Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của gadolini, tecbi, dysprosi với L tyrosin Lê Hữu Thiềng và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 93(05) 47 51 47 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA GADOLINI, TE[.]
Lê Hữu Thiềng Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 93(05): 47 - 51 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA GADOLINI, TECBI, DYSPROSI VỚI L- TYROSIN Lê Hữu Thiềng*, Hà Thị Tuyến Trường Đại học Sư phạm - ĐH Thái Nguyên TÓM TẮT Bài báo thông báo kết tổng hợp nghiên cứu phức chất gadolini (Gd), tecbi (Tb), dysprosi (Dy) với L- Tyrosin Các phức chất gadolini, tecbi, dysprosi với L- Tyrosin tỷ lệ mol 1: tách dạng rắn phương pháp đồng kết tủa Bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt quang phổ hồng ngoại xác định phức chất có thành phần Ln(Tyr)3.3H2O (Ln: Gd, Tb, Dy) Phức rắn tổng hợp bền nhiệt, phân tử Ltyrosin liên kết với Ln3+ qua nguyên tử nitơ nhóm amin – NH2 qua nguyên tử oxi nhóm cacboxyl – COO- Từ khóa: phức chât, nguyên tố đất hiếm, gadolini, tecbi, dysprosi, aminoaxit, L- Tyrosin MỞ ĐẦU* Phức chất nguyên tố đất (NTĐH) với aminoaxit giữ vai trò quan trọng sinh học, dược phẩm, nông nghiệp vật liệu chiến lược cho ngành công nghệ cao [5] Một số phức chất NTĐH với aminoaxit quan tâm nghiên cứu [2,3] Trong báo thông báo kết nghiên cứu phức rắn gadolini (Gd), tecbi(Tb), dysprosi(Dy) với L- Tyrosin (Tyr) THỰC NGHIỆM Tổng hợp phức chất Phức chất gadolini, tecbi, dysprosi với L- Tyrosin theo tỉ lệ mol Ln3+ : Tyr = 1: tổng hợp theo tài liệu [4] Hòa tan Ltyrosin (3mmol) LiOH.H2O (3mmol) nước cất lần hỗn hợp dung dịch đun nóng bếp cách thủy 70oC thời gian khoảng 20 phút Sau thêm dung dịch muối LnCl3 (1mmol) vào hỗn hợp dung dịch Tyr-LiOH.H2O khuấy hỗn hợp dung dịch bếp khuấy từ nhiệt độ 50oC thời gian khoảng 15 phút Phức chất rắn lọc rửa nước cất nóng làm khơ bình hút ẩm Các phức chất khơng có màu, tan đimetyl sunphoxit (DMSO), (Ln3+: Gd3+, Tb3+, Dy3+) * Tel: 0982 859002 Nghiên cứu cấu trúc phức chất - Xác định thành phần nguyên tố phức chất: Hàm lượng (%) Gd, Tb, Dy phức chất xác định cách nung lượng xác định phức chất nhiệt độ 900 0C thời gian giờ, nhiệt độ phức chất bị phân hủy chuyển dạng oxit kim loại tương ứng Ln2O3, hòa tan oxit dung dịch HCl 1N chuẩn độ ion Ln3+ dung dịch DTPA 10-3M, thị asenazo (III) 0,1%, đệm pH = 4,2 - Hàm lượng (%) cacbon, nitơ phức chất phân tích máy phân tích nguyên tố Analytik Jena AG, Customer Service, Konrad – zuse – str.1, 07745 Jena (Đức) - Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt: Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Gd, Tb, Dy với L - tyrosin ghi máy phân tích nhiệt DTG – 60H shimazu Nhật Tốc độ gia nhiệt 5oC/phút mơi trường khơng khí, khoảng nhiệt độ từ 30oC đến 900oC - Nghiên cứu phức chất phương pháp quang phổ hồng ngoại: Phổ hấp thụ hồng ngoại L - tyrosin phức chất ghi máy Mangna IR 760 Spectrometer ESP Nicinet Mỹ, vùng tần số từ 400 ÷ 4000 cm-1 Các mẫu trộn đều, nghiền nhỏ ép viên với KBr Sự qui kết dải hấp thụ phổ hồng ngoại Ltyrosin phức chất dựa theo tài liệu [4] 47 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Lê Hữu Thiềng Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết phân tích thành phần (%) nguyên tố (Ln, C, N) phức chất Các số liệu phân tích thành phần phức rắn trình bày bảng Kết phân tích thành phần (%) NTĐH, cacbon, nitơ lí thuyết thực nghiệm phức chất khác không nhiều Điều cho thấy cơng thức giả thiết phức chất tương đối phù hợp Riêng hàm lượng (số phân tử) nước xác định thực nghiệm theo phương pháp phân tích nhiệt Kết phân tích giản đồ nhiệt phức chất Kết phân tích giản đồ nhiệt phức chất trình bày hình 1, hình bảng 93(05): 47 - 51 Hình1 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Gd(Tyr)3.3H2O Bảng Kết phân tích thành phần (%) nguyên tố (Ln, C, N) phức chất Ln Công thức giả thiết C LT TN LT Gd(Tyr)3.3H2O 20,83 20,36 42,96 Tb(Tyr)3.3H2O 21,01 20,25 21,38 20,67 Dy(Tyr)3.3H2O N LT TN 42,25 5,57 5,22 42,86 42,09 5,55 5,18 42,66 41,82 5,53 5,04 ( Ln: Gd, Tb, Dy; LT: lí thuyết; TN: thực nghiệm ) Bảng Kết phân tích giản đồ nhiệt phức chất Phức chất Hiệu ứng thu nhiệt Độ giảm khối lượng (%) LT TN 7,160 7,814 - t (pic) 86,60 7,143 - 6,889 - 268,32 432,04 - 21,297 39,997 82,16 7,110 - 6,170 - 261,22 442,48 - 23,215 41,515 t0 (pic) 88,53 Gd(Tyr)3.3H2O Tb(Tyr)3.3H2O Dy(Tyr)3.3H2O Hiệu ứng tỏa nhiệt 266,76 416,50 Độ giảm khối lượng (%) LT TN 20,460 38,895 Dự đoán cấu tử tách 3H2O 3H2O 3H2O - Dự đoán sản phẩm cuối Gd2O3 Tb2O3 Dy2O3 (-) Không xác định ; LT: lí thuyết; TN: thực nghiệm 48 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Lê Hữu Thiềng Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 93(05): 47 - 51 xảy hồn tồn dự đốn sản phẩm cuối oxit đất tương ứng Ln2O3 [5] Nhiệt độ phân hủy phức chất không cao nên cho phức chất tổng hợp bền nhiệt Kết nghiên cứu phổ hồng ngoại phức chất Kết nghiên cứu phổ hồng ngoại phức chất trình bày hình 3, bảng Hình Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Tb(Tyr)3.3H2O Quan sát giản đồ phân tích nhiệt phức chất (bảng 2, hình 1,2 ) chúng tơi nhận thấy: Giản đồ phân tích nhiệt phức chất có dạng giống nhau, chứng tỏ chúng có cấu trúc tương tự Trên giản đồ phân tích nhiệt phức có hiệu ứng thu nhiệt hai hiệu ứng toả nhiệt Hiệu ứng thu nhiệt nằm khoảng nhiệt độ từ 82,16 - 88,530C (thuộc khoảng nhiệt độ nước kết tinh hợp chất) [1] Hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nằm khoảng nhiệt độ từ 261,22 266,760C Còn hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nằm khoảng nhiệt độ từ 416,50 - 442,480C Qua tính toán độ giảm khối lượng đường TG giản đồ phân tích nhiệt, hiệu ứng thu nhiệt có ~ phân tử nước kết tinh phức chất tách Các hiệu ứng tỏa nhiệt ứng với trình cháy phân hủy thành phần lại phức chất Ở nhiệt độ cao nhiệt độ hiệu ứng toả nhiệt thứ hai phức chất độ giảm khối lượng chúng không đáng kể, cho phân hủy phức chất Hình Phổ hấp thụ hồng ngoại L- Tyr Hình Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Dy(Tyr)3.3H2O Bảng Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) L - tyrosin phức chất Hợp chất L – tyrosin Gd(Tyr)3.3H2O Tb(Tyr)3.3H2O Dy (Tyr)3.3H2O ν OH 3480,24 3480,24 3440,30 − ν NH 3136,34 3223,91 3216,79 3218,50 + ν asCOO 1596,35 1586,71 1581,34 1579,00 − ν sCOO 1450,40 1414,61 1413,04 1412,11 − COO − ∆ν as − s 145,95 172,10 168,30 166,89 (-) Khơng xác định 49 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Lê Hữu Thiềng Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ Trong phổ hồng ngoại L - tyrosin dải hấp thụ tần số 3136,34 cm-1 quy cho dao động hóa trị nhóm NH3+ Dải hấp thụ 1596,35 cm-1 1450,40 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng dao động hóa trị đối xứng nhóm COO- Chúng tơi nhận thấy phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất khác với phổ phối tử tự hình dạng vị trí dải hấp thụ Điều cho biết tạo phức xảy ion Gd3+, Tb3+, Dy3+ với L tyrosin So sánh phổ hồng ngoại phức chất phổ hồng ngoại L - tyrosin trạng thái tự (hình 3) thấy dải hấp thụ 1596 cm-1 đặc trưng − cho dao động hóa trị bất đối xứng (ν asCOO ) nhóm COO- phổ L tyrosin tự dịch chuyển vùng tần số thấp (1586,71 cm-1 ÷ 1579,00 cm-1), dải hấp thụ 1450,40 cm-1 đặc −trưng cho dao động hóa trị đối xứng (ν sCOO ) nhóm COOcũng dịch chuyển vùng tần số thấp (1414,61cm-1 ÷ 1412,11 cm-1) phổ phức chất Điều chứng tỏ nhóm cacboxyl L - tyrosin liên kết với ion Ln3+ Sự chênh lệch tần số dao động hóa trị bất đối −xứng đối xứng nhóm COO(∆ν asCOO − s ) phức chất khác với L tyrosin tự do, chứng tỏ L - tyrosin liên kết với Ln3+ qua nguyên tử oxi + nhóm cacboxyl Dải dao động hóa trị (ν NH ) nhóm NH3+ phổ L - tyrosin (3136,34 cm-1) dịch chuyển lên vùng tần số cao ( 3216,79 cm-1 ÷ 3223,91 cm-1) phổ phức chất, chứng tỏ L - tyrosin liên kết với Ln3+ qua ngun tử nitơ nhóm amin Ngồi phổ phức chất xuất dải hấp thụ đặc trưng cho dao 93(05): 47 - 51 động hóa trị nhóm OH- nước (3440,30 cm-1 ÷ 3480,24 cm-1) Điều chứng tỏ thành phần phức Ln3+ có chứa nước hồn toàn phù hợp với kết nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt KẾT LUẬN Đã tổng hợp phức chất Gd, Tb, Dy với L - tyrosin Bằng phương pháp: phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt quang phổ hồng ngoại cho thấy: - Các phức rắn có thành phần Ln(Tyr)3.3H2O - Mỗi phân tử L - tyrosin chiếm vị trí phối trí phức chất, liên kết với ion Ln3+ qua nguyên tử nitơ nhóm amin -NH2 qua nguyên tử oxi nhóm cacboxyl -COO- TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lê Chí Kiên (2007), Hóa học phức chất , Nxb Giáo dục, Hà Nội [2] Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Văn Đoàn (2008), “ Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức đa nhân lantan với axit L- glutamic’’ Tạp chí phân tích Hố, Lý Sinh học, T- 13, số 1, trang 87-90 [3] Lê Hữu Thiềng, Chu Thị Phương Hằng (2008), “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất prazeodim neodim với L- histidin’’ Tạp chí khoa học cơng nghệ Đại học Thái Nguyên, số 4(48), trang 88-91 [4] Haoxu, Liang Chen (2003), ''Study on the complex site of L - tyrosin with rare - earth element Eu3+'', Spectrochim Acta Part 59, PP 657 - 662 [5] Moamen S.Refat, Sabry A.El-Korashy, Ahmed S.Ahmed (2008),''Preparation, structural characterization and biological evaluation of L tyrosinate metal ion complex'', Journal of Molecular Structure 881, PP 28-45 50 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Lê Hữu Thiềng Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ 93(05): 47 - 51 SUMMARY SYNTHESIS, STUDY ON THE COMPLEXES OF GADOLINIUM, TERBIUM, DYSPROSIUM WITH L_TYROSINE Le Huu Thieng*, Ha Thi Tuyen College of Education - TNU This paper reported the aggregate results and study the complex nature of gadolinium (Gd), terbium (Tb), Dysprosium (Dy) with L-tyrosine The complex nature of gadolinium, terbium, dysprosium with L-tyrosine molar ratio 1: was isolated in solid form by the precipitation method By themethod of elemental analysis, thermal analysis and infrared spectroscopy have identifiedcomplexes is composed of Ln (Tyr)3.3H2O (Ln: Gd, Tb, Dy) Solid complexes areunstable thermal synthesis, L-Tyrosine per molecule associated with Ln3+ throughnitrogen atom of the amino group – NH2 and the oxygen atoms of the carboxyl group -COO- Key words: Complex, rare earth element, gadolinium, terbium, dysprosium , aminoacid, Ltyrosine Ngày nhận bài:2/5/2012 , ngày phản biện: 30/5/2012, ngày duyệt đăng: * Tel: 0982 859002 51 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ... nhóm OH- nước (3440,30 cm-1 ÷ 3480,24 cm-1) Điều chứng tỏ thành phần phức Ln3+ có chứa nước hồn tồn phù hợp với kết nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt KẾT LUẬN Đã tổng hợp phức chất. .. Nội [2] L? ? Hữu Thiềng, Nguyễn Văn Đồn (2008), “ Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức đa nhân lantan với axit L- glutamic’’ Tạp chí phân tích Hố, L? ? Sinh học, T- 13, số 1, trang 8 7-9 0 [3] L? ? Hữu... chất khác với L tyrosin tự do, chứng tỏ L - tyrosin liên kết với Ln3+ qua nguyên tử oxi + nhóm cacboxyl Dải dao động hóa trị (ν NH ) nhóm NH3+ phổ L - tyrosin (3136,34 cm-1) dịch chuyển l? ?n vùng