Vật lý chất rắn nâng cao

BÀI GIẢNG VẬT LÝ CHẤT RẮN NÂNG CAO Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 2019 Chương CƠ SỞ TINH THỂ HỌC §1.Vật tinh thể vật vơ định hình Vật chất thường tồn ba trạng thái phân biệt mức độ tương tác phân tử, nguyên tử, ion Ở trạng thái khí, khoảng cách phân tử ( nguyên tử, ion) lớn, sức hút tương hỗ chúng nhỏ, phân tử khí chuyển động tự hỗn loạn theo đủ phương Do chất khí khơng có hình đạng thể tích định Ở trạng thái lỏng, khoảng cách phân tử tương đối nhỏ, sức hút tương hỗ chúng tương đối lớn, nhiên phân tử có khả lưu động khoảng cách trung bình chúng khơng đổi, chất lỏng khơng có hình đạng định lại tích định Ở trạng thái rắn, sức hút tương hỗ phân tử, nguyên tử lớn, khoảng cách chúng nhỏ, khác với trạng thái lỏng, trạng thái rắn phân tử không chuyển dịch mà dao động chung quanh vị trí cân ( Ngồi kể thêm trạng thái vật chất Plasma ) Tất vật rắn chia làm hai loại: vật rắn kết tinh ( vật tinh thể) vật rắn khơng kết tinh (vật vơ định hình) 1.Vật tinh thể Vật tinh thể vật thể phân tử ( nguyên tử, ion) xếp theo trật tự hoàn toàn xác định tạo thành mạng khơng gian ( mạng tinh thể) Ta hình dung cách dựng mạng khơng gian sau: ta chọn điểm không gian làm gốc toạ độ Từ ta vẽ ba đường x,y,z bất kỳ, đường thẳng ta lấy điểm cách đoan a,b,c tương ứng Từ điểm ta vẽ đường thẳng song song với ba trục x,y,z Cuối ta có hệ thống vơ hạn hình hộp xếp sít chốn đầy khơng gian Đó mơ hình mạng khơng gian ( hình 1.1) Mỗi hình hộp xiên mạng không gian gọi ô mạng, đỉnh hình hộp gọi nút mạng Mơ hình ứng với trường hợp đơn giản , nguyên tử nằm nút mạng Hình1 Mơ hình mạng khơng gian Khoảng cách hai nguyên tử gần gọi chu kỳ dịch chuyển Nếu trục x,y,z chọn làm trục toạ độ mạng tinh thể chu kỳ dịch chuyển theo trục gọi chu kỳ mạng (thông số mạng) , ký hiệu a, b,c Trong mạng không gian trật tự xếp nguyên tử lập lại cách tuần hoàn tồn thể tích tinh thể Do qua hai nguyên tử mạng ta vẽ đường thẳng tất nguyên tử đường thẳng cách đoạn giống nhau, đặc điểm mạng tinh thể Tất vật rắn quanh ta hạt muối, đường, quặng, kim loại rắn, hợp kim nhiều nguyên tố hoá học khác silic, germani ví dụ vật tinh thể Thơng thường chúng nằm dạng đa tinh thể, kỹ thuật đặc biệt người ta chế tạo đơn tinh thể - Đơn tinh thể vật tinh thể có dạng hình đa diện đắn Đơn tinh thể gồm số lớn hạt tinh thể định hướng giống - Nếu vật thể gồm số lớn hạt tinh thể nhỏ bé, hạt mọc lên hạt cách hỗn độn, vật gọi đa tinh thể a Các tính chất vật tinh thể - Tính đồng nhất: Trong tinh thể tất điểm nằm phương song song với (hoặc điểm nằm phương xác định), chúng có tính chất Tất nhiên tính chất có ta nghiên cứu tinh thể quan điểm vĩ mô, tức phạm vi ta khảo sát có kích thước lớn so với kích thước nguyên tử nhỏ đáng kể so với kích thước tinh thể - Tính dị hướng: Nói chung theo phương khác ( không song song với nhau) tính chất tinh thể khác Ví dụ: mica dễ dàng tách thành phẳng song song, cịn theo phương ngang khó tách thành phẳng Các tính chất kết tinh tuần hoàn mạng: nút tương đương lặp lại cách tuần hồn khơng gian mạng theo phương xác định nguyên nhân tính đồng Con theo phương khác khoảng cách lưc liên kết hạt khác ( trừ trương hợp đối xứng) nên tính chất tinh thể khác (dị hướng) b Dạng bề tinh thể Khi quan sát tinh thể đập vào mắt ta hình đạng đặn bên tinh thể Tất tinh thể (a) (b) Hình 1.2 Hình đạng bên ngồi (a) tinh thể muối tinh thể thạch anh (b) điều kiện thành tạo lý tưởng có đạng đa diện giới hạn mặt phẳng Ví dụ: Tinh thể muối (NaCl), tinh thể thạch anh (SiO2 ) (hình1.2) Chính hình đạng đẹp đẽ bên tinh thể sở cho nhà tinh thể học đưa giả thuyết cấu trúc tinh thể Ngay từ kỷ 17 vấn đề cấu tạo bên tinh thể nghiên cứu Tuy nhiên việc nghiên cứu hạn chế chưa có phương tiện để sâu vào bên tinh thể Các giả thuyêt cấu trúc tinh thể đưa lúc dựa việc quan sát hình đạng bên ngồi tinh thể Nổi bật giai đoạn có giả thuyết R Hauy ( 1743-1822), nhà tinh thể học ngừơi Pháp, đưa năm 1784 sở nghiên cưú tính dễ tách tinh thể Can-xít ( CaCO3 ): " Tinh thể gồm hạt nhỏ xếp khít đặn " Các giả thuyết cịn đơn giản nói lên phần cấu trúc bên tinh thể đến năm 1912 khẳng định thực nghiệm sau phát V Laue tượng nhiễu xạ tia X tinh thể Như đăc trưng bật tinh thể tính đặn cấu tạo bên tính đối xứng ta quan sát từ đạng bên tinh thể biểu tính đối xứng cấu trúc bên tinh thể 1.2 Vật vô định hình Trong điều kiện thành tạo nhanh chóng vật rắn, nguyên tử bên không kịp xếp theo trật tự định ta vật vơ định hình Như vật vơ định hình nguyên tử, phân tử xếp cách hỗn loạn Ví dụ vật vơ định thủy tinh, số nhựa hữu cơ, keo Chính tính trật tự cách xếp mà vật vơ định hình có đậc điểm sau: T0 C TC Pha lỏng Pha lỏng T0 Pha rắn t Ranh giới Pha rắn t (a) (b) Hình 1.3 Đường nóng chảy (a) vật vơ định hình (b) vật tinh thể - Khơng có nhiệt độ nóng chảy đông đặc xác định, nung chúng mềm từ từ, trạng thái lỏng rắn khơng có ranh giới phân biệt Điều thấy rõ so sánh đường nóng chảy ( đường nguội) vật vơ định hình vật tinh thể (hình 1.3) - Tính chất chúng theo phương khác giống (tính đẳng hướng) §2.Tính đối xứng tinh thể Khái niệm đối xứng Khi quan sát hoa ta thấy cánh hoa đối xứng xung quanh trục, tương tự hai cánh bướm đối xứng qua mặt phẳng Như ta định nghĩa tính đối xứng vật sau: " Một vật gọi đối xứng bao gồm phần lập lại có qui luật " Trong hình học sơ cấp từ " nhau" định nghĩa :" hai hình gọi chồng khít chúng lên " Tuy nhiên khái niệm đối xứng từ phải hiểu theo định nghĩa rộng nhà hình học Đức A F Mebius ( 1790-1868): " Hai hình gọi ứng với điểm hình ta có điểm hình kia, thêm vào khoảng cách hai điểm hình khoảng cách hai điểm tương ứng hình " Như từ bao hàm hình ảnh hình qua gương phẳng Chẳng hạn bàn tay phải bàn tay trái Có hai phương pháp để nghiên cứu tính đối xứng tinh thể: phương pháp vĩ mô phương pháp vi mô Trên quan điểm vĩ mô đối xứng tinh thể đối xứng tinh chất mà ta quan sát được, quan điểm vi mơ đối xứng tinh thể tức đối xứng cấu trúc, tính chất vật lý mà ta quan sát suy cho xếp nguyên tử qui định, nên hai phương phải cho kết tương tự Các yêú tố đối xứng Để mơ tả xác tính đối xứng hay mức độ đối xứng tinh thể, người ta thường sử dụng yêú tố đối xứng Có thể hiểu yêú tố đối xứng điểm, đường thẳng hay mặt phẳng đặt tinh thể mà sau thực phép biến đổi qua phần tử tinh thể lại lặp lại theo qui luật ( tinh thể trùng lại với nó) Bản thân phép biến đổi mà ta tác dụng gọi phép biến đổi đối xứng a Tâm đối xứng Tâm đối xứng điểm bên hình, thường ký hiệu C định nghĩa sau: ta có vectơ r, qua phép biến đổi C vectơ r biến thành -r phép biến đổi gọi đối xứng tâm hay phép nghịch đảo, thân điểm C tâm đối xứng Ví dụ: Xét hình bình hành ABA'B' Ta thấy M M' đối xứng qua C, tương tự A A' , B B' đối xứng qua C ( hình 1.4 a ) Trường hợp tinh thể có tâm đối xứng C, tồn mặt ABC phải tồn mặt A'B'C' song song với mặt ABC, có diện tích nhau, định hướng ngược chiều ( hình 1.4.b) Trong tinh thể với mặt ta khơng tìm mặt khác song song với tinh thể khơng có tâm đối xứng Ví dụ : hình tháp (hình 1.4.c ) A A M C B B C A' M' B' (a) B' (b) C' A' (c ) Hình 1.4 Tâm đối xứng C (a) hình bình hành (b) tinh thể lập phương (c) khơng có tâm đối xứng b Mặt đối xứng Mặt đối xứng hay gọi mặt phản xạ gương mặt phẳng chia vật làm hai phần vật ảnh qua gương Mặt đối xứng thường ký hiệu P (ký hiệu Quốc tế m) Ví dụ: Trong hình chữ nhật qua tâm song song với cạnh kẻ hai mặt đối xứng P P' thẳng góc với mặt phẳng tờ giấy Mặt P'' qua AD chia hình chữ nhật làm hai phần mặt đối xứng hai phần chia khơng phải ảnh qua mặt gương P'' Điểm đối xứng E qua mặt P'' E1 nằm ngồi hình chữ nhật ( hình 1.5 a) Trong tinh thể lập phương có chứa mặt đối xứng thẳng đứng, mặt nằm ngang, mặt nằm nghiêng (9P) ( hình 1.5b) A P B P' E1 P'' E D (a) (b) Hình 1.5.Các mặt đối xứng (a) hình chữ nhật (b) tinh thể lập phương c Trục đối xứng Trục đối xứng thường ký hiệu Ln ( ký hiệu Quốc tế n) - Khi ta quay vật ( tinh thể )xung quanh trục với góc ( đó, vật trùng lại với trục quay gọi trục đối xứng Ví dụ: quay khối lập phương quanh trục qua tâm hai mặt đối diện góc 900, ta thấy khối trùng lại với nghĩa ta khơng thể phân biệt hình lập phương trước sau quay ( hình 1.6a) -Góc quay bé để tinh thể trùng lại với gọi góc quay sở Ví dụ: Đối với hình lục giác góc quay để hình trùng lại với 600, 1200, 1800, 3600, góc 600 góc quay sở ( hình 1.6b) -Số lần thực phép quay để vật trùng lại với gọi cấp ( bậc) trục đối xứng xác định: n = 360 / (, n = 1, 2, 3, nghĩa vòng 3600 chứa số nguyên lần góc quay sở ) Bậc trục đối xứng số lần hình trùng lại với ta quay đủ vịng quanh trục cho (a) (b) Hình 1.6 (a) khối lập phương (b) hình lục giác -Khi n = 1, góc quay sở ( = (3600 / 1) = 3600 Vậy vật có hình đạng méo mó quay quanh đường thẳng góc 3600 trùng với Do trục bậc (L1) khơng mang nội dung đối xứng 2.2 Hiệu ứng lượng tử liên quan tới kích thước hạt Đối với vật liệu vĩ mô gồm nhiều nguyên tử, hiệu ứng lượng tử trung bình hóa cho tất ngun tử Vì bỏ qua khác biệt ngẫu nhiên nguyên tử mà xét giá trị trung bình chúng Nhưng cấu trúc nano, kích thước vật liệu bé, hệ có ngun tử nên tính chất lượng tử thể rõ bỏ qua Điều làm xuất vật liệu nano hiệu ứng lượng tử thay đổi tính chất điện tính chất quang [6] Hình 1.8: Mô tả mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính quang điện vật liệu Biểu rõ nét hiệu ứng lượng tử mở rộng vùng cấm chất bán dẫn tăng dần kích thước hạt giảm quan sát thấy dịch chuyển phía bước sóng xanh bờ hấp thụ Sự phân chia thành chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước biểu sau: Khi bán kính hạt r < 2rB, ta có chế độ giam giữ mạnh Các điện tử lỗ trống bị giam giữ cách độc lập, nhiên tương tác điện tử - lỗ trỗng quan trọng Khi r Khi 2rB 4rB ta có chế độ giam giữ yếu r 4rB ta có chế độ giam giữ trung gian II Vật liệu nhóm AIIBVI Cấu trúc vật liệu Bán dẫn hợp chất II-VI ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực đặc biệt lĩnh vực chế tạo tế bào lượng mặt trời, vật liệu quang dẫn, đầu dị quang, tế bào quang hóa Bán dẫn II-VI gồm thành phần tạo thành từ nguyên tố nhóm II nguyên tố nhóm VI bảng hệ thống tuần hoàn Bán dẫn hợp chất II-VI, cụ thể ZnS, CdS, CdTe, CdSe …, từ lâu quan tâm nghiên cứu để chế tạo vật liệu quang dẫn vùng ánh sáng nhìn thấy[3] ZnS hợp chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm tương đối rộng tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa chất kích hoạt vào để tạo bột phát quang với xạ tạo vùng nhìn thấy vùng hồng ngoại gần Trong ZnS nguyên tử Zn S liên kết dạng hỗn hợp ion (77%) cộng hố trị (23%) Trong liên kết ion ion Zn2+ có cấu hình điện tử lớp ngồi 3s2p6d10 S2- có cấu hình điện tử lớp ngồi 3s2p6 Các nguyên tử Zn S liên kết với theo cấu trúc tuần hoàn, tạo thành tinh thể Tinh thể ZnS có hai cấu hình mạng tinh thể lập phương (hay sphalerit) mạng tinh thể lục giác (hay wurtzit) Tuỳ thuộc vào phương pháp điều kiện chế tạo, nhiệt độ nung thông số quan trọng mà ta thu ZnS có cấu hình sphalerit hay wurtzit Dù dạng cấu trúc sphalerit hay wurtzit nguyên tử Zn (hoặc S) nằm tâm tứ diện tạo nguyên tử S (hoặc Zn) Đối với hợp chất bán dẫn CdS, chất lượng bề mặt màng phụ thuộc vào phương pháp chế tạo màng, quan trọng màng khơng bị hạn chế kích thước, không bị giới hạn bề rộng màng có khả đạt bề dầy nhỏ tổn thất lượng quang thấp 12 Nhiều nghiên cứu khác CdS tồn hai dạng cấu trúc lục phương xếp chặt lập phương Sự hình thành pha cấu trúc lục phương xếp chặt hay lập phương có hai cấu trúc lẫn vào phụ thuộc vào nhiều yếu tố công nghệ lắng đọng[13] Cấu trúc mạng tinh thể lập phương hay sphalerit Cấu trúc dạng lập phương xác định sở quy luật xếp cầu hình lập phương với đỉnh nguyên tử B (S) Các nguyên tử Zn (Cd) ký hiệu A định hướng song song với Nhóm đối xứng khơng gian sphalerit Td F 43 m Ở cấu trúc sphalerit, mạng ngun tố có phân tử AIIBVI Mỗi nguyên tử A bao quanh nguyên tử B đặt đỉnh tứ diện a khoảng cách , a số mạng (a = 5.400 Å) Ngoài nguyên tố thuộc loại bao quanh 12 nguyên tử loại khoảng cách a , nguyên tử đặt lục giác nằm mặt phẳng, nguyên tử cịn lại tạo thành phản lăng kính tam giác[15] Hình 1.9 : Cấu trúc sphalerit tinh thể ZnS Hình 1.10 : Cấu trúc sphalerit tinh thể CdS Nếu đặt nguyên tử nguyên tố B nút mạng lập phương, tâm mạng có toạ độ cầu (0,0,0) nguyên tử nguyên tố nút mạng tinh thể sphalerit với nút mạng đầu có tọa độ 1 , , 4 Khi đó: Có ngun tử B vị trí : ,0 ,0 ; 1, 1 , 2 ; ,0 , 2 1 , ,0 2 ; Có nguyên tử A vị trí: 1 , , 4 ; 3 , , 4 ; 3 , , 4 ; 3 , , 4 Bảng 1.2 : Các thông số mạng tinh thể số hợp chất thuộc nhóm AIIBVI Hợp Loại cấu trúc chất tinh thể ZnS ZnO CdS CdTe ZnSe Nhóm đối xứng không gian Lập phương F 3m( T d ) Lục giác P63mc( C v ) Lập phương F 3m( T d ) 2 Lục giác P63mc( C ) Lập phương F 3m( T d ) Lục giác P63mc( C v ) Lập phương F 3m( T d ) 6v 2 Lục giác P63mc( C ) Lập phương F 3m( T d ) Lục giác P63mc( C v ) 6v 2 Hằng số mạng a=b (Ao) 5.4000 3.8200 4.2700 3.2495 5.8350 4.1360 6.4780 4.5700 5.6670 4.0100 c (Ao) u (Ao) 6.2340 5.2059 c/a 1.6360 0.3450 1.6020 6.7134 1.6230 7.4370 1.6270 6.5400 1.6310 Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurtzit Khi tứ diện cạnh định hướng cho đáy tam giác song song với tạo thành tinh thể có cấu trúc lục giác hay wurtzit Hình 1.11: Cấu trúc wurtzit tinh thể ZnS Hình 1.12: Cấu trúc wurtzit tinh thể CdS Nhóm đối xứng không gian cấu trúc lục giác - p63mc Ở cấu trúc wurtzit, mạng nguyên tố chứa phân tử AIIBVI Tọa độ nguyên tử A bao quanh nguyên tử B đặt đỉnh tứ diện khoảng cách [a2/3+c2(u-1/2)2]1/2, a số mạng, u số mạng dọc trục z Ngoài loại bao bọc 12 nguyên tử loại đó, có nguyên tử đỉnh lục giác nằm mặt phẳng với nguyên tử ban đầu cách khoảng a, nguyên tử đỉnh mặt lăng trụ có đáy tam diện khoảng cách [a2/3+c2/4]1/2 Các tọa độ nguyên tử A (Zn) (0, 0, 0); (1/3, 2/3, 1/2) tọa độ nguyên tố B (S) (0,0,4); (1/3,2/3, 1/2+u) III Ứng dụng vật liệu nano Ứng dụng vật liệu nano ZnS ZnS có nhiều ứng dụng rộng rãi khoa học kĩ thuật: Bột phát quang ZnS sử dụng tụ điện huỳnh quang, Rơnghen, ống phóng điện tử Ngồi hợp chất ZnS pha với kim loại chuyển tiếp sử dụng nhiều lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạn dụng cụ xạ electron làm việc dải tần rộng Với việc pha thêm tạp chất thay đổi nồng độ tạp chất, điều khiển độ rộng vùng cấm làm cho ứng dụng ZnS trở nên phong phú Ứng dụng vật liệu nano CdS Nhờ có tính chất đặc biệt kích cỡ nano, CdS ngày quan tâm, chiếm ưu trở thành vật liệu có tầm quan trọng ứng dụng rộng rãi số lĩnh vực quang điện hóa Các nhà khoa học Ấn Độ tạo màng CdS có tính chất quang điện hóa phương pháp bốc bột CdS kĩ thuật bay cực nhanh CdS dùng nguyên liệu để sản sinh dòng điện tế bào quang điện mặt trời Trong máy chụp ảnh, thường gồm có vật liệu nhạy cảm với ánh sáng, thường làm cadimi sunfua, miếng nối với phận pin Khi có ánh sáng vào cadimi sunfua nhạy với ánh sáng đồng thời tạo lượng từ ánh sáng đủ để điều khiển đóng mở màng chập hệ thống máy làm kim loại Ứng dụng quan trọng hạt nano CdS dùng để đánh dấu hàng hóa, chứng từ tiền giấy nhằm chống làm giả, dùng để tiêm vào thể động vật để quan sát chụp ảnh quan tế bào… Ngoài ứng dụng việc dò ung thư, đưa thuốc đến tế bào ung thư Hình 1.13 Các lọ CdS phát quang ánh sáng tử ngoại Hình 1.14: Xác định vùng ung thư chuột việc gắn chấm lượng tử với kháng thể nhận dạng tế bào IV Một số phương pháp chế tạo vật liệu Hiện có nhiều phương pháp chế tạo mẫu ZnS, CdS dạng khối màng Các phương pháp chia làm hai nhóm chính: nhóm phương pháp vật lí nhóm phương pháp hóa học Nhóm phương pháp vật lí bao gồm: bốc bay nhiệt chân không, phún xạ cao áp cao tần, bay chùm điện tử, lắng đọng xung Laser,… Ưu điểm nhóm phương pháp chế tạo mẫu với độ tinh khiết cao, đồng quang học mật độ hạt cao Tuy nhiên phương pháp địi hỏi cao cơng nghệ chế tạo phải thực môi trường chân không với thiết bị phức tạp Nhóm phương pháp hóa học bao gồm: Phương pháp Sol-gel, nhúng keo, phương pháp phun tĩnh điện, lắng đọng điện hóa, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp cấy ion, phương pháp hóa ướt… Ưu điểm phương pháp hóa học dễ áp dụng, giá thành thấp, thay đổi dễ dàng nồng độ pha tạp có khả đưa vào chế tạo hàng loạt Nhược điểm phương pháp độ tinh khiết mẫu không cao, phụ thuộc vào môi trường nên không ổn định Phương pháp bốc bay nhiệt chân không Bốc bay nhiệt chân không kỹ thuật tạo màng mỏng cách bay vật liệu cần tạo môi trường chân không cao ngưng tụ đế (được đốt nóng khơng đốt nóng) Kỹ thuật đơi cịn gọi bay chân khơng dùng Ngun lý hệ bốc bay nhiệt: Bộ phận thiết bị bay bốc nhiệt buồng chân không hút chân không cao nhờ bơm chân không (bơm khuếch tán bơm phân tử ) Người ta dùng thuyền điện trở thường làm vật liệu chịu nhiệt tương tác với vật liệu, ví dụ vonfram, bạch kim đốt nóng chảy vật liệu nguồn, sau tiếp tục đốt cho vật liệu bay đốt Hình 1.15: Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay nhiệt Vật liệu bay ngưng đọng lên đế gắn vào giá phía Đơi đế cịn đốt nóng (tùy theo mục đích tạo màng tinh thể hay vơ định hình ) để điều khiển q trình lắng đọng vật liệu màng Chiều dày màng thường xác định trực tiếp trình chế tạo biến tử thạch anh Khi màng bay bám lên biến tử đặt cạnh đế, biến thiên tần số dao động biến tử tỉ lệ với chiều dày màng bám vào biến tử Phương pháp gốm Cơ sở phương pháp gốm : Trong mơi trường có khí nitơ khí agon tác dụng nhiệt độ cao nguyên tử tạp chất thay vào chỗ nguyên tử nằm lơ lửng nút mạng tinh thể, mà xung quanh nguyên tử tạp chất mạng tinh thể bị biến dạn Quy trình chế tạo: + Sấy khơ mẫu trước nghiền mẫu + Nghiền nhỏ mẫu cối mã não + Đưa thêm tạp chất (chất kích hoạt) vào chất dạng bột dạng dung dịch với nồng độ xác định + Sấy khơ hỗn hợp (gồm chất chất kích hoạt ) + Nung sơ hỗn hợp lò có khống chế nhiệt độ mơi trường có khí nitơ khí agon từ vài trăm độ đến vài nghìn độ + Nghiền nhỏ hỗn hợp thu cối mã não axeton + Nung thiêu kết hỗn hợp nhiệt độ cao + Ủ nhiệt mẫu khoảng vài trăm độ để tạo nên cấu trúc hoàn hảo mạng tinh thể Quy trình chế tạo bột phát quang phương pháp gốm dẫn hình 1.16 sau : (1) Chuẩn bị phối liệu (2) (3) (4) (5) Nghiền, trộn Ép viên Nung Sản phẩm Hình 1.16: Quy trình chế tạo bột phát quang phương pháp gốm Phương pháp phún xạ catot Cơ sở phương pháp dựa vào tượng bắn phá hạt có lượng cao vào bề mặt vật rắn làm bia (được gần với catot) làm bật nguyên tử vật liệu làm bia Các nguyên tử gia tốc điện trường bia đế (được gắn với anot) bay đến bám vào đế lắng đọng tạo thành màng mỏng Các hạt thường dùng để bắn phá bia khí trơ agon hỗn hợp khí agon với khí kích hoạt oxi hay nitơ Màng mỏng chế tạo phương pháp có chất lượng tốt như: độ sạch, độ đồng nhất, độ định hướng cao điều khiển độ dày màng Đế tạo màng Bia Cathode Anode Ngun tử kích Khí Ar Hình 1.17: Hệ tạo màng mỏng phương pháp phún xạ catot Phương pháp Sol-gel Cơ sở phương pháp dựa vào lắng đọng vật liệu phản ứng hóa học, thường lắng đọng halogenua muối hữu hợp chất bán dẫn Sol trạng thái tồn hạt thể keo rắn bên chất lỏng hạt rắn tồn trạng thái ổn định kích thước hạt phải đủ nhỏ để lực cần cho phân tán phải lớn trọng lực Hệ keo hạt thấy mà qua màng bán thấm, thực tế có kích thước từ mm đến 0,2 m hạt có khoảng từ 103 đến 109 phân tử Gel chất rắn lỗ xốp có cấu tạo mạng liên kết chiều bên môi trường phân tán chất lỏng gel hình thành từ hạt keo gọi colloide gel, trường hợp tạo thành từ đơn vị hóa học nhỏ hạt colloide gọi gel cao phân tử Hơn nữa, có tồn chất lỏng bên cấu tạo mạng rắn nên hai tướng trạng thái cân nhiệt động lúc bên chất lỏng khơng có tính lưu động Đại phận bên gel nước nên trường hợp tướng dung dịch nước chiếm nhiều phần gọi hydgel hay aquagel trường hợp tướng lỏng alcohol gọi alcohol gel Khi loại phần lớn chất lỏng gọi gel khơ tùy theo phương pháp sấy khô người ta chia thành xerogel aerogel Sơ đồ tổng quát cho trình chế tạo vật liệu vơ trình bày hình 1.18 Ở đây, hạt keo (sol) ổn định từ chất dạng hạt chọn thông qua việc gel hóa sol biến tướng lỏng thành tổ chức mạng ba chiều (gel) Ngưng tụ dung môi Các hạt đồng Sol Gel hóa Bay Gel Aerogel Sợi Bay dung môi Màng Zerogel Zerogel Nhiệt t Màng mật độ cao Gốm mật độ cao Hình 1.18: Sơ đồ công đoạn Sol-Gel Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt phương pháp ngành hóa vật liệu dùng để thu vật liệu vô có cấu trúc nano tinh thể Tổng hợp thủy nhiệt q trình tổng hợp có nước tham gia với vai trò chất xúc tác, xảy nhiệt độ cao (lớn 1000C) áp suất lớn (lớn vài atm) Trong phương pháp người ta sử dụng khả hòa tan nước hầu hết chất vô nhiệt độ cao, áp suất lớn tinh thể hóa chất lỏng vật liệu hòa tan Dựa vào kết thực nghiệm, ta thấy khoảng nhiệt độ dùng trình thủy nhiệt từ 1000C đến 18000C, áp suất khoảng 15 atm đến 104 atm Các thí nghiệm dùng phương pháp thủy nhiệt giữ ổn định, tránh rung động nhiệt độ áp suất không đổi Nhiệt độ, áp suất nước thời gian phản ứng ba thông số phương pháp thủy nhiệt Nhiệt độ đóng vai trị quan trọng cho hình thành sản phẩm ổn định nhiệt động học pha sản phẩm Áp suất cần thiết cho hòa tan, khoảng q bão hịa tạo tinh thể hóa góp phần tạo ổn định nhiệt động học pha sản phẩm Thời gian thơng số quan trọng pha ổn định diễn thời gian ngắn, pha cân nhiệt động học lại có xu hướng hình thành sau khoảng thời gian dài Ưu điểm: Có khả điều chỉnh kích thước hạt nhiệt độ thủy nhiệt Có khả điều chỉnh hình dạng hạt vật liệu ban đầu Thu sản phẩm chất lượng cao từ vật liệu không tinh khiết ban đầu Có thể dùng nguyên liệu rẻ tiền để tạo sản phẩm có giá trị Có thể sử dụng nhiều nguyên liệu vào khác Là phương pháp đơn giản chế tạo tinh thể nhiệt độ áp suất cao Phương pháp đồng kết tủa Cơ sở phương pháp kết tủa đồng thời chất chất kích hoạt Quy trình chế tạo ZnS CdS pha tạp Mangan phương pháp đồng kết tủa dẫn hình 1.19: Trộn dung dịch Tạo kết tủa Lọc kết tủa Sấy, nghiền kết tủa Bột phát quang Hình 1.19 Sơ đồ khối quy trình tạo bột phát quang phương pháp đồng kết tủa Pha hỗn hợp dung dịch chứa hai muối chất chất kích hoạt cho sản phẩm kết tủa thu được, ứng với tỉ lệ chất chất kích hoạt sản phẩm mong muốn Trong phương pháp đồng kết tủa có hai vấn đề cần lưu ý: Đảm bảo quy trình đồng kết tủa hai kim loại Phải đảm bảo hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim loại theo tỉ lệ sản phẩm mong muốn Chúng ta biết tích số tan chất khác khác Do hỗn hợp hai chất kết tủa chứa hai kim loại khơng hai kim loại dung dịch chuẩn ban đầu Vì việc chọn điều kiện để thu kết tủa có tỉ lệ cation kim loại theo ý muốn đòi hỏi phải tiến hành thực nghiệm tính tốn trước - Phương pháp tính: Từ phương trình phản ứng hệ đạt trạng thái cân ta tính nồng độ sản phẩm tạo dựa vào giá trị tích số tan K phương trình phản ứng tài liệu tham khảo Từ ta xác định tỉ lệ dung dịch ban đầu - Phương pháp thực nghiệm: Tiến hành phân tích thành phần kết tủa tất mẫu chế tạo, từ đưa công thức thực nghiệm pha kết tủa phụ thuộc vào tỉ lệ cation kim loại dung dịch ban đầu Sự khuếch tán độ hịa tan chất kích hoạt phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ chế tạo chất dạng muối chất kích hoạt log C ( mol %) = A B T / T nc Trong : A, B số xác định, phụ thuộc hợp chất đưa vào bột huỳnh quang T, Tnc nhiệt độ chế tạo mẫu nhiệt nóng chảy hợp chất chứa chất kích hoạt Ưu điểm: Dùng phương pháp hóa học để tăng mức độ tiếp xúc chất tham gia phản ứng hạ nhiệt độ phản ứng; Phương pháp cho sản phẩm dạng bột mịn sản phẩm thu theo phương pháp gốm truyền thống; Ở phương pháp đồng kết tủa, tượng khuếch tán chất tham gia phản ứng mức độ phân tử