Hóa đại cương (dùng cho đào tạo bác sĩ đa khoa) phần 1

BỘ Y TẾ ( D Ù N G CHO Đ Ả O T Ạ O BÁC s ĩ ĐA K H O A ) H O Á Đ Ạ I C Ư Ơ N G (DÙNG CHO ĐÀO TẠO BÁC s ĩ ĐA KHOA) M Ã SỐ: Đ.01.X.06 (Tái lần thứ hai) NHÀ XUẤT BẢN GIÁO DỤC VIỆT ■ ■ NAM Chỉ đạo biên soạn: VỤ KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO - BỘ Y TẾ Chủ biên: PGS.TSKH PHAN AN Tham gia biên soạn: PGS.TSKH PHAN AN TS NGUYỄN Sĩ ĐẮC DS LÊ HỮU TRÍ Thư ký biên soạn: ThS NGUYỄN THỊ NGUYỆT Tham gia tổ chức thảo: PHÍ VÃN THÂM TS NGUYỄN MẠNH PHA LỜI GIỚI THIỆU ■ Thực rrột sô' điều Luật Giáo dục, Bộ Giáo dục Đào tạo Bộ Y tế ban hành chương trình khung đào tạo bác sĩ đa khoa Bộ Y tế tổ chức biên soạn tài liệu dạy - học môn sở chuyên mơn theo chương trình nhằm bước xây dựng sách đạt chuẩn chuyên môn công tác đào tạo nhân lực y tế Sách H oá đ a i cươ ng biên soạn dựa chương trìn h giáo dục Trường Trường Đại học Y Hà Nội sở chương trình khung phê duyệt Sách PGS.TSKH Phan An (Chủ biên), TS Nguyễn Sĩ Đắc DS Lê Hữu Trí biên soạn theo phương châm: Kiến thức bản, hệ thống; nội dung xác, khoa học; cập n h ật tiến khoa học kỹ thuật đại thực tiễn Việt Nam Sách H oá đ i cương Hội đồng chuyên môn thẩm định sách tài liệu dạy - học chuyên ngành b c sĩ đ a k h o a Bộ Y tế thẩm định năm 2007 Bộ Y tế định ban hành tài liệu dạy —học đạt chuẩn chuyên môn ngành giai đoạn nav Trong thời gian từ đến năm, sách phải chỉnh lý, bổ sung cập nhật Bộ Y tế chân thành cảm ơn tác giả, ThS Nguyễn Thị Nguyệt Hội đồng chun mơn thẩm định giúp hồn thành sách; Cảm ơn PGS.TS Đặng Văn Tình, TS Đặng Văn Hoài đọc phản biện để sách sớm hồn thành kịp thời phục vụ cho cơng tác đào tạo nhân lực y tế Lần đầu xuất bản, chúng tơi mong nhận ý kiến đóng góp đồng nghiệp, bạn sinh viên độc giả đê lần xuất sau sách hoàn thiện VỤ KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO - BỘ Y TẾ LỜI N Ố I Đ Ầ U G iáo tr ì n h H o h ọ c dùng cho sinh viên năm thứ n h ấ t hệ đào tạo bác sĩ đa khoa Trưòng Đại học Y Hà Nội biên soạn theo khung chương trìn h đào tạo bác sĩ đa khoa ban h àn h theo định sô' 12/2001/QĐ - BGD & ĐT ngày 26 tháng năm 2001 Bộ Giáo dục Đào tạo thông qua Hội đồng Chuyên môn Thẩm định SGK TLDH chuyên ngành BSĐK (Bộ Y tế) Giáo trìn h in th àn h tập: HỐ ĐẠI CƯƠNG HỐ VƠ C VÀ HỬƯ C Với thòi lượng 90 tiết lý thuyết, giáo trìn h chúng tơi trìn h bày kiến thức cần thiết để sinh viên theo học tiếp mơn học sở Y học có liên quan đến hoá họt như: Hoá sinh, Dược lý học, Vệ sinh Môi trường, Phần in chữ nghiêng nhỏ phần mở rộng thêm để tham khảo Cuối có câu hỏi tự lượng giá giúp sinh viên vận dụng nắm lý thuyết Sách sô" cán giảng dạy môn Hố biên soạn với phân cơng sau: P h ầ n Đ a i cư n g Vô cơ: PGS TSKH Phan An P h ầ n H ữ u cơ: TS Nguyễn Sĩ Đắc DS Lê Hữu Trí C hủ biên: PGS.TSKH Phan An T h k ý c ủ a b a n b iên soarv ThS Nguyễn Thị Nguyệt Chúng mong nh ận ý kiến đóng góp bạn đồng nghiệp sinh viên để lần tái sách hồn thiện Thay m ặt nhóm biên soạn PGS.TSKH PH A N AN MỤC LỤC Lời giới th iệ u Lời nói đ ầ u Bài CẤU TẠO NGUYÊN TỬ Thành phần cấu tạo nguyên tử Những mẫu nguvên tử cố điển 10 Những tiền đề học lượng t 13 Khái niệm học lượng tử 15 Nguyên tử hydro ion giông hydro 16 Nguvên tử nhiều electron 21 Hệ thông tuần hồn ngun tố hố học 25 Càu hỏi tập 31 Bài LIÊN KẾT HOÁ HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ 34 Một số đại lượng có liên quan đến liên kết 34 Nhũng thuyết kinh điển liên kết .38 Thuyết liên kết hoá trị VB 42 Sự lai hoá AO liên kết 45 Thuyết orbital phân tử MO 52 Sự phân cực phân tử - Momen lưỡng cực phân tử 59 Câu hỏi tập 60 Bài NHIỆT ĐỘNG HỌC 62 Một số khái niệm định nghĩa 62 Nguyên lý thứ nhiệt động học .63 Nhiệt hoá học .66 Nguyên lý thứ hai nhiệt động học 72 Cáu hỏi tập 81 Bài ĐỘNG HOÁ HỌ C 83 Một sô^khái niệm 83 Ánh hưởng nồng độ đến tốc độ phản ứng 84 Phương trình động học phản ứng đơn giản 86 Ảnh hưởng nhiệt độ đến tốc độ phản ứng 91 Ảnh hưởng xúc tác đến tốc độ phản ứng .96 Cân hoá học 99 Các phản ứng phức tạp 101 Động học phản ứng xúc tácenzym 104 Xác định chế phản ứng ]06 Câu hỏi tập 07 Bài ĐẠI CƯƠNG VỂ DUNG DỊCH 109 Định nghĩa phân loại dung dịch 109 Nồng độ dung dịch 110 Áp suất thẩm thấu dung dịch 113 Nhiệt độ sôi nhiệt độ đông dung dịch 115 Áp suất thẩm thấu, nhiệt độ sôi, nhiệt độ đông đặc dung dịch điện ly 117 Câu hỏi tập 117 Bài DUNG DỊCH CÁC CHAT ĐIỆN LY .119 Một số khái niệm đại lượng dung dịch chất điện ly 119 Acid Base 125 Sự điện ly acid, base yếu nhiều nấc 131 Sự điện ly amin acid 132 pH dung dịch muối 133 Dung dịch đệm 135 Dung dịch chất điện ly mạnh tan - Tích sơ' tan 138 Sự điện ly phức chất dung dịch - Hằng số’không .140 Phản ứng dung dịch phương pháp phân tích thể tích 143 Câu hỏi tập 147 Bài DUNG DỊCH KEO 150 Đại cương dung dịch keo 150 Tính chất động học dung dịch keo 152 Sự sa lắng 153 Tính chất quang học dung dịch keo 155 Tính chất điện học dung dịch keo 157 Độ bền vững đông tụ keo 159 Sự pepti hoá .159 Cáu hỏi tập 160 Bài ĐIỆN HOÁ HỌC 161 Phản ứng oxy hoá - khử 161 Pin hay nguyên tố Ganvanic 165 Một số loại điện cực 168 ứng dụng nguyên tô'Ganvanic 171 Sự điện phân 175 Thế phân giải 179 Câu hỏi tập 179 Hướng dẫn giải tập trả lời câu hỏi .182 Phụ lục 213 Tài liệu tham khảo 219 B il CẤU TẠO NGUYÊN TỬ MỤC TIÊU Phăn tích ưu điểm nhược điểm mẫu nguyên tử cổ điển Rutherford Bohr Trình bày luận điểm thuyết học lượng tử việc nghiên cứu nguyên tử Mô tả đặc trưng orbital (mây electron) nguyên tử Vận dụng quy luật phân bố electron nguyên tử, đ ể biểu diễn cấu hình electron nguyên tử nguyên tố Mơ tả cấu trúc bảng tuần hồn ngun tố hố học quy luật biến thiên tính chất nguyên tố bảng tuần hoàn MỞ ĐẨU ■ Khái niệm nguyên tử "axo|ioơ" (không thể phân chia) nhà triế t học cổ Hy Lạp đưa cách hai ngàn năm ■ Năm 1807 Dalton, sở định luật hoá học, đưa giả thuyết nguyên tử, thừa nhận nguyên tử h ạt nhỏ n h ất cấu tạo nên chất, chia nhỏ phương pháp hoá học ■ Năm 1811 Avogadro, sở giả thuyết nguyên tử Dalton đưa giả thuyết phân tử, thừa nhận phân tử tạo thành từ nguyên tử, h ạt nhỏ n h ất chất, mang đầy đủ tính chất chất ■ Năm 1861 thuyết nguyên tử, phân tử thức thừ a nhận hội nghị hoá học th ế giới họp Thuỵ Sĩ ■ Chỉ đến cuối th ế kỷ X IX đầu th ế kỷ X X với thành tựu vật lý thành phần cấu tạo nên nguyên tử phát THÀNH PHẨN CẤU TẠO CỦA NGUYÊN TỬ Về m ặt vật lý, nguyên tử h ạt nhỏ n h ất mà có cấu tạo phức tạp gồm n h ất h ạt nhân electron Trong h ạt nhân nguyên tử có hai h ạt bản: proton nơtron Hạt Khối lượng (g) Điện tích (culong) 9.1.10-28 - 1.6.10-19 proton(p) 1.673.10-24 + 1.6.10'19 nơtron(n) 1,675.10-“ electron (e) —Khối lương e = _ khơi lượng p 1840 —Điện tích e điện tích nhỏ n h ất lấy làm đơn vị điện tích, ta nói electron mang lđ v điện tích âm (-e) cịn proton m ang lđ v điện tích dương (+e) —Nêu h t n h ân nguyên tử nguyên tố có z proton điện tích h ạt n hân +Ze nguyên tử phải có z electron, ngun tử trung hồ điện —Trong bảng tu ầ n hồn, số thứ tự ngun tơ" sơ" điện tích hạt nhân hay số proton h t nhân nguyên tử nguyên tô" NHỬNG MẨU NGUYÊN TỬ c ổ ĐIEN 2.1 Mau R utherford (Rơzơfo - Anh) 1911 Từ th í nghiệm bắn h t a qua vàng mỏng, R utherford đưa mẫu nguyên tử h àn h tin h (hình 1.1) —Nguyên tử gồm h t nh ân electron quay xung quanh giống hành tinh quay xung quanh m ặt trời —H ạt nh ân m ang điện tích dương, có kích thước rấ t nhỏ so với kích thưốc nguyên tử lại tập tru n g tồn khơi lượng ngun tử M ẫu R utherford giải thích kết th í nghiệm trê n cho phép hình dung cách đơn giản cấu tạo nguyên tử Tuy nhiên khơng giải thích tồn ngun tử tượng quang phổ vạch nguyên tử Hình 1.1 Sơ đồ thí nghiệm Rutherford mẫu nguyên tử hành tinh 2.2 Mau Bohr (Bo - Đ an Mạch) 1913 Dựa thuyết lượng tử Planck (Plăng) Bohr đưa hai định đề: 10 — Trong nguyên tử electron quay trê n nhữ ng quỹ đạo xác định gọi quỹ đạo lượng tử, quỹ đạo ứng với mức lượng xác định Quỹ đạo lượng tử phải thoả m ãn điều kiện sau: h m vr = n 2n h: sô'Planck 6,62.10~27 erg.s m: khôi lượng electron v: tốc độ chuyền động electron ( 1) r: bán kín h quỹ đạo n: s ố nguyên từ 1, 2, n gọi s ố lượng tử Tích m vrg ọ i momen động lượng — Khi quay trê n quỹ đạo lượng tử electron không p h t hay th u lượng Nó p h át hay th u lượng chuyển từ quỹ đạo sang quỹ đạo khác Lyman E,/9 Balmer Passen N M E j/4 E1 K Hình 1.2 Các quỹ dạo lượng tử theo thuyết nguyên tử Bohr tạo thành dãy quang phổ vạch nguyên tử hydro Dựa vào định lu ậ t học cổ điển Bohr tín h bán kính r quỹ đạo electron nguyên tử hydro giá tr ị lượng E electron tương ứng trê n quỹ đạo đó: l2 ( ) 47i2me2 e: giá trị tuyệt đối điện tích electron Electron chuyển động quỹ đạo nhờ cân lực ly tâm lực hút culong: mv 11 N ăng lượng tối thiểu m m ột mol chất p h ả n ứng cần p h ả i có đê chuyển phàn tử chúng từ trạng thái không hoạt động trở thành hoạt động gọi lượng hoạt hoá p hản ứng k Như theo thuyết hoạt hoá phản ứng: A + B p có thê hình dung sau: k ’ A + B -> A* + B* ^ AB* -> p Các ph ân tử A B cần phải hoạt hoá th n h A* B* tạo thành hợp chất tru n g gian hoạt động AB* cuối phân huỷ để tạo sản phẩm p N hư để có th ể phản ứng với nh au ph ân tử ch ất phản ứng dường phải vượt qua hàng rào lượng Đó lượng hoạt hố phản ứng (hình 4.8) Nếu lượng hoạt hố nhỏ th ì tốc độ phản ứng lớn Vì xét khả phản ứng người ta thường dùng đại lượng để so sánh Hình 4.8 Đường biểu diễn biến đổi lượng tiến trình phản ứng (a) Phản ứng thu nhiệt AH > 0; (b) Phản ứng toả nhiệt AH < Theo thuyết hoạt hoá tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với sô va chạm hoạt động củng tỷ lệ với số nguyên tử hay phàn tử hoạt động, nghĩa có phản ứng: A + B ->p V = k [A*].[B*] Gọi: lượng hoạt hoá phân tử A B tương ứng EA EB nồng độ A B tương ứng [A] [B] Theo định luật phẫn bô Boltzman nồng độ phân tử A B có lượng EA hay E b tức nồng độ phàn tử hoạt động là: r ỈA*] = [AJ e RT : [B*] = [B ] e RT Từ đó: 94 v = k' [A*J [B*] = k'.e RT [A] [B] So sánh với phương trình định luật tác dụng khôĩ lượng: V = k [A] [B] ta có: ea*eb k =k \ e RT Gọi EẢ + E B = E lượng hoạt hoá phản ứng ta phương trình thực nghiệm Arrehnius Ở k' sơ'A k - A e RT hay In k = ——— + B RT (4.14) 4.3.3 X ác đ ịn h n ă n g lư ợ ng h o t hoá p h ả n ứ ng Bằng thực nghiệm , xác định số tốc độ ph ản ứng n h ấ t hai n hiệt độ khác n h au T2 Khi ta có: ln k T1= E -= E E — + B ln k T*2= — từ đó: RT, RT, DT RT,T2 tah T2 - T (4.15) k T, Vi dụ: Xác định n ăn g lượng ho ạt hoá phản ứng biết rằn g khoảng nhiệt độ từ 17 đến 27°c ph ản ứng có hệ số nhiệt độ y = 2,8 Giải: T = 17+ 273 = 290°K T =27 + 273 = 300°K QR 300 E = 2,303 lg 2,8 = 17850 cal/mol 10 Để xác định m ột cách xác lượng hoạt hố người ta xác định số tốc độ p h ản ứng sô* nhiệt độ khác nh au xây dựng đồ th ị Ink — — (hình 4.9) Từ góc lệch đường th ẳn g với trục hồnh xác định E Hình 4.9 Xác định lượng hoạt hoá phương pháp đồ thị 95 ẢNH HƯỞNG CỦA xúc TÁC ĐẾN T ố c ĐỘ PHẢN ỨNG 5.1 Một s ố k h n iệm v ể xú c tác • Xúc tác tượng làm tăn g tốc độ p h ản ứng có m ặt chất đặc biệt, gọi ch ất xúc tác, chất sau th am gia vào phản ứng hoàn trở lại lượng chất Thường xúc tác chia th n h loại: • X ú c tá c đ n g thể: Các chất phản ứng ch ất xúc tác tạo th n h pha đồng n h ấ t khí S + — S đồng pha khí CH 3COOC 2H + H 20 — CH 3COOH + C 2H 5OH đồng pha lỏng Trong xúc tác đồng th ể p h ản ứng xảy to àn th ể tích hệ phản ứng (trong không gian ba chiều), tốc độ p h ản ứng tỷ lệ th u ậ n vối nồng độ chất xúc tác • X ú c tá c d ị thể: Các chất phản ứng chất xúc tác tạo th n h hệ dị thể (khơng đồng nhất) Ví dụ H 20 (1) — 2H20 + C 2H 4+ H - C2H dị th ể lỏng —rắ n dị th ể k hí - rắ n Trong xúc tác dị th ể phản ứng diễn trê n bề m ặt ch ất xúc tác (trong không gian hai chiều) Tốíc độ phản ứng tỷ lệ th u ậ n với bề m ặt chất xúc tác • X ú c tá c e n z y m (x ú c tá c m e n ) Ví du: C6H 120 zymase 2C 2H 5OH + C Enzym ch ất xúc tác sinh học, có chất protein Trong xúc tác enzym chất phản ứng gọi chất P hản ứng enzym ch ất thực tru n g tâm xúc tác tơíic độ phản ứng enzym phụ thuộc vào nồng độ enzym 5.2 Cơ c h ế vai trò củ a xú c tác P hản ứng có xúc tác thường diễn qua nhiều giai đoạn tru n g gian (tạo hợp chất tru n g gian): 96 A+B c+D A+K [AK]* + B [ABK]* [AK]* [ABK]* C+D+K E Hình 4.10 Biến đổi lưọng ừong phản ứng khơng có mặt xúc tác Ví dụ: P hản ứng thuỷ phân acetat ethyl có xúc tác H + diễn sau: OH CH* —c' CH — + H+ — \ c+ \ OC 2H OC 2H OH ch3 — c + + h 20 — CH 3COOH + C2HõO+H o c 2h C 2H õO+H — C2H 5OH + H Trong xúc tác dị thể hợp chất tru n g gian hình th àn h nguyên tử bề m ặt xúc tác chất phản ứng Ví dụ: P hản ứng hydro hố hydrocarbon khơng no có xúc tác Ni - HỐĐẠiCƯONG 97 r c h =c h h A / r c h - c h h h J C - / r c h 2- c h h / y r c h 2- c h A / Giai đoạn : Sự hấp phụ chất phản ứng lên bề m ặt chất xúc tác Giai đoạn 2, 3: Hình thành hợp chất trung gian phản ứng bề m ặt xúc tác Giai đoạn 4: Tạo th àn h sản phẩm phản ứng tách khỏi bề mặt Trong xúc tác enzym chất phản ứng (cơ chất) enzym tạo phức ES Như có m ặt chất xúc tác làm cho phản ứng diễn qua số phản ứng trung gian có lượng hoạt hố th ấp so vối phản ứng khơng có xúc tác (hình 4.10) làm tăng tốc độ phản ứng Phản ứng E (kcal/mol) không xúc tác -4 xúc tác vơ 15-30 xúc tác enzym 8-12 Ví dụ phản ứng phân huỷ hydro peroxyd khơng có xúc tác địi hỏi lượng hoạt hố 35,96 kcal/mol Khi có xúc tác platin E = 24,02 kcal/mol, xúc tác enzym catalase cần lượng hoạt hố 14 kcal/mol 5.3 Một sơ đặc điểm xúc tác - Chất xúc tác không gây phản ứng hố học Điều có nghĩa phản ứng khơng có khả xảy m ặt n h iệt động học khơng thê có chất xúc tác cho — Chất xúc tác không làm thay đổi cân phản ứng mà làm cho cân bàng đạt tói n hanh hơn, có nghĩa khơng làm thay đổi hiệu suất phản ứng làm tăng tốc độ phản ứng th u ận lần th ì làm tăng tốc độ phản ứng nghịch nhiêu lần —Chất xúc tác có tính chọn lọc Một chất xúc tác thường xúc tác cho phản ứng loại phản ứng n h ất định Tính chọn lọc thể đặc biệt rõ đơi với enzym người ta thường nói enzym có tín h đặc hiệu cao C2H5OH C u/ CH3CHO C2H 5OH a ị^ o ^ c^ +H0 - Một lượng nhỏ chất xúc tác xúc tác cho lượng lớn chất phản ứng Sở dĩ vì, vê nguyên tắc, xúc tác không bị thay đổi sau phản ứng 98 CÂN BẰNG HOÁ HỌC 6.1 P hản ứng th u ận n ghịch - Hằng sô* cân P h ản ứng th u ậ n nghịch phản ứng diễn theo hai chiêu A+B K C+D Ví du: CHgCOOH + C2H 5OH CH,COOC 2H + H.,0 H + I2 7=± 2HI Tốc độ phản ứng th u ậ n V , = kj [A] [B] TỐC độ phản ứng nghịch = k; [C] [D] Hình 4.11 Sự phụ thuộc tốc dộ phản ứng thuận nghịch vào thời gian Trong trình phản ứng, tốc độ phản ứng thuận giảm dần tốc độ phản ứng nghịch tăng dần Khi vt = người ta nói phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng: k JA l'JB ]’ = k [C]' [D]' Trong [A]', [B]', [C]', [D]' nồng độ lúc cân A, B, c, D Từ rú t ra: ^ [C]' [D]' J \ r -— (4.16) k, [A]' [B]' N hư K tỷ số tích số nồng độ chất sản phẩm phản ứng tích sơ" nồng độ chất tham gia phản ứng thời điểm cân gọi số cân phản ứng K đại lượng đặc trưng cho cân bằng, K có giá trị lớn chứng tỏ cân bàng chuyển nhiều theo chiều thuận 99 Ví dụ: 410°c sỏ^ cân phản ứng: H2 + I2 HI Kc = 48 Hỏi trộn mol H với mol I bình có dung tích lít th ì nồng độ lúc cân chất bình bao nhiêu? H2 + I2 Nồng độ ban đầu: -> HI Nồng độ lúc cân bằng: 1-x 1-x Kc = T i M L 2x = [H J [IJ - M - = 48 (1 - X)2 Giải phương trìn h ta được: X = [H2] = [I2] = 0,766 mol/1 [HI] = 2x = 1,552 mol/1 Ký hiệu: Kc sô" cân biểu th ị qua nồng độ chất Kp sô' cân biểu th ị qua áp su ấ t riêng chất khí Khi đó: Trong P'A, Kp = Z c Z d P' A P’B P'b> P 'c (4.17) P ' d áp su ất lúc cân A, B, c , D hệ Đơi với phản ứng khí th ì Kc Kp có mối liên hệ sau: K p = K c ( R T ) An Trong đó: (4.18) R số khí 0,082 lít at/m ol.K T n hiệt độ tu y ệt đối An = I sô" mol sản phẩm —£ số mol ch ất th am gia Đôi với cân dị thể th ì pha ngưng tụ khơng có m ặt biểu thức ví dụ cân sau đây: C(r) + H 20(h) Kc = [H20] CO(k) + H 2(k) hay Kp = P’a P’b 6.2 N guyên lý ch u yển d ịch cân (Le C hatelier - Lơ Satơliê) "Khi điều kiện tồn cân như: nồng độ, nhiệt độ, áp suất bị thay đổi th ì cân chuyển dịch theo chiều chống lại tác dụng thay đổi đó" 100 Ví d ụ 1: FeClg + 3KSCN Fe(SCN )3 + 3KC1 vàng n h t đỏ đậm Khi cân th iết lập ta thêm vào hệ tin h th ể KC1 nh ận th m àu n h t Điều chứng tỏ cân chuyển dịch theo chiều nghịch tức chiều làm giảm bót nồng độ KC1 Ngược lại m ầu đỏ đậm lên ta thêm KSCN hay FeC l3> chứng tỏ cân chuyển dịch theo chiều th u ậ n để làm giảm nồng độ ch ất thêm vào Vi dụ 2: N 2+ 3Họ * HCl + H* H*+ Cl2 -> HC 1+ c r Đó dạng phản ứng dây chuyền khơng phân nhánh Ví dụ 2: Phản ứng 102 H + —> H 20 h 20 OH- oh' + H ; H* — ^ _ - l/ ^ H - +h +H .OH* \ \\ H* H < H, + / H ,0 nH, +Ha» Ha° o ir-^ c ^ H Giai đoạn khơi mào +H, h 20 +0 ^ + H ^ H20 N OH - “ Z j O j S ’ s H \ Giai đoạn phát triến mạch Đó phản ứng dây chuyền phân nhánh Một phản ứng gốíc tự thưịne có ba giai đoạn: khơi mào, p h át triển mạch, ngắt mạch hay dập tắt Giai đoạn ngắt mạch kết quà phản ứng gốc tự Ví dụ: OH’ H* 0* + + + H* H* 0* —» -» —> h 20 H, 02 B 7.4 Phản ứng song song Từ chất ban đầu phàn ứng diễn theo sô" hướng để tạo sản phẩm khác -c Ví dụ: Khi nitro hố phenol ta thu đồng thời ba sản phẩm khác nhau: ortho-, meta- para- nitrophenol Tốc độ phản ứng song song: v, = ^ ! = k ,[ A ] dt Từ đó: v = ^ l = k 2[A] dt | ? U ^ hayM = ^ d[CJ k [C] k2 Như phản ứng song song nồng độ sản phẩm phản ứng tỷ lệ với hàng số tốc độ phản ứng thành phần 7.5 Phản ứng liên hỢphay phản ứng kèm A + B ^ C + D (1) Phản ứng tự xảy được(AG < 0) E + F —>G + H (2) Phản ứng không tự xảy (AG > 0) 103 Phản ứng ( ) gọi liên hợp vỏi phản ứng (2) xảy có thê kéo theo phản ứng (2) phản ứng khơng tự xảy Ví dụ: Sự tông hợp glucose- 6-phosphat th ể thực liên hợp hai phản ứng: arginin phosphat + H 20 -> arginin + H 3P tự xảy glucose + H 3P -» glucose- 6-phosphat + H 20 Phản ứng tổng cộng là: arginin phosphat + glucose -> glucose- 6-p h o s p h a t + arginin PHẢN ỨNG XÚC TÁC ENZYM 8.1 Phương trìn h động học phản ứng enzym Một phản ứng enzym đơn giản gồm n h ấ t giai đoạn sau: k lc s + E z = = r ES — p + E K Giai đoạn th u ậ n nghịch diễn n hanh tạo ES, giai đoạn phân huỷ ES diễn chậm Trong đó: S: Chất p h ả n ứng hay gọi chất E: E nzym ES: Sản phẩm trung gian hay gọi phức en zym - chất P: S ả n phẩm phản ứng k +1; k_1; k s ố tốc độ tương ứng Như phản ứng enzym phản ứng phức tạp (thuận nghịch nổì tiếp) Phương trìn h động học có dạng: V = - ^ L (4 19) K „+[S] [S]: Nồng độ chất V: Tốc độ cực đại p h ả n ứng enzym Km: H ằng s ố đặc trưng cho khả p h ả n ứng enzym chất cịn gọi sơ'M ichaelis (Mikelix) k, + K m = k+i Theo chê giai đoạn phân huỷ phức chất ES giai đoạn chậm tốc độ phản ứng enzym định giai đoạn này: 104 V = k2[E S] Áp dụng trạng thái dừng ta tính nồng độ ES sau: Tại trạng thái dừng tốc độ hình thành ES tốc độ phân huỷ nó, nghĩa là: k +1[E][S] = k_,[ES] + k /E S ] Thay [E] = [E(J - [ESJ, [E J nồng độ ban đầu enzym từ ta có: [ES] = k_, + k; + k „ Chia tử mẫu sơ'cho k +1 ta có: [ES] = [EJ[S] [E„][S] K m +[S] '■ +1 Và tốc độ phản ứng: V = k2[ES] = k;[E 0][S] K m + [S] Tốc độ phản ứng đạt cực đại V toàn enzym chuyển thành phức ES tức [ESJ = [EJ Thay V = k2[ES] = k2[E(Jta có phương trình (4.19) Đồ thị biểu diễn phụ thuộc tóc độ phản ứng vào nồng độ chất cho hình 4.13 Từ phương trìn h tốc độ đồ th ị cho th phản ứng xúc tác enzym không tương ứng với ph ản ứng bậc đơn giản Tuy nhiên điều kiện giới hạn th ì có bậc xác định Hình 4.13 Đó thị phụ thuộc tốc độ phản ứng enzym vào nổng độ chất Khi [S] » Km th ì V = V tốc độ phản ứng khơng phụ thuộc vào [S] phản ứng bậc (đoạn BC) 105 K hi [S] « K Mt h ì v = ^ - [S] Tốc độ phản ứng tỷ lệ th u ậ n với [S] p h ả n ứng bậc m ột (đoạn OA) Trên đường cong thực nghiệm (hình 4.14) có th ể xác đ ịn h giá trị Kỵ Đó sơ đặc trưng cho enzym Nếu coi: _k_, + k M~ k K+I k_, k K+I th ì K m s ố cân p h ả n ứng E S N2+ 2H20 Sản phàm trung gian phản ứng N20 H20 Thực nghiệm xác định tốc độ phản ứng (vtn) tuân theo phương trình scụi: vtn= k[NO]2[H2] Phản ứng giả thiết theo chê ba giai đoạn sau: 2NO N20 ( 1) cân thiết lập nhanh k2 N20 + H2 N2 + H20 (2) giai đoạn chậm H20 + H2 -» 2H20 (3) giai đoạn nhanh Hợp chát trung gian hoạt động R +được tạo phản ứng (1) (2) biến mât phản ứng (3) Giả thiết cản (1) có sơ cân K Ta có: K’ = tN2° 2l Từ đó:[N20 2] = K’[NO]2 [NO]2 106 (4.20) Theo chếgià thiết đó, tốc độ phản ứng: v = k [NoOJ [HJ Thay giá trị [ N.,Oo/ từ (4.20) vào phương trình tốc độ ta được: V = k2 iT[NO]2 [HJ Thay k> K = k ta có: V = k[NO]2[H,] Phương trình tốc độ rút từ tính tốn lý thuyết (v) trùng với phương trình thu từ thực nghiệm (vtn) Vì vậỵ chế giả thiết CÂU HỎI Tự LƯỢNG GIÁ 4.1 Tốc độ trung bình, tốc độ tức thời phản ứng tính thê nào? 4.2 Thế phản ứng đơn giản, phản ứng phức tạp Cho ví dụ 4.3 Nồng độ chất phản ứng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng nào? Phát biểu viết biểu thức định luật tác dụng khối lượng Bậc phản ứng gì? 4.4 Phân biệt bậc phản ứng phân tử số phản ứng 4.5 Thiết lập phương trình động học phản ứng bậc 0, bậc , bậc (dạng 2A -> P) Cho biết dạng đồ thị chúng 4.6 Một phản ứng bậc có sơ* tốc độ kj= 8.10-3 min-1 Hỏi sau thòi gian nồng độ ban đầu chất phản ứng giảm lần 4.7 Một phản ứng bậc dạng A -> B Nồng độ ban đầu A 0,5 mM Sau giây lại 0,25 mM Hỏi sau giây nồng độ A bao nhiêu? 4.8 Một phản ứng bậc 1, nhiệt độ 27°c nồng độ ban đầu giảm 1/2 sau 5000 giây, nhiệt độ 37°c nồng độ ban đầu giảm 1/2 sau 1000 giây Tính lượng hoạt hoá phản ứng 4.9 Cho phản ứng: H + I —> 2HI Viết biểu thức tốc độ phản ứng cho biết bậc phản ứng Biết rằng: Nếu tâng nồng độ hydro lên gấp đôi, giữ ngun nồng độ iod tốíc độ phản ứng tăng lên gấp đôi Nếu tăng nồng độ iod lên gấp ba, giữ nguyên nồng độ hydro tốc độ phản ứng táng lên gấp ba 4.10 Phản ứng 2NO + -> 2NOz phản ứng đơn giản Tôc độ phản ứng thay đổi th ế khi: Tăng nồng độ lên lần Tăng nồng độ NO lên lần Giảm nồng độ NO lần 107 4.11 Nhiệt độ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, thể qua biểu thức quy tắc nào? 4.12 Một phản ứng có hệ sơ' nhiệt độ Y = 3,1 Hỏi tàng nhiệt độ thêm 40° tốc độ phản ứng tàng lên lần? 4.13 Hệ số nhiệt độ phản ứng Hỏi cần phải tăng nhiệt độ lên độ để tốc độ phản ứng tăng lên 243 lần? 4.14 Một phản ứng có hệ sơ" nhiệt độ 0°c phản ứng kết thúc sau 1024 ngày Hỏi 30°c phản ứng kết thúc sau thòi gian bao lâu? 4.15 Trình bày nội dung thuyết hoạt hố Năng lượng hoạt hố phản ứng gì? 4.16 Hằng số tốc độ phản ứng 20°c 3.1CT2 50°c 4.10 "1 litm or'.m in-1 Viết biểu thức Arrhenius phản ứng 4.17 Một phản ứng có lượng hoạt hố 30.000 calo/mol Tốc độ phản ứng tăng lên lần tăng nhiệt độ từ 20°c lên 30°c 4.18 ỏ nhiệt độ 10°c phản ứng kết thúc sau 95 giây cịn 20°c sau 60 giây Tính lượng hoạt hố phản ứng 4.19 Tại có mặt chất xúctác lại làm tăng tốc độ phản ứng? Vẽ giải thích giản đồ lượng phản ứng có khơng có m ặt chất xúc tác 4.20 Hãy nêu sô đặc điểm xúc tác 4.21 Hằng sô" cân phản ứng gì? Hãy phát biểu minh hoạ nguyên lý chuyển dịch cân qua ví dụ 4.22 Các cân sau chuyển dịch th ế tăng nhiệt độ, tăng áp suất: a) N2+ b) 2CO + H2 CH4 + C 02 AH < c) CaO + CO, C aC03 AH < d) H2 +I2