Đối tƣợng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu bao gồm tro trấu từ nhà máy sản xuất thực phẩm Cầu Tre tại TP Hồ Chí Minh, clinker pooclang từ nhà máy xi măng FiCO Tây Ninh, và thạch cao Thái Lan Mục tiêu của nghiên cứu là phân tích các đặc tính và ứng dụng của các vật liệu này trong ngành xây dựng và sản xuất.
- Ảnh hưởng độ mịn của RHA đến hoạt tính puzolan của nó
- Ảnh hưởng của hàm lượng RHA thay thế đến tính chất xi măng
- Ảnh hưởng của quá trình xử lí nhiệt (nung lại) RHA đến hoạt tính puzolan của RHA Cầu Tre
Mục tiêu nghiên cứu
• Nghiên cứu độ hoạt tính puzolane của RHA
• Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng RHA đến các tính chất cơ lý mẫu xi măng FICO có chứa RHA
• Xác định tỷ lệ tối ưu cấp phối RHA trong sản xuất xi măng FICO
• Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng cacbon trong tro trấu đến các tính chất cơ lý của xi măng chứa tro trấu
Phương pháp nghiên cứu
– Xác định thành phần hạt tro trấu: Tán xạ laser và phương pháp BET – Xác định độ hoạt tính : TCVN6882:2001
– Xác định độ hoạt tính bằng phương pháp đo độ dẫn điện
– Xác định thành phần hóa các loại nguyên liệu : TCVN141:2008
– Phân tích quá trình thủy hóa : Phương pháp XRD-Rietveld
– Xác định độ dẻo tiêu chuẩn và thời gian đông kết : TCVN 6017:2015 – Xác định Cường độ bền nén theo TCVN 6016:2011
Tổng quan
Xi măng
1.1.1 Khái niệm về Xi măng
Xi măng Portland là một loại chất kết dính thủy lực dạng bột mịn, khi kết hợp với nước sẽ tạo thành hồ dẻo với tính kết dính cao Chất này có khả năng đóng rắn cả trong không khí lẫn trong môi trường nước.
Xi măng trên nền clinker xi măng portland được chế tạo bằng cách nung đến
Quá trình "kết khối" hỗn hợp phối liệu bao gồm đá vôi, đất sét và các phụ gia điều chỉnh, tạo ra clinker Clinker sau đó được nghiền mịn với một lượng nhỏ thạch cao và có thể thêm phụ gia khoáng, từ đó sản xuất ra các loại xi măng khác nhau.
Bảng 1 Tên gọi và ký hiệu quy ước đối với các loại xi măng portland [1]
Tên loại ximăng Portland Ký hiệu quy ƣớc
Xi măng Portland là loại xi măng không có phụ gia khoáng, bao gồm các loại như xi măng Portland thông thường, xi măng Portland bền sulfate, xi măng giếng khoan dầu khí, xi măng Portland ít tỏa nhiệt và xi măng Portland trắng Mỗi loại xi măng này có những đặc tính và ứng dụng riêng, phục vụ cho các nhu cầu xây dựng và công trình khác nhau.
Xi măng Portland có nhiều loại phụ gia khoáng khác nhau, bao gồm xi măng Portland hỗn hợp, xi măng Portland hỗn hợp bền sulfate, và xi măng Portland hỗn hợp ít tỏa nhiệt Ngoài ra, còn có xi măng Portland puzolan, xi măng Portland xỉ lò cao, và xi măng Portland tro bay Các loại xi măng này cũng bao gồm xi măng Portland hỗn hợp trắng, xi măng Portland đá vôi, và xi măng xây trát, mỗi loại đều có ứng dụng và tính năng riêng biệt trong xây dựng.
PCB PCB SR PCB LH PCB PZ PCB BFS PCB FA PCB W PCB LS PCB M
Thành phần hóa học của clinker gồm có 4 oxyt chính CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 ,
Fe 2 O 3 chiếm 95 - 97% Giới hạn hàm lượng các oxyt chính:
Ngoài ra trong clinker còn chứa một hàm lượng nhỏ các oxyt khác: MgO < 5%; TiO 2 < 0.5%; R 2 O < 1%; P 2 O 5 < 0.3%; Mn 2 O 3
Clinker xi măng Portland không phải là một sản phẩm đồng nhất, mà là sự kết hợp của nhiều khoáng chất khác nhau Các khoáng C3S, C2S, C3A và C4AF chỉ tồn tại trong pha tinh khiết và không có mặt trong clinker công nghiệp Những khoáng chất này thường hình thành dung dịch rắn với các oxyt khác.
Hình 3 Hình ảnh chụp vi cấu trúc các khoáng trong clinker
- Tên gọi: tricanxi silicat hay alit
- Thực tế là một dung dịch rắn gồm C 3 S và một lượng nhỏ MgO, Al 2 O 3 ,
- Công thức thực tế: C 54 S 16 AM (54CaO.16SiO 2 Al 2 O 3 MgO)
- Hàm lượng trong clinker chiếm 45 - 65%
+ Cho mác cao, Đóng rắn nhanh, toả nhiệt lớn + Không bền trong môi trường nước, sulfate
- Tên gọi: dicanxi silicat hay belit
- Thực tế là một dung dịch rắn trong đó C 2 S lớn nhất, ngoài ra còn có Cr 2 O 3 ,
Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 … với hàm lượng nhỏ khoảng 1 - 3%
- Hàm lượng trong clinker chiếm 20 - 30%
+ Cho mác thấp hơn C 3 S + Đóng rắn tương đối chậm, toả nhiệt nhỏ hơn C3S + Tương đối bền trong môi trường nước, sunfat
Chất trung gian (chất đệm)
Chất trung gian nằm giữa các tinh thể alit và belit, thành phần của nó chủ yếu được tạo thành từ các khoángtricanxiumaluminat C 3 A, alumoferitcanxi C 2 A p F 1-p và pha thủy tinh clinker
- Hàm lượng chiếm 5 - 15%, thực tế trong clinker thường< 10%
+ Đóng rắn nhanh, Lượng nhiệt toả ra lớn hơn C 2 S + Cho mác cao hơn C2S
+ Không bền trong môi trường nước, sunfat
Khoáng C 4 AF (4CaO.Al 2 O 3 Fe 2 O 3 )
+ Là khoáng nặng nhất trong 4 khoáng + Đóng rắn chậm hơn C 2 S, Tỏa nhiệt ít hơn C 2 S + Cho mác thấp nhất , Bền trong môi trường nước, sunfat
Pha thủy tinh trong clinker Portland là sản phẩm của quá trình làm lạnh pha lỏng, với hàm lượng phụ thuộc vào tốc độ làm lạnh Pha này chứa nhiều Al2O3 và Fe2O3, cùng với một lượng nhỏ CaO và MgO Nghiên cứu gần đây cho thấy rằng pha nóng chảy không chuyển thành pha thủy tinh mà hình thành các vi tinh thể, do hàm lượng SiO2 trong pha nóng chảy thấp và sự hiện diện của Fe2O3, khiến nó dễ dàng kết tinh thành tinh thể.
Trong clinker, hàm lượng vôi tự do chỉ nên ở mức 0,5 - 1% để đảm bảo chất lượng sản phẩm Nếu vượt quá ngưỡng này, chất lượng sẽ bị ảnh hưởng Vôi tự do hình thành chủ yếu do quá trình nung, khi nó không hoàn toàn liên kết với các oxyt khác, hoặc do sự phân hủy một phần của khoáng C3S hoặc C3A trong quá trình làm lạnh.
Hàm lượng MgO trong clinker nên được khống chế dưới 5% để tránh sự hình thành tinh thể periklaz, vì kích thước và số lượng của chúng phụ thuộc lớn vào tốc độ làm lạnh Periklaz hydrat có tốc độ phản ứng rất chậm, chậm hơn cả CaO tự do, điều này có thể gây ra hiện tượng giản nở thể tích trong quá trình đóng rắn của xi măng, dẫn đến nguy cơ phá hủy cấu trúc đá xi măng.
1.1.3.1 Phụ gia khoáng cho xi măng và chất lượng của chúng
Vật liệu vô cơ, có thể là tự nhiên hoặc nhân tạo, được nghiền mịn và pha trộn vào xi măng nhằm đạt tiêu chuẩn chất lượng mà không làm ảnh hưởng đến các tính chất của xi măng, bê tông và cốt thép.
Phụ gia khoáng được phân loại thành hai nhóm chính: phụ gia đầy và phụ gia khoáng hoạt tính Điểm khác biệt quan trọng giữa hai loại này nằm ở chỉ số hoạt tính, cụ thể là tỷ số hoạt tính của chúng.
Mẫu xi măng pha phụ gia có mác (R nén) khác biệt so với mẫu xi măng không pha phụ gia (xi măng PC: 95% - 97% clinker + 3% - 5% thạch cao thiên nhiên) Hiện nay, việc đánh giá chất lượng phụ gia chủ yếu dựa vào chỉ số hoạt tính, vì phương pháp đánh giá theo độ hút vôi có độ chính xác thấp hơn Khả năng hút vôi của phụ gia được chia thành hai phần: phần hấp thụ vật lý vào mao quản và lỗ rỗng của hạt phụ gia, cùng với phần phản ứng hóa học.
+ Phụ gia khoáng hoạt tính
Phụ gia khoáng được đưa vào xi măng ở dạng nghiền mịn có tính chất thủy lực hoặc puzolan
Để đánh giá độ hút vôi của phụ gia hấp phụ, tiến hành thử nghiệm với 1 gam phụ gia và một lượng vôi tính bằng miligam trong thời gian 30 ngày đêm, thực hiện 15 lần chuẩn Phụ gia hoạt tính được phân loại thành 5 mức khác nhau.
Bảng 1 Phân loại phụ gia thuỷ hoạt tính
Loại phụ gia Độ hoạt tính (mg CaO/1 gam phụ gia)
Dựa vào nguồn gốc chia phụ gia khoáng hoạt tính thành hai loại: thiên nhiên và nhân tạo
Bảng 2 Phân loại phụ gia khoáng hoạt tính theo nguồn gốc [4]
Khoáng hoạt tính thiên nhiên Khoáng hoạt tính nhân tạo
Nguồn gốc trầm tích (các sinh vật phân hủy lắng đọng hoặc các loại sét nung đốt tự nhiên chứa nhiều SiO2 vô định hình)
Nguồn gốc phún xuất (do các mác ma phun trào ra tạo thành)
+ Tro, xỉ than + Đất sét nung + Xỉ lò cao + Silic hoạt tính phế liệu
Là phụ gia khoáng pha vào xi măng ở dạng nghiền mịn, mục đích chủ yếu để cải thiện thành phần cỡ hạt và cấu trúc đá xi măng
1.1.3.2 Cơ chế hoạt tính thủy lực của phụ gia khoáng được thể hiện dưới hai hình thái sau [5]:
Hình thái lý học đóng vai trò quan trọng trong việc tạo mầm kết tinh cho các hợp chất hydrat có khả năng kết tinh thành tinh thể Đối với sản phẩm xi măng ở dạng keo – gel, phụ gia không chỉ là cốt liệu rắn cho bê tông vi mịn mà còn hoạt động như những “cái nêm” lấp đầy các lỗ xốp trong cấu trúc đá xi măng Các hợp chất hydrosilicatcanxi, như ksonolit và tobermorit, có khả năng kết tinh thành các hình dạng khác nhau, nhưng vai trò của phụ gia trong việc làm chặt các lỗ xốp bị hạn chế Hiệu quả của cơ chế hoạt tính thủy lực này dao động từ 7-10% phụ gia, và khi vượt quá 10%, lượng phụ gia dư thừa có thể làm giảm cường độ của xi măng do thiếu keo – gel cần thiết để gắn kết.
Hình thái hóa học đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra các sản phẩm đóng rắn xi măng có tính dính kết tương tự như xi măng Quá trình này là kết quả của phản ứng hóa học giữa các thành phần SiO2 và Al2O3.
10 hoạt tính với Ca(OH) 2 và các hydrosilicat có tỷ lệ C/S cao (C/S ≥ 2) tạo ra trong quá trình thủy hóa các khoáng silicat của clinker
+ Đối với SiO2 hoạt tính có ba khả năng phản ứng như sau: a/ SiO 2 + Ca(OH) 2 = CSH (C/S = 1 – 2) – Hilebrandit b/ SiO 2 + C 2 SH = 2CSH – Tobermorit c/ SiO 2 + C 3 SH 3 = C 2 SH + C 5 S 6 H 2
Al2O3 hoạt tính có khả năng phản ứng với Ca(OH)2 để tạo ra các sản phẩm đóng rắn khác nhau Cụ thể, phản ứng đầu tiên là Al2O3 kết hợp với 2Ca(OH)2 và 6H2O tạo thành C2AH8 Tiếp theo, Al2O3 phản ứng với 3Ca(OH)2 và 3H2O tạo ra C3AH6 Cuối cùng, khi Al2O3 kết hợp với 4Ca(OH)2 và 9H2O, sản phẩm thu được là C4AH13.
Cơ chế quá trình đóng rắn xi măng
1.2.1 Các thuyết về quá trình đóng rắn xi măng
Khi một chất hóa học tác dụng với nước, có thể xảy ra một trong hai trạng thái khác nhau: phản ứng thủy hóa và phản ứng thủy phân [6]
Phản ứng thủy hóa là quá trình mà một chất hóa học tương tác với nước, trong đó nước tạo liên kết hóa học với hợp chất mà không làm phân hủy nó.
Phản ứng thủy phân là quá trình mà một hợp chất hóa học tương tác với nước, dẫn đến sự phân hủy và hình thành các hợp chất mới Trong phản ứng này, nước đóng vai trò quan trọng trong việc phá vỡ liên kết hóa học của hợp chất ban đầu.
11 chất này cũng ở trạng thái nước liên kết hóa học nhưng hoàn toàn khác so với hợp chất ban đầu
Trong quá trình đóng rắn của xi măng Portland và các loại chất kết dính khác, xảy ra các phản ứng thủy hóa và thủy phân, được gọi chung là quá trình hydrat của các chất kết dính.
Quá trình đóng rắn của xi măng Portland là một hiện tượng phức tạp và khó xác định chính xác, ngay cả với các phương pháp nghiên cứu cấu trúc hiện đại Bài viết này tổng hợp các lý thuyết liên quan đến quá trình ninh kết và đóng rắn của xi măng.
Thuyết đóng rắn cơ học tinh thể- Le Chatelier (1882)
Khi các khoáng chất trong xi măng Portland tương tác với nước, chúng sẽ khuếch tán và tiến hành phản ứng thủy hóa, tạo thành các hydrat Theo thời gian, các hydrat này hòa tan vào dung dịch cho đến khi đạt trạng thái quá bão hòa Từ dung dịch quá bão hòa, các hydrat kết tinh thành các tinh thể hình kim với cấu trúc hỗn độn Những tinh thể này liên kết với nhau, hình thành nên các tinh thể rắn chắc và có cường độ cao.
Thuyết đóng rắn keo tụ- Michaelis (1892)
Khi các khoáng của xi măng Portland tương tác với nước, chúng sẽ khuếch tán và tiến hành phản ứng thủy hóa và thủy phân, tạo ra các khối keo hydrat Qua thời gian, các khối keo này sẽ tách nước và xảy ra hiện tượng co thể tích Hiện tượng co thể tích này giúp các khối keo hydrat liên kết chặt chẽ với nhau, hình thành sản phẩm đóng rắn có độ cường độ cao.
Thuyết đóng rắn gel tinh thể - Baikov (1923)
Khi các khoáng của xi măng Portland tác dụng với nước, chúng sẽ khuếch tán và tiến hành quá trình thủy hóa và thủy phân, tạo thành các hydrat Những hydrat này sau đó tách ra khỏi dung dịch bão hòa ở dạng gel vô định hình Qua thời gian, các gel vô định hình sẽ kết tinh thành dạng tinh thể, và các tinh thể này liên kết với nhau, tạo ra sản phẩm đóng rắn có cường độ cao.
Thuyết Baikov kết hợp thuyết Le Chaterlier và thuyết Michaelis, cung cấp cái nhìn sâu sắc về bản chất của quá trình đóng rắn trong các chất kết dính Thuyết này chứng minh một cách gần đầy đủ các yếu tố ảnh hưởng đến sự rắn chắc của vật liệu.
Thuyết biến đổi cấu trúc - Taylor (1966) Ông chia quá trình ninh kết và đóng rắn của các chất kết dính ra làm 4 giai đoạn:
- Khi tác dụng với nước, đầu tiên các khoáng của xi măng portland khuếch tán vào nước Về mặt lý học: vữa hoàn toàn linh động
Sau vài phút, các khoáng chất bắt đầu phản ứng thủy hóa và thủy phân, hình thành các gel hydrat Những sản phẩm hydrat này dần dần phát triển trên bề mặt các hạt khoáng, dẫn đến quá trình ninh kết của vữa xi măng.
- Sau vài giờ các gel hydrat tăng dần, đồng thời bắt đầu tiếp xúc và liên kết lại với nhau Vữa xi măng kết thúc ninh kết
Sau vài ngày, gel hydrat dày đặc trên bề mặt các hạt khoáng bắt đầu tái kết tinh, tạo thành các tinh thể liên kết với nhau, hình thành sản phẩm rắn với cường độ phát triển Tuy nhiên, vẫn còn những hạt khoáng chưa được hydrat hóa hoàn toàn, với nhân bên trong tiếp tục quá trình hydrat hóa và gia tăng cường độ.
Thuyết phát triển cấu trúc – LOCHER, RICHARTZ và SPRUNG
Theo các tác giả này thì quá trình hydrat hóa chia làm 3 giai đoạn:
Trong giai đoạn đầu của quá trình, cấu trúc của vật liệu chưa ổn định Các khoáng xi măng sẽ khuếch tán vào nước và bắt đầu phản ứng thủy hóa, dẫn đến việc hình thành các gel hydrat Những gel hydrat này sau đó sẽ dần tách nước và đông tụ lại, tạo thành hồ xi măng, đánh dấu sự kết thúc của quá trình ninh kết.
Trong giai đoạn thứ hai, cấu trúc cơ bản được hình thành khi các gel hydrat bắt đầu tái kết tinh thành các tinh thể, từ đó tạo ra cường độ ban đầu cho sản phẩm đóng rắn.
Trong giai đoạn cấu trúc ổn định, các pha hydrat sẽ tái kết tinh thành những tinh thể hoàn chỉnh, giúp cấu trúc đá xi măng phát triển cường độ liên tục theo thời gian.
Thuyết phát triển cấu trúc giải thích rõ ràng sự hình thành các pha hydrat trong quá trình đóng rắn xi măng, cung cấp cơ sở khoa học và hợp lý cho sự phát triển cấu trúc này.
1.2.2 Quá trình đóng rắn xi măng portland
Quá trình đóng rắn của xi măng Portland là một quá trình hóa – lý phức tạp trong hệ xi măng – nước, diễn ra với tỷ lệ nước/xi măng phù hợp Quá trình này tạo ra các sản phẩm đóng rắn đa dạng về thể loại, kích thước, trạng thái và hình dạng Nó bao gồm tốc độ hình thành, trình tự sắp xếp, liên kết và kết cấu, biến vữa dẻo thành đá xi măng và bê tông có cường độ nhất định, phục vụ cho các công trình xây dựng trong nhiều môi trường khác nhau.
Cơ chế ăn mòn đá xi măng
1.3.1 Nguyên nhân gây ăn mòn đá xi măng portland
Trong ngành xây dựng, cấu trúc bê tông và đá xi măng thường bị ảnh hưởng bởi các tác nhân xâm thực từ môi trường, dẫn đến hiện tượng ăn mòn Quá trình này diễn ra chậm rãi, có thể kéo dài từ vài tháng đến hàng chục năm, làm giảm khả năng chịu lực của công trình, thậm chí có thể gây ra sự phá hủy hoàn toàn Hiện tượng này được gọi là xâm thực hay ăn mòn xi măng.
Năm 1952, V Moskin đã phát triển một phương pháp phân loại các dạng ăn mòn cơ bản Dựa trên số liệu thực nghiệm và kinh nghiệm tích lũy, quá trình ăn mòn trong bê tông được chia thành ba dạng cơ bản.
Ăn mòn loại I xảy ra khi nước mềm tác động lên bê tông, dẫn đến sự hòa tan các thành phần như Ca(OH)2 Quá trình này diễn ra nhanh chóng khi nước chảy qua bê tông, làm cho các thành phần bị cuốn trôi.
Ăn mòn loại II xảy ra khi nước chứa các chất hóa học tương tác với thành phần của đá xi măng Sản phẩm của các phản ứng này có thể dễ dàng hòa tan và bị cuốn trôi bởi nước, hoặc tồn tại ở dạng vô định hình, không có khả năng dính kết, và tích tụ tại vị trí phản ứng Nhóm ăn mòn này bao gồm các quá trình do axit và muối magie gây ra.
Ăn mòn loại III xảy ra khi các quá trình ăn mòn phát triển trong các lỗ rỗng và mao quản của bê tông, dẫn đến sự tích tụ các muối ít tan Sự kết tinh của các muối này tạo ra ứng suất trong các thành lỗ rỗng và mao quản, gây ra sự phá hủy các bộ phận cấu thành bê tông Ngoài ra, nhóm này còn bao gồm các quá trình ăn mòn do tác động của muối sunfat, trong đó bê tông bị hủy hoại do sự phát triển của các tinh thể hydrosunfoaluminatcanxi.
Trong điều kiện tự nhiên thường đồng thời xuất hiện nhiều loại ăn mòn bê tông, nhưng trong chúng có một loại là chủ đạo
1.3.2 Các biện pháp chống ăn mòn
Nghiên cứu về tác động của các tác nhân ăn mòn đối với cấu trúc đá xi măng cho thấy hầu hết các môi trường xâm thực đều bị ảnh hưởng bởi sự tương tác giữa các tác nhân này với Ca(OH)2 và aluminat canxi.
Nếu xi măng chứa nhiều khoáng aluminat canxi và Ca(OH)2, sản phẩm từ quá trình thủy phân các khoáng silicat canxi, thì mức độ ăn mòn cấu trúc đá xi măng sẽ diễn ra mạnh mẽ hơn.
Để khắc phục hiện tượng ăn mòn, cần lựa chọn xi măng với thành phần khoáng phù hợp Xi măng có độ bền sunfat tốt nhất khi hàm lượng khoáng C3A và C3S trong xi măng ở mức thấp nhất.
Cacbonat hóa cấu trúc xảy ra khi CO2 trong không khí phản ứng với Ca(OH)2, tạo ra lớp cacbonat dày khoảng 5-10mm Lớp cacbonat này đóng vai trò quan trọng trong việc bảo vệ bề mặt cấu trúc, ngăn chặn sự xâm thực từ môi trường bên ngoài.
Puzolan hóa xi măng Portland là quá trình pha trộn một lượng phù hợp phụ gia thủy hoạt tính vào xi măng Trong quá trình đóng rắn, SiO2 hoạt tính của puzolan sẽ tương tác với các thành phần khác, góp phần cải thiện tính chất của xi măng.
Ca(OH) 2 tạo CSH(B) Gel CSH này có độ hòa tan trong nước bé hơn Ca(OH) 2 và thực tế không tham gia vào phản ứng với các sunfat
Chọn loại xi măng phù hợp với môi trường tiếp xúc là rất quan trọng Đối với nước ngọt, nên sử dụng xi măng Portland puzolan; trong môi trường nước biển, xi măng bền sulfat là lựa chọn tối ưu; còn với nước có chứa CO2, xi măng alumin sẽ phát huy hiệu quả tốt nhất.
Tìm hiểu về xi măng portland hỗn hợp – puzolan
1.4.1 Xi măng portland hỗn hợp
Theo TCVN 6260:2009, xi măng poóc lăng hỗn hợp thông dụng là chất kết dính thủy, được sản xuất bằng cách nghiền mịn hỗn hợp clanhke xi măng poóc lăng với thạch cao và các phụ gia khoáng Có thể sử dụng phụ gia công nghệ trong quá trình nghiền hoặc trộn đều các phụ gia khoáng đã nghiền mịn với xi măng poóc lăng.
Xi măng portland hỗn hợp PCB là một loại xi măng đặc biệt, trong đó sự khác biệt chính nằm ở việc sử dụng phụ gia đơn hoặc phụ gia hỗn hợp Để đạt tiêu chuẩn, phụ gia hỗn hợp phải có hoạt tính hút vôi đạt mức khá, với yêu cầu là 1g phụ gia puzolan trong 28 ngày phải hút không dưới 90mg CaO khi ở trong dung dịch 5% CaO.
1.4.3 Quá trình đóng rắn xi măng portland– puzolan
1.4.3.1 Tổng quan cơ chế đóng rắn xi măng portland - puzolan
Quá trình đóng rắn của xi măng Portland puzolan được chia thành hai giai đoạn chính, tuy nhiên, hai giai đoạn này không thể tách biệt hoàn toàn mà diễn ra liên tiếp và đồng thời, hòa quyện với nhau.
Trong giai đoạn đầu của quá trình thủy hóa xi măng Portland, các khoáng silicat canxi, aluminat canxi và alumoferit canxi phản ứng với nước, dẫn đến các phản ứng thủy hóa và thủy phân Kết quả của những phản ứng này là sự hình thành các gel hydrosilicat canxi, hydroaluminat canxi, hydroferit canxi và hydroxit canxi.
2(3Cao.SiO 2 ) + 6H 2 O → 3CaO.2SiO 2 3H 2 O + 3Ca(OH) 2
2(2CaO.SiO 2 ) + 4H 2 O → 3CaO.2SiO 2 3H 2 O + Ca(OH) 2
Quá trình hydrat hóa diễn ra khi Ca(OH)2, sản phẩm thủy hóa của các khoáng silicat canxi, kết hợp với oxyt SiO2 và Al2O3 ở dạng vô định hình của phụ gia thủy hoạt tính – puzolan Phản ứng hydrat hóa tạo ra các sản phẩm như xCa(OH)2 + ySiO2 + (z-x)H2O → xCaO.ySiO2.zH2O và mCa(OH)2 + nAl2O3 + (p-m)H2O → mCaO.nAl2O3.pH2O, dẫn đến sự hình thành hydrosilicat monocanxi và hydroaluminat monocanxi Những sản phẩm này có tính bền vững trong môi trường nước, đặc biệt là hydrosilicat monocanxi, bền vững ngay cả trong môi trường ăn mòn của muối khoáng Điều này lý giải tại sao xi măng Portland puzolan, với thành phần phụ gia thủy hoạt tính giàu SiO2 ở dạng vô định hình, là loại chất kết dính bền nước và có khả năng chống chịu trong môi trường khắc nghiệt.
1.4.3.2 Quá trình thủy hóa xi măng portland - microsilica
Microsilica, bản chất là một puzolan, tham gia vào quá trình thủy hóa tương tự như xi măng portland – puzolan Sự khác biệt chính giữa microsilica và các loại puzolan khác là độ mịn rất cao và hàm lượng SiO2 hoạt tính vượt trội.
Vì thế dẫn đến một số tác động khác biệt đến quá trình thủy hóa trong xi măng
Puzolan phản ứng với Ca(OH)2 sinh ra từ quá trình thủy hóa để tạo gel CSH, trong đó kích thước hạt và diện tích bề mặt của puzolan đóng vai trò quan trọng Tốc độ phản ứng của puzolan tỷ lệ với bình phương diện tích bề mặt, cho thấy rằng bề mặt tiếp xúc có ảnh hưởng lớn đến phản ứng Hơn nữa, sự hòa tan của SiO2 trong Ca(OH)2 cũng bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi cấu trúc bề mặt, nơi mà điện tích trên bề mặt các hạt silica phụ thuộc vào sự liên kết hoặc giải phóng proton từ nhóm silanol (Si-OH).
Theo Greenberg, cơ chế phản ứng diễn ra khi Ca(OH)2 hấp phụ lên bề mặt silica, dẫn đến sự hòa tan silica do độ pH cao của dung dịch Quá trình hòa tan này làm giảm nồng độ ion OH-, cho phép nhiều ion Ca2+ xâm nhập vào dung dịch Sau đó, silica hòa tan sẽ phản ứng với Ca(OH)2, hình thành một lớp gel hydrate trên bề mặt silica.
Việc hấp thụ ion Ca 2+ lên bề mặt hạt microsilica trước khi phản ứng puzolan có thể giải thích tại sao tốc độ kết tinh ban đầu của portlandite cao hơn tốc độ tiêu thụ Ca(OH) 2 cùng với microsilica Trong trường hợp này, ion Ca 2+ hấp thụ vào bề mặt hạt microsilica đóng vai trò là tâm tạo mầm cho sự hình thành portlandite.
Microsilica thúc đẩy quá trình thủy hóa của khoáng C3S hiệu quả hơn so với các loại puzolan khác Điều này dẫn đến sự giảm nồng độ sớm của ion Ca2+ và OH-, đồng thời cũng là nguyên nhân khiến nó ít ảnh hưởng đến cường độ ban đầu của xi măng.
Microsilica đóng vai trò quan trọng trong hồ xi măng và bê tông thông qua ba cơ chế chính Đầu tiên, nó giúp giảm thể tích lỗ xốp lớn trong hồ, hoạt động như các hạt cốt liệu vi mịn, từ đó cải thiện độ bền và tính chất của vật liệu.
Các tinh thể Ca(OH)2 (dạng tấm lục giác) có độ liên kết yếu, dễ bẽ gãy hơn so với các sản phẩm thủy hóa khác Phản ứng puzolan giúp giảm nồng độ Ca(OH)2 và tạo ra gel CSH, từ đó tăng cường độ hồ xi măng.
Việc cải thiện cấu trúc vùng chuyển tiếp giữa hồ xi măng và cốt liệu thông qua việc thêm microsilica giúp giảm chiều dày vùng chuyển tiếp và định hướng sự kết tinh của Ca(OH)2 Điều này không chỉ nâng cao độ bền mà còn gia tăng cường độ liên kết Cơ chế này liên quan đến việc tạo gel CSH từ phản ứng puzolan cùng với sự biến tính vi cấu trúc, bao gồm định hướng kết tinh của Ca(OH)2, mật độ lỗ xốp và chiều dày vùng chuyển tiếp.
Tro trấu – RHA
1.5.1 Nguồn gốc và phân loại
Sản phẩm chính thu được từ cây lúa là gạo, sau khi xay xát thóc, và các phụ phẩm bao gồm cám và trấu Trấu, chiếm khoảng 20% khối lượng của lúa, là lớp vỏ ngoài cùng được tách ra trong quá trình xay xát, với thành phần gồm 50% cellulose, 25-30% lignin, và 15-20% silica, cùng khối lượng thể tích khoảng 110kg/m³ Mặc dù các chất hữu cơ trong trấu là các mạch polycacbonhydrat dài, khó sử dụng cho hầu hết sinh vật, nhưng chúng lại rất dễ cháy, do đó trấu có thể được sử dụng làm chất đốt hiệu quả.
Bảng 3 Thành phần hóa của vỏ trấu – Sharma & Williams
Hàm lượng hữu cơ và ẩm 73,87
Tro (RHA) được hình thành từ quá trình đốt cháy trấu (RH) qua nhiều giai đoạn Đầu tiên, khi nhiệt độ đạt 100°C, nước sẽ bay hơi Tiếp theo, ở 300°C, các hợp chất hữu cơ bắt đầu cháy.
Ở nhiệt độ 500 độ C, hầu hết các hợp chất sẽ chuyển sang pha khí, chỉ còn lại một lượng chất rắn ổn định, đó chính là tro, với thành phần chủ yếu là silica.
Hình 6 Đặc tính của trấu khi nung (UNIDO, 1984)
Tro trấu được phân loại thành ba loại dựa trên cấu trúc silica và hàm lượng carbon, trong đó C-RHA là loại tro được sản xuất từ quá trình nung nhanh trong môi trường không khí và có hàm lượng carbon cao.
Cr-RHA là tro được tạo ra từ quá trình nung ở nhiệt độ trên 600 độ C với thời gian lưu lớn và làm nguội chậm, chứa nhiều silica ở dạng tinh thể Trong khi đó, A-RHA được thu nhận qua quá trình nung trong 2 giờ ở 500 độ C kết hợp với làm lạnh nhanh, chứa silica ở dạng vô định hình và được coi là dạng hoạt tính nhất.
Hình 7: Các loại tro trấu - a\ Trấu; b\ C-RHA; c\ A-RHA; d\ Cr-RHA
1.5.2 Tính chất vật lí và hóa học của tro
Tro trấu là vật liệu rất mịn, đường kớnh hạt trung bỡnh từ 5 - 10àm
Bảng 5 Tính chất vật lí của tro trấu [13]
Mehta- 1992 Zhang – 1996 Feng – 2004 Bui - 2005 Đường kớnh trung bỡnh - àm - - 7,4 5,0
Tro trấu là một loại vật liệu giàu silica, với hàm lượng đạt từ 80 đến 85% Khi được sử dụng làm phụ gia puzolan cho xi măng và bê tông, yêu cầu về thành phần hóa học là ΣSiO2 + Al2O3 + Fe2O3 phải lớn hơn hoặc bằng 70%, và tỷ lệ LOI không vượt quá 12% theo tiêu chuẩn ASTM C618.
Bảng 6 Thành phần hóa học của tro trấu [13]
Thành phần hóa Phần trăm hàm lƣợng
1.5.3 Hoạt tính thủy lực của tro trấu
1.5.3.1 Ảnh hưởng của điều kiện nung đến hoạt tính của tro trấu
Tro trấu được hình thành từ quá trình xử lý nhiệt của trấu, trong đó cấu trúc silica quyết định độ hoạt tính của tro rất nhạy cảm với nhiệt độ và thời gian nung Các hợp chất hữu cơ trong trấu cần thời gian đủ để cháy hết; theo Deepa G Nair, nếu nung ở 500 °C, cần đến 12 giờ để tách hoàn toàn Do đó, tính chất của tro trấu phụ thuộc mạnh vào điều kiện nung.
Hình 8 Hình ảnh và sơ đồ lò đốt trấu – Ramezaniapour [14]
Mehta đề nghị để có silica dạng vô định hình cần duy trì nhiệt độ nung ≤
Nghiên cứu cho thấy rằng ở nhiệt độ 500 °C trong môi trường oxy hóa hoặc 680 °C với thời gian lưu dưới 1 phút, silica có thể được duy trì ở dạng vô định hình Yeoh đã chỉ ra rằng silica vô định hình có thể giữ được ở 900 °C nếu thời gian lưu dưới 1 giờ, trong khi đó, tinh thể silica bắt đầu hình thành ở 1000 °C với thời gian lưu chỉ trên 5 phút Mặc dù kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc silica có sự khác biệt, nhưng nhìn chung, thời gian nung lâu và nhiệt độ cao sẽ thúc đẩy sự phát triển của tinh thể silica.
Bảng7 Cấu trúc silica trong tro trấu ở các nhiệt độ khác nhau [13]
Nhiệt độ 0 C Dạng cấu trúc silica Tác giả nghiên cứu
700 Vô định hình và cristobalit Xu – 2012
700 95% là silica vô định hình Della – 2002
1000 – 1200 Cristobalit và một ít tridymit Onojah – 2013
Để sản xuất tro trấu hoạt tính, A Muthadhi và S Kothandaraman đã nghiên cứu sự cân bằng giữa năng lượng tiêu hao và năng lượng tỏa ra trong quá trình cháy trấu Kết quả cho thấy điều kiện tối ưu để đạt được lượng silica vô định hình lớn nhất là nung trấu ở nhiệt độ từ 1200 đến 1400 độ C, với các thông số khác cũng đạt hiệu quả tốt nhất và tiêu hao năng lượng ở mức thấp nhất.
1.5.3.2 Đánh giá hoạt tính puzolan của tro trấu
Hoạt tính của tro trấu được xác định qua khả năng phản ứng với Ca(OH)2, trong đó tính hòa tan và hàm lượng silica đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát hoạt tính này.
Các thông số thường dùng để đánh giá là: kích thước hạt, lượng silica vô định hình, và tốc độ phản ứng cùng Ca(OH)2 [12]
Kích thước hạt được đặc trưng bởi sự phân bố kích thước và diện tích bề mặt, hai yếu tố này có mối liên hệ chặt chẽ Diện tích bề mặt lớn thường xuất phát từ hạt có đường kính nhỏ, dẫn đến hoạt tính cao hơn Cordeiro đã chỉ ra rằng các hạt nhỏ và diện tích bề mặt lớn có ảnh hưởng tích cực đến hoạt tính puzolan của tro trấu.
Hình 91 Mối tương quan giữa hoạt tính pozulan với kích thước hạt và diện tích bề mặt của RHA (Cordeiro – 2011) [15]
+ Lượng và dạng cấu trúc của silica
Silica vô định hình trong RHA có cấu trúc Si-O sắp xếp hỗn độn, được hình thành từ sự phân hủy và kết khối của opan hoặc silica ngậm nước mà chưa được nung chảy Trong quá trình nung, một lượng nhỏ tinh thể quartz, cristobalit và tridymit có thể xuất hiện, làm giảm độ hoạt tính thủy lực puzolan của RHA.
Hoạt tính của RHA phụ thuộc vào tỉ lệ giữa tinh thể và pha vô định hình của silica Do đó, việc đánh giá đặc tính của RHA thông qua lượng pha vô định hình của silica là rất quan trọng Paya đã giới thiệu chỉ số “silica activity index” để thể hiện lượng pha này trong RHA.
Hình 10 Chỉ số hoạt tính silica của RHA ở các nhiệt độ nung khác nhau trong 12h –
The silica content in rice husk ash can be determined through X-ray fluorescence (XRF) analysis, while the phase composition is identified using X-ray powder diffraction (XRD) and wet chemical analysis.
Hình 11 XRD của RHA khi được nung ở nhiệt độ lớn hơn 500 0 C [16]
Phương pháp trực tiếp cho phép xác định lượng canxi hydrat, từ đó đánh giá quá trình phản ứng diễn ra Phương pháp này có thể được thực hiện thông qua công nghệ XRD hoặc phương pháp chuẩn độ.
Bảng 8 Sự giảm độ dẫn điện trong dung dịch bão hòa vôi khi thêm RHA [17]
Mẫu Thay đổi độ dẫn điện ∆σ(mS/cm)
Lịch sử nghiên cứu
1.6.1 Tình hình nghiên cứu trong nước
1 Nhóm sinh viên khoa hóa, trường Đại học Khoa học Huế do PGS.TS – Trần Ngọc Tuyền hướng dẫn với đề tài “Nghiên cứu điều chế thủy tinh lỏng từ tro trấu” Đề tài đã đoạt giải nhất “Tài năng khoa học trẻ Việt Nam” – năm 2014
2 TS Trần Bá Việt – Viện khoa học công nghệ xây dựng đã nghiên cứu dùng tro trấu làm phụ gia tăng cường độ cho bê tông chất lượng cao, lượng tro trấu thêm vào khoảng 10% được xem là tối ưu Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy tro trấu hoàn toàn có thể thay thế silica fume
3 Sử dụng nano SiO 2 điều chế từ tro trấu làm phụ gia cho bê tông asphalt của PGS.TS – Lê Văn Bách công tác tại Phân hiệu Trường Đại học Giao Thông Vận Tải – Tp Hồ Chí Minh
4 Đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của RHA và phụ gia siêu dẻo tới tính chất của hồ, vữa, và bê tông” Ths Ngọ Văn Toản – Viện Khoa học Công nghệ Xây dựng Kết quả cho thấy sự phối hợp giữa phụ gia siêu dẻo và tro trấu đã nâng cao đáng kể chất lượng của vữa và bê tông
5 TS Đào Văn Đông – Viện khoa học và công nghệ Xây Dựng Giao Thông, Trường Đại học GTVT đã làm đề tài “Nghiên cứu góp phần hoàn thiện công nghệ sản xuất phụ gia tro trấu ở Việt Nam”
1.6.2 Một số nghiên cứu liên quan đến đề tài đã thực hiện trên thế giới
1.6.2.1 Nghiên cứu về độ hoạt tính
1 Agarwal đã nghiên cứu hoạt tính puzolan của RHA:
+ Hoạt tính tăng khi độ mịn RHA tăng
+ Hàm lượng C tăng làm giảm độ hoạt tính [18]
2 Melta cũng đã chỉ ra hoạt tính của RHA giảm khi hàm lượng SiO 2 giảm, trong quá nung ở nhiệt độ cao đã có một lượng nhỏ SiO 2 trong RHA ở dạng tinh thể crystobalit và tridymite
Hình 12 XRD của RHA cùng với dấu hiệu tồn tại của các tinh thể [19]
1.6.2.2 Nghiên cứu về thành phần cỡ hạt
1 Theo Agarwal khi nghiền mịn hạt RHA cú kớch thước < 45àm, RHA cú hoạt tính lớn hơn Nghiên cứu cũng chỉ ra diện tích bề mặt riêng giảm tỷ lệ thuận với nhiệt độ và thời gian nung, gây ra hiệu ứng kết dính lại và giảm độ xốp
2 Khi nghiên cứu về cấu trúc hạt RHA, Habeeb & Fayyahd nhận thấy tro trấu có bề mặt đa lớp và cấu trúc lổ xốp [20] Còn theo Chindaprasirt: tro trấu có cấu trúc lổ nhỏ, sau khi nghiền các hạt có hình dạng bất định [21]
Hình 13 Hình ảnh SEM của RHA: a\ 100X; b\ 750X; c\ 2000X - magnification
3 Với Mehta thì cho rằng không nên nghiền RHA quá mịn, vì theo ông hoạt tính puzolan của RHA phát sinh từ bề mặt bên trong của hạt
1.6.2.3 Nghiên cứu ứng dụng làm phụ gia bê tông, xi măng
1 Theo Seung-Jun Kwon, SiO 2 trong RHA phản ứng tạo thành gel CSH làm tăng cường độ mẫu vữa xi măng ở mức thay thế 10% Còn trên 20% lượng SiO 2 chưa phản ứng còn lại nhiều, do Ca(OH) 2 từ sản phẩm thủy hóa không đủ để phản ứng với toàn bộ lượng SiO 2 trong RHA nên làm giảm cường độ mẫu vữa [22]
2 Theo nghiên cứu của Habeeb & Mahmud, cường độ bê tông được cải thiện đáng kể ở 10% lượng RHA thay thế xi măng (tăng 30,8% so với mẫu chuẩn), và lượng thay thế lên đến 20% vẫn chưa ảnh hưởng đến cường độ bê tông
Mục đích nghiên cứu
Theo TCVN 8827:2011, tro trấu được phân loại là phụ gia khoáng hoạt tính cao nếu lượng mất khi nung dưới 3,0%, trong khi lượng mất từ 3-10% được xem là phụ gia khoáng thông thường Nghiên cứu này tập trung vào tro trấu từ các nhà máy thực phẩm tại Tp Hồ Chí Minh, với hàm lượng mất khi nung khoảng 12% Việc sử dụng tro trấu có lượng MKN trên 3% có thể gây ra hiện tượng ăn mòn cốt thép do ăn mòn điện hóa, khi thép và cacbon trong tro hoạt động như hai điện cực Ngoài ra, cacbon còn làm tăng lượng phụ gia hóa học trong bê tông do tính hấp thụ mạnh chất hữu cơ Những vấn đề này đã dẫn đến việc không khuyến khích nghiên cứu sử dụng tro trấu với lượng mất khi nung cao trong sản xuất xi măng.
Theo xu hướng chủ trương, chính sách của những năm tới đây:
Việc sử dụng tro trấu trong sản xuất phân bón sẽ dần được hạn chế và ngừng lại nhằm đảm bảo hiệu quả canh tác và năng suất trồng trọt, đặc biệt khi diện tích đất canh tác ngày càng giảm.
Các dự án nhiệt điện biomass đang được khuyến khích đầu tư nhằm tận dụng nguồn nhiên liệu trấu phong phú Nhiệt điện sông Hậu là dự án tiên phong áp dụng công nghệ đốt tầng sôi, với thiết kế cho phép lượng tro trấu mất khi nung dưới 3% Tuy nhiên, vẫn còn nhiều dự án và cơ sở đốt trấu không kiểm soát nhiệt, dẫn đến lượng tro trấu mất khi nung cao và trữ lượng lớn.
Đến năm 2020, gạch bê tông khí chưng áp và gạch bê tông nhẹ không chưng áp sẽ thay thế hoàn toàn gạch nặng tuynel, nhờ vào việc giảm tiêu tốn năng lượng và ô nhiễm Các vật liệu không nung này sẽ loại bỏ vấn đề ăn mòn điện hóa do tro trấu có mất khi nung cao Hiện tại, Công ty gạch bê tông chưng áp Tân Kỷ Nguyên tại TP HCM đã ứng dụng tro trấu có mất khi nung cao làm nguyên liệu thay thế cát trong sản xuất gạch bê tông khí chưng áp.
Việc sử dụng xi măng hỗn hợp có chứa tro trấu với hàm lượng cacbon cao trong sản xuất vật liệu xây dựng (ngoại trừ bê tông) không chỉ đáp ứng nhu cầu thị trường lớn mà còn góp phần tạo ra xi măng “xanh” với các đặc tính thân thiện với môi trường.
Hình 14 Lượng CO2 phát thải qua các công đoạn và chủng loại xi măng (Roumain
Sử dụng phụ gia puzolan trong xi măng thường dẫn đến việc giảm cường độ ban đầu Do đó, nghiên cứu này nhằm phát triển loại xi măng hỗn hợp có cường độ sớm tương đương với xi măng Portland (OPC) Điều này không chỉ quan trọng mà còn có ý nghĩa thực tiễn lớn, đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của khách hàng.
Dựa trên các phân tích đã thực hiện, chúng tôi tiến hành khảo sát RHA Cầu Tre và xi măng Portland hỗn hợp có sử dụng RHA làm phụ gia, với các mục tiêu nghiên cứu cụ thể nhằm đánh giá hiệu quả và ứng dụng của RHA trong ngành xây dựng.
- Nghiên cứu độ hoạt tính puzolan của RHA
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng RHA đến các tính chất cơ lý mẫu xi măng có chứa RHA
- Xác định tỷ lệ tối ưu cấp phối RHA trong sản xuất xi măng PC và PCB
Nghiên cứu về ảnh hưởng của hàm lượng Cacbon trong Tro bay (RHA) đến các tính chất cơ lý của xi măng chứa RHA là rất quan trọng Đề tài này không chỉ là nền tảng cho việc phát triển xi măng FiCO mà còn mở ra cơ hội sản xuất thực tế, giúp đa dạng hóa sản phẩm và tạo lợi thế cạnh tranh trên thị trường nội địa cũng như xuất khẩu.
Nguyên vật liệu và phương pháp nghiên cứu
Nội dung nghiên cứu
2.1.2 Diễn giải quá trình nghiên cứu
Trong giai đoạn này, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền đến độ hoạt tính của tro trấu (RHA) bằng cách đo độ dẫn điện Mục tiêu là xây dựng một mô hình toán học để xác định RHA có hoạt tính tối ưu (RHA-Y).
Cụ thể triển khai thử nghiệm khảo sát như sau:
- Tạo ra RHA-X có các độ mịn khác nhau bằng cách thay đổi thời gian nghiền
- Thử độ hoạt tính puzolan của các mẫu RHA-X bằng phương pháp dẫn điện
- Xây dựng mô hình toán học mô tả mối quan hệ giữa thời gian nghiền và độ hoạt tính puzolan của RHA (độ dẫn điện)
- Tìm ra loại RHA có hoạt tính cao nhất (RHA-Y)
- Xác định các tính chất vật lý đặc trưng của RHA-Y thông qua phân tích: SEM, BET, Laser
- So sánh hoạt tính cũng như độ dẫn điện của RHA-Y với các loại puzolan thiên nhiên Bà Rịa, Bình Phước
- Đánh giá kết quả và kết luận
Xây dựng mô hình toán học
Xác định hình dạng, thành phần hạt RHA-Y
So sánh hoạt tính RHA-Y puzolan Bà Rịa, Bình Phước
Xác định tính chất cơ lý
Nguyên liệu Đo độ dẫn điện
Nghiền đến độ mịn tối ưu (giai đoạn 1) Định lượng
% RHA tối ưu gđ 2 Định lượng (%)
RHA-Y Độ mịn tối ƣu
Cấp phối xi măng với tỉ lệ tối ƣu (giai đoạn 2)
RHA-X Nghiền nhiều cấp độ
Xác định tính chất cơ lý Xác định tỷ lệ trộn RHA tối ƣu Nghiên cứu quá trình thủy hóa Đo độ bền sunphate
Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng RHA với độ mịn tối ưu (giai đoạn 1) đến tính chất cơ lý, quá trình thủy hóa và độ bền sunphate của hỗn hợp xi măng PCB-Y đang được tiếp tục thực hiện.
Cụ thể triển khai thử nghiệm như sau:
- Cố định độ mịn của xi măng OPC (3100 ± 100 cm 2 /g)
- Chọn mẫu tro có độ mịn tối ưu ở giai đoạn 1 (RHA-Y)
Cấp phối mẫu xi măng hỗn hợp (PCBY) được thực hiện bằng cách trộn xi măng Portland (OPC) với tro trấu (RHA-Y), trong đó hàm lượng RHA-Y thay thế cho xi măng OPC tăng dần với các bước nhảy là 10%, 15%, 20%, 25% và 30%.
- Xác định thành phần khoáng trong các loại xi măng PCB-Y bằng phương pháp XRD-Rietveld
- Thử nghiệm các tính chất cơ lý, chọn ra hàm lượng RHA-Y thay thế tối ưu
- Xây dựng mô hình tương quan giữa thời gian đông kết và hàm lượng RHA thay thế
- Nghiên cứu quá trình thủy hóa các mẫu xi măng OPC, PCB-Y15, PCB-Y25 ở 24h đầu tiên khi nhào trộn với nước
- Thử nghiệm độ bền sunphate của các mẫu vữa xi măng PCB-Y
2.1.2.3 Giai đoạn 3: Ở giai đoạn này, chúng tôi tiến hành khảo sát độ hoạt tính puzolan của RHA bằng cách loại bỏ bớt thành phần cacbon chưa cháy trong RHA thô, thử nghiệm ảnh hưởng của hàm lượng cacbon đến cường độ nén các mẫu xi măng PCB-Z Trên cơ sở này chọn ra điều kiện xử lý nhiệt tốt nhất để đạt được loại RHA-Z có hoạt tính tối ưu
- RHA Cầu Tre được nung lại ở nhiệt độ 500 0 C lưu 10 phút, 500 0 C lưu 30 phút, và 700 0 C lưu 30 phút đến khi RHA có hàm lượng mất khi nung thích
38 hợp 0 – 3%, 7 – 9%, và 13 – 15% với chế độ gia nhiệt trong lò từ 10 –
- Các RHA-Z được nghiền đến độ mịn tối ưu ở giai đoạn 1
- Phân tích thành phần pha của RHA-Z sau khi xử lí nhiệt bằng nhiễu xạ Ronghen - XRD, đánh giá độ hoạt tính bằng phương pháp dẫn điện
- Pha trộn RHA với mẫu OPC ở tỉ lệ tối ưu (giai đoạn 2) cho ra các xi măng hỗn hợp PCB-Z Thử nghiệm các tính chất cơ lý
- Kết luận đánh giá và chọn ra mẫu RHA-Z tối ưu, cùng với chế độ xử lí nhiệt của nó.
Phương pháp nghiên cứu
- Xác định thành phần hóa của nguyên vật liệu thí nghiệm theo TCVN 141-
2008 (Xi măng portland – phương pháp phân tích hóa học)
- Nung trấu và nung lại tro trấu phục vụ công tác nghiên cứu thí nghiệm
- Kiểm tra các tính chất cơ lý xi măng theo tiêu chuẩn Việt Nam
- Dùng kính hiển vi điện tử quét – SEM (Scaning Electron Microscope) xác định hình dạng hạt, cấu trúc lổ xốp của RHA
- Sử dụng phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng BET (Brunauer – Emmett – Teller) và phân tích thành phần hạt Laser đo độ mịn tro trấu
- Dùng phương pháp đo độ dẫn điện (Electrical conductivity) để xác định hoạt tính puzolan của tro trấu
- Sử dụng phương pháp XRF phân tích thành phần hóa clinker
- Sử dụng phương pháp XRD phân tích thành phần tinh thể Silica trong tro trấu, và nghiên cứu quá trình thủy hóa của xi măng
Sử dụng các công cụ toán học cần thiết để vẽ đồ thị, xử lý số liệu thực nghiệm và mô hình hóa mối tương quan giữa các chỉ tiêu đánh giá chất lượng xi măng.
2.1.4 Giới thiệu nguyên tắc sơ bộ của các phương pháp nghiên cứu :
2.1.4.1 Phân tích thành phần hóa bằng thiết bị huỳnh quang tia X
Trắc phổ huỳnh quang tia X (XRF) là kỹ thuật phân tích phổ biến nhất hiện nay để xác định các nguyên tố chính và nguyên tố vết trong mẫu đá Với khả năng phân tích lên đến 80 nguyên tố, XRF cung cấp độ nhạy và nồng độ phát hiện từ 100% đến vài phần triệu Phương pháp này nhanh chóng, có khả năng phân tích số lượng lớn và cho độ tái lập cao.
Vật chất được cấu tạo từ nguyên tử, và khi bị bắn phá bởi chùm electron hoặc tia X, nó sẽ phát ra chùm tia X mới Đặc tính này được gọi là huỳnh quang tia X, xảy ra khi vật liệu tương tác với tia X.
Các huỳnh quang có năng lượng và bước sóng đặc trưng phụ thuộc vào cấu trúc của nguyên tố, cho phép phát hiện các nguyên tố thông qua việc đo năng lượng huỳnh quang Hơn nữa, cường độ huỳnh quang tia X tỷ lệ thuận với hàm lượng nguyên tố, do đó hàm lượng mỗi nguyên tố có thể được ước lượng bằng cách đo cường độ huỳnh quang này.
Nghiên cứu này sử dụng phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) để phân tích thành phần hóa học của clinker và tro bay (RHA) Các mẫu được phân tích theo phương pháp mẫu chảy, với các nguyên tố được xác định bao gồm: Si, Al, Ca, Fe, Mg, K, và Na.
SO 3 , P 2 O 5 Thiết bị XRF được sử dụng là Thermal ARF 9900, X-tube có công suất 4,1 kW
2.1.4.2 Xác định độ mịn của RHA bằng phương pháp Laser
Phương pháp phân tích thành phần cỡ hạt hiện nay được áp dụng phổ biến là xác định sự phân bố góc của cường độ ánh sáng bị tán xạ bởi bột mịn trong pha lỏng khi được chiếu xạ bằng chùm tia laser.
Phương pháp này dựa trên nguyên tắc rằng khi hạt được chiếu rọi bằng chùm tia chuẩn trực với bước sóng xác định, sẽ tạo ra các vết tán xạ phụ thuộc vào kích thước, hình dạng và chỉ số khúc xạ tương đối của hạt Khi hạt phân tán trong chất lỏng được chiếu xạ bằng chùm tia laser, các vết tán xạ được coi là tổng hợp từ các vết của từng hạt.
Ánh sáng từ chùm tia laser được tán xạ qua các hạt và được thu thập bởi thấu kính Fourier, sau đó được cảm biến trên mặt phẳng tiêu cự của thấu kính để xác định phân bố góc cường độ tán xạ Phân bố kích thước hạt được suy giảm từ phân bố góc cường độ tán xạ đo được, nhằm phù hợp nhất với dự đoán dựa trên lý thuyết tán xạ Mie, lý thuyết nhiễu xạ Fraunhofer hoặc các lý thuyết tương tự.
2.1.4.3 Xác định độ mịn của RHA bằng phương pháp BET
Phương pháp BET là một trong những phương pháp đo diện tích bề mặt phổ biến hiện nay
Phương pháp này xác định lượng khí cần thiết để bao phủ bề mặt của một lớp đơn phân tử, dựa trên đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của nitơ ở nhiệt độ nitơ lỏng (77,4 K) theo phương pháp của Brunauer, Emmett và Teller.
Hấp phụ vật lý N2 trên bề mặt chất hấp phụ được xác định thông qua việc đo thể tích hoặc khối lượng tại một áp suất nhất định Để đảm bảo độ chính xác trong phép đo, mẫu cần được hút chân không và gia nhiệt trong điều kiện thích hợp nhằm loại bỏ các chất nhiễm bẩn bề mặt chất hấp phụ.
2.1.4.4 Phân tích nhanh hoạt tính puzolan bằng phương pháp đo độ dẫn điện
Phương pháp đánh giá nhanh độ hoạt tính pozulan của vật liệu có chứa SiO 2 vô định hình được giới thiệu bởi M P Luxán (1988)
Silica vô định hình có độ hòa tan cao trong môi trường kiềm với pH lớn, do đó, hoạt tính puzolan của tro trấu (RHA) có thể được đánh giá thông qua phản ứng của nó trong dung dịch bão hòa vôi.
SiO 2 + 2H 2 O 4H + + SiO 4 4- bSiO 4 4- + aCa 2+ + 2xOH - → Ca a SiO b xH 2 O
Sự thay đổi nồng độ ion trong dung dịch là kết quả của phản ứng hóa học, vì vậy việc đo độ dẫn điện của dung dịch là phương pháp đáng tin cậy để đánh giá hoạt tính của vật liệu puzolan Độ dẫn điện và nồng độ ion có mối tương quan chặt chẽ; sự giảm độ dẫn điện cho thấy lượng tác chất tham gia phản ứng hóa học đã tiêu thụ, từ đó phản ánh hoạt tính của vật liệu puzolan.
Chuẩn bị 200 ml dung dịch Ca(OH)2 bão hòa trong bình thủy tinh và sử dụng máy khuấy từ ở nhiệt độ 40°C Kết nối máy đo điện cực EC và khuấy đều dung dịch trong 10 giây Khi nhiệt độ ổn định ở 40±1°C, thêm 5g mẫu RHA đã được sấy ở 105±5°C vào dung dịch, tiếp tục khuấy trong suốt quá trình đo.
Trị số (mS/cm) của dung dịch Ca(OH)2 sau phản ứng ở các mốc thời gian cho phép đánh giá nhanh độ hoạt tính puzzoland của vật liệu puzolan.
2.1.4.5 Phân tích thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu rắn và đánh giá mức độ tinh thể hóa của chúng XRD có khả năng xác định nhanh chóng và chính xác các pha tinh thể với độ tin cậy cao Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra khi sóng tương tác với vật chất, dẫn đến sự giao thoa tăng cường của nhiều sóng tán xạ.
Khảo sát, đánh giá nguyên liệu
Clinker FiCO dùng trong đề tài có thành phần khoáng, hóa được cho ở bảng 9 :
Bảng 9 Thành phần hóa clinker FiCO Tây Ninh
SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO SO 3 LOI
Để đánh giá chất lượng clinker, cần xem xét các yếu tố như khả năng đóng rắn, tính chất cường độ, độ bền nước, khả năng nung luyện và khả năng nghiền Các hệ số LSF, MS, MA được sử dụng để xác định chất lượng này dựa trên hàm lượng phần trăm các oxyt chính có trong clinker.
Bảng 10 Các hệ số thường dùng để đánh giá chất lượng clinker - FLSmidth
Tên hệ số Công thức tính Giá trị điển hình
Hệ số bão hòa vôi LSF = 100CaO/(2,8SiO 2 +
1,18Al 2 O 3 + 0,65Fe 2 O 3 ) 92 – 98 Modul silicat MS = SiO 2 /(Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 ) 2,3 – 2,7
Modul alumin MA = Al 2 O 3 /Fe 2 O 3 1,0 – 2,5
Kết quả thử nghiệm và thống kê chỉ ra rằng clinker xi măng FiCO có chất lượng ổn định với thành phần khoáng hợp lý và các hệ số chế tạo clinker hợp lý Clinker này thuộc loại xi măng thông dụng C PC 50 theo tiêu chuẩn TCVN 7024-2013.
Thạch cao thiên nhiên, với thành phần chính là canxi sunphat ngậm hai phân tử nước (CaSO4.2H2O), là một khoáng vật quý hiếm tại Việt Nam Hiện nay, nước ta chủ yếu nhập khẩu thạch cao từ các quốc gia như Thái Lan, Lào, Oman và Iran Xi măng FiCO đang sử dụng nguồn thạch cao nhập từ Thái Lan cho các nghiên cứu và ứng dụng của mình.
Thạch cao nhập khẩu được kiểm tra mẫu theo từng lô, và kết quả phân tích thành phần cho thấy loại Gn90 đạt tiêu chuẩn TCVN 9807:2012, như thể hiện trong bảng 11.
Bảng 11 Thành phần thạch cao Thái Lan
Xi măng portland – OPC được chế tạo bằng cách nghiền chung clinker FiCO với 4% thạch cao Thái Lan đến độ mịn Blaine 3100 ±100 cm 2 /g trong máy nghiền
48 bi thí nghiệm (kích thước thùng nghiền ϕ500mm×L500mm; năng suất 5kg/lần nghiền)
Cấp phối bi nghiền bao gồm bi cầu có đường kính 40mm và bi trụ có kích thước 25mm x 30mm Tỷ lệ giữa bi cầu và bi trụ là 0,5, trong khi tỷ lệ khối lượng của bi cầu và bi trụ so với vật liệu nghiền là 5,5.
Kết quả kiểm tra thành phần hóa học, và tính chất cơ lý của xi măng thể hiện ở các bảng 12 và 13
Bảng 12 Thành phần hóa xi măng OPC
SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO SO 3 LOI IR
Bảng 13 Tính chất cơ lý xi măng OPC Độ mịn Nước tiêu chuẩn
Thời gian đông kết Cường độ, ngày tuổi
Tro trấu được sản xuất từ nhà máy thực phẩm Cầu Tre, tọa lạc tại 125/208 Lương Thế Vinh, P Tân Thới Hòa, Q Tân Phú, TP Hồ Chí Minh Nhà máy sử dụng trấu đã được nghiền nhỏ với kích thước ≤ 1mm để cung cấp nhiệt cho lò hơi.
Trấu nghiền, có nguồn gốc từ Đồng Tháp, được nghiền gia công và vận chuyển bằng ghe đến TP.HCM Tại đây, trấu nghiền được hút lên xe chuyên dụng để chuyển về nhà máy Hiện tại, đơn vị cung cấp trấu cho nhà máy Cầu Tre đảm nhận việc thu gom và giải phóng tro trấu khỏi nhà máy Tro trấu chủ yếu được sử dụng làm phân bón trong nông nghiệp, nhưng vẫn chưa có đầu ra khác cho sản phẩm này.
Tro trấu (RHA) Cầu Tre được sản xuất từ quá trình đốt không kiểm soát ở nhiệt độ cao, dẫn đến hàm lượng cacbon chưa cháy cao Trong thành phần của RHA, ngoài silica vô định hình, còn chứa pha tinh thể SiO 2 Phân tích hóa học cho thấy các kết quả chi tiết trong bảng 14.
Bảng 14 Kết quả phân tích thành phần hóa của RHA Cầu Tre
SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO SO 3 LOI IR