ nhất định nào đó mà không xảy ra sự mất khối lượng cũng như hiệu ứng nhiệt thì gọi là các chất trơ nhiệt (hoặc bền nhiệt) Trong thực tế, phần lớn các chất là chất hoạt động nhiệt nếu khoảng nhiệt độ nghiên cứu không quá hẹp (25 – 1000 o C).
THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ – THẢO LUẬN
HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ
3.1.1 Các hóa chất được sử dụng
LaCl3.7H2O, Fe(NO3)3.9(H2O), dung dịch amoniac đặc, axit oleic, axit citric.
Đồ dùng thủy tinh bao gồm cốc thủy tinh thể tích 100 ml, 1000 ml, buret 25 ml, pipet 10 ml, cân phân tích, phễu lọc Busne, máy khuấy từ Dụng cụ chuẩn độ còn có cối, chày sứ, lò sấy, lò nung, đũa thủy tinh, phễu, giấy lọc,
THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO LaFeO 3
Để tổng hợp được bột LaFeO3 với kích thước hạt nanomet, đơn tinh thể và độ đồng nhất cao, chúng ta cần phân tích và tìm kiếm các điều kiện tối ưu để tổng hợp chúng. Trên cơ sở phân tích các tài liệu tham khảo tác giả đã sử dụng phương pháp sol – gel (trong trường hợp riêng, đồng kết tủa các cấu tử từ dung dịch nước của chúng), phương pháp này đảm bảo được tính đồng nhất hoá học và hoạt tính cao của bột ferrite tạo thành.
Như chúng ta đã biết, đối với bột oxit điều chế theo phương pháp đồng kết tủa thường có sự kết tụ giữa các hạt gây ảnh hưởng không tốt lên tính chất của vật liệu làm từ chúng Các yếu tố gây ảnh hưởng lên quá trình kết tụ của bột oxit điều chế theo phương pháp sol – gel có thể kể đến như nồng độ các chất ban đầu, độ pH của môi trường, sự có mặt các chất có hoạt tính bề mặt, chế độ xử lý nhiệt, bản chất dung môi, thứ tự kết tủa và nhiều yếu tố khác.
Do vậy trong luận văn này, tác giả đã sử dụng hai phương pháp khác nhau để tổng hợp bột nano LaFeO3.
Các chất ban đầu được sử dụng là dung dịch nước LaCl3 1M, Fe(NO3)3 1M, amoniac 5%, các chất có hoạt tính bề mặt: axit oleic, axit citric Hỗn hợp đồng mol muối LaCl3 và Fe(NO3)3 được trộn lẫn trước khi tiến hành kết tủa.
3.2.1 Tổng hợp bột nano LaFeO 3 theo phương pháp đồng kết tủa sử dụng axit oleic làm chất phân tán bề mặt
Cho một lượng axit oleic vào 600ml nước cất đun nóng, khuấy cho đến khi axit phân tán đều trong dung dịch Nhỏ từ từ hỗn hợp đồng mol muối LaCl3 1M và Fe(NO3)3 1M vào cốc nước trên, dung dịch vẫn được gia nhiệt ở nhiệt độ lớn hơn hoặc bằng 85 o C Sau khi cho hết dung dịch muối tiếp tục khuấy thêm 15 phút nữa Dung dịch thu được để nguội đến nhiệt độ phòng (khoảng 30 o C) Sau đó cho từ từ dung dịch amoniac 5% vào hệ thu được ở trên (lượng amoniac lấy dư 1,2 lần so với tỉ lệ hợp thức của phương trình) Kết tủa nâu đỏ thu được, được lọc bằng máy hút chân không và rửa bằng nước cất vài lần, sau đó đem phơi khô ở nhiệt độ phòng đến khối lượng không đổi Bột thu được đem nghiền nhỏ và nung ngoài không khí từ nhiệt độ phòng 900,
3.2.2 Tổng hợp bột nano LaFeO 3 bằng phương pháp sol-gel
Nhỏ từ từ acid citric vào 600 ml dung dịch hỗn hợp đương lượng muối LaCl3 và Fe(NO3)3 (lượng axit citric được lấy theo tỉ lệ số mol Fe 3+ :La 3+ :axit citric = 1:1:4).
Sau khi cho hết axit vào cốc khuấy thêm 15 phút rồi bắt đầu gia nhiệt ở 60 – 70 o C Sau đó cho từ từ dung dịch amoniac vào cốc thu được ở trên, tiếp tục khuấy cho nước hoàn toàn để tạo thành xerogel (khoảng 24h) Đem xerogel thu được sấy ở 110 o C trong vòng 8h ta thu được precursor Nghiền nhỏ precursor và tiến hành nung ở các nhiệt độ
Kết quả và thảo luận
Dựa vào giản đồ phân tích nhiệt khối lượng TGA (hình 19), ta thấy:
Sự mất khối lượng xảy ra chủ yếu ở 3 vùng nhiệt độ từ 90 o - 250 o C, 270 o
Quá trình mất khối lượng đầu tiên ở khoảng 90 o - 250 o C là quá trình mất nước bề mặt, đường TG cho thấy % khối lượng mất bằng 5,11%.
Quá trình mất khối lượng ở khoảng 270 o - 500 o C được giải thích do sự mất nước của các hydroxit Fe(OH)3, Y(OH)3, La(OH)3 khi nung ở nhiệt độ cao và quá
Trang 46 trình mất nước này kèm theo hiệu ứng thu nhiệt xảy ra đến nhiệt độ khoảng từ
400 o -500 o C khối lượng mẫu giảm khoảng 13,76%. Ở trên 700 o - 950 o C khối lượng mẫu đã giảm xấp xỉ 29,46%.
Hình 19 Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1.
Quá trình tạo thành đơn pha LaFeO3 có thể miêu tả bằng các phương trình phản ứng hoá học đơn giản thông qua các giai đoạn sau:
Giai đoạn 1: quá trình kết tủa các hidroxit Fe(OH)3 và La(OH)3 bằng tác nhân kết tủa là dung dịch nước amoniac:
FeCl3 + 3NH4OH → Fe(OH)3 + 3NH4Cl LaCl3 + 3NH4OH → La(OH)3 + 3NH4Cl Giai đoạn 2: quá trình phân huỷ các hidroxit
Fe(OH)3 và La(OH)3 khi nung mẫu ở nhiệt độ cao:
Giai đoạn 3: quá trình kết hợp giữa hai oxit sắt(III) và lantan tạo thành ferrite.
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1 với thể tích axit oleic sử dụng làm chất bao phủ bề là 3ml, sau khi nung ở 900°C với thời gian nung là 1h (hình 20), ta thấy trên giản đồ đã xuất hiện các peak tương ứng với pha LaFeO3, tuy nhiên các peak tương ứng với các pha tạp chất xuất hiện khá nhiều.
Hình 20 Giản đồ XRD đã ghép với peak chuẩn của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1 (Vaxit oleic = 3ml), sau khi nung ở 900 o C trong 1h
Quan sát hình 21 cho thấy các hạt bột hình thành có hai kích thước rõ rệt: hạt nhỏ từ 20-50 nm và hạt lớn 50-70 nm, thậm chí có hạt >100 nm Nguyên nhân là do lượng axit oleic chưa đủ để bao phủ hết hạt kết tủa, chỉ các hạt được axit bao phủ, ngăn cản kết tụ sẽ có kích thước nhỏ; ngược lại, các hạt khác sẽ có kích thước lớn Điều này dẫn đến sự không đồng đều về kích thước và hình thái của bột.
Hình 21 Hình SEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1 (Vacid oleic = 3ml) sau khi nung ở 900°C trong 1h.
Hình 22 là kết quả SEM khi ta dung Vaxit oleic = 6ml nhưng lúc này ta nung ở
950 0 C và thời gian là 1h thì ta thấy các hạt có kích thước từ 40- 50 nm nhưng các hạt dính khối ít tách rời nhau dù các hạt đã có độ đồng đều.
Hình 22 Ảnh SEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1 (Vacid oleic 6ml), sau khi nung ở 950°C trong 1h Sau đó tác giả tăng thời gian nung để khảo sát xem thời gian nung có ảnh hưởng dến kích thước và hình dạng của bột không? Kết quả chụp SEM (hình 23) cho thấy kích thước hạt LaFeO3 sau khi nung ở 950°C (t = 3h) tương đối đồng đều (khoảng 20 – 40 nm), các hạt có nhiều hình thái khác nhau như hình cầu phân cạnh yếu, hình bầu dục kéo dài, một số hạt còn tạo thể liên tinh, nhưng đã có sự tách rời các hạt.
Hình 23 Ảnh SEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1 (Vacid oleic 6ml), sau khi nung ở 950°C trong 3h Khi tăng nhiệt độ nung nhưng chúng ta thấy các hạt tạo thành từng mảng không tách rời nhau dù có kích thước các hạt tương đối đồng đều (20 - 40 nm).
Hình 24 Ảnh SEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1(Vacid oleic
Cường độ các đỉnh LaFeO3 sau khi nung ở 1000°C trong 3 giờ trùng khít với đỉnh chuẩn trên đồ thị XRD, biểu thị cho sự hình thành hoàn chỉnh của pha perovskite LaFeO3 trong điều kiện nung ở 1000°C với thời gian nung là 3 giờ.
Hình 25 Giản đồ XRD của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1
(Vacid oleic = 6ml), sau khi nung ở 1000 o C trong 3h Kết quả chụp SEM và TEM (hình 29) cho thấy kích thước hạt LaFeO3 sau khi nung ở 1000°C (t = 3h) tương đối đồng đều (khoảng 20 – 40 nm). a) a)
Hình 26 Hình SEM (a) và TEM (b) của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1(Vaxit oleic = 6ml), sau khi nung ở 1000°C trong 3h.
Dựa vào giản đồ XRD (hình 27) ta thấy ở nhiệt độ 750°C đã có sự hình thành các peak tương ứng với thành phần pha LaFeO3, tuy nhiên các pha tạp chất còn tương đối nhiều.
Hình 27 Giản đồ XRD đã ghép với peak chuẩn của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2, sau khi nung ở 750 o C trong 3h.
Kết quả SEM (hình 28) cho thấy các hạt tạo thành có cấu trúc dạng vảy cá rất lạ với độ mỏng của nó chỉ khoảng 10 – 20 nm, trong khi độ rộng của hạt có thể lên đến 100 nm hoặc hơn.
Hình 28 Ảnh SEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2, sau khi nung ở 750°C trong 3h.
Trên giản đồ XRD của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2, sau khi nung ở850°C (t = 3h), chỉ thiết lập được một pha tinh thể duy nhất tương ứng với LaFeO3.Các peak thu được hầu như trùng khít với peak chuẩn (hình 29).
Hình 29 Giản đồ XRD đã ghép với peak chuẩn của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2, sau khi nung ở 850 o C trong 3h Kết quả phân tích SEM và TEM (hình 30) cho thấy, bột thu được sau khi nung ở 850°C hầu như đồng nhất theo kích thước và hình dạng Các hạt có kích thước nằm trong khoảng từ 20 – 50 nm có cấu trúc hình cầu, hình cầu phân cạnh yếu. a)
Tăng nhiệt độ nung nhưng giữ nguyên thời gian nung, kết quả SEM cho thấy kích thước hạt tăng lên đáng kể so với hình 29, trong khi đó kích thước hạt ít thay đổi khi tăng thời gian nung ở nhiệt độ không đổi.
31 các hạt có kích thước nhỏ có độ đồng đều, các hạt rời rạc kích thước đả rất nhỏ.
Hình 31 Ảnh SEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2 sau khi nung ở 950°C trong 3h
Hình 32 là ảnh chụp kết quả SEM của phương pháp 2 khi ta nung ở 950 0 C và trong 1h thì ta thấy các hạt đã tách rời nhau có kích thước hạt từ 20 – 50nm các hạt có hình tròn và tương đối đồng đều.
Hình 32 Ảnh SEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2 sau khi nung ở 950°C trong 1h Khi này ta sẽ khảo sát thêm yếu tố nhiệt độ để kết quả đánh được tốt hơn khi tăng nhiệt độ lên 1000 0 C thì ta có ảnh SEM của mẫu hình 33 ta có các hạt kết khối dù kích thước nhỏ và khá đồng đều.
Hình 33 Ảnh SEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2 sau khi nung ở 1000°C trong 1h
Như vậy thời gian nung trong 1h là chưa đủ để các hạt tách nhau ra nên ta sẽ khảo sát ở cùng nhiệt độ này nhưng trong thời gian là 3h.
Khi nung ở 3h ta có ảnh XRD (hình 34) trùng lắp với các peak chuẩn, cường độ trung bình chỉ có 1 pha duy nhất không còn các peak tạp chất bên cạnh đó cường độ các peak cũng đã cao hơn.
Hình 34 Giản đồ XRD đã ghép với peak chuẩn của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2, sau khi nung ở 1000 o C trong 3h Trên hình 35 là kết quả thu được khi nghiên cứu SEM và TEM các mẫu bột LaFeO3 điều chế theo phương pháp 2 kể trên sau khi nung ở nhiệt độ 1000°C, thời gian nung 3h Có kích thước không vượt quá 20 nm, các hạt LaFeO3 tạo thành có dạng hình cầu đồng nhất, hình cầu hoặc hình bầu dục với sự phân cạnh yếu, ngoài ra một số hạt còn tạo thành thể liên tinh.
Hình 35 Ảnh SEM và TEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2, sau khi nung ở 1000°C trong 3h
Kết quả nghiên cứu từ tính của mẫu bột LaFeO3 điều chế bằng hai phương pháp trên sau khi nung ở 1000 o C trong 3h được thể hiện ở hình 36, 37 và bảng 2.