Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết hóa học - Chương 4: Cân bằng pha

Chơng IV: Cân pha I Một số khái niệm Pha ( ) l phần đồng thể hƯ cã thμnh phÇn, tÝnh chÊt lý häc , tÝnh chất hoá học giống điểm phần đồng thể v có bề mặt phân chia với phần khác hệ - Pha gồm chất gọi l pha nguyên chất (pha đơn) pha gåm chÊt trë lªn > gäi lμ pha phøc tạp - Hệ gồm pha > hệ đồng thĨ - HƯ ≥ pha -> hƯ dÞ thĨ Ví dụ: Hệ gồm H2O đá + H2O lỏng + H2O => gồm pha: rắn, lỏng, Hệ gåm CaCO3(r), CaO(r),CO2(k) > pha: fa r¾n + pha khí Cấu tử: L phần hợp thnh hệ đợc tách khỏi hệ v tồn đợc bên ngoi hệ Số cấu tử hƯ kÝ hiƯu lμ R VÝ dơ: dung dÞch NaCl gåm cÊu tö lμ NaCl vμ H2O > R=2 3.Sè cÊu tư ®éc lËp (K): Lμ sè tối thiểu cấu tử đủ để xác định thnh phần tất pha hệ - Nếu cấu tử không phản ứng với v pha có thnh phần khác K=R (trong hệ phơng trình liên hệ nồng độ cấu tử) Ví dụ: dung dịch NaCl => R=K=2 -Nếu cấu tử tơng tác với v nằm cân bằngvới > chúng không độc lập với > K=R-q q: số hệ thức liên hệ nồng độ ( q l phơng trình số cân bằng, điều kiện đầu nồng độ c¸c cÊu tư) VÝ dơ: HƯ gåm cÊu tư HCl, Cl2, H2 l chất khí có tơng tác,nằm cân với + Cl2(k) nhau: 2HCl(k) H2(k) KC = [H ][Cl2 ] [HCl]2 => biết đợc nồng độ cấu tử biết đợc nồng độ cấu tử lại Vậy hệ có: R=3, q=1, ==> K= R-q=2 Nếu giả thiết ban đầu hệ chØ cã HCl ( hc cho tØ lƯ mol H2:Cl2 ban đầu) => q=2 => K=1 4.Bậc tự hệ(C): L số tối thiểu thông số trạng thái cờng độ (P,T,C) đủ để xác định trạng thái cân hệ ( l số thông số trạng thái cờng độ thay đổi 1cách độc lập m không lm biến đổi số pha hệ) Ví dơ: H2O(l) H2O(k) ==> c©n b»ng cã pha==> C=1 + Có thể thay đổi thông số P T m không lm thay đổi số pha hệ + Hoặc: nhiệt độ xác định P H2O nằm cân với H2O lỏng l xác định, tức l cần biết thông số T P xác định đợc trạng thái cân hệ 5.Cân pha: Cân hệ dị thể, cấu tử không phản ứng hoá học với nhng xảy trình biến đổi pha cấu tử => cân pha II Quy tắc pha Gibbs XÐt hƯ gåm R cÊu tư 1,2, R đợc phân bố pha ( , , , , pha) 1.Điều kiện để pha nằm cân với nhau: Đảm bảo cân sau: - Cân nhiệt: nhiệt độ pha b»ng Tα = Tβ = Tγ = = T -Cân cơ: áp suất pha b»ng Pα = Pβ = Pγ = = P -Cân hoá: hoá cấu tử c¸c pha b»ng nhau: μ αi = μ βi = μ γi = = μ φi 2.Qui t¾c pha Gibbs - Các thông số trạng thái cờng độ xác định trạng thái hệ l T,P, C Gọi Ni l nồng độ mol phần cấu tử i pha N1+N2+N3+ +Ni=1 => Vậy để xác ®Þnh nång ®é cđa R cÊu tư pha cần biết nồng độ (R-1) cấu tử Vì có pha => để xác định nồng độ R cấu tử pha số nồng độ cần biết l (R-1) Từ số thông số trạng thái cờng độ xác định trạng thái hệ l (R-1)+ số 2: biểu thị thông số bên ngoi l T v P xác định trạng thái hệ Vì pha nằm cân với => thông số không độc lập với nữa: có liên hệ với nồng độ m cân cấu tử pha phải ( điều kiện cân ho¸) μ (α ) = μ ( β ) = = μ (φ ) μ (α ) = μ ( β ) = = μ (φ ) μ R (α ) = μ R ( β ) = = μ R ( ) => Mỗi cấu tử có ( -1) phơng trình liên hệ ==> R cấu tử có có R( -1) phơng trình liên hệ thông số Nếu có thêm q phơng trình liên hệ nồng độ cấu tử, ví dụ: có phản ứng hoá học cấu tử số phơng trình liên hệ thông số trạng thái cờng độ hÖ lμ: R( φ -1) + q BËc tù hệ = Các thông số trạng thái số phơng trình liên hệ thông số ệ C= [ φ (R-1)+2]-[R( φ -1)+q] Ö C=R-q- φ +2 Ö C= K - q + => BiĨu thøc to¸n häc cđa quy t¾c pha Gibbs * NhËn xÐt: + Khi K tăng, => C tăng, tăng v C gi¶m + BËc tù C ≥ ⇒ φ K + +Nếu điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp thì: C =K - + (Nếu phơng trình có n = => P không ảnh hởng tới phản ứng > dùng phơng trình ny) +Nếu hệ vừa đẳng nhiệt vừa đẳng áp C=K- φ VÝ dơ1: XÐt hƯ cÊu tư (R=K=1), ví dụ nớc nguyên chất - Nếu trạng thái h¬i => φ =1 => C= K- φ +2= 1-1+2=2 => trạng thái nớc đợc xác định thông số trạng thái cờng độ l T v P - Nếu nớc nằm cân với nớc lỏng =2=> C=1-2+2=1 => trạng thái hệ gồm H2O lỏng v đợc xác định thông số l T P ( 1nhiệt độ xác định P nớc l xác định) Ví dụ2: Xét hệ gồm: Mg(OH)2 (r) MgO (r) + H2O(k) φ =2 pha r¾n + pha khí =3 pha C=R-q+2=3-1-3+2=1 => đợc phép thay đổi thông số l T P m không lm thay đổi số pha hệ trạng thái cân đợc xác định thông số T PH O(h ) III.Cân b»ng pha hƯ cÊu tư 1.C©n b»ng pha hƯ cÊu tư XÐt hƯ gåm chÊt nguyên chất, hệ có pha nằm cân nhau: Rắn(R) Lỏng(L) Lỏng(L)Hơi (H) Rắn (R)Hơi (H) ( R (α ) ⇔ R ( β ) ) => v× hƯ cÊu tư, sè pha ≤ (3 ≤ K + ) => C= K- φ +2 =1-2+2 =1 (R=K-1) trạng thái cân hai pha đợc đặc trng T P, tức l thông số trạng thái l P T biến đổi thông số phải biến đổi theo: p=f(T) T=f(P) Cụ thể l : - P=const=> chất nguyên chất nóng chảy, sôi chuyển trạng thái tinh thể nhiệt độ định, đợc gọi l nhiệt độ chuyển phaTcf, nhiệt độ ny không bị biến đổi suốt trình chuyển pha Khi áp suất thay đổi => Tcf thay đổi theo Vídụ: P=1atm, nớc nguyên chất đông đặc 00C v sôi 1000C P=2atm, nớc nguyên chất đông đặc 0,00760C v sôi 1200C -ở T=const, nằm cân với lỏng v rắn có P định gọi l P bÃo ho (hơi đợc goi l bÃo ho) Các đờng cong biểu thị phụ thuộc Phơi bÃo ho pha rắn vo nhiệt độ, pha lỏng vo nhiệt độ v nhiệt độ nóng chảy vo P cắt ®iĨm gäi lμ ®iĨm ba, ë ®iĨm ba nμy ba pha rắn lỏng (R, L, H) nằm cân b»ng víi nhau: R L H Khi ®ã C=1-3+2 =0 => vị trí điểm ba không phụ thuộc vo T vμ P mμ chØ phơ thc vμo b¶n chÊt chÊt nghiên cứu ảnh hởng áp suất đến nhiệt độ nóng chảy, sôi v chuyển dạng tinh thể chất nguyên chất Vì hệ cấu tử nên hóa đồng với đẳng áp mol (Gi= i ) Khi T, P không đổi điều kiện cân b»ng gi÷a hai pha α vμ β lμ: G ( α ) = G (β ) V× hƯ cã C=1 nên thông số biến đổi, ví dụ, áp suất biến đổi lợng dP muốn hai pha tồn cân bằng, nhiệt độ phải biến đổi lợng dT Khi đẳng áp mol phải biÕn ®ỉi: G ( α ) − > G ( α ) + dG ( α ) G (β ) − > G (β ) + dG (β ) Sao cho: G ( α ) + dG ( α ) = G (β ) + dG (β ) => dG ( α ) = dG (β ) Thay vμo c«ng thøc: dG= VdP –SdT ta cã: V ( α ) dP − S ( α ) dT = V (β ) dP − S (β ) dT dT V ( α ) − V (β ) ΔV = = => ΔS dP S ( α ) − S (β) ΔH Cã ΔS = suy ra: T dT Tcf ΔV = ẻ phơng trình Clapeyron dP H cf Trong H đợc tính J V tính m3, T b»ng K vμ P b»ng Pa - Khi mét chÊt sôi V =Vh- Vl >0 v H hh>0 (hh:hóa hơi), nên áp suất bên ngoi tăng nhiệt độ sôi tăng theo - Khi nóng chảy H nc >0 v đa số trờng hợp V = Vl-Vr >0, P tăng nhiệt độ nóng chảy tăng Đối với nớc Vl phơng trìnhClaypeyron-Clausius Trong khoảng nhiệt độ hẹp -> cã thĨ coi ΔH = const ®ã cã ln P2 ΔH ⎛ 1 ⎞ ⎜ − ⎟ = P1 R ⎜⎝ T1 T2 ⎟⎠ (*) P1,P2 : đơn vị R=8,314J.K-1.mol-1 H : J Biểu thức (*) cho biết có thể: - Tính áp suất bÃo ho nhiệt độ T2(hoặc T1) biết P nhiƯt ®é T1 vμ ΔH cf - TÝnh nhiƯt ®é sôi P biết nhiệt độ sôi áp suất no v H bay Tính H cách đo P1 v P2 nhiệt độ khác Ti liu tham kho: Nguyn Đình Chi, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, NXB GD, 2004 Nguyễn Hạnh, , Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, Tập 2, NXB GD 1997 Lê Mậu Quyền, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học - Phần Bài Tập, NXB KHKT, 2000