BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ��� LÊ HẢI ĐĂNG TỔNG HỢP VẬT LIỆU KIỂU PEROVSKIT KÍCH THƯỚC NANOMET VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC OXI HÓA CỦA CHÚNG Chuyên ngành Hóa học vô cơ M[.]
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI LÊ HẢI ĐĂNG TỔNG HỢP VẬT LIỆU KIỂU PEROVSKIT KÍCH THƯỚC NANOMET VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC OXI HĨA CỦA CHÚNG Chun ngành: Hóa học vô Mã số: 62 44 25 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS Vũ Đăng Độ 2.TS Trần Thị Minh Nguyệt HÀ NỘI - 2011 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi Các số liệu, kết luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Tác giả luận án LÊ HẢI ĐĂNG iv LỜI CẢM ƠN Lời xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Vũ Đăng Độ TS Trần Thị Minh Nguyệt - người thầy ln tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Khoa học Vật liệu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án Nhân dịp tơi xin bày tỏ tình cảm với lịng biết ơn tới Thầy Cô, đồng nghiệp khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội động viên, giúp đỡ tạo điều kiện cho năm qua Tôi xin cảm ơn Thầy Cô giáo, bạn đồng nghiệp mơn Hóa học Vơ giúp đỡ tơi q trình hồn thành luận án Tơi xin dành biết ơn tới người thân gia đình động viên, giúp đỡ tơi nhiều năm qua Lời động viên, nỗi vất vả người vợ nguồn động viên vô giá đã, vượt qua thử thách sống Hà Nội, tháng 10 năm 2011 Tác giả Lê Hải Đăng MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Tình trạng ô nhiễm môi trường ba dạng rắn, lỏng, khí ngày gia tăng phạm vi tồn cầu Ơ nhiễm khơng khí chủ yếu hoạt động công nghiệp giao thông vận tải Ở Việt Nam, quốc gia phát triển, tiêu thụ nhiên liệu tăng cao dẫn đến nguồn khí thải gây nhiễm lớn, vấn đề nhiễm khơng khí trở nên trầm trọng [5] Để giảm thiểu nhiễm mơi trường khí, giới Việt Nam, có nhiều cơng trình nghiên cứu xử lí theo phương pháp khác Một số phương pháp thực phản ứng chuyển hóa chất độc hại thành chất khơng độc hại độc hại Nhằm tăng hiệu q trình chuyển hóa, chất xúc tác phù hợp nghiên cứu sử dụng Chất xúc tác thường dùng năm trước kim loại quí hợp chất chúng[61, 69] Sử dụng loại xúc tác có hiệu q trình xử lí, nhiên giá thành cao, không lợi mặt kinh tế Công nghệ nano đời tạo nên cách mạng khoa học lí thuyết ứng dụng Nhiều vật liệu nano nghiên cứu thay dần cho chất xúc tác truyền thống Về hoạt tính xúc tác, vật liệu perovskit ABO3 tâm điểm ý nhiều nhà khoa học nước giới Trong thành phần perovskit ABO3 (với A lantanit, B kim loại chuyển tiếp), thay nguyên tố A, B có chất khác cho vật liệu có tính chất xúc tác khác Người ta thay phần kim loại khác vào vị trí A, B tạo nên họ perovskit dạng A1-xMxB1-yB*yO3 (M kim loại kiềm kiềm thổ, B* kim loại chuyển tiếp) Những hệ pha tạp thể nhiều tính chất xúc tác đặc thù Họ perovskit loại cobanit LaCoO3 manganit LaMnO3 đặc biệt quan tâm chúng có hoạt tính xúc tác cao Các hệ LaCoO3, LaMnO3, La1-xSrxCoO3, La1-xSrxMnO3, LaCo1-xFexO3, LaNi1-xMxO2,5+δ (M=Fe, Mn, Co), La1-xSrxMO3 (M=Fe, Co), La1-xSrxFe1-yCoyO3, … tác giả nước tổng hợp, nghiên cứu khả xúc tác phản ứng xử lí khí thải CO, CxHy, VOC, …[1, 2, 9, 10, 11, 16, 34, 35, 108, 115,…] Trong số nguyên tố gần gũi với lantan xeri (Ce) có hàm lượng lớn quặng đất Việt Nam Mặt khác, xeri ngun tố đất có tính chất đặc biệt, tồn hai trạng thái số oxi hóa +3 +4, chúng chuyển hóa cho cách tương đối dễ dàng Sự chuyển hóa ảnh hưởng đến nồng độ oxi vật liệu nên làm thay đổi hoạt tính xúc tác, đặc biệt phản ứng oxi hóa Chẳng hạn nguyên tố xeri (Ce) thay phần vào vị trí lantan hệ cobanit thu La0,9Ce0,1CoO3±δ có khả xúc tác tốt cho phản ứng oxi hóa khí metan [70] Dựa vào phân tích đây, chúng tơi định hướng cho nghiên cứu luận án thiết lập qui trình chế tạo số perovskit kích thước nanomet họ Cobanit Manganit biến tính Ce, Fe, Sr, đồng thời nghiên cứu đặc trưng hoá lý chúng Việc chế tạo xúc tác cho phản ứng xử lí hợp chất hữu dễ bay VOCs (Volatile Organic Compounds) phần nghiên cứu quan trọng ngành xúc tác Những dung mơi hữu thải từ cơng nghiệp hóa chất benzen, toluen, m-xylen, … ảnh hưởng khơng đến mơi trường làm việc người Vì hướng thứ luận văn nghiên cứu phản ứng xúc tác oxi hóa m-xylen đại diện cho chất hữu VOC phản ứng oxi hóa CO số xúc tác chế tạo Tóm lại, với mong muốn tìm vật liệu perovskit có hoạt tính xúc tác cao phản ứng nhằm mục đích xử lí nhiễm mơi trường khí, chúng tơi chọn đề tài nghiên cứu luận án là: “Tổng hợp số vật liệu kiểu perovskit kích thước nanomet nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa chúng” Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu Trên sở khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp theo phương pháp sol-gel xitrat vật liệu kiểu perovskit đơn pha thuộc hệ La1-xCexMnO3, La1-xCexCoO3, LaFe1-xMnxO3, LaFe1-xCoxO3, La1-ySryFe1-xMnxO3 La1-ySryFe1-xCoxO3 Từ tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu mong muốn Xác định số đặc trưng cấu trúc vật liệu tổng hợp Chọn số vật liệu tiêu biểu để nghiên cứu khả xúc tác phản ứng oxi hóa m-xylen khí CO Phương pháp nghiên cứu Phần tổng hợp vật liệu thực theo phương pháp sol-gel xitrat Để xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu sử dụng phương pháp hóa lí vật lí như: TG/DTA, XRD, EDX, SEM, TEM BET Phần nghiên cứu khả xúc tác tiến hành hệ vi dịng kết nối với hệ sắc kí khí Xác định hỗn hợp khí sau phản ứng hệ EFI ADS500 hãng ARAB – Úc máy Lancomd Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài nghiên cứu Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa xây dựng qui trình tổng hợp số hệ perovskit có hoạt tính xúc tác cao vấn đề xử lý chất gây ô nhiễm môi trường Đồng thời đề tài cho thấy phần mối quan hệ cấu trúc vật liệu perovskit hoạt tính xúc tác chúng phản ứng oxi hóa chất hữu dễ bay Bố cục luận án Gồm phần: mở đầu, tổng quan, thực nghiệm, kết thảo luận, kết luận kiến nghị, tài liệu tham khảo Một số kết nghiên cứu luận án công bố báo tạp chí chuyên ngành đề tài cấp trường Đại học Sư phạm Hà Nội Chương TỔNG QUAN 1.1 Tầm quan trọng việc xử lí khí thải: 1.1.1 Sự phát sinh khí thải độc hại: Ơ nhiễm mơi trường, đặc biệt mơi trường khí, vấn đề cộm nhiều quốc gia giới Sự nhiễm mơi trường khí ngày gia tăng nhiều nguyên nhân khác Có nhiều ngun nhân gây nhiễm mơi trường khí, ởcác khu đô thị Việt Nam năm gần ngun nhân nhiễm hoạt động giao thông vận tải Sự tăng mạnh phương tiện giao thông giới, đặc biệt lượng xe máy xe tơ, góp phần tăng đáng kể nhu cầu tiêu thụ xăng dầu làm tình trạng nhiễm mơi trường khí trở nên trầm trọng Theo thống kê năm 2009 Cục Đăng kiểm Việt Nam Vụ KHCN&MT, Bộ GTVT, số lượng phương tiện giao thông hàng năm tăng đáng kể(hình 1.1) [5] Hình 1.1 Số lượng tơ xe máy hoạt động hàng năm Việt Nam Các phương tiện giao thông sử dụng động đốt trong nguồn phát thải chất độc hại CO, xăng dầu (HmCn, VOC), SO2, chì, BTX(benzen, toluen, xylen) mơi trường.Hình 1.2 cho thấy tỷ lệ phát thải khí nhiễm loại phương tiện khác Xe máy nguồn đóng góp khí CO, HmCn VOCs, đóxe tải lại thải nhiều SO2 NOx Thực tế sống, hàm lượng chất độc hại từ khí thải động đốt bé, người sử dụng quan tâm tới nguy hiểm trước mắt gây Tuy nhiên phân tích liệu thay đổi thành phần khơng khí năm gần cho thấy gia tăng đáng ngại chất ô nhiễm Hình 1.2 Tỷ lệ phát thải chất gây nhiễm Xét nguồn thải gây ô nhiễm phương tiện giao thơng giới khơng khí phạm vi tồn quốc (bao gồm khu vực thị khu vực khác), ước tính cho thấy, hoạt động giao thông đường Việt Nam (Nguồn: Hội thảo Nhiên liệu xe giới Việt Nam, Bộ GTVT Chương trình đóng góp tới gần 85% lượng khí CO, mơi trường Mỹ Á, 2004) 95% lượng VOCs Các hoạt động cơng nghiệp nguồn đóng góp khoảng 70% khí SO2.Đối với NO2, hoạt động giao thơng vận tải đóng góp 30% (Bảng 1.1) Bảng 1.1 Ước tính lượng chất gây nhiễm từ nguồn thải Việt Nam năm 2005 (Đơn vị: tấn/năm) TT Ngành sản xuất CO NO2 SO2 VOCs Nhiệt điện 4.562 57.263 123.665 1.389 Sản xuất công nghiệp, dịch vụ, sinh 54,004 151,031 272,497 854 Giao thông vận tải 301.779 92.728 18.928 47.462 Cộng 360.345 301.022 415.090 49.705 hoạt Nguồn: Cục BVMT, 2006 Benzen, toluen xylen(BTX) có xu hướng tăng cao ven trục giao thông đường phố.Tại Hà Nội, số nghiên cứu cho thấy nồng độ BTX cao dọc hai bên tuyến đường giao thơng có giảm khu dân cư nằm xa trục đường lớn (hình 1.3) Ghi chú: - Điểm nóng giao thơng: trung bình điểm quan trắc - Ven đường giao thơng: trung bình 36 điểm quan trắc Hình 1.3 Nồng độ BTX trung bình - Điểm nóng SXCN: trung bình điểm quan trắc khu vực thuộc thành phố Hà Nội (quan trắc - Điểm dân cư thơng thường: trung bình thời gian 12/1/2007-5/2/2007) Nguồn: 81 điểm quan trắc Chương trình Khơng khí Việt Nam - Thuỵ Sỹ, 2007 - Ngoại thành: trung bình điểm quan trắc Điều chứng tỏ nguồn gốc khí chủ yếu từ phương tiện giao thông Mặt khác, chất nhiễm xylen cịn bị phát thải từ nhà máy sử dụng rộng rãi công nghiệp sản xuất pha chế sơn, tổng hợp nhựa PET (polyetylen terephtalat), sản xuất axit isophtalic, sản xuất mực in, keo dán, Nếu biện pháp hạn chế gia tăng cách kịp thời, hệ tương lai phải đương đầu với môi trường sống khắc nghiệt Bảo vệ môi trường yêu cầu nước, khu vực mà có ý nghĩa phạm vi toàn cầu Tùy theo điều kiện quốc gia, luật lệ tiêu chuẩn ô nhiễm môi trường áp dụng thời điểm với mức độ khắt khe khác Ơ nhiễm mơi trường động phát nhà khoa học quan tâm từ đầu kỉ 20 bắt đầu thành luật số nước vào năm 50 Ở nước ta, luật bảo vệ mơi trường có hiệu lực từ ngày 10-1-1994 Chính phủ ban hành Nghị định số 175/CP ngày 18-10-1994 để hướng dẫn việc thi hành Luật bảo vệ môi trường 1.1.2 Tác hại khí thải sức khỏe người: - CO: Khi hít phải khí CO, khí CO lan tỏa nhanh chóng qua phế nang, mao mạch thai, 90% lượng CO hấp thụ kết hợp với hemoglobin tạo thành cacboxy-hemoglobin,làm ngăn cản khả hấp thụ oxi hồng cầu máu dẫn đến kết phận thể bị thiếu oxi Nạn nhân bị tử vong 70% số hồng cầu bị khống chế (khi nồng độ CO khơng khí lớn 1000ppm) Ở nồng độ thấp hơn, CO gây nguy hiểm lâu dài người: 20% hồng cầu bị khống chế, nạn nhân bị nhức đầu, chóng mặt, buồn nơn tỉ số lên đến 50%, não người bắt đầu bị ảnh hưởng mạnh - NO2: chất khí có mùi, khứu giác phát nồng độ khơng khí đạt khoảng 0,12ppm NO2 chất theo đường hơ hấp sâu vào phổi gây viêm làm hủy hoại tế bào quan hơ hấp - SO2: dễ bị hịa tan vào nước mũi, bị oxi hóa thành H2SO4và theo đường hô hấp sâu vào phổi SO2 làm giảm khả đề kháng thể, làm rối loạn chuyển hóa protein đường, ức chế enzym oxidaza, … làm tăng cường tác hại chất ô nhiễm khác người - VOCs: Bao gồm chất dễ bay hơi, lượng chủ yếu thải môi trường từ động đốt phương tiện giao thông BTX(benzen, toluen, xylen).Các chất gây độc hại thể người Từ lâu người ta xác định tác hại benzen bệnh ung thư máu nồng độ lớn 40ppm gây rối loạn hệ thần kinh nồng độ lớn 1g/m3, đơi ngun nhân gây bệnh gan 135 KẾT LUẬN CHUNG Đã xây dựng qui trình tổng hợp hệ perovskit đơn pha: La1-xCexMnO3, La1-xCexCoO3, LaFe1-xMnxO3, LaFe1-xCoxO3, La1-ySryFe1-xMnxO3, La1-ySryFe1-xCoxO3 theo phương pháp sol-gel xitrat Kết phân tích XRD cho thấy pha tạp nguyên tố vị trí A B ABO3 làm biến dạng cấu trúc mạng tinh thể từ cubic sang rhombo ngược lại Bằng phương pháp SEM, TEM xác định kích thước hạt mẫu nằm khoảng 20-40nm tương đối đồng Diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET mẫu đo tương đối lớn (23,79 – 35,05m2/g) Việc khảo sát hoạt tính xúc tác 18 mẫu tiêu biểu thuộc hệ tổng hợp phản ứng oxi hóa khí m–xylen mẫu La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0.2O3(LS3FM1) La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3(LS3FC6) phản ứng oxi hóa khí CO cho thấy: + Khả xúc tác chúng phản ứng oxi hóa khảo sát tương đối tốt Đặc biệt có số mẫu cho độ chuyển hóa cao 90% nhiệt độ tương đối thấp, mẫu La0,9Ce0,1MnO3(M22(2)) đạt độ chuyển hóa 95,80% 3000C, La0,9Ce0,1MnO3(KH35) đạt độ chuyển hóa 93,79% 2500C + Ảnh hưởng nguyên tố vị trí A B cấu trúc ABO3 đến độ chuyển hóa m-xylen khảo sát Khi pha tạp xeri, vật liệu đơn pha cho khả xúc tác cao đa pha, hoạt tính xúc tác hệ cobanit cao so với hệ manganit + Trong phản ứng oxi hóa khí CO, mẫu La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0.2O3(LS3FM1) La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3(LS3FC6) đạt giá trị T50 khoảng 2800C 136 Khảo sát độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian nhiệt độ định mẫu thuộc hệ perovskit tổng hợp cho thấy: + Sau thực phản ứng khoảng 10 phút, tất mẫu đạt độ chuyển hóa 50% Hai mẫu La0,9Ce0,1MnO3 - M22(2) La0,9Ce0,1MnO3 KH35 đạt độ chuyển hóa 100% sau thời gian xúc tác tương ứng 120 phút 100 phút nhiệt độ 2500C + Phân tích sản phẩm khí sau phản ứng xúc tác 30 phút cho thấy độ chuyển hóa tất mẫu khảo sát đạt 75% sản phẩm khơng chứa khí CO độc hại Các vật liệu có khả xúc tác tốt cho phản ứng oxi hóa m-xylen đến sản phẩm cuối khí CO2 độc hại Khả xúc tác hệ perovskit phụ thuộc nhiều vào cấu trúc vật liệu Hệ perovskit với cấu trúc rhombo có khả xúc tác cao hẳn so với hệ có cấu trúc cubic độ chuyển hóa tốc độ chuyển hóa 138 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Nguyễn Thanh Bình, Marion Engelmann-Pires, Jean-Marc Girauon (2009), “Oxi hóa hồn tồn Clobenzen xúc tác perovskit LaCo1-xFexO3”, Hội ghị xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ V, Tr.790-795 Trần Quế Chi, Trần Thị Minh Nguyệt, Nguyễn Quốc Trung,… (2009), “Tổng hợp oxit phức hợp perovskit La1-xLixMnO3 kích thước nanomet nghiên cứu hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa CO chuyển hóa NOx”, Hội nghị Xúc tác Hấp thụ tồn quốc lần thứ V, Tr 829-834 Huỳnh Đăng Chính (2004), Tổng hợp số perovskite phương pháp sol-gel citrate, nghiên cứu cấu trúc tính chất điện từ chúng, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Nguyễn Tinh Dung (1986), Hóa học phân tích-phần II, phản ứng ion dung dịch nước Nxb Giáo dục, Hà Nội Phạm Ngọc Đăng, “Thực trạng nhiễm khơng khí thị Việt Nam”, http://vea.gov.vn/VN/khoahoccongnghe/congnghemt/xulykhithai/Pages/Th%E1%BB% B1ctr%E1%BA%A1ng%C3%B4nhi%E1%BB%85mkh%C3%B4ngkh%C3%AD%C4% 91%C3%B4th%E1%BB%8B%E1%BB%9FVi%E1%BB%87tNam.aspx Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp vật lí hóa học Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội Lê Thị Hồng Hải (2009), Tổng hợp nghiên cứu tính chất ứng dụng phức chất kim loại chuyển tiếp với axit hữu dẫn xuất, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội Nguyễn Hạnh, Hà Tuyết Nhung, Vũ Kim Loan (1993), “Ảnh hưởng axit citric độ pH lên điện động zêta hệ keo Cu2+ Cr3+ hyđroxit”, Tạp chí Hóa học, 33, tr 35-39 Trần Thị Thu Huyền (2010), Nghiên cứu, chế tạo hệ xúc tác perovskite kim loại chuyển tiếp để xử lý ô nhiễm môi trường khí, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 139 10 Trần Thị Minh Nguyệt, Lê Văn Tiệp, Nguyễn Quang Huấn, Nguyễn Quốc Trung, Nguyễn Doãn Thai (2006), “Những yếu tố ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác hệ kích thước nano La1-xSrxMnO3 phản ứng oxi hoá CO, C3H6 chuyển hố NOx”, Tạp chí Hố học, T.44(3), Tr 322326 11 Trần Thị Minh Nguyệt, Trần Quế Chi, Nguyễn Quang Huấn, Lê Văn Tiệp, Nguyễn Văn Quý, Lưu Tiến Hưng, Nguyễn Doãn Thai, Đỗ Thế Chân (2005), “Nguyên cứu chế tạo nano tinh thể BaSnO3 phương pháp sol-gel propionic hoạt tính xúc tác”, Hội nghị Xúc tác Hấp phụ Tồn Quốc 9-11/9/2005 12 Hồng Nhâm (2000), Hóa học vô tập 3, Nxb Giáo dục Hà Nội 13 Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, Nxb Khoa học Kỹ thuật 14 Nguyễn Hữu Phú (2000), Giáo trình Hóa lý, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 15 Phạm Đức Rỗn, Nguyễn Thế Ngơn (2009), Hóa học nguyên tố hóa phóng xạ, Nxb Đại học Sư phạm, Hà Nội 16 Ngô Thị Thuận, Nguyễn Thế Hữu (2009) “Oxi hóa chọn lọc toluen pha lỏng xúc tác LaFe0,7Cu0,3O3”, Tạp chí Hóa học, T.47 (2A), Tr.25-28 17 Ngơ Thị Thuận, Nguyễn Thị Tuyết Mai, Trần Vũ Hùng (2009), “Nghiện cứu đặc trưng vật liệu perovskit LaMnO3 tổng hợp dung dịch nước Axetonphenon”, Hội nghị Xúc tác Hấp thụ toàn quốc lần thứ V, Tr.192-197 TIẾNG ANH 18 Aasland S., et (1998), “Synthesis and Crystal Structure of the Vacancy – Ordered LaNi1-xMxO2,5+δ (M=Fe, Mn, Co) phase, J Solid State Chem., 135, pp 103-110 19 Agarwall D.D and Goswami H S (1994), “Toluene Oxidation on LaCoO3 and LaCrO3 Perovskite Catalysts – A Comparative Study”, React Kinet 140 Catal Lett., 53, pp 441-449 20 Amrita S.Kulkarni, Radha V Jayram (2003), “Liquid Phase Catalytic Transfer Hydrogenation of Aromatic Nitro Compounds on Perovskite Prepared by Microwave Irradiation”, Applied Catalysis A: General, 252, pp 225-230 21 C Krishnamoorthy, K Sethupathi, V Sankaranarayanan (2007), “Synthesis of single phase Ce doped nanocrystalline LaMnO3”, Mater Lett., 61, 3254– 3257 22 C Krishnamoorthy, K Sethupathi, V Sankaranarayanan, R Nirmala, S.K Malik (2007), “Magnetic and magnetotranspost properties of Ce doped nanocrystalline LaMnO3”, Journal of Alloys and Compounds, 438, 1–7 23 Chen – Chang Chang and Hung-Shan Weng (1993), “Deep Oxidation of Toluene on Perovskite Catalyst”, Ind Eng Chem Res, 32, pp 29302938 24 Chu C.M., Wan C.C (1993), “Effect of Citric Acid as a Chelating Agent on Anodic Behavior of Pure iron with Potentiostatic Polarization and Cyclic Voltammetry Methods”, Mat Chem Phys., 33, pp 189-196 25 Cimino A and Stone F S (2002), “Oxide solid Solution as Catalysts”, Adv Catal., 47, pp 141-306 26 Coey J M D., Viret M and von Molnár S (1999), “Mixed-valence manganite”, Advances in Physics 48(2), pp 167 - 293 27 Croteau, S Matsubara, Y Miyasaka and Shohata (1980), “Ferroelectric lead zirconate titanate thin films prepared by metal target sputtering”, Jpn J App Phys , part 1, 26, 18 28 Cui Xuilan, Liu Yuan (2000), “New methods to prepare ultrafine particles of some perovskite-type oxides”, Chemical Engineering J., 78, 205-209 29 D Berger, Nitte van Landschoo, C Ionica, Papa, V Fruth (9/2003), “Synthesis of pure and doped lanthanum cobaltite by the combustion method”, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials Vol.5, No 3, pp 719-724 141 30 D N H Nam, N X Phuc, N V Khiem, R Mathieu, P Nordblad (2000), “Spin – glass dynamic of La0,5Sr0,5CoO3”, Phys Rev B , Vol 62, pp 8989-8995 31 D Weng, H Zhao, X Wu, L Xu and M Shen (2003), “Influence of cerium on the performance of LaMO3+λ (M = Mn or Mn–Cu) perovskite-type catalyst”, Mater Sci and Eng A361, pp 173–178 32 Davor Balzar (2000), International Uninon of Crystallography 33 De K S and Balasubramanian M R (1983), “Cubic Hypovanadate perovskite as an Oxidation Catalyst”, J Catal., (81), pp 482-484 34 Delima S M., Pena M A., Fierro J L G and Assaf J M (2008), “La1-xCaxNiO3 Perovskite Oxides: Characterization and Catalytic Reactivity in Dry Reforming of Methane”, Journal of Catalysis Letters, ISSN 1011-372 (Print) 1572-879X (Online), 124, pp 195-203 35 Doshi R., Alcock C B., Gunasekaran N and Carberry J J (1993), “Carbon Monoxide and Methane Oxidation Properties of Oxide Solid Solution Catalysts”, J Catal., 140, pp 557-563 36 E Schafler and M Zehetbauer ((2005), “Characterization of nanostructured materials by x-ray line profile analysis”, Rev.Adv Mater Sci 10, 28-33 37 Ferri D and Formi L (1998), “Methane Combustion on Some Perovskite-like Oxides”, Appl Catal B: Environmental, 16, pp 119-126 38 Florina-Corina B., Florin P., Jean-Christopher M., Jacques B., Thomas H., Hans-Gunther L (2002), “Catalytic properties of La0.8A0.2MnO3 (A=Sr, Ba, K, Cs) and La0.8B0.2MnO3 (B=Ni, Zn, Cu) perovskite oxidation of hydrogen and propene”, Appl Catal B: Env., 35, pp 175-183 39 Florina-Corina Buciuman, Emmanuel Joubert, Jean-Christophe Menezo, Jacques Barbier (2001), “Catalytic properties of La0.8A0.2MnO3 (A=Sr, Ba, K, Cs) and La0.8B0.2MnO3 (B=Ni, Zn, Cu) perovskites Reduction of nitrogen oxides in the presence of oxygen”, Appl Catal B: Env., 35, pp 149-156 142 40 Fujii H., Mizuno N and Misono M (1987), “Pronounced Catalytic Activity of La1-xSrxCoO3 Highly Dispersed on ZrO2 for Complete Oxidation of Propane”, Chem Lett., pp 2147-2150 41 Gaki A., Anagnostaki O., Kioupis D., Perraki T., Gakis D and Kakali G (2008), “Optimization of LaMO3 (M: Mn, Co, Fe) synthesis through the polymeric precursor route”, J Alloys and Compounds, 451, 305-308 42 Gallagher P K., Johnson D W Jr and Schrey F (1994), “Studies of Some Supported Perovskite Oxidation Catalysts”, Mater Res Bull., 9, pp 1345-1352 43 Gallagher P K., O’Bryan H M., Sunshine S A and Murphy D W (1987), “Oxygen Stoichiometry in Ba2YCu3Ox”, Mat Ress Bull., 22, 995-1006 44 Gang Xiong, Zheng Liang Zhi, Xujie yang, Lude Lu, Xin Wang (1997), “ Characterization of perovskite – type LaCoO3 nanocrystals prepared by a stearic acid sol – gel process”, J Material Sci Lett 16, 1064-1068 45 Gina Pecchi, Patricio Reyes, Raul Zamora, Luis E Cadus, Bibiana P Barbero (2006), “Catalytic Combustion of Methane over LaFeO3 Perovskite: the Influence of Coprecipitation pH and Ageing time”, J Chil Chem Soc., 51, No.4, pp 1001-1005 46 Goodenough J B., (1955), “Theory of the Role of Covalence in PerovskiteType Manganites [La,M(II)]MnO3”, Phys Rev 100(2), pp 564 - 573 47 Greenwood N N and Earnshaw A (1994), Chemistry of the Elements, Butterworth-Heinemann Ltd., Oxford 48 Guo R S, Wei Q T, Li H L and Wang F H (2006), “Synthesis and properties of La0.7Sr0.3MnO3 cathode by gel combustionL”, Materials Letters, 60, pp 261-265 49 Guo Z B., Zhang N., Ding W P., Yang W., Zhang J R and Du Y W (1996), “Lattice Effect in Pr Doped La-Sr-Mn-O Perovskite”, Solid State Com., Vol 100, No 11 pp 769-771 50 Gupta A., Hussey B W., Guloy A M., Shaw T M., Saraf R F., Bringley J F 143 and Scott B A (1994), “Growth of Thin Films of the Defect Perovskite LaCuO3-d by Pulsed Laser Deposition”, J Solid State Chem., 108, pp 202-206 51 H M Zhang, Y Teraoka and N Yamazoe (1987), “Preparation of perovskite – type oxides with large surface area by citrate process”, Chem Lett., 565 52 Hemanshu D Bhatt, Ramakrishna Vedula, Seshu B Desu and Gustave C Fralick (1999), “La(1-x)SrxCoO3 for Thin Film Thermocouple Applications”, Thin Solid Films, 350, pp 249-257 53 Hideki Taguchi, Satoshi Yamasaki, Atsushi Itadani, Masashi Yosinaga, Ken Hirota (2008), “CO Oxidation on Perovskite-type LaCoO3 Synthesized using Ethylene Glycol and Citric Acid”, J Catl Com., 9, pp 1913-1915 54 Ho-Jin Kweon, Seung-Taek Kuk, Hyu-Bum Park, Dong Gon Park, Keon Kim (1996), “Synthesis of La0.8Sr0.2CoO3 by sol-gel type reaction modifiled by poly(vinyl alcohol)”, J Mater Sci Lett 15, pp 428-430 55 Hyu – Bum Park, Ho – Jin Kweon, Young – Sik Hong, Si – Joong Kim, Keon Kim (1997), “Preparation of La1-xSrxMnO3 Powders by Combustion of Poly (ethylene glycol) – Metal Nitrate Gel Precursors”, Materials Science, 32, pp 57-65 56 Ioroi T., Hara T., Uchimoto Y, Ogumi Z and Takehara Z J (1998), “Preparation of Perovskite – Type La1-xSrxMnO3 Films by Vapor – Phase Processes and Their Electrochemical Properties”, J Electrochem Soc, 145, pp 10999-2004 57 Itoh M., Natori I (1995) “ 59 Co and 139 La NMR studies of the spin state in LaCoO3”, J Magn Magn Mater 140 - 144, pp 2145 - 2146 58 J Dong Lin, J Gong Duh (1997), “The use of X-ray line rofile analysis to investigate crystallite size and microstrain for zirconia powders”, J Mater Sci 32, pp 5779-5790 59 J M De Teresa, J Blasco, M R Ibarra, J García, C Marquina, P Algarabel 144 and A del Moral (1995), "Giant magnetoresistance in bulk (La3/4Tb1/4)2/3Ca1/3MnO3", Solid State Com., 96, pp 627-630 60 Jeng – Jong Liang and Chu – Keng Nien (2008), “Preparation and Catalytic Properties of La – Sr – Min mixed metal oxides with Various Lattice Oxygen Amounts”, J Environ Eng Manage., 18(6), pp 377-385 61 Jin-Yong Luo, Ming Meng, Xiang Li, Xin-Gang Li, Yu-Qing Zha, Tian-Dou Hu, Ya-Ning Xie, Jing Zhang (2008), “Mesoporous Co3O4-CeO2 and Pd/Co3O4-CeO2 catalysts: Synthesis, characterization and mechanistic study of their catalytic properties for low-temperature CO oxidation”, J Catalysis , 254, 310-324 62 Jie – Chung Lou, Chang – Mao Hung and Bor – Yu Yang (2004), “Catalytic Destruction of Dichloromethane Using Perovskite – Type Oxide Catalysts”, Air & Waste Manage, (54), pp 727-740 63 Johnson D W., Gallagher Jr., Schnettler P K and Vogel E M (1997), “Novel Preparative Techniques for Supported Oxide Catalysts” Am Ceram Soc Bull., 56, pp 785-788 64 Juliana C Tristao, José D Ardisson, Waldemar A A Macedo, Rochel M Lago Flavia C C Moura (2007), “LaFexMnyMozO3 catalysts for the oxidation of volatile aromatic organic contaminants”, J Braz Chem Soc., 18(8), pp 1524-1530 65 K C Bleijenberg and H G M de Wit (1980), “On the vibrational structure in the luminescence spectra of uranium – dope tungstates with ordered perovskite structure”, J Chem Soc , Faraday Trans II, 76, 872 66 K Rida, A Benabbas, F Bouremmad, M.A Pena and A Martinez – Arias (2006), “Surface Properties and Catalytic Performance of La1-xSrxCrO3 Perovskite – type Oxides for CO and C3H6 combustion”, Catal Communications, 7, pp 963-968 67 Kremenic G., Nieto J M L., Tascons J M D and Tejuca L G (1985), “Chemisorption and Catalysis on LaMO3 Oxides”, J Chem Soc Far 145 Trans., 81, pp 939-949 68 Kwang – Sup, Hao Xing Cui, Sang Don Kim, Sung – Kyu Kang, (1999), “Catalytic Combustion of CH4 and Co La1-xMxMnO3 Perovskite”, Catalysis Today, 47, pp 155-160 69 László Brokó , Istaván Nagy, Zoltán Schay and Lászlú Guczi (1996), “Low and High Activity States in the Oxidation of m – xylene on Palladium Catalysts”, Appl Catal A, 147, pp 95-108 70 Laura Fabbrini, Ilenia Rossetti, Lucio Forni, (2003), “Effect of Primer on Honeycomb – Supported La0.9Ce0.1CoO3±δ Perovskite for Methane Catalytic Flameless Combustion”, Appl Catal, B: Envi., 44(2), 107-116 71 Li Xi, Zhang Hengbin, Li Shujia, Chi Feng and Zhao Muyu (1993), “Preparation of nanocrstalline solid material LaFe0.5Co0.5O3 with the citric acid method and its XPS study on the absorption of oxygen”, Mater Chem and Phys., 34, pp 58-61 72 Liang, J.J and H.S Weng (1993), “Catalytic Properties of La1-xSrxBO3 (B=Mn, Fe, Co, Ni) for Toluene Oxidation”, Ind Eng Chem Res., 32 (11), pp 2563-2572 73 Lindstedt A., et al, (1994), “High – Temperature Catalytic Reduction of Nitrogen Monoxide by Carbon Monoxide and Hydrogen Over La1-xSrxMO3 Perovskite (M=Fe, Co) during Reducing and Oxidizing Coditions”, Appl Catal A: Gen, 116, pp 109-126 [A] 74 Lucks, I., P Lamparter, E.J Mittemeijer (2001), “Uptake of Iron, Oxygen and Nitrogen in Molybdenum during Ball Milling”, Acta mater, 49, pp 2419–2428 75 M B Kerber, E Schafler, M J Zehetbauer (2005), “Processing and evaluation of x-ray line profiles measured from nanostructured materials produced by severe plastic deformation”, Rev Adv Mater Sci 10, 427433 76 M C Morón (2000), “Dynamic neutron and synchrotron X-ray powder 146 diffraction methods in the study of chemical processes”, J Mater Chem., Vol 10, pp 2617-2626 77 Mahendiran R., Mahesh R., Raychauclluri A K., Rao C.N.R (1996), “Resistivity, La0.7Sr0.3MnO3 Giant Magnetoresistance Showing a Large and Difference Thermopower in in Temperatures Corresponding to the Ferromagnetic Transition and the Insulator – Metal Transition” Solid State Com., 99, pp 149-152 78 Marchetti L and Forni L (1998), “Catalytic Combustion of Methane over Perovskites”, Appl, Catal B: Envi., 15, pp 179-187 79 Mc Carty J G and Wise H (1990), “Perovskite Catalysts for Methane Combustion”, Catal Today, 8, pp 231-248 80 Mitzi D B (2001), “Templating and Structural Engineering in Organic – Inorganic perovskites”, J Chem Soc Dalton Trans., pp.1-12 81 Mizuno N., Fujii H and Misono M (1986), “Preparation of Perovskite – Type Mixed Oxide (La1-xSrxCoO3) Supported on Cordierite – An Efficient Combustion Catalyst”, Chem Lett., pp 1333-1336 82 Natio M., Hammond R.H., Hahn M R., Hsu J W P., Rosenthal P., Marshall A F., Beasley M R., Geballe T.H and Kapitulnik A (1987), “Thin Film Synthesis of the high TC Oxide Superconductor Yttrium Barium Copper Oxide by Electron – Beam Deposition”, J Mater Res., 2, pp 713-725 83 Navrotsky A and Weidner D J (1989), Perovskite: A Structure of Great Interest to Geophysics and Materials Science, American Geophysical Union, Washington D C 84 Nemudry A., et al (1996), “Topotatic Electrochemical Redox Reactions of Defect Perovskite SrCoO2.5+x”, Chem Mater., 8, pp 2232-2238 85 Nguyen T B., Giraudon J M (2009), “Effect of Water for the Total Oxidation of Trichloroethylene over LaBO3 (B: Co, Mn, Fe)”, Journal of Chemistry, 47 (2A), pp 426-431 86 Nikolina L P., Dimitar S T and Veselinka G V (2005), “Synthesis and 147 characterization of Mn-, La-Mn-and La-Ca-Mn-citrates as precursors for LaMnO3 and La1-xCaxMnO3”, J Chem Mater Sci, 3, pp 263-278 87 Nora A M., Bibiana P B., Paul G., Luis E C (2005), “La1-xCaxCoO3 Perovskite – Type Oxides: Preparation, Characterisation, Stability and Catalytic Potentiality for the Total Oxidation of Propane”, J Catal., 231, pp 232-244 88 P Pourghahramani, E Forssberg (2006), “Microstructure characterization of mechanically activated hematite using XRD line broadening”, Int J Miner Process 79, 106–119 89 Pecchi Gina, Campos Claudia, Pena Octavio, Cadus Luis E (2008), “Structural, Magnetic and Catalytic Properties of Perovskite – Type Mixed Oxides LaMn1-yCoyO3 ( y = 0.0, 0., 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0)”, J Mole Catal A Chem 282, pp 158-166 90 Penã M.A and Fierro J.L.G (2001), “Chemical Structures and Performance of Perovskite Oxide", Chem Rev., l0l, pp l981-2018 91 Peter S D., Garbowski E., Perrichon V and Primet M (2000), "NO Reduction by CO over Aluminate- Supported Perovskites", Catal Lett., 70, pp 27-33 92 Petrovvíc, Terlecki – Baricevic A., Karanovic Lj., Kirilov – Stefanov P., Zdujic M., Dondur V., Paneva D., Mitov I., Rakic V (2008), “LaMO3 (M=Mg, Ti, Fe) perovskites type oxides: Preparation, characterization and catalytic properties in methane deep oxidation”, Appl Catal B, Env., 79, pp 186-198 93 Ponce S., Penã M A and Fierro J L G (2000), “Surface Properties and Catalytic Performance in Methane Combustion of Sr – Substituted Lanthaum Manganites”, Appl Catal B: Env., 24, pp 193-205 94 R J H Voorhoe, J P Remeika (1990), “Perovskite – like La1-xKxMnO3 and related compounds: Solid state chemistry and the catalysis of the 148 reduction of NO by CO and H2”, J Catal , 14, 395 95 Rao C.N.R (1993), “Chemical Synthesis of Solid Inorganic Materials”, Mater Sci Eng., 18, pp 1-21 96 Robert J B., Graeme J M and J M and John D (2000), “Influence of synthesis route on the catalytic properties of La1-xSrxMnO3”, Solid State Ionics, 131, pp 211-220 97 Rusu Viorel Martin, NG Chuen-How, Wilke Max, Tiersch Brigitte, Fratzl Peter, Peter Martin (2005), “Size-controlled hydroxyapatite nanoparticles as self-organized organic-inorganic composite materials”, Biomaterials, Vol.26, pp.5414-5426 98 S Kaliaguine, A Van Neste, V Szabo, J.E Gallot, M Bassir, R Muzychuk (1985), “Perovskite-type oxides synthesized by reactive grinding Part I Preparation and characterization”, Applied Catalysis A: General 209, 345-358 99 Sayagués M.J., Vallet – Rigís M., Caneiro A and González – Calbet J M (1994), “Microstructural Characterization of the LaNiO3-y System”, J Solid State Chem., 110, pp 295-304 100 Spinicci R., Tofanari A., Faticanti M., Pettiti I and Porta P (2001), “Hexane Total Oxidation on LaMO3 (M=Mn, Co, Fe) perovskite – type oxides”, J Mole Catal A Chem 176, pp 247-252 101 Swalin R.A (1961), Thermodynamics of solids, A Wiley – Interscience Publication 102 T Ungár, J Gubicza, G Ribárik, A Borbély (2001), “Crystallite size distribution and dislocation structure determined by diffraction profile analysis: Principles and practical application to cubic and hexagonal crystals”, J Appl Cryst 34, 298-310 103 T.Yanagida, T Kanki, B.Vilquin, H Tanaka, T Kawai (2005), “Transport and magnetic properties of Ce-doped LaMnO3 thin films”, Applied Surface Science, 244, 355–358 149 104 Taguchi, H., Yamada, S., Nagao M., Ichikawa Y., Tabata K (2002), “Surface Characterization of LaCoO3 Synthesized using Citric acid”, Materials Research Bulletin, 37, pp 69-76 105 Tejuca L G and Fierro J L G (1993), Properties and Applications of Perovskite Type Oxides, New York 106 Teraoka Y., Yoshimatsu M., Yamazoe N and Seiyama T (1984), “Oxygen – sorptive properties and defect structure of perovskite – type oxides”, Chem Lett., pp 893-896 107 Tran Thi Minh Nguyet, Nguyen Quang Huan, Nguyen Cong Trang, Tran Que Chi, et al (2004), “Study on the Preparation of by sol – gel Method and its Catalytic Activity”, The second International Workshop on Nanophysics and Nanotechnology (IWONN) 04”, pp 313-316 108 V Blasin – Aubé, J Belkouch, L Monceaux (2003), “General study of catalytic oxidation of various VOCs over La0.8Sr0.2MnO3+x perovskite catalyst – influence of mixture”, Applied Catalysis B: Environmental, 43, pp 175-186 109 V Szabo, M Bassir, A Van Neste, S Kaliaguine, (2002), “Perovskite – type oxides synthesised by reactive grinding Part II Catalytic properties of LaCo(1-x)FexO3 in VOC oxidation”, Allp Catal B: Env., 37, pp 175-180 110 V Szabo, M Bassir, J E Gallot, A Van Neste, S Kaliaguine, (2003), “Perovskite – type oxides synthesised by reactive grinding Part III Kinetics of n – hecxane oxidation over LaCo(1-x)FexO3”, Allp Catal B: Env., 42, pp 265-277 111 V Szabo, M Bassir, A Van Neste, S Kaliaguine, (2003), “Perovskite – type oxides synthesised by reactive grinding Part IV Catalytic properties of LaCo(1-x)FexO3 in methane oxidation”, Allp Catal B: Env., 43, pp 81-92 112 Van Doorn R H E., Kruidhof H., Nijmeijer A., Winnubst L and Burggraaf A.J (1998), “Preparation of La0.3Sr0.7CoO3-δ Perovskite by Thermal Decomposition of Metal – EDTA Complexes”, J Mater Chem., 8, pp 150 2109-2112 113 Webb C., Weng S L., Eckstein J N., Missert N., Char K., D G Schlom, Hellman E S., Beasley M R., Kapitulnik A and Harris Jr J S (1987), “Growth of High TC Superconducting Thin Film Using Molecular Beam Epitaxy Techniques”, Appl Phys Lett., 51, pp 191-1193 114 Wein – Duo Y., Shu – Hui H and Yen – Hwei C (2005), “Microstructure, Magnetoresistance and Electrical Properties of La0.67Sr0.33MnO3 Films Synthesized from Citric Acid and Ethylene glycol”, Thin Solid Films, 478, pp 42-48 115 Xi Li, Hengbin Zhang, Feng Chi, Shujia Li, Baokun Xu and Muyu Zhao (1993), “ Synthesis of nanocrystalline composite oxides La1-xSrxFe1yCoyO3 with the perovskite structure using polyethylene glycol – gel method”, Material Sci and Eng, B18, 209-213 116 Xiaodong W., L., Yang B., Weng D (2004), “Surface Chractaterization and Catalytic Performance of L0.7Sr0,3MnO3+δ Coating Deposited by Plasma Spraying, Surface and Coatings”, Technology, 184, pp 40-46 117 Yamazoe N and Teraoka Y (1990), “Oxidation Catalysis of Perovskite Relationships to bulk Structure and Composition (Valency, defeet, etc.), Catal Today, 8, pp 175-199 118 Young R A (1969), The Rietveld method, International Union of Crystallography, Oxford Science Publications (140lac) 119 Yun-Hui Huang, Chun-Hua Yan, Sa Wang, Feng Luo, Zhe-Ming Wang, ChunSheng Liao and Guang-Xian Xu (2001), “Chemical synthesis of La0.7Sr0.3MnO3/silica homogeneous nanocomposites”, J Mater Chem 11, pp 3296-3299 120 Zhang H M., Terao ka Y and Yamazoe Y (1988), “Preparation of Supported La1-xSrxMnO3 Catalysts by the Citrate Process”, Appl Catal., 41, pp 137-146 121 http://coldcure.com/html/stability_constants.html