Tổng quan cân bằng phản ứng hóa học trong dung dịch nước
Trạng thái cân bằng hóa học
Phản ứng thuận nghịch xảy ra khi các phản ứng diễn ra đồng thời theo chiều ngược lại, dẫn đến việc tốc độ phản ứng thuận giảm dần khi nồng độ A và B giảm, trong khi tốc độ phản ứng nghịch tăng dần do nồng độ C và D tăng.
Khi tốc độ phản ứng thuận và phản ứng nghịch bằng nhau, hệ thống đạt trạng thái cân bằng hóa học Tại thời điểm cân bằng, nồng độ của các chất A, B, C sẽ ổn định.
D không thay đổi nữa và được gọi là nồng độ cân bằng của chúng
Về mặt nhiệt động hóa học khi cân bằng phản ứng được thiết lập thì biến thiên enthalpy tự do của phản ứng sẽ bằng không: ΔG(phản ứng) = 0
1.1.1 Định luật tác dụng khối lượng - Hằng số cân bằng K C
1.1.1.1 Định luật tác dụng khối lượng
Xét phản ứng tổng quát: aA + bB cC + dD
Trong dung dịch, khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng, định luật tác dụng khối lượng cho phép thiết lập biểu thức liên quan đến nồng độ mol của các chất Cụ thể, các nồng độ mol của các chất A, B, C, D ở trạng thái cân bằng được ký hiệu lần lượt là [A], [B], [C], [D] so với trạng thái chuẩn.
KC là hằng số cân bằng phản ứng khi nồng độ tính theo nồng độ mol và chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ
Đối với dung dịch chất tan, trạng thái chuẩn của mỗi chất là 1M Vì nồng độ được tính theo nồng độ mol (M), nên hằng số cân bằng Kc không có thứ nguyên.
Đối với chất khí, trạng thái chuẩn được xác định là 1 bar (1 bar = 10^5 Pa; 1 atm = 1,01325 bar) Khi xét đến một chất khí D, ký hiệu [D] thể hiện áp suất của D so với trạng thái chuẩn 1 bar, được ký hiệu là PD Nếu tất cả các chất trong phản ứng đều là khí, hằng số cân bằng sẽ được ký hiệu là Kp và được tính theo công thức liên quan đến áp suất riêng phần của các chất A, B, C, D.
B, C, D so với trạng thái chuẩn của mỗi chất (tức 1 bar) Như vậy Kp cũng không có thứ nguyên và là hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ
Đối với chất rắn và lỏng nguyên chất, trạng thái chuẩn của mỗi chất là dạng lỏng hoặc rắn nguyên chất đó Ví dụ, nếu D là chất lỏng hoặc rắn nguyên chất, thì [D] hay PD đều bằng 1, nghĩa là không xuất hiện trong các biểu thức (E1.1) và (E1.2).
1.1.1.2 Mối quan hệ giữa ΔG o với hằng số cân bằng phản ứng Ở đây: ΔG 0 là biến thiên enthalpy tự do chuẩn của phản ứng (J/mol);
K được gọi là Kc khi phản ứng xảy ra trong dung dịch nước, với các chất tham gia phản ứng được tính theo nồng độ mol Ngược lại, K được gọi là Kp khi phản ứng diễn ra giữa các chất ở pha khí, trong đó các chất khí tham gia phản ứng được tính theo áp suất riêng phần.
R là hằng số khí lý tưởng = 8,314 J.mol -1 K -1 ;
Hằng số cân bằng phản ứng K có thể được xác định thông qua ΔG o Khi ΔG o có giá trị âm lớn, K sẽ có giá trị lớn, cho thấy phản ứng theo chiều thuận diễn ra thuận lợi về mặt nhiệt động, trong khi phản ứng nghịch lại trở nên không thuận lợi.
- Việc nhận định một thời điểm đang xét của một phản ứng đã đạt cân bằng chưa có thể thực hiện như sau:
Để bắt đầu, cần tính hệ thức phản ứng Q bằng cách áp dụng công thức tương ứng như trong phương trình E1.1 hoặc E1.2, sử dụng nồng độ hoặc áp suất riêng phần của các chất tại thời điểm đang xem xét Tiếp theo, so sánh giá trị Q vừa tính với hằng số cân bằng K.
Nếu Q = K thì phản ứng đạt được cân bằng;
Nếu Q > K thì phản ứng chưa đạt cân bằng và phản ứng tiếp tục diễn tiến theo chiều nghịch làm giảm giá trị Q đến khi bằng K thì đạt cân bằng;
Nếu Q < K thì theo chiều thuận làm tăng Q đến khi bằng K thì đạt cân bằng
Xét một dung dịch đang chứa các cấu tử có nồng độ như sau:
Biết phản ứng giữa các cấu tử trên đạt được cân bằng với hằng số cân bằng Kc như sau:
Để xác định xem phản ứng đã đạt được cân bằng hay chưa, cần xem xét trạng thái hiện tại của phản ứng Nếu phản ứng chưa đạt cân bằng, nó sẽ tiếp tục diễn ra theo chiều thuận hoặc chiều nghịch tùy thuộc vào các yếu tố như nồng độ chất phản ứng, nhiệt độ và áp suất Việc này sẽ dẫn đến việc hệ thống tìm kiếm trạng thái cân bằng mới.
Trước hết ta tính hệ thức phản ứng Q:
Vậy phản ứng ở thời điểm đang xét chưa đạt được cân bằng và vì Q
> Kc nên phản ứng tiếp tục diễn ra theo chiều nghịch (tức chiều từ phải sang trái) để Q giảm đến khi bằng Kc thì đạt được cân bằng
1.1.1.3 Biến đổi các hằng số cân bằng
Xét dung dịch trong đó xảy ra các phản ứng cân bằng sau:
Phản ứng R1.3 là tổng hợp của hai phản ứng R1.1 và R1.2, với hằng số cân bằng được ký hiệu là KR1.3 Hằng số cân bằng KR1.3 được tính bằng tích của hai hằng số cân bằng của các phản ứng R1.3 và R1.4.
Hằng số cân bằng phản ứng tổng cộng bằng tích của các hằng số cân bằng của các phản ứng thành phần đem cộng vào
Khi biến đổi các hằng số cân bằng cần nhớ:
- Hằng số cân bằng của phản ứng đảo ngược sẽ bằng nghịch đảo của hằng số cân bằng ban đầu
Nếu phản ứng được viết ngược lại thì:
Khi nhân hai vế của phản ứng với cùng một hệ số, hằng số cân bằng của phản ứng sẽ bằng hằng số cân bằng ban đầu lũy thừa với hệ số đó.
1.1.2 Phương trình cân bằng điện tích trong dung dịch
Trong dung dịch tổng điện tích dương của các cation bằng tổng điện tích âm của các anion
Viết phương trình cân bằng điện tích cho dung dịch Na3PO4
Trong dung dịch Na3PO4 có các cân bằng như sau:
H2PO4 - + H + H3PO4 (R1.12) Như vậy ở trạng thái cân bằng trong dung dịch tồn tại các ion sau:
Na + , H + , OH - , PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -
Phương trình cân bằng điện tích cho dung dịch trên được viết như sau: [Na + ] + [H + ] = [OH - ] + 3[PO4 3-] + 2[HPO4 2-] + [H2PO4 -]
Viết cân bằng điện tích cho dung dịch chứa H2O, H + , OH - , ClO4 -, Fe(CN)6 3-, CN - , Fe 3+ , Mg 2+ , CH3OH, HCN, NH3, và NH4 +
Các cấu tử trung hòa không góp phần vào điện tích nên phương trình cân bằng điện tích cho dung dịch được viết như sau:
[H + ] + 3[Fe 3+ ] + 2[Mg 2+ ] + [NH 4 + ] = [OH - ] + [ClO 4 - ] + 3[Fe(CN) 6 3- ] + [CN - ].
1.1.3 Phương trình cân bằng khối lượng trong dung dịch
Số lượng các cấu tử chứa một nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử trong dung dịch tương ứng với số lượng nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử được thêm vào dung dịch đó.
Viết phương trình cân bằng khối lượng cho dung dịch Na3PO4 0,1 M
Từ R1.8, nồng độ ban đầu của ion PO4 3- là 0,1 M Các phương trình từ R1.10 đến R1.12 chỉ ra rằng ở trạng thái cân bằng, ion PO4 3- tồn tại dưới các dạng khác nhau: PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 - và H3PO4.
Vậy phương trình cân bằng khối lượng được viết như sau:
Để viết phương trình cân bằng khối lượng cho ion K⁺ và phosphate trong dung dịch, ta bắt đầu bằng cách trộn 0,0250 mol KH₂PO₄ với 0,0300 mol KOH và sau đó pha loãng đến 1,00 lít Trong quá trình này, ion K⁺ từ KOH và phosphate từ KH₂PO₄ sẽ kết hợp tạo thành dung dịch chứa các ion cần thiết Phương trình phản ứng giữa KH₂PO₄ và KOH sẽ dẫn đến sự hình thành các ion K⁺ và phosphate, đảm bảo rằng tổng khối lượng của các chất tham gia phản ứng được bảo toàn trong dung dịch cuối cùng.
Nồng độ
Nồng độ mol của một cấu tử biểu diễn số mol cấu tử đó có trong
1 lit dung dịch Đơn vị đo của nồng độ mol là mol/lit (ký hiệu là M)
C M (M) = số mol chất tan / thể tích dung dịch (lit)
Định nghĩa này áp dụng cho các cấu tử không kết hợp hoặc phân ly thành các dạng khác khi hòa tan trong dung dịch Chẳng hạn, dung dịch ethanol C2H5OH 0,1 M cho thấy có 0,1 mol phân tử ethanol hòa tan trong 1 lít dung dịch.
Nồng độ mol của các chất tan trong dung môi như nước thường được xem là nồng độ mol hình thức, do chúng bị phân ly thành các ion Điều này đôi khi còn được gọi là nồng độ mol ban đầu.
Dung dịch NaCl 0,1 M trong nước thể hiện nồng độ mol của NaCl, vì NaCl phân ly hoàn toàn thành các ion Na+ và Cl- Ngược lại, dung dịch CH3COOH 0,1 M chỉ phân ly một phần thành các ion CH3COO- và H+.
Trong tài liệu này, nồng độ mol ban đầu của cấu tử A được ký hiệu là CA (hoặc FA), trong khi nồng độ mol của cấu tử A trong dung dịch sau khi thiết lập cân bằng sẽ được biểu thị là [A].
Nồng độ đương lượng của một chất tan được định nghĩa là số đương lượng gam của chất đó trong 1 lít dung dịch, với đơn vị đo là đương lượng gam/lít, ký hiệu là N.
Nồng độ đương lượng của một chất tan trong dung dịch được xác định bằng công thức C N (N) = số đương lượng gam chất tan / thể tích dung dịch (lit) Để hiểu rõ khái niệm này, cần nắm vững cách tính đương lượng gam của chất trong phản ứng hóa học cụ thể Đương lượng gam (Đ) của một chất là lượng chất đó tính bằng gam tương đương với 1 mol nguyên tử H hoặc 1 mol nguyên tử O Đương lượng gam của chất A được tính theo loại phản ứng mà chất đó tham gia bằng công thức ĐA = MA/n, trong đó ĐA là đương lượng gam của chất A (gam).
MA là khối lượng mol của chất A (gam/mol);
Trường hợp phản ứng trao đổi:
E1.4 được áp dụng với n là số đơn vị điện tích mà một phân tử (ion) chất A đã tham gia trao đổi
Tính đương lượng gam của H3PO4 và NaOH trong phản ứng sau:
Phương trình phản ứng ion thu gọn:
H3PO4 + 2OH - HPO4 - + 2H2O Ở đây H3PO4 sử dụng 2H + (hai đơn vị điện tích dương) trao đổi với hai ion OH - (hai đơn vị điện tích âm)
Vậy đương lượng gam của H3PO4 trong phản ứng này là M H PO 3 4
2 (g) và đương lượng gam của NaOH là MNaOH/1 (g) vì một phân tử NaOH chỉ sử dụng 1 OH - (một đơn vị điện tích) để tham gia trao đổi
Các đơn acid và đơn base có đương lượng gam bằng khối lượng mol, vì mỗi phân tử chỉ chứa một đơn vị điện tích (H+ hoặc OH-) Do đó, nồng độ đương lượng của các acid hoặc base này trong phản ứng trao đổi cũng tương đương với nồng độ mol.
- Các đa acid hoặc đa base hoặc các cấu tử đa hóa trị thì có đương lượng gam phụ thuộc vào từng phản ứng
Trường hợp phản ứng oxy hóa - khử: Áp dụng E1.4 với n là số electron mà một phân tử (ion) chất tan
A tham gia cho hoặc nhận
Tính đương lượng gam của hai chất tham gia phản ứng sau:
Phương trình hai nửa phản ứng cho - nhận electron:
I2 + 2e - 2I - Như vậy một phân tử I2 nhận 2 e - nên đương lượng gam của I2 bằng khối lượng mol của I2 chia hai (M I 2
Trong khi đó hai ion S2O3 2- (tương ứng hai phân tử Na2S2O3) nhường
2 e - , tức một phân tử nhường một electron nên đương lượng gam của
Na2S2O3 bằng khối lượng mol của Na2S2O3 (M Na S O 2 2 3
Trường hợp phản ứng tạo phức đơn càng (không áp dụng cho phức chelate):
E1.4 được sử dụng khi n là số cặp electron của một phối tử hoặc ion kim loại tham gia vào việc hình thành liên kết phối trí.
Tính đương lượng gam của hai chất tham gia phản ứng sau:
AgNO3 + 2NH3 [Ag(NH3)2]NO3
Phương trình ion thu gọn được viết như sau:
Trong phản ứng tạo phức, mỗi phân tử NH3 sử dụng một cặp electron để tạo liên kết với ion Ag+ Do đó, đương lượng gam của NH3 tương đương với khối lượng mol của nó (M NH3).
Ion Ag+ nhận 2 cặp electron từ hai phân tử NH3, do đó đương lượng gam của AgNO3 bằng khối lượng mol của AgNO3 chia cho 2.
Số đương lượng gam của mỗi chất tham gia phản ứng sẽ bằng nhau và bằng số đượng lượng gam của mỗi chất tạo thành
Xét phản ứng tổng quát: aA + bB → mC + nD Theo định luật đương lượng ta có:
Số đương lượng gam của các chất A, B, C và D trong phản ứng hóa học là bằng nhau.
Ứng dụng định luật đương lượng trong chuẩn độ thể tích
Dung dịch A với nồng độ đương lượng CN(A) và thể tích VA (lit) phản ứng hoàn toàn với dung dịch B có nồng độ đương lượng CN(B) và thể tích VB (lit).
Bởi vì số đương lượng A bằng số đương lượng của B đã tham gia phản ứng nên ta có:
Nói cách khác, cứ một đương lượng gam chất A sẽ phản ứng với một đương lượng gam chất B
Tính thể tích dung dịch I2 0,100 N cần để phản ứng vừa đủ với 40,0 ml dung dịch Na2S2O3 0,112 N?
Giải: Áp dụng định luật đương lượng ta có:
Vậy cần 44,8 ml dung dịch I2 trên để phản ứng vừa đủ
Mối quan hệ của nồng độ mol và nồng độ đương lượng:
C n C E1.6 Ở đây n là giá trị nguyên dương trong biểu thức ĐA= MA/n
1.2.3 Nồng độ phần trăm (parts per hundred)
1.2.3.1 Nồng độ phần trăm theo khối lượng
Nồng độ phần trăm theo khối lượng (ký hiệu wt%) biểu diễn số gam chất tan chứa trong 100 gam dung dịch
Nồng độ phần trăm theo khối lượng = [khối lượng chất tan (g) / khối lượng dung dịch hay hỗn hợp (g)] 100 (%)
Hỏi có bao nhiêu gam perchloric acid HClO4 và bao nhiêu gam nước chứa trong 37,6 gam dung dịch acid này có nồng độ 70,5 wt%?
Theo định nghĩa dung dịch 70,5 wt% biểu diễn 100,0 gam dung dịch chứa 70,5 gam HClO4 Vậy 37,6 gam dung dịch acid này chứa
1.2.3.2 Nồng độ phần trăm theo thể tích
Nồng độ phần trăm theo thể tích (ký hiệu vol%) biểu diễn số ml chất tan chứa trong 100 ml dung dịch
Nồng độ phần trăm theo thể tích = [thể tích chất tan (ml) / thể tích dung dịch (ml)] 100 (%)
Tính nồng độ phần trăm theo thể tích của một loại rượu vang biết cứ
100 ml rượu vang này có chứa 12 ml ethanol nguyên chất
Theo định nghĩa nồng độ phần trăm theo thể tích được tính:
Vol% = (12 ml ethanol /100 ml rượu vang)100% = 12%
1.2.3.3 Chuyển dung dịch nồng độ wt% sang nồng độ mol Để chuyển một dung dịch có nồng độ phần trăm theo khối lượng (wt%) sang nồng độ mol (CM), điều cần biết là khối lượng riêng của dung dịch wt% đó Từ khối lượng riêng của dung dịch sẽ tính được khối lượng tương ứng với thể tích 1000 ml (1lit) dung dịch đó, rồi dựa vào định nghĩa để xác định nồng độ mol
Tính nồng độ mol của dung dịch HCl 37,0 wt%, biết khối lượng riêng của dung dịch này là 1,19 g/ml
Từ giá trị khối lượng riêng ta có 1000 ml dung dịch có khối lượng
1190 g Mặt khác nồng độ HCl 37 wt% nghĩa là cứ 100 g dung dịch này chứa 37 g HCl
Vậy 1190 g dung dịch chứa số gam HCl = 119037/100 = 440,3 g HCl
Số mol HCl = số gam HCl/khối lượng mol HCl = 440,3/36,46 = 12,1 mol
Số mol này chứa trong 1000 ml dung dịch nên nồng độ mol của dung dịch 37 wt% là 12,1 M
1.2.4 Nồng độ phần triệu (Cppm) và nồng độ phần tỉ (Cppb)
1.2.4.1 Trường hợp dung dịch lỏng
Khi làm việc với dung dịch rất loãng, thường được gọi là dung dịch vết hay siêu vết, nồng độ phần triệu (ppm) và nồng độ phần tỉ (ppb) là các đơn vị quan trọng để biểu diễn lượng chất tan trong một đơn vị khối lượng dung dịch Ppm, viết tắt của 'parts per million', và ppb, viết tắt của 'parts per billion', giúp xác định mức độ chính xác của chất tan trong các dung dịch này.
Cppm = số miligam (mg) chất tan có trong 1 kilogam (kg) dung dịch = số microgram (àg) chất tan trong 1 gam (g) dung dịch
Vậy ppm = mg.kg -1 = àg.g -1
Cppb = số microgram (àg) chất tan cú trong 1 kilogam (kg) dung dịch = số nanogam (ng) chất tan trong 1 gam (g) dung dịch
Vậy ppb = àg.kg -1 = ng.g -1
Trong trường hợp dung dịch nước loãng, khối lượng riêng có thể được xem là khoảng 1,00 g/ml Điều này có nghĩa là một chất có nồng độ 1 ppm trong dung dịch nước tương đương với việc trong 1 ml dung dịch chứa 1 microgam chất tan, hay trong 1 lít dung dịch chứa 1 gram chất tan Cách biểu diễn nồng độ này là: 1 ppm = 1 mg/lit = 1 µg/ml.
Hoạt độ
1.3.1 Lực ion của dung dịch
Khi AgCl được hòa tan trong nước nguyên chất ở nhiệt độ nhất định, chẳng hạn như nhiệt độ phòng, nó sẽ tiếp tục tan cho đến khi đạt được trạng thái cân bằng.
Khi thêm một muối điện ly trơ như NaNO3 vào dung dịch bão hòa của AgCl, cân bằng phản ứng AgCl(r) ⇌ Ag⁺ + Cl⁻ sẽ bị chuyển dịch về phía tạo ra nhiều Ag⁺ và Cl⁻ hơn, dẫn đến việc AgCl tan ra nhiều hơn Na⁺ và NO3⁻ không phản ứng với các ion Ag⁺ và Cl⁻, do đó, sự có mặt của NaNO3 làm tăng độ hòa tan của AgCl mà không gây phản ứng hóa học với nó Hiệu ứng này được gọi là 'hiệu ứng muối'.
Hiệu ứng này xảy ra khi ion Ag+ trong dung dịch được bao quanh bởi lớp khí quyển ion NO3-, trong khi ion Cl- được bao quanh bởi ion Na+ Lớp khí quyển này dày lên khi nồng độ NaNO3 tăng, làm giảm điện tích hiệu dụng của Ag+ và Cl- so với trong nước nguyên chất Sự che chắn này dẫn đến giảm lực hút tĩnh điện giữa các ion, buộc AgCl phải tan nhiều hơn để tạo ra nhiều Ag+ và Cl- hơn, từ đó tăng cường lực hút tĩnh điện cho đến khi đạt được mức tương đương như trong nước nguyên chất.
Hiệu ứng này cũng làm tăng sự phân ly của các chất điện ly yếu
Dung dịch màu đỏ của phức Fe(SCN) 2+ sẽ nhạt màu khi thêm một lượng nhỏ muối điện ly KNO3, do cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận, dẫn đến việc phức Fe(SCN) 2+ bị phân ly nhiều hơn.
Lực ion μ trong dung dịch là đại lượng quan trọng để đánh giá ảnh hưởng của các ion từ chất điện ly lên cân bằng hóa học, cụ thể trong phản ứng Fe(SCN)²⁺ ↔ Fe³⁺ + SCN⁻.
2 Với C1, C2, …, Cn lần lượt là nồng độ của ion thứ 1,2, …, n
Z1, Z2, …, Zn lần lượt là điện tích của ion thứ 1,2, …, n
Tính lực ion của các dung dịch sau: a) KNO3 0,10 M b) Na2SO4 0,010 M c) NaCl 0,020 M + K2SO4 0,010 M
1.3.2 Hoạt độ Để tính đến ảnh hưởng của lực ion dung dịch, các giá trị nồng độ cân bằng của một chất (ion) X trong biểu thức tính hằng số cân bằng được thay thế bằng đại lượng gọi là hoạt độ aX:
X X a f X E1.9 với: aX là hoạt độ của cấu tử X trong dung dịch, fX là hệ số hoạt độ của X
Khi đó phương trình E1.1 được biểu diễn chính xác theo công thức sau:
Hệ số hoạt độ được xác định qua phương trình Debye-Huckel mở rộng, trong đó fX đại diện cho hệ số hoạt độ của cấu tử X, ZX là điện tích của X, và δ là đường kính hiệu dụng của ion bị hydrate hóa, với A o = 10 -10 m.
Bảng 1.1: Đường kính hiệu dụng của một số ion
Ion Đường kính hiệu dụng δ, (A o )
Na + , IO3 –, HSO3 –, HCO3 –, H2PO4 -
OH – , F – , SCN – , HS – , ClO3 –, ClO4 –, MnO4 –
K + , Cl – , Br – , I – , CN – , NO2 –, NO3 –
Ca 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Sn 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Co 2+
5 Khi dung dịch đủ loãng, lực ion μ của dung dịch tiến đến 0 thì fX tiến đến giá trị bằng 1
Phương trình Debye Huckel cho phép tính fX khi dung dịch có giá trị lực ion dung dịch ≤ 0,1
Tính hệ số hoạt độ của ion Pb 2+ trong dung dịch bão hòa PbSO4 và Mg(NO3)2 0,020 M
Do PbSO4 có độ tan rất thấp trong nước, các ion Pb²⁺ và SO4²⁻ chỉ đóng góp một phần nhỏ vào lực ion của dung dịch, vì vậy có thể bỏ qua sự ảnh hưởng của chúng so với Mg²⁺ và NO3⁻ Do đó, lực ion dung dịch được coi là μ = 1.
Hay hệ số hoạt độ ion Pb 2+ = 0,43
Trường hợp không biết kích thước của các ion thì có thể áp dụng phương trình Davies để tính hệ số hoạt độ:
Phương trình này có thể áp dụng cho những dung dịch có lực ion dung dịch đến 0,5
Nhận xét hệ số hoạt độ các ion
Khi nồng độ ion trong dung dịch tăng, hệ số hoạt độ sẽ giảm Hệ số hoạt độ sẽ tiến gần đến giá trị 1 khi nồng độ ion trong dung dịch giảm về 0.
Khi điện tích ion gia tăng, hệ số hoạt độ sẽ giảm xuống dưới 1 Đặc biệt, đối với các ion có điện tích ±3, hệ số hoạt độ trở nên quan trọng hơn so với các ion có điện tích ±1.
- Đường kính hiệu dụng của ion hydrat càng nhỏ, ảnh hưởng của hoạt độ càng trở nên quan trọng hơn
Nhận xét hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa
Các phân tử trung hòa như axit acetic không có lớp khí quyển ion bao quanh do không mang điện tích Khi lực ion trong dung dịch nhỏ hơn 0,1 M, hệ số hoạt độ của chúng gần như bằng 1 Do đó, hoạt độ của các phân tử trung hòa có thể được coi là tương đương với nồng độ mol của chúng.
Báo cáo số liệu thực nghiệm sử dụng chữ số có nghĩa
Để thể hiện độ bất định trong một phép đo thực nghiệm một cách đơn giản, ta cần làm tròn kết quả sao cho chỉ chứa những chữ số có nghĩa.
Số chữ số là số lượng tối thiểu các chữ số cần thiết để biểu diễn một giá trị dưới dạng khoa học mà vẫn đảm bảo độ chính xác.
Số chữ số có nghĩa trong một con số bao gồm tất cả các chữ số xác định chắc chắn, ngoại trừ chữ số cuối cùng, vốn có độ bất định nhất định.
Khi đọc mức chất lỏng trong buret 50 ml, nếu mức này lớn hơn 30,2 ml nhưng nhỏ hơn 30,3 ml, ta có thể ước lượng mức chất lỏng khoảng 30,24 ml Số 30,24 có bốn chữ số có nghĩa, trong đó ba chữ số đầu tiên là chắc chắn đúng, còn chữ số thứ tư (4) mang tính không chắc chắn và có độ bất định.
Một con số có thể được biểu diễn dưới dạng khoa học, ví dụ như số 142,7 với bốn chữ số có nghĩa, có thể viết là 1,427 × 10² Việc viết thành 1,4270 × 10² sẽ tạo ra năm chữ số có nghĩa, điều này là không chính xác.
Các chữ số 0 là có nghĩa khi nó:
- nằm giữa các chữ số khác 0 hoặc
- nằm sau chữ số khác 0 của một con số
Ví dụ: Số 0,02080 có bốn chữ số có nghĩa vì hai số không đầu tiên không được tính là chữ số có nghĩa
Chữ số có nghĩa nằm cuối cùng luôn luôn có độ bất định nào đó Độ bất định nhỏ nhất là ±1 cho chữ số có nghĩa cuối cùng
Giá trị thể tích đo được trên buret là 30,24 ml, với 4 chữ số có nghĩa Các chữ số 3, 0 và 2 hoàn toàn xác định, trong khi chữ số 4 chỉ là một dự đoán Người khác có thể đọc giá trị thể tích là 30,25 hoặc 30,23 ml.
Khi đọc thang đo của thiết bị, bạn có thể nội suy giữa các vạch đo để xác định giá trị chính xác hơn Hãy cố gắng ước lượng phần mười gần nhất của khoảng cách giữa hai vạch Ví dụ, với buret 50 ml có vạch khắc đến 0,1 ml, cần đọc giá trị đến 0,01 ml Tương tự, khi sử dụng thước đo khắc vạch đến milimet, hãy đọc giá trị đến phần mười gần nhất của milimet.
Mỗi giá trị đo đều tồn tại một độ bất định, ngay cả khi thiết bị đo sử dụng bộ phận hiển thị số digital không dao động Chẳng hạn, khi máy đo pH hiển thị giá trị 3,54, độ bất định có thể ảnh hưởng đến chữ số 4 và thậm chí cả chữ số 5.
1.4.2 Chữ số có nghĩa trong phép tính số học
Để đảm bảo độ chính xác trong các phép tính số học với dữ liệu thực nghiệm, cần xác định số chữ số cần giữ lại cho kết quả cuối cùng Việc làm tròn chỉ nên áp dụng cho kết quả cuối cùng, không nên thực hiện trên các kết quả trung gian nhằm tránh tích lũy sai số do quá trình làm tròn.
1.4.2.1 Phép cộng và phép trừ
Khi thực hiện phép cộng hoặc trừ các số có cùng số chữ số có nghĩa, kết quả cuối cùng sẽ có số chữ số sau dấu thập phân tương ứng với các số đã tính.
Khi thực hiện phép cộng hoặc trừ các con số có số chữ số có nghĩa khác nhau, kết quả sẽ được làm tròn đến số chữ số có nghĩa sau dấu thập phân ít nhất trong các số hạng.
Khi làm tròn nên chú ý làm tròn lên hay xuống tùy theo chữ số được làm tròn lớn hơn hay nhỏ hơn 5
Khi thực hiện phép cộng hoặc trừ thì các số thường được biểu diễn ở dạng khoa học và có cùng số mũ
1.4.2.2 Phép nhân và phép chia
Trong phép nhân và phép chia, số chữ số có nghĩa sau dấu thập phân trong kết quả cuối cùng thường bị giới hạn bởi số chữ số có nghĩa ít nhất trong các số hạng tham gia phép tính.
Cơ số 10 không ảnh hưởng đến số chữ số có nghĩa còn lại Đối với phép logarithm, số chữ số có nghĩa sau dấu thập phân của kết quả phải tương ứng với số chữ số có nghĩa của số được dùng để thực hiện phép logarithm.
Tóm tắt nội dung chương 1
Các phản ứng trong dung dịch nước khi cân bằng được thiết lập thì nồng độ các cấu tử trong phản ứng không thay đổi nữa
Mỗi phản ứng hóa học đều có một hằng số cân bằng nhiệt động, được xác định dựa vào hoạt độ của các cấu tử trong dung dịch Hằng số này không có thứ nguyên, cho thấy mối quan hệ cân bằng giữa các thành phần trong phản ứng.
Hằng số cân bằng phản ứng là một đại lượng quan trọng, phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất của các chất tham gia, giúp đánh giá mức độ hoàn thành của phản ứng Nó cũng được sử dụng để tính toán nồng độ cân bằng của các cấu tử trong phản ứng.
Cân bằng Acid - Base
Acid - base trong dung môi nước
2.1.1 Thuyết acid- base của Ahrenius
Thuyết này được giới thiệu vào năm 1887 bởi nhà hóa học Thụy Điển Svante Ahrenius
Theo Ahrenius, acid là chất chứa hydrogen và khi hòa tan trong nước thì phân ly tạo thành các ion trong đó có ion H +
Base là chất chứa nhóm OH (hydroxyl) và khi hòa tan trong nước thì phân ly tạo thành các ion trong đó có ion OH -
Phản ứng trung hòa giữa một acid với một base thực chất là sự kết hợp của ion H + với ion OH - tạo ra H2O:
Mặc dù Ahrenius mô tả ion H+ trong nước là proton, nhưng hiện nay ion H+ không tồn tại tự do mà ở dạng hydrat hóa H+(H2O)n, với n là số nguyên dương Do n chưa được xác định rõ, ion hydro được hydrat hóa thường được biểu diễn dưới dạng H+(H2O) hoặc H3O+ và được gọi là ion hydronium.
Trong tài liệu này, các cân bằng acid-base trong dung dịch nước thường được biểu diễn bằng ion H +, và khi cần thiết, sẽ sử dụng dạng H3O + Cả hai dạng này đều được hiểu là ion hydrogen đã được hydrat hóa.
2.1.2 Thuyết acid - base của Bronsted-Lowry
Năm 1923, J N Bronsted và T M Lowry đã phát triển thuyết acid-base của Ahrenius, với Bronsted đóng góp nhiều hơn Những luận điểm của họ được gọi là thuyết Bronsted-Lowry về acid-base, hay đơn giản là thuyết Bronsted Thuyết này mở rộng khái niệm về acid và base, cung cấp một cái nhìn sâu sắc hơn về các phản ứng hóa học liên quan đến chúng.
Acid là chất nhường proton H +
Base là chất nhận proton H +
Thuyết acid-base này mở rộng định nghĩa so với thuyết Ahrenius, cho rằng bất kỳ phân tử hoặc ion nào có khả năng nhường ion H+ đều được coi là acid, trong khi bất kỳ phân tử hoặc ion nào có khả năng nhận H+ đều được xem là base Điều này khác với thuyết Ahrenius, nơi chỉ những chất có nhóm hydroxyl -OH mới được định nghĩa là base.
Phản ứng acid-base diễn ra khi ion H+ di chuyển từ acid đến base Khi acid nhường proton H+, nó chuyển thành base liên hợp, tạo thành cặp acid-base liên hợp đầu tiên Ngược lại, khi base nhận proton H+, nó trở thành acid liên hợp, hình thành cặp acid-base liên hợp thứ hai.
Acid1 - H + base1 Cặp acid - base liên hợp: Acid1/Base1
Base2 + H + acid2 Cặp acid - base liên hợp: Acid2/Base2
Phản ứng trung hòa tổng cộng:
Như vậy trong một phản ứng acid - base có hai cặp acid - base liên hợp
Trong một cặp acid– base liên hợp dạng acid càng mạnh thì base liên hợp càng yếu và ngược lại
Thuyết này được sử dụng rộng rải để giải thích tính acid - base của các chất tham gia phản ứng trong dung dịch nước
Trong dung dịch nước, các cấu tử sau đây có thể xác định dạng acid hay base liên hợp: HF là acid liên hợp của F-, CH3COO- là base liên hợp của CH3COOH, CO3 2- là base liên hợp của HCO3-, H2PO4- là acid liên hợp của HPO4 2-, NH3 là base liên hợp của NH4+, và CH3NH2 là base liên hợp của CH3NH3+ Các phương trình phản ứng minh họa cho sự chuyển đổi giữa các acid và base liên hợp bao gồm: HF ⇌ H+ + F-, CH3COO- + H+ ⇌ CH3COOH, CO3 2- + H+ ⇌ HCO3-, H2PO4- ⇌ H+ + HPO4 2-, NH3 + H+ ⇌ NH4+, và CH3NH2 + H+ ⇌ CH3NH3+.
Giải: Để xác định dạng acid hay base liên hợp cần xem xét việc cấu tử đó có khả năng nhận vào hay bớt đi một ion H + không
HF trong dung dịch nước không nhận thêm H + mà chỉ có khả năng nhường một H + tạo base liên hợp F - :
Ion acetate (CH3COO-) không có khả năng nhường ion H+ do hydrogen trong phân tử không linh động Thay vào đó, ion này có khả năng nhận ion H+ để tạo thành axit acetic (CH3COOH), là axit liên hợp của ion acetate.
CH3COO - + H2O CH3COOH + OH -
CO3 2- không có hydrogen nên không thể nhường mà chỉ nhận H + tạo acid liên hợp của nó là HCO3 -:
H2PO4 vừa có khả năng nhường ion H+ để đóng vai trò là acid, tạo ra base liên hợp HPO4 2-, vừa có khả năng nhận ion H+ như một base, tạo ra acid liên hợp H3PO4 Do đó, H2PO4 được gọi là chất lưỡng tính.
NH3 không có H linh động nên trong nước không nhường mà chỉ nhận H + tạo dang acid liên hợp là NH4 +
CH3NH2 tương tự NH3 chỉ nhận H + tạo acid liên hợp là CH3NH3 +:
CH3NH2 + H2O CH3NH3 + + OH -
2.1.3 Sự phân ly của nước - độ pH
Nước cũng có quá trình tự phân ly như sau:
H2O + H2O H3O + + OH - Xem hoạt độ của H2O là hằng số thì ở nhiệt độ 25 o C và khi cân bằng thiết lập ta có:
K phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và sự có mặt của các ion khác
K được gọi là hằng số phân ly (còn được gọi là tích số ion hay hằng số tích số ion) của nước
Trong trường hợp nước nguyên chất và dung dịch nước rất loãng, do mức độ phân ly của nước rất nhỏ, lực ion trong dung dịch được xem như bằng không Do đó, hoạt độ của dung dịch sẽ tương đương với giá trị nồng độ mol, và công thức E2.1 sẽ trở thành:
Khi dung dịch nước có lực ion lớn, công thức E2.2 không còn chính xác Tuy nhiên, để đơn giản hóa, E2.2 được chấp nhận trừ khi cần độ chính xác cao Ở nhiệt độ 25°C, nước nguyên chất có nồng độ [H3O+] và [OH-] đều bằng 1,0×10^-7 mol/lit, dẫn đến pH và pOH đều bằng 7,0.
- Dung dịch nước có môi trường acid thì [H3O + ] > 1,010 -7 mol/lit hay pH < 7,0 còn pOH > 7,0
- Dung dịch nước có môi trường base thì [H3O + ] < 1,010 -7 mol/lit hay pH > 7,0 còn pOH < 7,0 Ở đây để thuận lợi trong việc biểu diễn nồng độ của H3O + và
OH - , người ta sử dụng các đại lượng pH và pOH với:
Trong nước hay dung dịch nước ta có: Ở đây pOH = - log[OH - ]
- Giống như các hằng số cân bằng khác, giá trị hằng số cân bằng
K chịu ảnh hưởng bởi nhiệt độ (ví dụ
K tăng lên khoảng 10 lần khi tăng nhiêt độ từ 0 o C lên 60 o C), áp suất (ví dụ
K tăng lên gần gấp đôi khi áp suất tăng từ 1 atm lên 1000 atm) và sự có mặt của các ion khác (ví dụ trong nước biển
Khi sử dụng giá trị thông dụng 1,010 -14 để tính toán cân bằng trong dung dịch nước, cần lưu ý rằng K bằng 6,310 -12 Định nghĩa pH = -log[H3O + ] (hay pH = -log[H + ]) thường được sử dụng là một biểu thức gần đúng Để có kết quả chính xác hơn, nồng độ mol cần được thay bằng hoạt độ a, dẫn đến công thức pH = -logaH+ = -log(fH+[H + ]), trong đó fH+ là hệ số hoạt độ của H +.
Tính pH của nước ở 25 o C và ở 60 o C biết
Bởi vì ở 25 o C và 60 o C nước phân ly rất yếu nên nồng độ của OH - và
H + rất nhỏ, vì vậy lực ion dung dịch gần bằng không nghĩa là hệ số hoạt độ của H + xem như bằng 1 Ở 25 o C tích số ion của nước bằng 1,010 -14 nên
Vậy pH của nước nguyên chất trong trường hợp này: pH = -log (1,0 x 10 -7 ) = 7,0 Ở 60 o C tích số ion của nước bằng 9,610 -14 nên [H + ][OH - ] = 9,610 -14 dẫn đến [H + ] = [OH - ] = (9,610 -14 ) 1/2 = 10 -6,5
Vậy pH của nước nguyên chất trong trường hợp này chỉ bằng 6,5
Khi dung dịch nước chứa chất tan điện ly trơ, việc tính pH cần phải dựa vào hoạt độ để có độ chính xác cao hơn, vì cần xem xét ảnh hưởng của lực ion trong dung dịch.
Tính pH của dung dịch KCl 0,10 M ở 25 o C có kể đến lực ion dung dịch
Lực ion dung dịch được tính dễ dàng bằng 0,10 M
Sử dụng công thức tính hệ số hoạt độ E1.11 cho ion H+ và OH- cho kết quả fH+ = 0,83 và fOH- = 0,76 Vì một phân tử nước phân ly thành 1 ion H+ và 1 ion OH-, ta đặt x là nồng độ mol của H+ (x cũng là nồng độ mol của OH-).
Hằng số phân ly của nước:
K = aH+ aOH- = [H + ]fH+.[OH - ]fOH-
Vậy hoạt độ của H + trong dung dịch = 1,2610 -7 0,83 = 1,0510 -7 nên pH của dung dịch = -log(1,0510 -7 ) = 6,98
Nếu không kể đến lực ion dung dịch thì pH của dung dịch bằng 7,0
2.1.4 Sự phân ly của acid
2.1.4.1 Sự phân ly của đơn acid
Xét phản ứng của đơn acid HA với dung môi H2O:
Khi thiết lập cân bằng, hằng số cân bằng phản ứng KA được tính toán dựa trên các thành phần tham gia Lưu ý rằng H2O không được đưa vào biểu thức E2.5 vì nồng độ của nó gần như không thay đổi trong quá trình phân ly.
Theo tính chất của hằng số cân bằng, KA phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất của acid
KA được gọi là hằng số phân ly acid của acid HA
KA còn được biểu diễn dưới dạng pKA = -logKA
Hằng số phân ly acid KA cung cấp thông tin về độ mạnh tương đối của acid đó trong dung môi nước
KA càng nhỏ thì acid đó phân ly càng yếu và ngược lại
Các acid mạnh như HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4 và nấc đầu tiên của H2SO4 được cho là phân ly hoàn toàn trong nước.
Cân bằng dung dịch đơn acid và dung dịch đơn base mạnh
Xét dung dịch chứa đơn acid mạnh HA có nồng độ ban đầu CA Trong dung dịch có các quá trình cân bằng sau:
Do trong một dung dịch tổng điện tích dương của các ion dương bằng tổng điện tích của các ion âm nên:
Nếu dung dịch không quá loãng thì [H3O + ] >> [OH - ] nên có thể bỏ giá trị [OH - ] trong E2.8 được:
Khi nồng độ acid mạnh nhỏ hơn hoặc bằng 10 -6 M, cần xem xét sự phân ly của nước để xác định pH, điều này yêu cầu giải phương trình E2.9 nhằm tìm nồng độ H3O+ và từ đó suy ra giá trị pH.
Tính pH của dung dịch HBr 10 -1 M và 10 -8 M
-Trường hợp dung dịch HBr 10 -1 M
Vì nồng độ HBr khá lớn nên áp dụng E2.10 ta có: pH = -logCA = -log10 -1 = 1 -Trường hợp dung dịch HBr 10 -8 M nếu áp dụng E2.10 ta được pH
= 8 > 7 vô lý vì dung dịch HBr là dung dịch acid Để tìm pH chính xác cần áp dụng E2.9: Đặt [H3O + ] = x ta có: x 2 -10 -8 x -10 -14 = 0; Giải được x = 2,1010 -7 nên pH = -log[H3O + ] = -log(2,1010 -7 ) = 6,68
2.2.2 Tính pH của dung dịch đơn base mạnh
Xét dung dịch đơn base mạnh BOH có nồng độ ban đầu là CB Trong dung dịch có các quá trình cân bằng sau:
BOH → B + + OH - 2H2O H3O + + OH - Phương trình cân bằng điện tích là:
Do phân ly hoàn toàn nên [B + ] = CB:
Nếu dung dịch không quá loãng (CB không quá nhỏ so với 10 -6 M) thì [H3O + ] > KH2O), thì sự phân ly của nước tạo ra H3O+ là rất nhỏ so với sự phân ly của axit Do đó, có thể bỏ qua sự phân ly của nước trong tính toán.
Khi đó nếu gọi x là nồng độ HA đã phân ly thì ta có:
Giải phương trình bậc hai ta được: x = [H3O + ] và suy ra pH
Nồng độ ban đầu CA, hay còn gọi là nồng độ hình thức (FA) của HA, được xác định bằng tổng nồng độ cân bằng của các dạng chứa A sau khi phân ly, bao gồm cả HA và A-.
- Có thể giải bài toán trên theo phương pháp giải hệ thống như sau:
Từ phương trình cân bằng điện tích có: [H3O + ] = [A - ] + [OH - ]
Từ phương trình cân bằng khối lượng có: CA = [HA] + [A - ]
Từ phương trình hằng số phân ly acid:
Từ phương trình hằng số phân ly của nước:
Chúng ta có bốn phương trình đại số với các ẩn là [H3O +], [OH -], [HA] và [A -] Mặc dù có thể giải bài toán này, nhưng cần lưu ý rằng chúng ta phải giải phương trình bậc ba khi đưa các ẩn về [H3O +].
Có thể giải gần đúng như sau:
Nếu nồng độ CA không quá nhỏ và acid không quá yếu thì nhận định [OH - ] 4) và dung dịch không quá loãng thì giả thiết x > [H3O + ] và [OH - ] để có thể bỏ các giá trị [H3O + ] và [OH - ] cạnh CA và CB thu được:
Dựa vào kết quả [H3O + ] vừa tính được để kiểm tra giả thiết trên, nếu không thỏa thì trở lại trường hợp gần đúng cấp 1 để giải
Tính nồng độ H3O + và pH của dung dịch được pha bằng cách trộn 200,0 ml dung dịch NaF 0,10 M với 100,0 ml dung dịch HF 0,050
Nồng độ của HF và NaF sau khi trộn:
Giả sử CNaF và CHF >> [H3O + ] và [OH - ], áp dụng E2.26 ta có:
Kiểm tra lại giả thuyết thấy thoả mãn
Tính số mol NH4Cl cần để pha 500,0 ml dung dịch đệm có NH3 nồng độ ban đầu 0,10 M và có pH = 9,15 Biết
C = 0,13 M Vậy số mol NH4Cl cần để pha là 6,5010 -2 mol
Tính pH của dung dịch thu được khi hòa tan 1,00 g potassium monohydrophthalate và 1,20 g disodium phthalate trong 50,0 ml nước
Biết phthalic acid C6H5(COOH)2 có pKA1 = 2,95; pKA2 = 5,41
Trong dung dịch nước có cân bằng sau:
Nồng độ ban đầu của potassium monohydrophthalate và disodium phthalate trong dung dịch được ký hiệu lần lượt là CA và CB Giả sử rằng CA và CB lớn hơn nhiều so với nồng độ của [H3O +] và [OH -], theo công thức (E2.26) có thể áp dụng để tính toán.
Như vậy pH = 5,47 Kiểm tra lại thấy giả thuyết đúng.
Dung dịch đệm
Khảo sát 1 lit nước nguyên chất có pH = 7,00 Khi thêm 1,00
10 -3 mol HCl (xem thể tích không đổi) vào 1 lit nước trên thì pH của dung dịch thu được có pH = 3,00
Nếu thêm 1,0010 -3 mol NaOH (xem thể tích không đổi) vào 1 lit nước trên thì pH của dung dịch thu được có pH = 11,00
Nếu thêm 1,0010 -3 mol HCl vào 1 lit dung dịch chứa
CH3COOH nồng độ ban đầu 0,01 M và CH3COONa 0,01 M thì pH của dung thu được là bao nhiêu?
Khi chưa thêm HCl, pH của dung dịch được tính như sau: hay pH = pKA + lg(CB/CA) = -log(1,7510 -5 ) + log(0,01/0,01) = 4,75
Sau khi thêm 1,0010 -3 mol HCl dung dịch có các phương trình phân ly sau:
CH3COONa → Na + + CH3COO -
K = [H 3O + ][OH - ] = 10 -14 [Na + ] = 1,0010 -2 M [Cl - ] = 1,0010 -3 M Phương trình cân bằng khối lượng của acetate và acetic acid: [CH3COOH] + [CH3COO - ] = 2,0010 -2 (E2.28) Phương trình cân bằng điện tích của dung dịch:
[Na + ] + [H3O + ] = [OH - ] + [CH3COO - ] + [Cl - ] (E2.29) Giả sử [H3O + ] 8 Khi thêm các acid vô cơ mạnh vào thì chúng bị phân hủy
Việc tạo các phức ammoniacate trên được sử dụng để hòa tan các kết tủa của các kim loại tương ứng ra dưới dạng phức tan
Vai trò quan trọng thứ hai của các ion kim loại là khả năng tạo ra các phức chất có màu sắc đặc trưng, giúp nhận biết chúng Chẳng hạn, ion Cu 2+ có thể tạo phức ammoniacate Cu(NH3)4 2+ với màu xanh dương.
Hoặc các hydroxide Ni(OH)2, Cu(OH)2, Co(OH)2 có thể được tách khỏi các hydroxide của sắt, mangan… nhờ tạo được phức ammoniacate tan:
M(OH)2(r) + 4NH3 M(NH3)4 2+ + 2OH - Ở đây M là ký hiệu chung cho đồng, nickel, cobalt
Kết tủa AgCl được tách từ các kết tủa halogenua khác như PbCl2 bằng cách cho tác dụng với dung dịch NH3 đặc dư:
AgCl(r) + 2NH3 Ag(NH3)2 + + Cl - Quay ly tâm để tách lấy dung dịch rồi thêm HCl sẽ thu lại kết tủa theo phương trình phản ứng sau:
Ag(NH3)2 + + H + + Cl - AgCl(r) + NH4 +
Một số hydroxide như kẽm, nhôm, thiếc và chì có tính lưỡng tính, cho phép chúng phản ứng với axit để tạo thành phức aquo của kim loại (thường được biểu diễn dưới dạng ion) hoặc tương tác với dung dịch kiềm để hình thành phức hydroxo.
Zn(OH)2 + 2OH - Zn(OH)4 2-
Tetrahydroxozincate thường được biểu diễn trong nhiều tài liệu ở dạng ion ZnO2 2- Một vài dạng phức hydroxo của kim loại như: Pb(OH)4 2-: Tetrahydroxoplumbate(II)
Các ion halide như F-, Cl-, Br- và I- thường tạo phức với ion kim loại Chẳng hạn, khi cho thêm HCl vào dung dịch chứa ion Fe3+, dung dịch sẽ chuyển sang màu vàng do hình thành phức hexacloroferate (III) FeCl6 3-.
Kết tủa AgCl có thể hòa tan trong dung dịch HCl đặc nhờ vào sự hình thành phức AgCl2 - Một lượng dư KI cũng có khả năng hòa tan kết tủa BiI3 đen thông qua việc tạo thành phức BiI4 - Đặc biệt, ion F - có thể tạo ra các phức bền không màu với nhiều ion kim loại như Al 3+, Fe 3+ và Zr 4+, tạo thành các phức hexafluoroaluminate(III) AlF6 3-, hexafluoroferrate(III) FeF6 3- và hexafluorozirconate(IV) ZrF6 2- Do đó, các ion kim loại này có thể được che chắn bằng cách chuyển đổi chúng thành các phức fluoro, giúp ngăn chặn các phản ứng không mong muốn trong phân tích định tính và định lượng.
Nhiều ion kim loại chuyển tiếp phản ứng với ion cyanide CN - tạo phức bền ví dụ như:
Một số ion kim loại nặng tạo phức màu đặc trưng với thiocyanate SCN - được dùng để định tính hay định lượng chúng
Ion cyanide thường được sử dụng để tạo ra phức bền không màu với các ion kim loại nặng, giúp che giấu các ion này trong quá trình phân tích định tính và định lượng.
Phản ứng giữa ion thiocyanate (SCN-) và ion sắt (Fe3+) là một phản ứng đặc trưng, thường được ứng dụng để phát hiện hai ion này Sự hình thành phức thyocyanoferrate tạo ra dung dịch màu đỏ đậm, trong khi phức Co(SCN)6^4- giữa ion cobalt (Co2+) và SCN- tạo ra dung dịch màu xanh coban, cũng thường được sử dụng để xác định ion Co2+.
Fe 3+ phản ứng với SCN - tạo phức Fe(SCN) 2+ màu đỏ đậm:
Fe(SCN) + +SCN Fe(SCN) 2+
Fe(SCN) 2+ + SCN - Fe(SCN)3
Các thuốc thử hữu cơ tạo phức chelate cần có ít nhất hai nhóm chức có khả năng liên kết cộng hóa trị với cation kim loại Những nhóm chức này phải được sắp xếp trong phân tử để hình thành vòng 5 hoặc 6, nhờ vào cặp electron hóa trị chưa tham gia liên kết.
Thuốc thử chelate là loại thuốc thử đặc biệt, và sản phẩm của chúng được gọi là phức chelate hay phức đa càng Trong khi đó, các phức không tạo vòng được gọi là phức một càng.
Các phức chelate và phức đa càng thường có độ bền cao hơn so với phức một càng đơn giản Sự khác biệt này được thể hiện qua hằng số bền của phức chelate, lớn hơn nhiều so với hằng số bền của phức một càng tương ứng.
Nhiều chelate kim loại có tính phân cực thấp, dẫn đến việc chúng hòa tan kém trong nước nhưng lại tan tốt trong dung môi hữu cơ Những hợp chất này thường có màu sắc đậm và không hút ẩm ở nhiệt độ thấp.
Phức chất của ion kim loại với EDTA
EDTA hay Complexon II (ethylene diamine tetra acetic acid) là dẫn xuất của amino acetic acid với công thức cấu tạo là:
Ion Y 4- có công thức cấu tạo như sau:
Và ion H6Y 2+ có công thức cấu tạo:
Muối disodium của EDTA gọi là Trilon B hay Complexon III thường được sử dụng do dễ hoà tan trong nước
Trilon B là chất rắn màu trắng kết tinh ngậm 2 phân tử nước
Muối Na2H2Y trong nước phân ly hoàn toàn như sau:
+ HN-CH 2 -CH 2 NH + HOOC-H 2 C
EDTA có thể tồn tại trong nước dưới dạng acid H6Y 2+, và quá trình phân ly của H6Y 2+ được mô tả thông qua các phương trình phân ly từng nấc.
Trong các dạng cấu tử H6Y 2+ , H5Y + , H4Y, H3Y - , H2Y 2- , HY 3- và
Y 4- , dạng nào chiếm chủ yếu trong dung dịch tùy thuộc vào pH của môi trường
Khi pH của dung dịch tăng lên, nồng độ Y 4- cũng tăng theo, và tại pH 13, Y 4- trở thành dạng chủ yếu trong tổng số 6 cấu tử, chiếm gần như 100% trong dung dịch, trong khi 5 dạng còn lại có nồng độ rất thấp.
3.3.2 Phản ứng tạo phức giữa EDTA với ion kim loại
3.3.2.1 Hằng số bền của phức giữa EDTA với ion kim loại
Các ion kim loại M n+ bất kể điện tích đều tác dụng với EDTA theo tỉ lệ mol 1:1 tạo phức MY (4-n)- theo phản ứng sau:
M n+ + Y 4- MY (4-n)- Hằng số bền của phức MY (4-n)- được xác định dựa vào E3.4:
Ví dụ phản ứng tạo phức giữa Cd 2+ với EDTA như sau:
Hằng số bền của phức CdY 2- bằng:
Phức chất tạo thành giữa ion kim loại M n+ với phối tử Y 4- của EDTA có cấu trúc như sau:
Ngoài ra còn có các cân bằng tạo phức phụ giữa các ion M n+ với các ion hoặc phối tử khác như OH - , NH3…
Hằng số bền phức chất của ion kim loại với EDTA có thể được tra cứu trong phần phụ lục của tài liệu này hoặc trong các tài liệu tham khảo khác.
3.3.2.2 Hằng số bền điều kiện của phức giữa EDTA với ion kim loại a) Trường hợp bỏ qua sự tạo phức phụ của ion kim loại
Phương trình cân bằng khối lượng áp dụng cho EDTA không tạo phức như sau:
CEDTA = [H6Y 2+ ] + [H5Y + ] + [H4Y] + [H3Y - ] + [H2Y 2- ] + [HY 3- ] + [Y 4- ] Với CEDTA là tổng nồng độ của các dạng EDTA không tạo phức Đặt:
Phương trình E3.5 cho thấy αY4- là hệ số phụ thuộc vào pH của dung dịch
Giá trị pH, được xác định bởi công thức [H + ] = 10^-pH, cùng với các hằng số phân ly acid của H6Y 2+ từ KA1 đến KA6, đã được thay thế vào E3.5 để tính toán giá trị αY4-, như trình bày trong Bảng 3.1.
Bảng 3.1: Giá trị α Y4- phụ thuộc vào pH pH α Y4- pH α Y4-
5,410 –3 5,2 x 10 –2 0,35 0,85 0,98 1,00 Giá trị αY4- theo pH của môi trường cho biết phần trăm EDTA tồn tại dưới dạng Y 4- trong dung dịch ở tại pH đó
Ví dụ ở pH 10 αY4-=0,35 nghĩa là có 35% EDTA tồn tại ở dạng
Y 4- , nhưng ở pH 13 hoặc hơn thì hầu như toàn bộ EDTA nằm dưới dạng Y 4- (≈100%)
Hằng số bền điều kiện của phức EDTA với ion kim loại phụ thuộc vào pH của dung dịch Cụ thể, hằng số bền điều kiện β’MY của phức MY (4-n) được tính toán dựa trên giá trị pH của môi trường.
CEDTA là tổng nồng độ của EDTA tự do (không tham gia tạo phức) ở thời điểm cân bằng tạo phức thiết lập
Ví dụ hằng số bền điều kiện của phức CdY 2- được biểu diễn như sau:
Dựa vào hằng số bền, có thể tính toán nồng độ cân bằng của các cấu tử trong phản ứng tạo phức Trong trường hợp có sự tạo phức phụ giữa ion kim loại và các phối tử khác, dung dịch đệm thường được sử dụng để duy trì pH ổn định Tuy nhiên, thành phần của dung dịch đệm có thể chứa phối tử tham gia vào phản ứng tạo phức với ion kim loại trong dung dịch phân tích, dẫn đến sự cạnh tranh giữa việc tạo phức của ion kim loại với phối tử này và với EDTA.
Ví dụ khi xác định Cu 2+ bằng EDTA ở pH = 10 được duy trì bằng đệm ammonia thì Cu 2+ có phản ứng tạo phức với NH3 như sau:
Cu(NH3) 2+ + NH3 Cu(NH3)2 2+
Cu(NH3)2 2++ NH3 Cu(NH3)3 2+
Cu(NH3)3 2+ + NH3 Cu(NH3)4 2+
Gọi CCu là tổng nồng độ của Cu 2+ không tạo phức với EDTA ta có:
CCu = [Cu 2+ ] + [Cu(NH3) 2+ ] + [Cu(NH3)2 2+
[Cu ] + [Cu(NH ) ] + [Cu(NH ) ] + [Cu(NH ) ] + [Cu(NH ) ]
Như vậy αY4- là hệ số phụ thuộc vào pH của dung dịch, còn αCu2+ là hệ số phụ thuộc vào nồng độ phối tử NH3 trong dung dịch
Hằng số bền điều kiện của phức CuY2- của đồng phụ thuộc vào pH và nồng độ NH3 trong dung dịch Cụ thể, β”CuY2- được xác định khi tính đến ảnh hưởng của pH và sự tạo phức Cu2+ với NH3.
Hằng số bền điều kiện β”MY cho phức MY (4-n) được xác định khi xem xét ảnh hưởng của pH và sự tạo phức giữa ion kim loại M n+ với NH3.
[Cu ] α [Cu ](1 + β [NH ] + β β [NH ] + β β β [NH ] + β β β β [NH ] )
Tính nồng độ cân bằng các cấu tử trong cân bằng phức chất
Việc tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong quá trình tạo phức đơn thường gặp khó khăn, đặc biệt với các phức chất có số phối trí lớn Sự phức tạp này xuất phát từ việc có nhiều cấu tử tham gia trong các bước phân ly của phức chất Tuy nhiên, bài toán sẽ trở nên đơn giản hơn nếu lượng phối tử ban đầu lớn hơn nhiều so với ion kim loại, và các hằng số bền của từng nấc phức chất đủ lớn, cho phép giả thiết rằng phản ứng tạo phức diễn ra hoàn toàn.
Tính nồng độ của ion Fe 2+ trong dung dịch tạo ra khi trộn 100,0 ml dung dịch Fe(NO3)2 0,20 M với 100,0 ml dung dịch NaCN 2,00 M
Phương trình phản ứng tạo phức tổng cộng giữa Fe 2+ và CN - (từ sự phân ly hoàn toàn của Fe(NO3)2 và NaCN) như sau:
Với nồng độ ban đầu của CN- cao hơn nhiều so với Fe2+ và hằng số bền tổng cộng β1,6 lớn, phản ứng tạo phức diễn ra hoàn toàn Gọi x là nồng độ của Fe2+ trong dung dịch sau khi đạt trạng thái cân bằng.
Tại thời điểm cân bằng ta có:
Nồng độ Fe 2+ sau phản ứng vô cùng nhỏ và vì phản ứng diển ra hoàn toàn nên giả thiết x