Đang tải... (xem toàn văn)
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ THỊ BÍCH NGỌC TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA TECBI, DYSPROSI VỚI L HISTIDIN, AXIT L ASPARTIC VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG Chuyên n[.]
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ THỊ BÍCH NGỌC TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA TECBI, DYSPROSI VỚI L-HISTIDIN, AXIT L-ASPARTIC VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DỊ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG Chun ngành: HĨA VÔ CƠ Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG THÁI NGUYÊN - 2013 i LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả Lê Thị Bích Ngọc Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ii LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo-PGS.TS.Lê Hữu Thiềngngười tận tình chu đáo giúp đỡ em suốt trình nghiên cứu hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, phòng quản lý đào tạo Sau Đại học, Khoa Hóa học Trường ĐHSP Thái Ngun; phịng máy quang phổ, phịng thử hoạt tính sinh học Viện Hóa học - Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam; phịng thí nghiệm Hóa lý trường Đại Học Sư Phạm I Hà Nội; phịng phân tích Hóa học- viện Khoa học Sự sống trung tâm Học liệu Đại học Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập nghiên cứu đề tài Em xin chân thành cảm ơn Thầy, Cơ giáo cán phịng thí nghiệm Khoa Hóa học, Khoa Sinh - KTNN Trường ĐHSP Thái Nguyên bạn bè đồng nghiệp giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Cùng với biết ơn sâu sắc tơi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, phịng ĐT -NCKH trường CĐSP Thái Nguyên tạo điều kiện giúp đỡ động viên tơi suốt q trình học tập nghiên cứu Thái Nguyên, tháng năm 2013 Tác giả Lê Thị Bích Ngọc Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iii MỤC LỤC Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục i Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt iii Danh mục bảng iv Danh mục hình vi MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU .2 1.1 Giới thiệu nguyên tố đất (NTĐH) 1.1.1 Đặc điểm cấu tạo tính chất chung NTĐH .2 1.1.2 Giới thiệu số hợp chất NTĐH 1.1.3 Giới thiệu nguyên tố tecbi dysprosi .8 1.1.4 Trạng thái tự nhiên tầm quan trọng NTĐH 10 1.2 Giới thiệu aminoaxit, L-histidin axit L-aspartic 11 1.2.1 Giới thiệu aminoaxit 11 1.2.2 Giới thiệu L-histidin axit L-aspartic 12 1.3 Khả tạo phức NTĐH aminoaxit 14 1.3.1 Khả tạo phức NTĐH 14 1.3.2 Khả tạo phức aminoaxit với NTĐH 17 1.4 Hoạt tính sinh học ứng dụng phức chất NTĐH với aminoaxit 18 1.5 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất 19 1.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt .19 1.5.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 20 1.5.3 Phương pháp đo độ dẫn điện 21 1.6 Đối tượng thăm dị hoạt tính sinh học phức chất 23 1.6.1 Giới thiệu lạc 23 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iv 1.6.2 Giới thiệu protein, proteaza lipaza 23 1.6.3 Giới thiệu chủng vi sinh vật kiểm định .24 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 2.1 Hóa chất thiết bị 27 2.1.1 Hóa chất .27 2.1.2 Thiết bị 28 2.2 Tổng hợp phức chất rắn 29 2.2.1 Phức chất Ln3+ với L-histidin 29 2.2.2 Phức chất Ln3+ với axit L-aspartic 29 2.2.3 Xác định thành phần phức chất .29 2.3 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt 31 2.4 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 36 2.5 Nghiên cứu phức chất phương pháp đo độ dẫn điện 41 2.6 Bước đầu thăm dị hoạt tính sinh học số phức chất NTĐH với L-Histidin axit L-aspartic 43 2.6.1 Thăm dò ảnh hưởng nồng độ phức Tb(His) Cl 8H O Tb(HAsp)3.3H2O đến nảy mầm phát triển mầm hạt lạc .43 2.6.2 Thăm dò ảnh hưởng nồng độ phức chất đến số tiêu sinh hóa có mầm hạt lạc …………………… ……………… …………49 2.6.3 Hoạt tính kháng khuẩn phức Tb(His)3Cl3.8H2O Tb(HAsp)3.3H2O ….56 KẾT LUẬN 58 DANH MỤC CƠNG TRÌNH Đà CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN…59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ NTĐH Nguyên tố đất Ln Lantanit Ln3+ Ion Lantanit His L-histidin Asp Axit L-aspartic IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry DTPA Đietylen triamin pentaaxetic IR Infared (hồng ngoại) DTA Differential thermal analysis 10 TGA Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis 11 NTA Nitrilotriaxetic 12 IMDA Iminođiaxetic 13 dixet -đixetonat 14 leu Lơxin 15 ADN Acid Deoxyribo Nucleic Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các phân nhóm dãy nguyên tố đất Bảng 2.1 Kết phân tích thành phần (%) nguyên tố (Ln, C, N, Cl) phức chất 31 Bảng 2.2 Kết phân tích giản đồ nhiệt phức chất 34 Bảng 2.3 Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) L-histidin, axit L-aspartic phức chất 39 Bảng 2.4 Độ dẫn điện mol phân tử (μ) L-histidin, axit L-aspartic, TbCl 3, DyCl3 phức chất 25 ± 0,50C 42 Bảng 2.5 Ảnh hưởng nồng độ phức Tb(His)3Cl3.8H2O Tb(HAsp)3.3H2O đến nảy mầm hạt lạc 43 Bảng 2.6 Ảnh hưởng nồng độ phức chất Tb(His)3Cl3.8H2O đến phát triển mầm hạt lạc 44 Bảng 2.7 Ảnh hưởng nồng độ phức chất Tb(HAsp)3.3H2O đến phát triển mầm hạt lạc 45 Bảng 2.8 Ảnh hưởng phức Tb(His)3Cl3.8H2O, TbCl3 L-histidin đến nảy mầm hạt lạc 46 Bảng 2.9 Ảnh hưởng phức Tb(HAsp)3.3H2O, TbCl3 axit L-aspartic đến nảy mầm hạt lạc 47 Bảng 2.10 Kết so sánh ảnh hưởng phức Tb(His)3Cl3.8H2O, TbCl3 Lhistidin đến phát triển mầm hạt lạc 47 Bảng 2.11 Kết so sánh ảnh hưởng phức Tb(HAsp)3.3H2O, TbCl3 axit Laspartic đến phát triển mầm hạt lạc 48 Bảng 2.12 Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào khối lượng protein 50 Bảng 2.13 Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ tyrosin 51 Bảng 2.14 Ảnh hưởng nồng độ phức chất Tb(His)3Cl3.8H2O đến hàm lượng protein mầm hạt lạc 52 Bảng 2.15 Ảnh hưởng nồng độ phức chất Tb(HAsp)3.3H2O đến hàm lượng protein mầm hạt lạc 52 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn vii Bảng 2.16 Ảnh hưởng nồng độ phức chất Tb(His)3Cl3.8H2O đến hàm lượng proteaza mầm hạt lạc 54 Bảng 2.17 Ảnh hưởng nồng độ phức chất Tb(HAsp)3.3H2O đến hàm lượng proteaza mầm hạt lạc 54 Bảng 2.18 Ảnh hưởng nồng độ phức chất Tb(His)3Cl3.8H2O đến hàm lượng lipaza mầm hạt lạc 55 Bảng 2.19 Ảnh hưởng nồng độ phức chất Tb(HAsp)3.3H2O đến hàm lượng lipaza mầm hạt lạc 56 Bảng 2.20 Kết thử hoạt tính kháng sinh………………………………………57 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn viii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Tb(His)3Cl3.8H2O 32 Hình 2.2 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Dy(His)3Cl3.8H2O 32 Hình 2.3 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Tb(HAsp)3.3H2O 33 Hình 2.4 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Dy(HAsp)3.3H2O 33 Hình 2.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại L-histidin 36 Hình 2.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Tb(His)3Cl3.8H2O 37 Hình 2.7 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Dy(His)3Cl3.8H2O 37 Hình 2.8 Phổ hấp thụ hồng ngoại axit L-aspartic 38 Hình 2.9 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Tb(HAsp)3.3H2O 38 Hình 2.10 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Dy(HAsp)3.3H2O 39 Hình 2.11 Ảnh hưởng nồng độ phức chất Tb(His)3Cl3.8H2O đến phát triển mầm hạt lạc 44 Hình 2.12 Ảnh hưởng nồng độ phức chất Tb(HAsp)3.3H2O đến phát triển mầm hạt lạc 45 Hình 2.13 Ảnh hưởng phức chất Tb(His) Cl 8H O, TbCl L-histidin đến phát triển mầm hạt lạc 48 Hình 2.14 Ảnh hưởng phức chất Tb(HAsp) 3H O, TbCl axit Laspartic đến phát triển mầm hạt lạc 49 Hình 2.15 Đường chuẩn xác định protein 50 Hình 2.16 Đường chuẩn xác định proteaza 51 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Hóa học phức chất lĩnh vực quan trọng hóa học đại Việc nghiên cứu phức chất nhiều nhà khoa học giới quan tâm, chúng ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác như: nông nghiệp, công nghiệp, sinh học, y dược công nghệ Phức chất nguyên tố đất (NTĐH) với aminoaxit đa dạng phong phú, chúng nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực khác Một vài phức chất NTĐH với glixin, histidin, axit glutamic, phenylalanin, L-tyrosin tổng hợp nghiên cứu theo tài liệu [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30].… Đến tạo phức aminoaxit với khoảng 50 ion kim loại nghiên cứu, kết thu khẳng định nhiều phức chất NTĐH với aminoaxit có hoạt tính sinh học, nâng cao suất chất lượng vật nuôi trồng Các viên thuốc chứa lượng nhỏ NTĐH định thử nghiệm thực tế lâm sàng, tạo nhiều triển vọng nghiên cứu chúng y học Ở nước ta việc nghiên cứu, sử dụng NTĐH chế phẩm chúng vào lĩnh vực nông nghiệp giai đoạn đầu Từ năm 1990, Viện khoa học Công nghệ Việt Nam Viện Thổ nhưỡng tiến hành thử nghiệm sử dụng NTĐH cho số trồng thu kết khả quan Trong lĩnh vực y học, năm 1995 bắt đầu thử nghiệm hoạt tính chống ung thư số đất aspartat chuột trắng Swiss trường Đại học Y Hà Nội Đã có nhiều cơng trình, với nhiều phương pháp khác nghiên cứu tạo phức NTĐH với aminoaxit Phức chất NTĐH với L-histisdin, axit L-aspartic nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu xong số lượng cơng trình nghiên cứu cơng bố chưa nhiều Trên sở đó, tiến hành thực đề tài:“Tổng hợp, nghiên cứu phức chất Tecbi Dysprosi với L-histidin, axit L-aspartic bước đầu thăm dị hoạt tính sinh học chúng” Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu nguyên tố đất (NTĐH) 1.1.1 Đặc điểm cấu tạo tính chất chung NTĐH 1.1.1.1 Cấu tạo NTĐH Các NTĐH bao gồm: nguyên tố thuộc nhóm IIIB scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) 14 nguyên tố thuộc họ lantanit (Ln) xeri (Ce, Z=58), praseodim (Pr, Z=59), neodim (Nd, Z=60), prometi (Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gadolini (Gd, Z=64), tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho,Z=67), ecbi (Er, Z=68), tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) lutexi (Lu, Z=71) Tất nguyên tố có khả tồn tự nhiên, riêng nguyên tố Pm có tính phóng xạ Ion Y3+ có bán kính xấp xỉ ion Tb3+ Dy3+, ytri thường gặp khống sản lantanit phân nhóm nặng Scanđi có tính chất hóa học chiếm vị trí trung gian nhơm, ytri lantanit Do đó, ytri scanđi xem thuộc NTĐH Do tính chất vật lý, tính chất hóa học tính chất địa hóa 17 nguyên tố giống gây nên nhầm lẫn hệ thống hóa danh pháp Để tránh nhầm lẫn, vào năm 1968 IUPAC đề nghị nguyên tố ''lantanit'' gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu dùng tên ''nguyên tố đất hiếm'' cho nguyên tố Sc, Y, La 14 nguyên tố lantanit Lantanit gọi lanthanoit, lanthanon kí hiệu Ln[15] Trong lĩnh vực xử lý quặng, dãy NTĐH thường phân thành hai ba phân nhóm: Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Bảng 1.1 Các phân nhóm dãy nguyên tố đất hiếm[15] STT 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39 Nguyên La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu tố Nguyên tố đất nhẹ (phân nhóm xeri) NTĐH nhẹ Nguyên tố đất nặng (phân nhóm ytri phân nhóm tecbi) NTĐH trung bình NTĐH nặng Cấu hình electron chung nguyên tử nguyên tố lantanit là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 n nhận giá trị từ ÷ 14 m nhận giá trị Dựa vào cấu tạo cách điền eletron vào obitan 4f, nguyên tố lantanit thường chia thành phân nhóm: Phân nhóm xeri (nhóm đất nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu Gd Phân nhóm ytri (nhóm đất nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb Lu La 4f05d1 Nhóm xeri Nhóm ytri Y Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1 Các nguyên tố đất có phân lớp 4f điền electron Năng lượng tương đối obitan 4f 5d gần electron dễ điền vào obitan Tất nguyên tố từ La đến Lu khơng có electron mức 5d (trừ La, Gd, Lu) Khi bị kích thích lượng nhỏ, hai electron 4f (thường một) nhảy sang obitan 5d, electron lại bị electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên nên khơng có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất đa số lantanit Như vậy, tính chất các lantanit định chủ yếu Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn electron phân lớp 5d16s2 Các lantanit giống với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính nguyên tử ion tương đương Sự khác cấu trúc nguyên tử lớp thứ ba từ ngồi vào ảnh hưởng đến tính chất hóa học nguyên tố nên lantanit giống 1.1.1.2 Tính chất chung NTĐH * Tính chất vật lý Có màu trắng bạc (riêng Pr, Nd có màu vàng nhạt, trạng thái bột có màu xám đen) Tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử Các NTĐH có độ dẫn điện tương đương thủy ngân(Hg) Có nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sơi tăng theo chiều tăng điện tích hạt nhân (riêng Eu Yb có giá trị cực tiểu)[10] * Tính chất hóa học Các lantanit kim loại hoạt động, kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ Các NTĐH phân nhóm nhẹ hoạt động NTĐH phân nhóm nặng Kim loại dạng bền khơng khí, khơng khí ẩm tác dụng với nước khí cacbonic Ở 200 - 4000 C, lantanit cháy khơng khí tạo oxit nitrua Tác dụng với halogen nhiệt độ không cao, tác dụng với N2, C, S, Si, P, H2 đun nóng Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng H2 Tan dễ dàng dung dịch axit HCl, HNO3, tan axit HF, H3PO4 Khơng tan kiềm kể đun nóng Ở nhiệt độ cao, lantanit khử oxit nhiều kim loại, ví dụ: oxit sắt, oxit mangan,…, Ce nóng đỏ khử CO, CO2 thành C[10] Ngồi tính chất đặc biệt giống nhau, lantanit có tính chất khơng giống nhau, từ Ce đến Lu số tính chất biến đổi số tính chất biến đổi tuần hồn Sự biến đổi tính chất chúng giải Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn thích co lantanit việc điền electron vào obitan 4f Co lantanit giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử Electron hóa trị lantanit chủ yếu electron 5d16s2 nên số oxi hóa bền đặc trưng chúng +3 Tuy nhiên, số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi Ce (4f25d06s2) ngồi số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa đặc trưng +4 electron obitan 4f chuyển sang obitan 5d Tương tự Pr (4f35d06s2) có số oxi hóa +4 khơng đặc trưng Ce Ngược lại Eu (4f75d06s2) ngồi số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa +2, Sm (4f65d06s2) có số oxi hóa +2 đặc trưng so với Eu; Tb, Dy có số oxi hóa +4, cịn Yb, Tm có số oxi hóa +2[14] 1.1.2 Giới thiệu số hợp chất NTĐH 1.1.2.1 Oxit NTĐH Công thức chung oxit đất Ln2O3, nhiên số oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,… Oxit Ln2O3 giống với oxit kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt khó nóng chảy Các oxit đất oxit bazơ điển hình, khơng tan nước (chỉ có oxit đầu dãy có độ tan tương đối nhỏ) tác dụng với nước nóng tạo thành hiđroxit phát nhiệt Chúng dễ tan axit vô như: HCl, H2SO4, HNO3, tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)x ]3+ (x = 6, 8, 9) Riêng CeO2 tan axit đặc, nóng, người ta lợi dụng tính chất để tách riêng xeri khỏi tổng oxit đất Ln2O3 không tác dụng với dung dịch kiềm tác dụng với kiềm nóng chảy tan dần muối amoni theo phản ứng: Ln2O3 + 6NH4Cl → 2LnCl3 + 6NH3 + 3H2O Ln2O3 điều chế cách nung nóng hiđroxit muối NTĐH[14] 1.1.2.2 Hiđroxit NTĐH Công thức chung hiđroxit đất Ln(OH)3, riêng Ce cịn có dạng Ce(OH)4 Các đất hiđroxit Ln(OH)3 kết tủa vơ định hình, thực tế Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn không tan nước, tích số tan chúng khoảng 10-20 Ce(OH)3 đến 10-24 Lu(OH)3 Độ bền nhiệt chúng giảm dần từ Ce đến Lu Hiđroxit Ln(OH)3 bazơ mạnh, tính bazơ nằm Mg(OH)2 Al(OH)3, giảm dần từ Ce đến Lu Ln(OH)3 không bền nhiệt, nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3: 0 0 190 C 200 C 800 C 900 C LnO(OH) Ln2O3 Ln(OH)3 t0 Ngoại lệ: Ce(OH)4 CeO2 t0 t0 Pr(OH)3 Pr6O4, Tb(OH)3 Tb4O7 Một số hiđroxit tan kiềm nóng chảy tạo thành hợp chất lantanoidat, ví dụ như: KNdO2, NaPr(OH)4, Hiđroxit lantanit kết tủa khoảng pH gần nhau, từ 6,18 ÷ 8,03, riêng Ce(OH)4 kết tủa pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0 Dựa vào đặc điểm người ta tách riêng Ce khỏi NTĐH Ion Ln3+ có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f Những ion có cấu hình 4f0, 4f7, 4f14 khơng có màu, cịn lại có màu khác nhau: La3+ 4f0 Không màu Tb3+ 4f8 Hồng nhạt Ce3+ 4f1 Không màu Dy3+ 4f9 Vàng nhạt Pr3+ 4f2 Lục vàng Ho3+ 4f10 Vàng đỏ Nd3+ 4f3 Tím đỏ Er3+ 4f11 Hồng Pm3+ 4f4 Hồng Tm3+ 4f12 Xanh lục Sm3+ 4f5 Vàng Yb3+ 4f13 Không màu Eu3+ 4f6 Hồng nhạt Lu3+ 4f14 Không màu Gd3+ 4f7 Không màu Ở trạng thái rắn dung dịch Ln(III) (trừ lantan lutexi) có phổ hấp thụ với dải phổ hấp thụ đặc trưng vùng hồng ngoại, khả kiến tử ngoại[15] 1.1.2.3 Muối NTĐH Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat sunfat lantanit(III) tan nước cịn muối florua, cacbonat, photphat oxalat khơng tan Các muối tan Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn kết tinh dạng hiđrat, ví dụ LnBr3.6H2O, Ln(NO3)3.6H2O, Ln2(SO4)3.8H2O Các muối Ln(III) bị thủy phân phần dung dịch nước, khả tăng dần từ Ce đến Lu Điểm bật Ln3+ dễ tạo muối kép có độ tan khác nhau: Ln(NO3)3.MNO3, Ln(NO )3.2H2 O, Ln2(SO 4)3.M2 SO 4.nH2O (M amoni kim loại kiềm, n thường 8) Độ tan muối kép đất phân nhóm nhẹ khác với độ tan đất phân nhóm nặng, người ta thường lợi dụng tính chất để tách riêng đất phân nhóm ● Muối clorua LnCl3: muối dạng tinh thể ion, kết tinh từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước Các muối điều chế từ nguyên tố tác dụng Ln2O3 với dung dịch HCl; ngồi cịn điều chế tác dụng CCl4 với Ln2O3 nhiệt độ 400 - 600oC Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 than Các phản ứng: 2Ln2O3 + 3CCl4 Ln2O3 + 3C + 3Cl2 t C 4LnCl3 + 3CO2 t C 2LnCl3 + 3CO[11] ● Muối nitrat Ln(NO3)3: dễ tan nước, độ tan giảm từ La đến Lu, kết tinh từ dung dịch dạng hiđrat Những muối có khả tạo thành muối kép với nitrat kim loại kiềm amoni theo kiểu Ln(NO3)3.2MNO3 (M amoni kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, nhiệt độ khoảng 7000C - 8000C bị phân hủy tạo thành oxit 700 800 C 4Ln(NO3)3 2Ln2O3 + 12NO2 + 3O2 Ln(NO3)3 điều chế cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat NTĐH dung dịch HNO3 ● Muối sunfat Ln2(SO4)3: muối sunfat NTĐH tan muối clorua muối nitrat, chúng tan nhiều nước lạnh có khả tạo thành muối sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ muối kép 2M2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O (M kim loại kiềm, n = ÷ 12) Muối Ln2(SO4)3 điều chế cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat NTĐH dung dịch H2SO4 lỗng Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ● Muối oxalat Ln2(C2O4)3: oxalat đất chất kết tủa trắng có độ tan nước nhỏ, có tích số tan từ 10-25- 10-30, ví dụ Ce 3.10- 26, Y 5,34.10-29 , lantanit(III)oxalat không tan môi trường axit (pH ≤ 3), riêng CaC2O4 tan Trong môi trường axit mạnh, dư chất kết tinh (C2O4)2- độ tan oxalat đất tăng tạo thành phức tan: [Ln(C2O4)]+, [Ln(C2O4)2]-, [Ln(C2O4)3]3Các oxalat đất kết tinh thường ngậm từ 2-10 phân tử nước Các oxalat đất bền với nhiệt Quá trình phân hủy nhiệt độ khác cho sản phẩm khác Ví dụ: C La2(C2O4)3.10 H2O 55380 La2(C2O4)3 550 C La2(C2O4)3.10 H2O 380 La2O3 CO2 800 C La2(C2O4)3.10 H2O 750 La2O3 Ngoài muối đất kể cịn có số muối tan khác thường gặp: LnF3, LnPO4, Ln2(CO3)3 Tính chất hóa học ion Ln3+, Sc3+, Y3+ giống nhau, khơng thể phân biệt chúng dung dịch thuốc thử phân tích Tuy nhiên lantanit mà ngồi số oxi hóa +3 chúng cịn có số oxi hóa khác tương đối bền Ce4+, Pr4+, Eu2+ xác định chúng có mặt lantanit khác[15] 1.1.3 Giới thiệu nguyên tố Tecbi Dysprosi 1.1.3.1 Tecbi(Tb) Tecbi nguyên tố đất thuộc phân nhóm Ytri (phân nhóm nặng), số thứ tự 65 bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep, nguyên tử khối 158,92 Tecbi phát năm 1843 Mozande tách từ ”đất Ytri”[10] Cấu hình electron : 1s22s22p63s23p63d104s24p64p64d104f95s25p66s2 hay [Xe]4f96s2 Cũng nguyên tố khác tecbi có mức oxi hóa bền đặc trưng +3 Tuy nhiên ngồi mức oxi hóa tecbi cịn có mức oxi hóa +4 Tecbi kim loại màu trắng bạc, mềm, dẻo, bị phủ màng oxit khơng khí, Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn khối lượng riêng: 8,25g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 13680C, nhiệt độ sơi 24800C Tecbi có độ âm điện thấp phản ứng chậm với nước lạnh nhanh với nước nóng tạo tecbi hiđroxit Tecbi kim loại phản ứng với halogen tạo tecbi(III)halogenua Tecbi hịa tan dễ dàng axit sulfuric lỗng tạo dung dịch chứa ion Tb(III) màu hồng nhạt, tồn phức hợp [Tb(H2O)9]3+ Một số phản ứng: 2Tb + H2O(nóng) → 2Tb(OH)3 + 3H2 2Tb + HCl → 2TbCl3 + 3H2 Tb + 6HNO3(đặc) → Tb(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O 8Tb + 7O2 2Tb + 3Cl2 2Tb + 3S C 350 Tb4O7 hay Tb2O3.2TbO2 C 300 2TbCl3 800 C 500 Tb2S3 1.1.3.2 Dysprosi(Dy) Dysprosi nguyên tố đất thuộc phân nhóm nặng, số thứ tự 66 bảng HTTH, nguyên tử khối 162,5, nhà hóa học người Pháp Lơcocdơ Boadodrăng tìm năm 1886 nhờ phương pháp phân tích quang phổ phát Honmi[10] Cấu hình electron : 1s22s22p63s23p63d104s24p64p64d104f105s25p66s2 hay [Xe]4f106s2 Số oxi hóa bền đặc trưng: +3, khối lượng riêng 8,55g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 13800C, nhiệt độ sôi 23300C, độ âm điện 1,22 Dysprosi có ánh màu bạc sáng hay bạc xám kim loại, mềm Dysprosi kim loại bị xỉn chậm không khí cháy thành oxit Dy2O3: 4Dy + 3O2 → 2Dy2O3 Dy phản ứng chậm với nước lạnh nhanh với nước nóng tạo hidroxit Dy(OH)3 Dy phản ứng mãnh liệt với halogen nhiệt độ 2000C tạo thành Dy3+ Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 10 Dy dễ tan axit H2SO4 lỗng → dung dịch Dy3+ có màu vàng, phức hợp [Dy(H2O)9]3+ VD: 2Dy + 6H2O → 2Dy(OH)3 + 3H2 2Dy + 6X2 t C 2DyX3 (X: halogen) 2Dy + 6H2SO4 → 2Dy2(SO4)3 + 3H2 1.1.4 Trạng thái tự nhiên tầm quan trọng NTĐH Trong tự nhiên người ta tìm thấy NTĐH lớp trầm tích, mỏ quặng tồn dạng oxit đất Các mỏ đất tồn khắp nơi giới, cục Địa chất Mỹ nhận định tổng trữ lượng đất toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, Trung Quốc 27 triệu chiếm 30,6% nước xuất 97% đất cho nước cơng nghiệp lớn; Mỹ có 13 triệu chiếm 14,7%, Úc 5,2 triệu chiếm 5,91%, Ấn Độ 1,1 triệu chiếm 1,25%, nước Liên Xô cũ 19%, nước khác 22% [1], [17], [18] Theo kết luận nhà khoa học, đất ngày trở nên quan trọng thiếu việc phát triển sản phẩm công nghệ tiên tiến Các kim loại coi vũ khí kinh tế kỉ XXI [12] Đất khống sản chiến lược có giá trị đặc biệt khơng thể thay đóng vai trị quan trọng lĩnh vực: điện tử, kĩ thuật nguyên tử, chế tạo máy, cơng nghiệp hố chất, cơng nghiệp hạt nhân, cơng nghệ thơng tin, quốc phịng, hàng khơng vũ trụ đến lĩnh vực luyện kim chăn ni, trồng trọt Các nhà phân tích nói khơng có kim loại này, nhiều kinh tế đại ngừng vận hành [5], [17] Kim loại đất khơng có vai trị ngày lớn tối cần thiết ngành công nghiệp mũi nhọn quốc gia phát triển mà cịn nguyên liệu quan trọng việc phát triển dạng lượng không gây ô nhiễm môi trường Ngồi đất cịn có vai trị quan trọng lĩnh vực nơng nghiệp Kết phân tích cho thấy: đất trồng thường chứa từ 0,0015 - 0,0020% Ln2O3 (Các NTĐH tồn tự nhiên dạng oxit đất Ln2O3) Trong Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 11 trình sinh trưởng, trồng có hấp thụ đất từ đất nhằm đáp ứng cho nhu cầu sinh trưởng, phát triển bình thường Việc nghiên cứu sử dụng đất loại phân bón vi lượng sản xuất nông nghiệp làm tăng khả phát triển rễ, tăng khả chịu hạn, kháng sâu bệnh, khả hấp thụ dinh dưỡng với mục tiêu tăng suất chất lượng nông sản[7] 1.2 Giới thiệu aminoaxit, L-histidin Axit L-aspartic 1.2.1 Giới thiệu aminoaxit Amino axit hay axit amin hợp chất hữu tạp chức mà phân tử có chứa nhóm chức amino (-NH2) nhóm chức cacboxyl (-COOH) Cơng thức tổng qt: (H2N)nR(COOH)m n,m Tất aminoaxit tự nhiên thuộc loại - aminoaxit, ngồi nhóm -NH2, -COOH aminoaxit tự nhiên cịn chứa nhóm chức khác như: -OH, HS-, Có khoảng 20 aminoaxit cần để tạo protein cho thể, có 12 loại tạo thể, loại aminoaxit cần phải cung cấp từ thực phẩm, loại aminoaxit là: isolơxin, lơxin, lysin, methionin, phenylalanin, valin, threonin tryptophan Hai aminoaxit cần thiết cho tăng trưởng cho trẻ em mà thể trẻ chưa tự tổng hợp được, arginin histidin Tính chất vật lí: Mặc dù aminoaxit có chứa đồng thời phân tử nhóm -NH2 nhóm -COOH nhiều tính chất vật lí hố học khơng phù hợp với công thức cấu trúc Khác hẳn với amin axit cacboxylic, aminoaxit chất kết tinh không bay hơi, nóng chảy kèm theo phân huỷ nhiệt độ tương đối cao Chúng không tan dung môi không phân cực benzen, ete lại tan nước Phân tử aminoaxit có độ phân cực cao, lực hút tĩnh điện phân tử lớn Dung dịch aminoaxit có tính chất dung dịch chất có momen lưỡng cực cao, số độ bazơ độ axit nhóm -NH2 nhóm COOH đặc biệt nhỏ Những tính chất phù hợp với cấu trúc ion lưỡng cực Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ... tiến hành thực đề tài:? ?Tổng hợp, nghiên cứu phức chất Tecbi Dysprosi với L-histidin, axit L-aspartic bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học chúng” Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn... Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 36 2.5 Nghiên cứu phức chất phương pháp đo độ dẫn điện 41 2.6 Bước đầu thăm dị hoạt tính sinh học số phức chất NTĐH với L-Histidin axit. .. axit L-aspartic 12 1.3 Khả tạo phức NTĐH aminoaxit 14 1.3.1 Khả tạo phức NTĐH 14 1.3.2 Khả tạo phức aminoaxit với NTĐH 17 1.4 Hoạt tính sinh học ứng dụng phức chất NTĐH với