Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.Tổng hợp và khảo sát khả năng phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của vật liệu nano ferrite.
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ THÚY HẰNG TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG PHÂN HỦY RHODAMINE B TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC CỦA VẬT LIỆU NANO FERRITE Ngành: Hóa Vơ Cơ Mã số: 44 01 13 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ THÁI NGUN - 2023 Cơng trình đƣợc hồn thành tại: TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM - ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng PGS.TS Nguyễn Thị Tố Loan Phản biện 1: ………………………………… Phản biện 2: ………………………………… Phản biện 3: ………………………………… Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp trường ĐẠI HỌC SƢ PHẠM - ĐẠI HỌC THÁI NGUN Ngày tháng năm 2023 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam; - Thư viện Trường Đại học Sư Phạm; - Trung tâm Số - Đại học Thái Nguyên DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI [1] Nguyễn Thị Thúy Hằng, Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Thị Tố Loan (2018), “Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnFe2O4 phương pháp đốt cháy sử dụng tác nhân ure’, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, tr 83-88 [2] Nguyễn Thị Thúy Hằng, Nguyễn Thị Tố Loan, Lê Hữu Thiềng, Hoàng Thị Châm, Trần Thị Hồng Nhung (2018), “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc hoạt tính quang xúc tác nano spinel NiFe 2O4”, Tạp chí Hóa học, 56(6E2), tr 109-113 [3] Nguyễn Thị Thúy Hằng, Nguyễn Thị Tố Loan, Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Quang Hải (2019), “Tổng hợp khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B nano spinel ZnFe2O4”, Tạp chí Hóa học, tr.159-163 [4] Nguyen Thi To Loan, Nguyen Thi Hien Lan, Nguyen Thi Thuy Hang, Nguyen Quang Hai , Duong Thi Tu Anh, Vu Thi Hau, Lam Van Tan and Thuan Van Tran (2019), “CoFe2O4 Nanomaterials: Effect of Annealing Temperature on Characterization, Magnetic, Photocatalytic, and Photo-Fenton Properties”, Processes, 7, 885; doi:10.3390/pr7120885 [5] Loan T T Nguyen, Lan T.H Nguyen, N.T.T.Hang, Nguyen Quang Hai, Vu Thi Hau, Duy Trinh Nguyen, Dao Thi To Uyen (2019), “Influence of Fuel on Structure, Morphology, Magnetic Properties and Photocatalytic Activity of NiFe2O4 Nanoparticles”, Asian Journal of Chemistry, Vol 31, No 12, 2865-2870; https://doi.org/10.14233/ajchem.2019.22256 [6] Loan T T Nguyen , Hang T T Nguyen, Thieng H Le , Lan T H Nguyen , Hai Q Nguyen, Thanh T H Pham, Nguyen D Bui, Ngan T K Tran , Duyen Thi Cam Nguyen, Tan Van Lam, Thuan Van Tran (2021), “Enhanced Photocatalytic Activity of Spherical Nd3+ Substituted ZnFe2O4 Nanoparticles”, Materials, 14, 2054 https://doi.org/10.3390/ ma14082054 [7] Loan T.T.Nguyen, Hang T.T.Nguyen, Lan T.H.Nguyen, Anh T.T.Duong, Hai Q.Nguyen Nguyen D.Bui, Viet T.M.Ngo, Duyen Thi Cam Nguyen, Thuan Van Tran (2022), “Toward enhanced visible-light photocatalytic dye degradation and reusability of La3+ substituted ZnFe2O4 nanostructures”, Environmental Research 214, 114130, https://doi.org/10.1016/j.envres.2022.114130 [8] Loan T T Nguyen, Hang T T Nguyen, Lan T H Nguyen, Anh T T Duong, Hai Q Nguyen, Viet T M Ngo, Nhuong V Vu, Duyen Thi Cam Nguyen, Thuan Van Tran (2023), “Efficient and recyclable Nd 3+doped CoFe2O4 for boosted visible light-driven photocatalytic degradation of Rhodamine B dye”, RSC Advances, 13, 10650–10656, DOI: 10.1039/d3ra00971h MỞ ĐẦU Hiện nay, nhiều ngành công nghiệp phát triển làm cho môi trường ngày bị ô nhiễm, đặc biệt môi trường nước bị ô nhiễm hợp chất hữu khó phân hủy kim loại nặng gây bệnh hiểm nghèo cho người tác động xấu đến môi trường Phương pháp quang xúc tác phương pháp xử lí hiệu để phân hủy hợp chất hữu môi trường nước Phương pháp dựa việc sử dụng chất bán dẫn nguồn sáng để thực phân hủy chất hữu Đặc biệt trội phương pháp quang xúc thân thiện với mơi trường, có khả phân hủy hồn tồn chất hữu nhiễm thành chất vô không độc hại CO2 H2O Vật liệu nano nghiên cứu ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác nhờ tính đa dạng thành phần cấu trúc dễ tạo thành dung dịch rắn có tính chất lí hóa đặc biệt độ cứng, chống ăn mịn hóa học, spinel ferrite sử dụng làm vật liệu lưu giữ thông tin, senso, vật liệu ghi quang điện tử, chất xúc tác quang hóa Tính chất vật liệu phụ thuộc vào phương pháp điều kiện tổng hợp định độ tinh thể hóa, độ tinh khiết, hình dạng kích thước hạt Các spinel ferrite, với công thức chung MFe2O4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn ) vật liệu quang xúc tác nhiều triển vọng có khả hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến dễ dàng tách khỏi hệ nhờ từ tính Điều làm giảm hiệu chi phí cho khả ứng dụng thực tế cao Ưu điểm hệ xúc tác spinel ferrite, với có mặt H2O2 ánh sáng nhìn thấy xảy đồng thời trình Photon Fenton dị thể, giúp cho trình phân hủy hợp chất hữu đạt hiệu cao Hoạt tính quang xúc tác hệ ferrite tinh khiết nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Hiệu suất phản ứng quang xúc tác có mặt ferrite phụ thuộc vào số yếu tố như: hình thái học, kích thước hạt, ion kim loại thay mạng ferrite Nhiều cơng trình nghiên cứu cho thấy pha tạp ion kim loại hóa trị II III, cấu trúc, hình thái học hiệu suất quang xúc tác ferrite thay đổi Khi pha tạp ion đất La3+, Nd3+, Eu3+, Gd3+ ion thay Fe3+ vị trí bát diện ferrite, làm mạng tinh thể bị biến dạng, dẫn đến tăng giảm số mạng Tuy nhiên, vật liệu nano ferrite có tương tác từ nên chúng có kết tụ nên gặp khó khăn thu hồi sau q trình xử lí qui mơ lớn Một cách khắc phục nhược điểm phân tán ferrite chất mang thích hợp Vì vậy, chúng tơi lựa chọn nội dung luận án: “Tổng hợp khảo sát khả phân hủy Rhodamine B môi trường nước vật liệu nano ferrite” Mục tiêu luận án Tổng hợp số hệ spinel chứa ferrite có hoạt tính quang xúc tác cao nhằm xử lí hợp chất hữu nhiễm môi trường nước Nội dung nghiên cứu Nghiên cứu ảnh hưởng số yếu tố trình tổng hợp đến thành phần pha, hình thái học tính chất hệ vật liệu ferrite MFe 2O4 (M =Zn, Co, Ni) Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, tính chất hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamine B vật liệu ferrite ZnFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4 tinh khiết, pha tạp ion đất (La3+, Nd3+) hệ composite ZnFe2O4/Bentonite điều kiện tối ưu Đánh giá khả thu hồi, tái sử dụng thử nghiệm xử lí nước thải dệt nhuộm vật liệu chứa ferrite Điểm luận án Đã xác định ảnh hưởng yếu tố nhiệt độ nung, thời gian nung, tỉ lệ mol ion kim loại/urea đến hình thành pha, hình thái học tính chất vật liệu ferrite ZnFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4 Trong số yếu tố đó, nhiệt độ nung tỉ lệ mol kim loại/urea hai yếu tố ảnh hưởng mạnh đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamine B CoFe 2O4 NiFe2O4 Đã tổng hợp thành công nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, tính chất hoạt tính quang xúc tác phân huỷ rhodmine B hệ ferrite ZnFe2O4, CoFe2O4 pha tạp ion đất La3+, Nd3+ cách có hệ thống Bước đầu ứng dụng hệ vật liệu xử lí nước thải dệt nhuộm cho hiệu xử lí cao Đã tổng hợp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, tính chất hoạt tính quang xúc tác phân huỷ rhodmine B vật liệu composite ZnFe2O4/Bentonite Khi tạo thành hệ composite, kết tụ hạt ferrite giảm, diện tích bề mặt riêng vật liệu tăng hiệu suất quang xúc tác cải thiện Các vật liệu chứa ferrite tổng hợp tương đối bền, có hiệu suất tái sử dụng cao có khả ứng dụng để xử lí chất hữu ô nhiễm làng nghề dệt nhuộm CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan spinel ferrite 1.1.1 Cấu trúc chung hệ spinel ferrite Spinel hợp chất có cơng thức tổng qt AB2O4 (với A cation hóa trị II, B cation hóa trị III) Các cation hóa trị II Cu2+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+… Các cation hóa trị III Al3+, Cr3+ , Fe3+ , gặp Ga3+, In3+, La3+, Ti3+, V3+, Sb3+… Cấu trúc tinh thể spinel minh họa Hình 1.1 Hình 1.1 Mơ hình cấu trúc tinh thể spinel 1.1.2 Tình hình nghiên cứu tổng hợp ứng dụng spinel ferrite 1.1.2.1 Hệ spinel ferrite tinh khiết 1.1.2.2 Hệ spinel ferrite pha tạp ion kim loại 1.1.2.3 Hệ composite chứa ferrite 1.2 Giới thiệu Bentonite 1.3 Tổng quan chất màu hữu tình hình nhiễm chất hữu nƣớc 1.3.1 Phẩm nhuộm 1.3.2 Tình hình nhiễm chất hữu nƣớc 1.4 Phƣơng pháp oxi hóa nâng cao CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 2.1.1 Danh mục hố chất Các hóa chất thuộc loại tinh khiết hóa học (PA) 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1 Phƣơng pháp phân tích nhiệt 2.2.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen 2.2.3 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại 2.2.4 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét hiển vi điện tử truyền qua 2.2.5 Phƣơng pháp đo phổ tán xạ lƣợng tia X 2.2.6 Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng 2.2.7 Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến 2.2.8 Phƣơng pháp xác định từ tính sản phẩm 2.3 Tổng hợp hệ vật liệu spinel phương pháp đốt cháy dung dịch 2.3.1 Tổng hợp vật liệu ferrite MFe2O4 (M=Zn, Co, Ni) Để tổng hợp hệ spinel ferrite sử dụng phương pháp đốt cháy dung dịch với chất urea Cân 0,075 mol (4,545 g) urea hòa tan 150 mL nước cất thêm 0,01 mol (2,615 g) Zn(NO3)2.4H2O 0,02 mol (8,080 g) Fe(NO3)3 9H2O, sau khuấy hỗn hợp 70oC Sấy khô mẫu 70oC nung 500oC, thời gian nung thu mẫu ZnFe2O4 (Hình 2.1) Giả thiết phương trình phản ứng xảy sau : 3Zn(NO3)2 + 6Fe(NO3)3 + 20(NH2)2CO→ 3ZnFe2O4 + 20CO2 + 32N2 + 40H2O Các mẫu CoFe2O4, NiFe2O4 tổng hợp tương tự quy trình mẫu ZnFe2O4 Chúng tổng hợp mẫu ZnFe2O4, CoFe2O4 NiFe2O4 theo quy trình tổng hợp mẫu tương tự thay đổi số yếu tố nhiệt độ nung (500 ÷ 800 C), thời gian nung (1÷4), tỉ lệ mol ion kim loại/urea (M/U =3/1 ÷1/3), pH tạo mẫu (1÷5) o Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp spinel ferrite phương pháp đốt cháy dung dịch 2.3.2 Tổng hợp vật liệu ferrite pha tạp ion đất Các vật liệu ferrite pha tạp ion đất (La3+, Nd3+) tổng hợp tương tự mẫu ferrite tinh khiết có thêm muối La(NO3)3 Nd(NO3)3 với tỉ lệ số mol ion đất (La3+, Nd3+) mẫu theo tỉ lệ mol thích hợp ( Bảng 2.3-2.5) Sơ đồ tổng hợp mẫu minh họa Hình 2.2 Giả thiết phương trình tổng hợp xảy sau: 3Zn(NO3)2 + 3(2-x)Fe(NO3)3 + 3xLa(NO3)3 + 20(NH2)2CO 3ZnFe2-x LaxO4 + 20CO2 + 32N2 + 40H2O 3M(NO3)2 + 3(2-x)Fe(NO3)3 + 3xNd(NO3)3 + 20(NH2)2CO 3MFe2-x NdxO4 + 20CO2 + 32N2 + 40H2O (M =Zn, Co) Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu ferrite MFe2O4 pha tạp ion đất phương pháp đốt cháy dung dịch 2.3.3 Tổng hợp vật liệu composite ZnFe2O4/Bentonite Cân 6,64 g urea xác định hòa tan 150 mL nước cất thêm 4,33 gam Zn(NO3)2.4H2O 13,41 gam Fe(NO3)3.9H2O, thu dung dịch A Bentonite phân tán dung dịch ammonia rung siêu âm 15 phút (hỗn hợp B) Cho hỗn hợp B vào dung dịch A khuấy hỗn hợp máy khuấy từ 70oC, thời gian Các mẫu sấy khô 70oC, sau nung 500oC, thời gian nung Kết thu ZnFe2O4/Bentonite (có kí hiệu ZnFe2O4/BT) Mẫu ZnFe2O4 tinh khiết ZnFe2O4/BT tổng hợp điều kiện 2.4 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B hệ vật liệu 2.4.1 Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ Rhodamine B Chuẩn bị dung dịch Rhodamine B (RhB) có nồng độ từ ÷ 10 mg/L (pH =7) Đo độ hấp thụ quang A dãy dung dịch bước sóng 553 nm thu đường chuẩn y=0,1691x + 0,0492 2.4.2 Ảnh hƣởng điều kiện phản ứng Đã trình bày chi tiết luận án 2.4.3.Ảnh hƣởng tỉ lệ mol ion kim loại/urea Ảnh hưởng tỉ lệ mol ion kim loại/urea (M/U) q trình tổng hợp mẫu đến hoạt tính quang xúc tác phân huỷ RhB NiFe2O4 khảo sát Chúng chọn tỉ lệ mol M/U 1/2, 1/1 3/1, lượng vật liệu thí nghiệm 1,0 g/L; lượng H2O2 0,1M, thời gian chiếu sáng 270 phút Cách tiến hành tương tự quy trình mơ tả mục 2.4.2 hệ có vật liệu ferrite, H2O2 chiếu sáng 2.4.4 Ảnh hƣởng nhiệt độ nung Ảnh hưởng nhiệt độ nung trình tổng hợp mẫu đến hoạt tính quang xúc tác phân huỷ RhB CoFe2O4 khảo sát khoảng từ 500 ÷800oC Lượng vật liệu CoFe2O4 thí nghiệm 1,0 g/L; lượng H2O2 0,15M, thời gian chiếu sáng 270 phút Cách tiến hành tương tự quy trình mơ tả mục 2.4.2 hệ có vật liệu ferrite, H2O2 chiếu sáng 2.4.5 Ảnh hƣởng lƣợng ion pha tạp Ảnh hưởng lượng ion La3+, Nd3+ pha tạp đến hoạt tính quang xúc tác ZnFe2O4 CoFe2O4 thực với lượng ion pha tạp ÷ 5% Các mẫu thực với lượng vật liệu 1,0 g/L, lượng H2O2 0,1M mẫu ZnLaxFe2-xO4 ZnNdxFe2-xO4 0,15M mẫu CoNdxFe2-xO4; thời gian chiếu sáng 210 phút Cách tiến hành tương tự quy trình mơ tả mục 2.4.2 hệ có vật liệu spinel ferrite, H2O2 chiếu sáng 2.4.6 Ảnh hƣởng lƣợng H2O2 Ảnh hưởng lượng H2O2 đến hoạt tính quang xúc tác tiến hành nồng độ 0,05M; 0,1M 0,15M Các mẫu thực với lượng vật liệu 1,0 g/L, thời gian chiếu sáng 270 phút Cách tiến hành tương tự quy trình mơ tả mục 2.4.2 hệ có vật liệu ferrite, H2O2 chiếu sáng 2.4.7 Ảnh hƣởng lƣợng vật liệu Ảnh hưởng lượng vật liệu đến hoạt tính quang xúc tác tiến hành với lượng vật liệu thay đổi từ 0,5 ÷1,0 g/L Lượng H2O2 lựa chọn dựa kết khảo sát mục 2.4.6 Thời gian chiếu sáng mẫu 240 phút Cách tiến hành tương tự quy trình mơ tả mục 2.4.2 hệ có vật liệu ferrite, H2O2 chiếu sáng 2.4.8 Ảnh hƣởng chất ức chế Để có sở đề xuất chế phản ứng phân huỷ RhB, đưa thêm vào hệ chứa ferrite, H2O2 chiếu sáng đèn Led, số chất ức chế tạo thành gốc tự •O2-, •OH lỗ trống (h+) Cụ thể sau: 1mL ascorbic acid mM (làm tác nhân ức chế gốc •O2–), mL isopropylic alcohol (IPA) 10 mM (ức chế gốc •OH) 1mL ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) mM (ức chế lỗ trống h+) Cách tiến hành tương tự quy trình mơ tả mục 2.4.2 hệ có vật liệu ferrite, H2O2 chiếu sáng 2.5 Nghiên cứu khả thu hồi tái sử dụng vật liệu Cách tiến hành tương tự quy trình mơ tả mục 2.4.2 hệ có vật liệu ferrite, H2O2 chiếu sáng Sau lần thực hiện, vật liệu thu hồi cách dùng từ trường nam châm Các mẫu rửa ethanol, sấy khô 70oC Tiếp tục tiến hành tái sử dụng vật liệu điều kiện tương tự lần 2.6 Thử nghiệm xử lí nƣớc thải dệt nhuộm Nước thải lấy bể chứa làng nghề dệt nhuộm chiếu cói, thuộc thơn Vũ Hạ, xã An Vũ, huyện Quỳnh Phụ, tỉnh Thái Bình Nước thải có màu đỏ đậm (Hình 2.4a) Tiến hành pha lỗng nước thải ban đầu 20 lần để khảo sát khả phân hủy chất màu có mặt mẫu vật liệu ZnLaxFe2-xO4 CoNdxFe2-xO4 (x =0 ÷0,05) (Hình 2.4b) Độ khống hóa (COD%) mẫu tính theo cơng thức sau: 10 Như vậy, qua trình khảo sát, lựa chọn điều kiện tối ưu để tổng hợp mẫu spinel ferrite tinh khiết đưa Bảng 3.8 Bảng 3.8 Điều kiện tối ưu để tổng hợp mẫu spinel ferrite Mẫu Tỉ lệ mol pH tạo ferrite M/U mẫu ZnFe2O4 1/2 500 CoFe2O4 1/2 500 NiFe2O4 1/2 500 Stt Nhiệt độ Thời gian nung (oC) nung (giờ) Một số đặc trưng thành phần pha, hình thái học spinel ferrite điều chế điều kiện tối ưu đưa Hình 3.8-3.10 Giản đồ XRD xác nhận tạo thành cấu trúc tinh thể spinel ZnFe2O4 (thanh chuẩn 022-1012); CoFe2O4 (thanh chuẩn 00-022-1045) NiFe2O4 (thanh chuẩn 00-054-0964) Phổ EDX cho thấy, xuất peak đặc trưng cho nguyên tố mẫu spinel ferrite Ngồi ra, khơng thấy xuất ngun tố khác, điều chứng tỏ mẫu tổng hợp tinh khiết Ảnh hiển vi điện tử quét truyền qua cho thấy mẫu thu có dạng đa giác, kích thước hạt khoảng từ 20 ÷ 60 nm Diện tích bề mặt riêng mẫu spinel tổng hợp phương pháp đốt cháy với chất urea thu từ 12 m2/g đến 52 m2/g (Bảng 3.9) 3.1.3 Ảnh hƣởng số yếu tố đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B hệ vật liệu 3.1.3.1 Ảnh hưởng điều kiện phản ứng Để khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB ferrite tiến hành thí nghiệm điều kiện lượng vật liệu (1,0 g/L), 1,5 mL H2O2 30%, thời gian chiếu sáng (210 phút) Cách tiến hành tương tự quy trình mơ tả mục 2.4.2 hệ có vật liệu spinel ferrite, 11 H2O2 chiếu sáng Sự phụ thuộc Ct/Co vào thời gian chiếu sáng hệ phản ứng đưa Hình 3.11 3.12 Bảng 3.10 Hiệu suất phân huỷ RhB hệ ferrite có mặt H2O2 chiếu sáng 210 phút STT Hệ phản ứng H(%) H2O2 + LED 11,77 ZnFe2O4 + LED 25,35 CoFe2O4 + LED 29,37 NiFe2O4+ LED 10,64 ZnFe2O4 + H2O2 + LED 88,05 CoFe2O4 + H2O2 + LED 79,57 NiFe2O4+ H2O2 + LED 76,77 Từ Bảng 3.10 cho thấy, hệ ferrite có khả phân huỷ RhB điều kiện nghiên cứu 3.1.3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ mol kim loại/urea đến hoạt tính quang xúc tác phân huỷ RhB Chúng tiến hành khảo sát mẫu NiFe2O4 tỉ lệ mol M/U 1/2, 1/1 3/1 đến hoạt tính quang xúc tác phân huỷ RhB Khi có mặt NiFe2O4, phổ UV-Vis dung dịch RhB quan sát thấy giảm cường độ bước sóng 553 nm tăng thời gian chiếu sáng Sau 270 phút chiếu sáng, hiệu suất phân hủy RhB tăng từ 63,75% (với mẫu có tỉ lệ mol M/U=3/1) lên 94,66% (với mẫu có tỉ lệ mol M/U=1/2) 3.1.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hoạt tính quang xúc tác phân huỷ RhB Chúng lựa chọn mẫu xúc tác CoFe2O4 nung nhiệt độ từ 500 ÷ 800oC để khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân huỷ RhB Kết cho thấy, sau 270 phút chiếu sáng hiệu suất phân hủy RhB có mặt H2O2 CoFe2O4 90,6%, 67,6%, 51,6% 42,8%, tương ứng với mẫu CoFe2O4 nung 500 ÷ 800oC Như vậy, tăng nhiệt độ nung mẫu CoFe2O4 hiệu suất phân hủy RhB giảm 3.2 Hệ ferrite pha tạp ion đất La3+ Nd3+ 3.2.1 Một số đặc trƣng vật liệu ferrite pha tạp La3+, Nd3+ 12 3.2.1.1 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen Kết cho thấy, mẫu ZnLaxFe2-xO4 (x =0 ÷0,05) xuất peak ứng với góc 2 mặt phẳng mạng 30,0o (220); 35,28o (311); 42,92o (400); 56,66o (511); 62,18o (440) 70,66o (533) đặc trưng cho cấu trúc spinel ZnFe2O4 (thanh chuẩn số 022-1012) Sự có mặt ion La3 (La2O3) pha tạp mẫu ZnLaxFe2-xO4 xác nhận peak ứng với góc 2 26,14o, 31,9o, 39,2o, 45,8o, 52,38o 60,3o ứng với cấu trúc lục phương Kết đo XRD mẫu ZnNdxFe2-xO4 (x =0÷0,05) cho thấy, xuất đơn pha spinel Các mẫu ZnFe2O4 có kích thước tinh thể giảm từ 22 nm đến 12 nm lượng ion Nd3+ pha tạp mẫu tăng (Bảng 3.14) Hằng số mạng tinh thể ZnFe2O4 tăng từ 8,44 đến 8,45Å lượng Nd3+ tăng Giản đồ XRD mẫu CoNdxFe2-xO4 (x=0,0÷0,05) cho thấy, mẫu CoNdxFe2-xO4 (x =0 ÷0,05) xuất peak ứng với góc 2 mặt phẳng mạng 30,2o (220); 35,3o (311); 43,2o (400); 54,48o (422); 57,1o (511); 62,7o (400) 70,7o (533) đặc trưng cho cấu trúc spinel CoFe2O4 (ứng với chuẩn số 03-0864) Khi lượng ion Nd3+ pha tạp tăng đến x = 0,05 mẫu CoNd0,05Fe1,95O4 xuất pha NdFeO3 thay ion Fe3+ ion Nd3+ Tuy nhiên, bán kính ion Nd3+ lớn ion Fe3+ nên thay mạng tinh thể CoFe2O4 bị hạn chế Cường độ vạch nhiễu xạ mặt mạng (311) tăng lên có dịch chuyển nhẹ góc 2 phía ( phía góc 2 nhỏ hơn), chứng tỏ có chuyển ion Nd3+vào hốc tứ diện bát diện để thay ion Co2+/Fe3+ Kết cho thấy (Bảng 3.15), lượng ion Nd3+ pha tạp tăng kích thước tinh thể tăng (14,35 ÷ 29,14 nm), thể tích ô mạng cở số mạng tăng Điều giải thích thay ion Nd 3+ làm giãn ô mạng sở 3.2.1.2 Phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại (IR) mẫu ZnLaxFe2-xO4, ZnNdxFe2-xO4 CoNdxFe2-xO4 (x =0÷0,05) đưa Hình 3.19 xuất dao động đặc trưng cho liên kết kim loại-oxygen (M-O) hốc tứ diện ( 1 ) 13 hốc bát diện ( ) (Bảng 3.16) Giá trị số sóng 1 , mẫu ferrite pha tạp La3+ Nd3+ thay đổi đa số cao so với mẫu tinh khiết 3.2.1.3 Phổ tán xạ lượng tia X Phổ EDX tỉ lệ % tỉ lệ nguyên tử mẫu đưa Hình 3.20-3.21 Trên phổ EDX mẫu ZnFe2O4 (Hình 3.20a) CoFe2O4 (Hình 3.21a) xuất peak đặc trưng nguyên tố Zn (Co), Fe O Sự có mặt peak đặc trưng cho nguyên tố La Nd mẫu ZnFe2O4 CoFe2O4 pha tạp xuất phổ EDX (Hình 3.20 (b,c) 3.21) Ngồi ra, khơng xuất peak đặc trưng nguyên tố khác, chứng tỏ mẫu thu hoàn toàn tinh khiết Kết tính % tỉ lệ nguyên tử mẫu tương đối phù hợp với kết tính theo lý thuyết (Bảng 3.17) 3.2.1.4 Phổ tán xạ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến Kết cho thấy, giá trị lượng vùng cấm mẫu pha tạp đất giảm so với mẫu tinh khiết Giá trị lượng vùng cấm mẫu CoFe2O4 ZnFe2O4 giảm hàm lượng ion La3+, Nd3+ tăng 3.2.1.5 Hình thái học diện tích bề mặt riêng Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) mẫu ZnFe2O4, ZnLa0,05Fe1,95O4, ZnNdxFe2-xO4 (x=0 ÷ 0,05), CoFe2O4 CoNd0,05Fe1,95O4, thể Hình 3.25, 3.26, 3.27, 3.28 Kết cho thấy, hạt nano thu có dạng đa giác, kích thước đồng Các mẫu ferrite pha tạp ion La3+ Nd3+ có kích thước hạt nhỏ so với mẫu ferrite tinh khiết Kết phù hợp với kết thu từ giản đồ XRD Mẫu ZnLa0,05Fe1,95O4 có kích thước hạt phân bố 40 nm (Hình 3.25f), nhỏ so với mẫu ZnFe2O4 tinh khiết (60 nm) (Hình 3.25e) Sự giảm kích thước hạt giải thích ảnh hưởng ion La3+ làm cản trở phát triển tinh thể ZnFe2O4 Có giảm nhỏ kích thước hạt trung bình từ 35 nm (CoFe2O4) đến 30 nm (CoNd0,05Fe1,95O4) (Hình 3.28) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ khí N2 phân bố kích thước mao quản hai mẫu ZnFe2O4 ZnLa0,05Fe1,95O4 đưa Hình 3.30 14 Kết thu Hình 3.30 a,b cho thấy, đường đẳng nhiệt hai mẫu vật liệu có kết hợp hai loại III IV, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình mao quản lớn theo phân loại IUPAC Tuy nhiên, đường đẳng nhiệt vật liệu ZnLa0,05Fe1,95O4 có độ rộng vịng trễ rõ ràng so với ZnFe2O4 tinh khiết Hình 3.30 c, d cho thấy, kích thước mao quản ZnFe2O4 60 nm ZnLa0,05Fe1,95O4 30 nm Kết phù hợp với kết thu từ ảnh SEM TEM, vật liệu ZnFe2O4 thuộc loại mao quản lớn (>50 nm), vật liệu ZnLa0,05Fe1,95O4 thuộc loại mao quản trung bình (2-50 nm) Ngồi ra, kết đo xác định diện tích bề mặt riêng vật liệu ZnLa0,05Fe1,95O4 41,07 m2/g, cao so với ZnFe2O4 tinh khiết (9,99 m2/g) Tổng thể tích mao quản vật liệu ZnLa0,05Fe1,95O4 cao ZnFe2O4 kích thước mao quản trung bình vật liệu thấp so với ZnFe2O4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ khí N2 phân bố kích thước mao quản hai mẫu CoFe2O4 CoNd0,05Fe1,95O4 đưa Hình 3.31 Kết thu Hình 3.31 cho thấy, đường đẳng nhiệt vật liệu CoFe2O4 thuộc loại II theo phân loại IUPAC, đặc trưng cho mao quản trung bình Ngồi ra, kết đo xác định diện tích bề mặt riêng vật liệu CoNd0,05Fe1,95O4 35,0 m2/g, cao so với CoFe2O4 tinh khiết (12,7 m2/g) Tổng thể tích mao quản vật liệu CoNd 0,05Fe1,95O4 cao CoFe2O4 kích thước mao quản trung bình vật liệu thấp so với CoFe2O4 (Bảng 3.19) Bảng 3.19 Các thông số bề mặt vật liệu ZnFe2O4, ZnLa0,05Fe1,95O4, ZnNd0,03Fe1,97O4, CoFe2O4 CoNd0,05Fe1,95O4 Các thông số bề mặt ZnFe2O4 ZnLa0,05Fe1,95O4 ZnNd0,03Fe1,97O4 CoFe2O4 CoNd0,05Fe1,95O4 Diện tích bề mặt riêng (m2/g) 9,99 41,07 28,86 12,7 35,0 Tổng thể tích mao quản (cm3/g) 0,087 0,186 0,21 0,099 0,114 Đƣờng kính mao quản trung bình (nm) 38,48 22,34 28,00 32,8 12,6 15 3.2.1.6 Tính chất từ Đường cong từ trễ mẫu đưa Hình 3.32 Bảng 3.20 Tính chất từ mẫu CoNdxFe2-xO4 (x = 0÷0,05) Độ bão hịa Độ từ dƣ Lực kháng STT Tên mẫu từ (emu/g) (emu/g) từ (Oe) CoFe2O4 47,78 21,5 1972,22 CoNd0,01Fe1,99O4 43,97 17,38 1766,94 CoNd 0,03Fe1,97O4 41,69 15,8 1317,26 CoNd 0,05Fe1,95O4 28,99 10,45 1199,95 Kết cho thấy, lượng ion Nd3+ pha tạp mẫu tăng, độ bão hòa từ, độ từ dư lực kháng từ giảm (Bảng 3.20) Khi pha tạp ion Nd3+, tính chất từ vật liệu CoFe2O4 thay đổi 3.2.2 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamine B hệ ferrite pha tạp La3+, Nd3+ 3.2.2.1 Ảnh hưởng ion đất Phổ UV-Vis dung dịch RhB sau khoảng thời gian có mặt đồng thời H2O2 vật liệu ZnLaxFe2-xO4, ZnNdxFe2-xO4 CoNdxFe2-xO4 (x = ÷ 0,05), chiếu sáng đèn Led Hình 3.33 -3.35 Kết cho thấy, mẫu ZnFe2O4 pha tạp ion Nd3+ có hiệu suất phân hủy RhB cao mẫu ZnFe2O4 tinh khiết Nguyên nhân kích thước tinh thể mẫu ZnNdxFe2-xO4 (x = 0,0 ÷ 0,05) giảm từ 22 nm đến 12 nm lượng Nd3+ mẫu tăng Mặt khác, lượng vùng cấm mẫu ZnNdxFe2-xO4 (x =0,0 ÷ 0,05) giảm từ 1,75 eV đến 1,42 eV lượng Nd3+ tăng góp phần tăng cường tạo thành gốc •OH, kích thích phân hủy phân tử RhB Khi pha tạp ion đất La3+, Nd3+ hiệu suất phân hủy RhB ferrite tăng đáng kể (Bảng 3.21) Nguyên nhân với có mặt ion La3+, Nd3+ mẫu làm giảm tái tổ hợp electron lỗ trống Do hoạt tính quang xúc tác mẫu vật liệu ZnFe2O4 pha tạp La3+(tăng từ 73,04% đến 86,3%), ZnFe2O4 pha tạp Nd3+(tăng từ 85,14% đến 95,46%) CoFe2O4 pha tạp Nd3+ tăng cường (tăng từ 71,7% đến 94,7%) 16 Để xác định yếu tố động học phản ứng phân hủy RhB, chúng tơi tính đại lượng ln(Ct /Co) theo thời gian Kết cho thấy phản ứng phân hủy RhB xúc tác ZnLaxFe2-xO4, ZnNdxFe2-xO4 CoNdxFe2-xO4 (x=0 ÷ 0,05) tn theo phương trình động học bậc Khi có mặt ion La3+, Nd3+ mạng tinh thể ZnFe2O4 CoFe2O4 giá trị số tốc độ phản ứng phân hủy RhB tăng (Bảng 3.21d) 3.2.2.2 Ảnh hưởng lượng H2O2 Kết tính toán cho thấy, lượng H2O2 tăng từ 0,05M đến 0,1M hiệu suất phân hủy RhB tăng từ 79,38% đến 97,42% (ZnLa0,05Fe1,95O4), từ 79,4% đến 97,2% (ZnNd0,03Fe1,97O4) từ 81,04% đến 93,52% (CoNd0,05Fe1,95O4) Tuy nhiên, lượng H2O2 lên 0,15M hiệu suất giảm xuống Lượng H2O2 tối ưu cho trình phân huỷ RhB chiếu sáng có mặt vật liệu ZnLa0,05Fe1,95O4 , CoNd0,05Fe1,95O4 ZnNd0,03Fe1,97O4 0,1M 3.2.2.3 Ảnh hưởng lượng vật liệu Từ Hình 3.40 cho thấy, lượng vật liệu tăng từ 0,5 ÷ 0,75 g/L hiệu suất phân hủy RhB tăng từ 62,13% đến 98,01% (ZnLa0,05Fe1,95O4), từ 62,13% đến 98,01% (ZnNd0,03Fe1,97O4) từ 72,52% đến 93,52% (CoNd0,05Fe1,95O4) Khi lượng vật liệu tăng lên 1,0 g/L hiệu suất phân hủy giảm xuống 93,03% (ZnLa0,05Fe1,95O4), 93,02% (ZnNd0,03Fe1,97O4) 88,14% (CoNd0,05Fe1,95O4) Lượng vật liệu ZnLa0,05Fe1,95O4, ZnNd0,03Fe1,97O4, CoNd0,05Fe1,97O4 tối ưu cho trình phân huỷ RhB chiếu sáng có mặt H2O2 0,075 gam 3.2.3 Ảnh hƣởng chất ức chế Với mục đích đánh giá vai trị gốc tự •O2-, •OH lỗ trống (h+) phản ứng quang xúc tác phân hủy RhB hệ ZnLa0,05Fe1,95O4/H2O2/Led hệ CoNd0,05Fe1,95O4/H2O2/Led, chúng tơi tiến hành thí nghiệm khơng có mặt có mặt chất ức chế ascorbic acid (ức chế gốc •O2–), isopropylic alcohol (IPA) (ức chế gốc • OH) ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) (ức chế lỗ trống h+) Kết cho thấy, hai hệ ZnLa0,05Fe1,95O4/H2O2/Led hệ CoNd0,05Fe1,95O4/H2O2/Led có mặt ascorbic acid, EDTA IPA, hiệu suất phân hủy RhB số tốc độ phản ứng giảm (Bảng 3.22- 17 3.23) Đối với hệ ZnLa0,05Fe1,95O4/H2O2/Led, có mặt IPA, hiệu suất phân hủy RhB giảm mạnh ( từ 99,5% xuống 38,87%) Từ kết cho rằng, tác nhân •OH đóng vai trị trình phân hủy RhB hệ ZnLa0,05Fe1,95O4/H2O2/Led Tuy nhiên, hệ CoNd0,05Fe1,95O4/H2O2/Led, giảm hiệu suất phân hủy RhB có mặt ascorbic acid, EDTA IPA chênh lệch khơng lớn Như vậy, tác nhân •OH, •O2- h+ đóng vai trị q trình phân hủy RhB hệ CoNd0,05Fe1,95O4/H2O2/Led Trên sở kết nghiên cứu, đề xuất chế phản ứng phân hủy RhB chất xúc tác ZnFe2O4 pha tạp ion La3+ CoFe2O4 pha tạp ion Nd3+ sau: Khi chiếu sáng thích hợp, bề mặt ZnLaxFe2-xO4 CoNdxFe2-xO4 xảy trình quang xúc tác, tạo gốc tự có khả oxi hố cao •OH, •O2- , làm phân huỷ hợp chất hữu Cụ thể sau: ZnLaxFe2-xO4 + h → e- + h+ CoNdxFe2-xO4 + h→ e- + h+ e- + O2 → •O2H2O2 + e-→ •OH + OHh+ + H2O → •OH + H+ h+ + OH- → •OH • OH/•O2- +RhB → CO2+ H2O +… Fe3+ + e- → Fe2+ Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + •OOH + H+ Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OHRhB + (•OH, •O2-, •OOH) → CO2, H2O Hình 3.43 Minh họa chế phản ứng quang xúc tác phân hủy RhB vật liệu ZnLaxFe2-xO4 CoNdxFe2-xO4 với có mặt ánh sáng H2O2 3.2.4 Nghiên cứu khả thu hồi tái sử dụng vật liệu 18 Hiệu suất phân hủy RhB sau 03 lần tái sử dụng vật liệu ferrite pha tạp La3+và Nd3+ đưa Hình 3.44 Sau ba lần tái sử dụng, hiệu suất phân hủy RhB vật liệu ZnLa0,05Fe1,95O4 giảm từ 98,01% đến 70,0%; ZnNd0,05Fe1,95O4 giảm từ 96,0% đến 72,02%, CoNd0,05Fe1,95O4 giảm từ 94,03% đến 78,01% Bề mặt thành phần pha vật liệu ZnLa0,05Fe1,95O4 không thay đổi (Hình 3.45-3.46) Điều chứng tỏ rằng, vật liệu có độ bền cao, có khả ứng dụng thực tế để xử lí hợp chất hữu ô nhiễm 3.2.5 Thử nghiệm xử lí nƣớc thải dệt nhuộm mẫu vật liệu Sự thay đổi giá trị COD nước thải dệt nhuộm theo thời gian chiếu sáng có mặt mẫu vật liệu ZnLaxFe2-xO4 CoNdxFe2-xO4 (x =0 ÷0,05) đưa Hình 3.47 3.48 Khi tăng thời gian chiếu sáng, giá trị COD nước thải dệt nhuộm có hệ ZnLaxFe2-xO4 CoNdxFe2-xO4 giảm Trong mẫu vật liệu, ZnLa0,05Fe1,95O4 CoNd0,05Fe1,95O4 làm giảm giá trị COD mạnh Sau 360 phút chiếu sáng với có mặt H2O2, số COD hệ ZnLa0,05Fe1,95O4 giảm 88,67% (từ 364,67 mg/L đến 41,33 mg/L), hệ CoNd0,05Fe1,95O4 giảm 89,61% ( từ 394,7 mg/L đến 41,0 mg/L) 3.3 Đặc trƣng cấu trúc hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B hệ composite ZnFe2O4/Bentonite 3.3.1 Một số đặc trƣng hệ vật liệu ZnFe2O4/Bentonite Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) bentonite, ZnFe2O4 ZnFe2O4/BT Hình 3.49 Từ hình 3.49 (a) cho thấy, xuất peak ứng với góc 2 = 26,37o (003) đặc trưng cho bentonite (thẻ chuẩn số 03-0019) Đã quan sát peak góc 2θ 30,08o (220); 35,48o (311); 43,16o (400); 57,0o (511) 62,6o (440) (Hình 3.49(a)) đặc trưng cho cấu trúc lập phương ZnFe2O4 (thẻ chuẩn số 022-1012) Trên phổ XRD mẫu ZnFe2O4/BT (Hình 3.49a(3) quan sát peak đặc trưng ZnFe2O4 với cường độ giảm so với mẫu ZnFe2O4 tinh khiết Sự giảm cường độ peak chứng tỏ có tương tác ZnFe2O4 bentonite Kết tính tốn từ phương trình Deby-Scherrer thấy kích thước tinh thể ZnFe2O4/BT 22 nm, nhỏ so với ZnFe2O4 tinh khiết (29 nm) 19 Trên phổ hồng ngoại bentonite xuất dải hấp thụ 3693-3620 690 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết Al-(OH) Si-O Dải hấp thụ 3394 1633 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết O-H phân tử nước có bề mặt bentonite Các dải hấp thụ 910 794 cm-1 xác nhận có mặt nhóm diocta SiO2 bentonite Dải hấp thụ 991 cm-1 qui gán cho dao động liên kết Si-O Từ Hình 3.49b (2) cho thấy, có dải hấp thụ mạnh 522 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết Zn-O hốc tứ diện 447 cm-1 đặc trưng cho liên kết FeO hốc bát diện ZnFe2O4 Trên phổ hồng ngoại ZnFe2O4/BT có thay đổi dao động liên kết kim loại-oxi (M-O) hốc tứ diện hốc bát diện Điều chứng tỏ lớp MMT bentonite ảnh hưởng đến dao động liên kết M-O Ngồi ra, có thêm dải hấp thụ 773 cm-1 1037 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm SiO2 liên kết Si-O-Si Sự thay đổi dải hấp thụ hai nhóm chứng tỏ có hình thành composite ZnFe2O4/BT Sự có mặt dải hấp thụ 3379 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết O-H phân tử nước có bề mặt mẫu ZnFe2O4/BT quan sát Kết ghi phổ EDX mẫu ZnFe2O4 ZnFe2O4/BT cho thấy, hai mẫu xuất peak đặc trưng nguyên tố Zn, Fe O Đối với mẫu ZnFe2O4/BT thấy xuất peak đặc trưng cho có mặt Si, Al bentonite Ảnh SEM mẫu ZnFe2O4 ZnFe2O4/BT (Hình 3.51) cho thấy, hạt thu có dạng hình đa giác, phân bố đồng Đã có giảm rõ ràng kết tụ mẫu ZnFe2O4/BT Kích thước hạt mẫu ZnFe2O4/BT (khoảng 30 nm) nhỏ so với mẫu ZnFe2O4 (khoảng 45-50 nm) Kết tính tốn cho thấy, lượng vùng cấm mẫu ZnFe2O4/BT 1,82 eV, nhỏ so với bentonite (2,18 eV) ZnFe2O4 (1,95 eV) Cả hai mẫu ZnFe2O4 ZnFe2O4/BT có đường đẳng nhiệt thuộc loại IV theo phân loại IUPAC, đặc trưng cho mao quản trung bình Diện tích bề mặt riêng mẫu ZnFe2O4/BT (23,79 m2/g) lớn so với ZnFe2O4 (16,11 m2/g) Tổng thể tích mao quản đường kính mao quản trung bình mẫu ZnFe2O4/BT tương ứng 0,1450 cm3/g; 27,45 nm, nhỏ so với mẫu 20 ZnFe2O4 tinh khiết (0,1457 cm /g; 38,70 nm) Với tăng diện tích bề mặt riêng, giảm thể tích đường kính mao quản hứa hẹn mẫu ZnFe2O4/BT có khả hấp phụ tốt mẫu ZnFe2O4 tinh khiết Hình 3.54 Đường cong từ trễ (a) mẫu ZnFe2O4 (1), ZnFe2O4/BT(2) hỗn hợp chứa ZnFe2O4/BT lúc ban đầu (b) sau đặt nam châm 15 phút (c) Kết cho thấy, giá trị độ bão hòa từ (Ms) mẫu ZnFe2O4/BT 13,42 emu/g, cao mẫu ZnFe2O4 (5,61 emu/g) Khi pha tạp bentonite, có giảm kích thước hạt có xếp lại moment từ spin ZnFe2O4 Do làm tăng độ bão hòa từ vật liệu ZnFe 2O4/BT Điều làm cho vật liệu ZnFe2O4/BT dễ dàng tách khỏi dung dịch sau phản ứng 3.3.2 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamine B vật liệu ZnFe2O4/Bentonite Khả hấp phụ phân hủy RhB mẫu nghiên cứu điều kiện không chiếu sáng có chiếu sáng đèn Led thời gian 210 phút Hiệu suất phân hủy RhB H2O2 đạt 10,02% bóng tối (Hình 3.55a(1)) tăng lên không đáng kể chiếu sáng (11.77%) (Hình 3.55b(1)) sau 210 phút phản ứng Khi hệ có mặt ZnFe2O4, bóng tối, hiệu suất hấp phụ RhB đạt 13,2% (Hình 3.55a(2)) tăng nhẹ lên 17,59% chiếu sáng (Hình 3.55b(2)) Đối với hệ chứa ZnFe2O4 H2O2, bóng tối xử lí 29,13% số phân tử RhB (Hình 3.55a(3)) chiếu sáng hiệu suất xử lí RhB tăng mạnh, đạt 88,05% (Hình 3.55b(3)) Khi có mặt chất xúc tác ZnFe2O4/BT 210 phút, hiệu suất hấp phụ RhB vật liệu đạt 30,34% (không chiếu sáng, Hình 3.55a(4)) 39,80% (có chiếu sáng, Hình 3.55b(4)) Khi hệ thêm chất oxi hóa H2O2, 21 khơng chiếu sáng hiệu suất xử lí đạt 40,92% (Hình 3.55a(5)) Với có mặt ánh sáng đèn Led, hiệu suất xử lí RhB hệ tăng lên đến 93,23% (Hình 3.55b(5)) Trong trình này, gốc tự tạo liên tục, hiệu suất phân hủy hợp chất hữu hệ ferrite/H2O2/LED cải thiện Khi ZnFe2O4 đưa lên chất bentonite, hiệu suất phân hủy RhB vật liệu tăng cường đáng kể Hình 3.55 Sự phụ thuộc hiệu suất (%H) xử lí RhB theo thời gian hệ khơng chiếu sáng (a) chiếu sáng (b) có mặt H2O2 (1), ZnFe2O4 (2), ZnFe2O4+H2O2 (3), ZnFe2O4/BT (4) ZnFe2O4/BT+ H2O2 (5) 3.3.3 Ảnh hƣởng chất ức chế Kết nghiên cứu ảnh hưởng gốc tự •O2-, •OH h+ hệ ZnFe2O4/H2O2/LED ZnFe2O4/BT/H2O2/LED đưa Hình 3.56 Hình 3.56a cho thấy, hiệu suất phân hủy RhB hệ ZnFe2O4/H2O2/LED giảm từ 85,15% đến 54,09% (ascorbic acid), 62,08% (EDTA) 38,71% (IPA) Hiệu suất phân hủy RhB hệ ZnFe2O4/BT/H2O2/LED (Hình 3.56b) giảm mạnh theo trật tự sau: Khơng có chất ức chế (92,23%) > có EDTA (68,9%) > có ascorbic acid (58,49%) > có IPA (42,96% ) Điều cho thấy, gốc tự •O2-, •OH h+ đóng vai trị quan trọng q trình quang xúc tác hệ ZnFe2O4/H2O2/LED ZnFe2O4/BT/H2O2/LED Ảnh hưởng gốc tự đến hiệu suất phân hủy hợp chất hữu đưa nghiên cứu số tác giả hệ vật liệu MnFe2O4/Bentonite NiFe2O4/Bentonite, ZnFe2O4/Bentonite Dựa kết nghiên cứu trên, đưa sơ đồ chế 22 quang xúc tác phân hủy RhB hệ ZnFe2O4/BT/H2O2/LED Hình 3.57 Hình 3.57 Sơ đồ chế phản ứng quang xúc tác phân hủy RhB hệ ZnFe2O4/BT/H2O2/LED Vật liệu ZnFe2O4/BT chất xúc tác có hiệu phân hủy hợp chất hữu ô nhiễm RhB ánh sáng vùng nhìn thấy 3.3.4 Nghiên cứu khả thu hồi tái sử dụng vật liệu Sau ba lần tái sử dụng, hiệu suất phân hủy RhB vật liệu ZnFe2O4/BT giảm từ 93,23% đến 75,0% Bề mặt thành phần pha vật liệu ZnFe2O4/BT khơng thay đổi (Hình 3.59) Điều chứng tỏ rằng, vật liệu có độ bền cao, có khả ứng dụng thực tế để xử lí hợp chất hữu ô nhiễm 3.3.5 Thử nghiệm xử lý nƣớc thải dệt nhuộm vật liệu ZnFe2O4/BT Kết cho thấy mẫu vật liệu ZnFe2O4/BT làm giảm giá trị COD mạnh Sau 360 phút chiếu sáng với có mặt H 2O2, số COD hệ ZnFe2O4/BT giảm 91,19 % (từ 431,33 mg/L đến 38 mg/L Đa số phân tử RhB có vịng thơm khống hóa thành phân tử nhỏ Sau q trình phân hủy RhB hồn tồn thành chất độc hại KẾT LUẬN Dựa kết nghiên cứu số yếu tố ảnh hưởng tới tạo pha kích thước tinh thể hệ spinel ferrite MFe2O4 (M=Zn, Co, Ni): Nhiệt độ nung, tỉ lệ mol KL/ure, thời gian nung, pH xác định điều kiện thích hợp để tổng hợp hệ spinel đơn pha ferrite MFe2O4 (M=Zn, Co, Ni), có kích thước tinh thể nhỏ tỉ lệ mol M/U=1/2, pH tạo mẫu 3, nhiệt độ nung 500oC, thời gian nung ZnFe2O4, thời gian 23 nung mẫu CoFe2O4, NiFe2O4 Đã tổng hợp thành công 03 hệ ferrite ZnFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4, 09 mẫu vật liệu ferrite pha tạp ion La3+, Nd3+của ba hệ ZnLaxFe2-xO4, ZnNdxFe2-xO4, CoNdxFe2-xO4 với x = 1, 3, % mẫu vật liệu ZnFe2O4/BT Đã nghiên cứu đặc trưng thành phần pha, hình thái học, diện tích bề mặt riêng, lượng vùng cấm hệ vật liệu tổng hợp Đã nghiên cứu tính chất quang xúc tác phân hủy RhB hệ vật liệu Đã khảo sát ảnh hưởng số yếu tố nhiệt độ nung, tỉ lệ mol M/U, khối lượng vật liệu, H2O2 đến hiệu suất quang xúc tác Sau 270 phút chiếu sáng, hiệu suất phân hủy RhB tăng từ 63,75% (với mẫu có tỉ lệ mol M/U=3/1) lên 94,66% (với mẫu có tỉ lệ mol M/U=1/2) hệ xúc tác NiFe2O4 Sau 270 phút chiếu sáng hiệu suất phân hủy RhB có mặt H2O2 CoFe2O4 cao 90,6 % mẫu CoFe2O4 nung 500oC hệ xúc tác CoFe2O4 Khi pha tạp ion đất La3+, Nd3+ hiệu suất phân hủy RhB ferrite tăng: mẫu vật liệu ZnFe2O4 pha tạp La3+ tăng từ 73,04% đến 86,3% sau 240 phút, ZnFe2O4 pha tạp Nd3+tăng đến 95,46% sau 210 phút, CoFe2O4 pha tạp Nd3+ tăng từ 71,7% đến 94,7% sau 180 phút Bước đầu đề xuất chế phản ứng quang xúc tác phân hủy Kết cho thấy tác nhân •OH đóng vai trị q trình phân hủy RhB hệ ZnLa0,05Fe1,95O4 Đối với hệ CoNd0,05Fe1,95O4 tác nhân •OH, • O2- h+ đóng vai trị q trình phân hủy RhB Sau lần sử dụng hiệu suất quang xúc tác vật liệu đạt 70% Sau ba lần tái sử dụng, hiệu suất phân hủy RhB vật liệu ZnLa0,05Fe1,95O4 giảm từ 98,01% đến 70,0%; ZnNd0,05Fe1,95O4 giảm từ 96,0% đến 72,02%, CoNd0,05Fe1,95O4 giảm từ 94,03% đến 78,01%, ZnFe2O4/BT giảm từ 93,23% đến 75,0% Bước đầu thử nghiệm xử lý nước thải dệt nhuộm chiếu cói tỉnh Thái Bình sử dụng mẫu vật liệu ZnLa0,05Fe1,95O4 CoNd0,05Fe1,95O4 Sau 360 phút chiếu sáng với có mặt H2O2, số COD hệ 24 ZnLa0,05Fe1,95O4 giảm 88,67% (từ 364,67 mg/L đến 41,33 mg/L), hệ CoNd0,05Fe1,95O4 giảm 89,61% (từ 394,7 mg/L đến 41,0 mg/L), ZnFe2O4/BT giảm 91,19 % (từ 431,33 mg/L đến 38 mg/L)