Hoàn thiện quy trình công nghệ sản xuất xúc tác trên nền zeolite sử dụng trong công nghệ lọc hoá dầu

BỘ CÔNG THƯƠNG CÔNG TY CO PHAN LQC HOA DAU NAM VIET BAO CAO TONG KET Dự án: HOÀN THIỆN QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ SAN XUAT XUC TAC TREN NEN ZEOLITE SU DUNG TRONG CONG NGHE LOC HOA DAU Chủ nhiệm Dự án: Nguyễn Ngọc Bình Thành Phố Hỗ Chí Minh, tháng 12 năm 2012 BỘ CÔNG THƯƠNG CÔNG TY CO PHAN LQC HOA DAU NAM VIET BAO CAO TONG KET Dự án: HỒN THIỆN QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ SAN XUAT XUC TAC TREN NEN ZEOLITE SU DUNG TRONG CONG NGHE LOC HOA DAU Thực theo Hợp Đẳng Số 04.11SXTN/HĐ-KHCN Ngày tháng năm 2011 Bộ Công Thương Cơng ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt Chủ nhiệm dự án: Nguyễn Ngọc Bình Các Thành Viên Tham Gia: ThS Phan Tri Tuan Anh KS KS KS KS Khưu Việt Tân Phan Van Bit MA Dinh Thi Lé Thé Khai TS Đào Quốc Tùy TS Nguyễn Hữu Lương Thành Phố Hỗ Chí Minh, tháng 12 năm 2012 Trong gần thập nghiệp hoá học đa dạng, Zeolit biến tính cao nên MỠ ĐẦU kỷ qua, zeolit tổng hợp chất hắp phụ, chất trao đổi có cấu trúc tỉnh thê, chứa hệ zeolit đánh giá loại xúc sử dụng rộng rãi công ion chất xúc tác hiệu mao quản đồng đều, có khả tác có hoạt tính độ chọn lọc cao ZeoliLZ§M-5 zeolit có giá trị mặt khoa học thương mại suốt thập kỳ qua từ đời lần năm 1965, Đặc điêm zeolit có câu trúc én định khoảng biến đổi rộng tỳ số SƯAI có tâm axit mạnh thích hợp cho nhiều q trình chuyển hố hydrocacbon lọc hố dầu cracking, isomer hố Zeolit ZSM-5 có hàm lượng silie cao, hãng Mobil Oil téng hop cơng vào năm 1972 dạng Al-ZĐSM-5 Đặc điểm zeolit có cấu trúc hình học đặc biệt có tâm axiL mạnh thích hợp cho loạt q trình chuyển hóa hydrocacbon lọc hóa dầu như: alkyl hóa, cracking, izome hóa, thơm hóa Đặc biệt, AI-ZSM-5 sử dụng làm phụ gia với hàm lượng khác thành phần xúc tác FCC nhằm làm tăng số oclan xăng lam ting sn phim olefin nhe Tuy nhiên, số phản ứng, hoạt tính xúc tác độ chọn lọc AI-ZSM-5 giảm nhanh theo thời gian Để khắc phục nhược điểm này, loạt thành viên họ MFI nghiên cửu tổng hợp cách thay đồng hình Si boi số nguyên tố khác Me ( Fe, Cu, Pt), để tạo thành dang Me- ZSM-5 đưa vào sử dụng thay cho Al-ZSM-5 Các dạng Me-ZSM-5 thích hợp cho phản ứng alky1 hóa hydrocacbon thơm đặc biệt oxy hóa hợp chất hữu để xử lý môi trường Mặc dù zeolit có khả ứng dụng rộng rãi, Việt Nam, việc nghiên cửu tổng hợp ứng dựng zeolit Me-ZSM-5 chưa phổ biến dừng lại quy mơ phịng thí nghiệm Với mong muốn đóng góp vào cơng trình nghiên cửu tổng hợp zeolit Me-Z§M-5 có hoạt tính xúc tác cao ứng dụng ngành cơng nghiệp lọc hóa dầu, Cơng ty cổ phần hóa dầu Nam Việt đăng ký thực dự án sản xuất thử nghiệm "foàn thiện gay trình cơng nghệ sản xuất xúc tác nên zeoliie sir dung cơng nghệ lọc hóa đâu" nhằm mục đích giúp cho ngành cơng nghiệp lọc hóa dầu Việt Nam làm chủ công nghệ sản xuất xúc tác PƯZSM-5 nói riêng loại xúc tác rắn nói chưng quy mơ cơng nghiệp từ tạo nên động lực thúc phát triển ngành công nghiệp lọc hóa dầu nước Qua hai năm triển khai nghiên cửu, nhóm nghiên cửu Cơng ty cổ phần hóa dầu Nam Việt thực thành cơng việc nghiên cửu hồn thiện quy trình cơng nghệ sản xuất sản xuất zeolite H-ZSM-5 xúc tác PƯH-ZSM-5 quy mô công nghiệp nhỏ MỤC LỤC CHƯƠNG 1: TONG QUAN TAI LIEU 1.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU 1,1,1 Tình hình nghiên cửu ngồi nước 1.1.2 Tình hình nghiên cứu nước 1.2 TONG QUAN VE ZEOLITE 1.2.1 Khái niệm zeolite 1.2.2 Cầu trúc zeolite 1.2.3 Tính chất zeolite 1.2.3.1 Tính chất trao đổi cation 1.2.3.2 Tính acid 1.2.3.3 Tính chất hắp phụ 1.2.3.4 Tính chọn lọc hình dạng 1.2.4 Phin loai zeolite 1.2.4.1 Phân loại theo ngudn gốc hình thành 1.2.4.2 Phân loại theo kích thước mmao quản 1.2.4.3 Phân loại theo thành phần hóa học 1.2.5 Ứng dụng zeolite 1.2.5.1 Ứng dụng lọc hóa dầu 1.2.5.2 Ung dung nông nghiệp 1.2.5.3 Ung dụng nuôi trỗng thủy sản 1.2.5.4 Ứng dụng chăn nuồi 1.2.5.5 Ung dung zeolite dé xi Ly nude thai 1.2.5.6 Ứng dụng để tách khí 1.2.6 Quy trình cơng nghệ tổng hợp zeolite 1.2.6.1 Các nguồn nguyên liệu tổng hợp zeolite 1.2.6.2 Các yếu tế ảnh hưởng đến trình tổng hợp 1.2.7 Phương pháp tổng hợp zeolite 1.2.7.1 Tổng hợp zeolite tử nguỗn nguyên liệ 1.2.7.2 Tổng hợp zeolite từ khoáng tự nhiên 1.3 ZEOLITE ZSM-5 1.3.1 Giới thiệu zeolite ZSM-S 1.3.2 Cấu true zeolite ZSM-5 1.3.3 Ứng dụng zeolite ZÑM-5 17 1.3.3.1 Xúc tác cho trình reforming xúc tác 1.3.3.2 Xúc tác cho qué trinh FCC Hit 1? 1.3.3.3 Methyl héa toluen bang methanol 1.3.3.4 Phản ứng bắt đối hóa toluen thành benzen va xylen 1.3.3.5 Q trình chuyển hóa methanol thành xăng 1.3.4 1.4 LÝ 1.4.1 1.4.2 1.4.3 Các phương pháp tổng hợp zeoloite ZSM-5 THUYẾT VỀ TẠO HẠT XÚC TÁC Thành phần viên xúc tác Cấu trúc viên xúc lắc Yêu cầu viên xúc tác công nghiệp 1.4.4 Các phương pháp tạo hạt xúc tác 1.5 GIỚI THIỆU VỀ CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC 1.5.1 Nguyên liệu 1.5.2 Sản phải 1.5.3 Xúc tác cho trình reforming 1.5.4 Một số hệ thống công nghệ reforming xúc tác tiêu biểu - 17 1.18 18 19 20 20 20 20 20 22 2 22 „23 123 125 26 1.5.4.1 Công nghệ bán ti sinh 1.5.4.2 Công nghệ tái sinh liên tục 1.5.4.3 Céng nghé new reforming, 1.6 CAC PHUONG PHAP PHO BIEN DE PHAN TICH ZEOLITE H-ZSMS5 VA XUC TAC PT/H-ZSM-5 28 1.61 Phương spectroscopy) pháp phổ nhigu xa tia X (XRD - X-Ray diffraction 28 1.6.2 Phương pháp phổ hdng ngoai (IR - Infrared spectroscopy) 28 1.6.3 Xdc dinh bé mat riéng (BET - Brunauer- Emmet - Teller) 29 1.6.4 Chụp ảnh phương pháp kính hiển điện tử quét qua Gey Scanning electron microscopy), „30 1.6.5 Xác định độ acid phương pháp hấp phụ giải hấp phụ NH; (TPD-NH; — Temperature programmed desorption) 30 1.6.6 Phương pháp đo độ mài mòn hạt xúc tác công nghiệp (ASTM D4058 — Siandard test method for attrition and abrasion catalysts and catalysts carriers) 31 1.6.7 Phương pháp đo độ cửng xúc tác công nghiệp (ASTM D6175 Standard test method for radial crush strength og extruded catalyst and catalyst carrier particle) „31 1.6.8 Phương pháp phân tích phổ huỳnh quang tia X XRF (X-Ray Fluorescence) 232 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 NGUYEN VAT LIEU 2.2 THIET BI TONG HỢP 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.3 SAN 2.3.1 Bd 33 Hé théng thiét bi tang hop zeplite ZSM-5 133 Thiét bj tao vién zeolite H-ZSM-5 36 Thiết bị Platin zeolite ZSM-5 37 Thiết bị sấy — nung 38 XUẤT XÚC TÁC PT/H-Z§M-5 QUY MƠ CƠNG NGHIỆP NHỎ 39 Tổng hợp zeolite ZSM-5 39 2.3.1.1 Quy trình cơng nghệ 39 40 43 Ad a hh 4d 2.3.1.2 Thuyết minh quy trình cơng nghệ 2.3.2 Quá 2.3.2.1 2.3.2.2 2.3.2.3 2.3.3 Tao 2.3.3.1 trình proton hóa zeolite ZSM-5 Quy trình cơng nghệ proton hóa Z§MThut minh quy trình cơng nghệ proton hóa ZSM-5 Các tiêu đánh giá zeolite ZSM-S hat zeolite H-ZSM-5 Quy trình cơng nghệ 2.3.3.2 Thuyết minh quy trình cơng nghệ 2.3.4 Quá trình tẩm Pt lên chất mang zeolite ZSM-5 dạng hạt Ad 45 2.3.4.1 Quy trình cơng nghệ 45 2.3.4.2 Thuyết minh quy trình cơng nghệ 45 2.3.4.3 Các tiêu đánh giá hạt xúc tác 2.4 DANH REFORMING GIA HOAT TINH XUC 2.4.1 Hé théng phan img reforming 2.4.2 Qué 2.4.2.1 2.4.2.2 2.4.2.3 trinh Hoạt Thực Công TAC 46 PT/ZSM-5 tiến hành phản ứng reforming xúc tác hóa xúc tác phản ứng thức tính toán TREN PHAN UNG we AT AT .48 48 48 50 CHƯƠNG 3: KÉT QUÁ VÀ BÀN LUẬN 3.1 NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN QUY ZEOLITE ZSM-5 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 TRÌNH CƠNG NGHỆ DIEU CHE Các nguồn Silic Các nguồn nhơm Chất tạo cấu trúc Quy trình điều chế ZSM5 3.1.4.1 Quy trình HDZ01 3.1.4.2 Quy trình HDZ02 3.1.4.3 Quy trình HDZ03 3.1.5 Kết thảo luận 3.1.5.1 Kết XRD mẫu ZSM-5 3.1.5.2 Kết phổ IR mẫu ZSM-5 3.1.6 Khảo sát thông số cơng nghệ quy trình HDZ02 3.1.6.1 Kết nghiên cửu ảnh hưởng pH 3.1.6.2 Kết nghiên cửu ảnh hưởng thời gian kết tỉnh 151 51 53 53 53 „5i sie 58 60 60 65 66 66 3.1.6.3 Kết đánh giá đặt trưng cấu trúc xúc tác tổng hợp theo quy trình HDZ02 3.1.7 Thao luận 3.1.7.1 Bản chất trình tổng hợp vật liệu zeolit ZSMS 3.1.7.2 Các yếu tế ảnh hưởng đến trình tổng hợp ZSÑM5 3.1.7.3 Ảnh hưởng chất tạo cầu trúc vi mao quản 3.1.7.4 Ảnh hưởng tỷ lệ SiO2/AI2O3 3.1.7.5 Ảnh 3.1.7.6 Ảnh 3.1.7.7 Ảnh 3.1.8 Điều chế hưởng pH hưởng nhiệt độ hưởng thời gian kết tỉnh xúc tác P/H-Z§M-5 3.1.9 Thử nghiệm hoạt tính xúc tác P/H-Z§M-5 3.1.9.1 Quy trình thực phản ứng 3.1.9.2 Kết phản ứng 3.1.10 Tao hat xiic tác ae 69 69 69 69 TÔ TƠ TƠ 70 bì ae, 72 we ants 3.2 SAN XUẤT ZEOLITE H-ZSM-5 QUY MO CONG NGHIEP NHO .79 3.2.1 Két qua phan tich phd XRD 3.2.2 Két qua phan tich phd IR TD 3.2.3 Kết 3.2.4 Kết 3.2.5 Kết 3.2.6 Kết 3.2.6.1 3.2.6.2 3.2.7 Kết quả luận Kết Kết đo BET đo thành ph: zeolite ZSM-5 khả tổng hợp zeolite ZSM-5 quy mô pilot tạo hạt xúc tác độ bền lý hạt xúc tác luận khả sản xuất xúc tác dạng hạt quy mô pilot tắm kim loai zeolite H-ZSM-5 3.2.7.1 Kết hàm lượng kim loại độ phân tán kim loại 3.2.7.2 Kết luận sản xuất xúc tác P/H-ZSM-5 quy mô piloi 3.2.8 Kết thử nghiệm hoạt tính xúc tác PƯH-Z§M-5 3.3 TINH HIEU QUA KINH TE CUA DU AN 80 „80 81 „ 81 „81 82 82 82 82 83 84 3.4 SO SANH CAC KET QUÁ THỰC HIỆN ĐƯỢC VỚI CÁC CHỈ TIỂU DAT RA BAN DAU CUA DU AN KẾT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC 1: CÁC KÉT QUẢ PHẦN TÍCH PHỤ LỤC 2: HỢP ĐƠNG SO 04.11SXTN/HD-KHCN PHU LUC 3: BIEN BAN NGHIEM THU CAP CƠ SỞ 85 Số 88 KY HIEU VA VIET TAT AAS Atomic absorption spectroscopy - Phổ hấp thụ nguyên tử Standard test method for attrition and abrasion catalysts and ASTM D4058 | catalysts carriers - Phương pháp đo độ mài mòn hạt xúc tác công nghiệp Standard test method for radial crush strength og extruded ASTM D6175 | catalyst and catalyst carrier particle - Phương pháp đo độ cứng xúc tác cơng nghiệp EDL Đền phóng điện cực FCC Q trình cracking xúc tác lưu thể HCL Đèn catode rỗng IR Infrared spectroscopy - Phương pháp đo phổ hồng ngoại SEM Scanning electron microscopy - Chụp ảnh phương pháp % kính hiển= vi điệnesastử quét+ qua TPD.-NH, _ | Tenperature programmed desorption - Xác định độ acid |phương pháp hấp phụ giải hấp phụ NH; XRD XRF Z§M-5 X-Ray diffraction spectroscopy - Phương pháp phd nhiễu xa tia X X-Ray Fluorescene — Phuong pháp phổ huỳnh quang tỉa X Zeolite Scony Mobil Five - loại zeolite gidu Sỉ tổng hợp vào năm 1972 Argauer Zadolt (hai nhà nghiên cửu thuộc hãng Mobil Oil vi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: CẤu tạo zeolite Hình 1.2: Hình thành tâm OH” Hình 1.3: Hình thành tâm H” Hình 1.4: Hình thành tâm acid lewis Hình 1.5: Sự chọn lọc hình dạng chất phản eng Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm trung gian Hình 1.6: Hình 1.7: Hình 1.8: Hình 1.9: Hình 1.18: Hình 1.11: Cấu trúc zeolite Aluminophotphat Vai trị tác nhân tạo cấu trúc hữu Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc Sự hình thành nên mạng lưới vi mao quản sử dụng tác nhân tạo Hình 1.12: Hình 1.13: Hình 1.14: Hình 1.15: Hình 1.16: Hình 1.17: Hình 1.18: Hình 1.19: Hình 1.20: Hình 1.21: Hình 1.22: Hình 1.23: Hình 2.1: Hình 2.2: cấu trúc amin bậc bốn có chuỗi alkyl ngắn hình thành mạng lưới vật liệu mao quản trung bình sử dụng chất tạo cấu trúc có chuỗi atkyl dai Một số dạng mao quản sau loại bỏ tác nhân tạo cấu trúc 13 Quy trình tổng hợp zeolite từ khống tự nhiên Hình minh họa zeolite ZSM-5 Cấu trúc zeolile ZSM-5 Sơ đỗ hình thành cấu trúc zeolile ZSMCấu trúc mao quản zeolite ZSM-5 Cấu trúc mao quản ZSM-5 với vòng 10 nguyên tử oxi Tính chất chọn lọc hình dạng zeolite trình phản ứng Các phương pháp tạo hạt xúc tác Sơ đỗ công nghệ reforming xúc tác bán tái sinh UOP Sơ đỗ công nghệ Sơ đỗ công nghệ Thiết bị tổng hợp Hệ thống thiết bị a Platforming new reforming dạng bán tái sinh zeolite ZSM-5 tổng hợp Z8M-5 thực tế Hình 2.4: Mắy trộn Máy ép đùn tạo hạt, Hình 2.5: Thiết bị trộn thực tí Hình 2.3: ae 36 vii