Bài giảng môn cơ sở lý thuyết hoá học - Chương IV - Cân bằng pha

Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học Chương IV: Cân pha I Một số khái niệm Pha ( F ) phần đồng thể hệ có thành phần, tính chất lý học , tính chất hoá học giống điểm phần đồng thể có bề mặt phân chia với phần khác hệ - Pha gồm chất gọi pha nguyên chất (pha đơn) pha gồm chất trở lên > gọi pha phức tạp - HƯ gåm pha > hƯ ®ång thĨ - HƯ ³ pha -> hƯ dÞ thĨ VÝ dụ: Hệ gồm H2O đá + H2O lỏng + H2O => gồm pha: rắn, lỏng, Hệ gồm CaCO3(r), CaO(r),CO2(k) > pha: fa r¾n + pha khí Cấu tử: Là phần hợp thành hệ tách khỏi hệ tồn bên hệ Số cấu tử hệ kí hiệu R Ví dụ: dung dịch NaCl gåm cÊu tư lµ NaCl vµ H2O > R=2 3.Số cấu tử độc lập (K): Là số tối thiểu cấu tử đủ để xác định thành phần tất pha hệ - Nếu cấu tử không phản ứng với pha có thành phần khác K=R (trong hệ phương trình liên hệ nồng độ cấu tử) Ví dụ: dung dịch NaCl => R=K=2 -Nếu cấu tử tương tác với nằm cân bằngvới > chúng không độc lập với > K=R-q q: số hệ thức liên hệ nồng độ ( q phương trình số cân bằng, điều kiện đầu nồng độ cÊu tư) VÝ dơ: HƯ gåm cÊu tư HCl, Cl2, H2 chất khí có tương tác,nằm c©n b»ng víi nhau: 2HCl(k) H2(k) + Cl2(k) KC = [H ][Cl ] [HCl]2 => biết nồng độ cấu tử biết nồng độ cấu tử lại Vậy hệ có: R=3, q=1, ==> K= R-q=2 Nếu giả thiết ban đầu hệ chØ cã HCl ( hc cho tØ lƯ mol H2:Cl2 ban đầu) => q=2 => K=1 4.Bậc tự hệ(C): Là số tối thiểu thông số trạng thái cường độ (P,T,C) đủ để xác định trạng thái cân hệ ( số thông số trạng thái cường độ thay đổi 1cách độc lập mà không làm biến đổi số pha hệ) Ví dơ: H2O(l) H2O(k) ==> c©n b»ng cã pha==> C=1 Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hãa häc + Cã thĨ thay ®ỉi thông số P T mà không làm thay đổi số pha hệ + Hoặc: nhiệt độ xác định P H2O nằm cân với H2O lỏng xác định, tức cần biết thông số T P xác định trạng thái cân hệ 5.Cân pha: Cân hệ dị thể, cấu tử không phản ứng hoá học với xảy trình biến đổi pha cấu tử => cân pha II Quy tắc pha Gibbs XÐt hƯ gåm R cÊu tư 1,2, R phân bố f pha ( a , b , g , , f pha) 1.Điều kiện để pha nằm cân với nhau: Đảm bảo cân sau: - Cân nhiệt: nhiệt độ pha b»ng Ta = Tb = Tg = = Tf -Cân cơ: áp suất pha b»ng Pa = Pb = Pg = = Pf -Cân hoá: hoá cấu tử c¸c pha b»ng nhau: m = m bi = m gi = = m fi 2.Qui t¾c pha Gibbs - Các thông số trạng thái cường độ xác định trạng thái hệ T,P, C Gọi Ni nồng độ mol phần cấu tử i pha N1+N2+N3+ +Ni=1 => Vậy để xác ®Þnh nång ®é cđa R cÊu tư pha cần biết nồng độ (R-1) cấu tử Vì có f pha => để xác định nồng độ R cấu tử f pha số nồng độ cần biết f (R-1) Từ số thông số trạng thái cường độ xác định trạng thái hệ f (R-1)+ số 2: biểu thị thông số bên T P xác định trạng thái hệ Vì pha nằm cân với => thông số không độc lập với nữa: m có liên hệ với nồng độ mà cân m cấu tử pha phải ( điều kiện cân ho¸) m (a ) = m ( b ) = = m (f ) m (a ) = m ( b ) = = m (f ) m R (a ) = m R ( b ) = = m R (f ) Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học => Mỗi cấu tử có ( f -1) phương trình liên hệ ==> R cấu tử có có R( f -1) phương trình liên hệ thông số Nếu có thêm q phương trình liên hệ nồng độ cấu tử, ví dụ: có phản ứng hoá học cấu tử số phương trình liên hệ thông số trạng thái cường độ hƯ lµ: R( f -1) + q BËc tù hệ = Các thông số trạng thái số phương trình liên hệ thông số C= [ f (R-1)+2]-[R( f -1)+q] ð C=R-q- f +2 ð C= K - q + => BiĨu thøc to¸n häc cđa quy t¾c pha Gibbs * NhËn xÐt: + Khi K tăng, => C tăng, f tăng C giảm + Bậc tự C ị f Ê K + +Nếu điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp thì: C =K - f + (Nếu phương trình có Dn = => P không ảnh hưởng tới phản ứng > dùng phương trình này) +Nếu hệ vừa đẳng nhiệt vừa đẳng áp C=K- f VÝ dơ1: XÐt hƯ cÊu tư (R=K=1), ví dụ nước nguyên chất - Nếu trạng thái h¬i => f =1 => C= K- f +2= 1-1+2=2 => trạng thái nước xác định thông số trạng thái cường độ T P - Nếu nước nằm cân với nước lỏng f =2=> C=1-2+2=1 => trạng thái hệ gồm H2O lỏng xác định thông số T P ( 1nhiệt độ xác định P nước xác định) Ví dụ2: Xét hệ gồm: Mg(OH)2 (r) MgO (r) + H2O(k) f =2 pha r¾n + pha khí =3 pha C=R-q+2=3-1-3+2=1 => phép thay đổi thông số T P mà không làm thay đổi số pha hệ trạng thái cân xác định thông số T PH O(h ) III.Cân b»ng pha hƯ cÊu tư 1.C©n b»ng pha hƯ cÊu tư XÐt hƯ gåm chÊt nguyên chất, hệ có pha nằm cân nhau: Rắn(R) Lỏng(L) Lỏng(L)Hơi (H) Rắn (R)Hơi (H) ( R (a ) Û R ( b ) ) => v× hƯ cÊu tư, sè pha £ (3 Ê K + ) Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn C¬ së lý thuyÕt Hãa häc => C= K- f +2 =1-2+2 =1 (R=K-1) trạng thái cân hai pha đặc trưng T P, tức thông số trạng thái P T biến đổi thông số phải biến đổi theo: p=f(T) T=f(P) Cụ thể : - P=const=> chất nguyên chất nóng chảy, sôi chuyển trạng thái tinh thể nhiệt độ định, gọi nhiệt độ chuyển phaTcf, nhiệt độ không bị biến đổi suốt trình chuyển pha Khi áp suất thay đổi => Tcf thay đổi theo Vídụ: P=1atm, nước nguyên chất đông đặc 00C sôi 1000C P=2atm, nước nguyên chất đông đặc 0,00760C sôi 1200C -ở T=const, nằm cân với lỏng rắn có P định gọi P bÃo hoà (hơi goi bÃo hoà) Các đường cong biểu thị phụ thuộc Phơi bÃo hoà pha rắn vào nhiệt độ, pha lỏng vào nhiệt độ nhiệt độ nóng chảy vào P cắt điểm gọi điểm ba, điểm ba ba pha rắn lỏng (R, L, H) nằm cân b»ng víi nhau: R L H Khi ®ã C=1-3+2 =0 => vị trí điểm ba không phụ thuộc vào T P mà phụ thuộc vào chất chất nghiên cứu ảnh hưởng áp suất đến nhiệt độ nóng chảy, sôi chuyển dạng tinh thể chất nguyên chất Vì hệ cấu tử nên hóa đồng với đẳng áp mol (Gi= m i ) Khi T, P không đổi điều kiện cân hai pha a b là: G ( a ) = G (b) Vì hệ có C=1 nên thông số biến đổi, ví dụ, áp suất biến đổi lượng dP muốn hai pha tồn cân bằng, nhiệt độ phải biến đổi lượng dT Khi đẳng áp mol phải biến ®æi: G ( a ) - > G ( a ) + dG ( a ) G (b ) - > G (b) + dG (b) Sao cho: G ( a ) + dG ( a ) = G (b ) + dG (b ) => dG ( a ) = dG (b ) Thay vào công thức: dG= VdP –SdT ta cã: V ( a ) dP - S ( a ) dT = V (b ) dP - S (b ) dT => dT V ( a ) - V (b) ΔV = = dP S ( a ) - S (b) S Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn Cơ së lý thuyÕt Hãa häc ΔH suy ra: T dT Tcf V = ố phương trình Clapeyron dP H cf Có S = Trong H tính J V tính m3, T K P Pa - Khi chất sôi V =Vh- Vl >0 H hh>0 (hh:hóa hơi), nên áp suất bên tăng nhiệt độ sôi tăng theo - Khi nóng chảy H nc >0 đa số trường hợp V = Vl-Vr >0, P tăng nhiệt độ nóng chảy tăng Đối với nước Vl phương trìnhClaypeyron-Clausius Trong khoảng nhiệt độ hẹp -> coi DH = const ®ã cã ln P2 DH ỉ 1 ỗ - ữ = P1 R ỗố T1 T2 ữứ (*) P1,P2 : đơn vị R=8,314J.K-1.mol-1 DH : J BiÓu thøc (*) cho biÕt cã thÓ: - Tính áp suất bÃo hoà nhiệt độ T2(hoặc T1) biết P nhiệt độ T1 DH cf - Tính nhiệt độ sôi P biết nhiệt độ sôi áp suất DH bay Tính DH cách đo P1 P2 nhiệt độ khác Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com