Hoàn thiện quy trình công nghệ sản xuất xúc tác trên nền zeolite sử dụng trong công nghệ lọc hoá dầu

Trang 1

BỘ CÔNG THƯƠNG

CÔNG TY CO PHAN LQC HOA DAU NAM VIET

BAO CAO TONG KET

Dự án:

HOÀN THIỆN QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ SAN XUAT XUC TAC TREN NEN ZEOLITE SU DUNG TRONG CONG NGHE LOC HOA DAU

Chủ nhiệm Dự án: Nguyễn Ngọc Bình

Thành Phố Hỗ Chí Minh, tháng 12 năm 2012

Trang 2

BỘ CÔNG THƯƠNG

CÔNG TY CO PHAN LQC HOA DAU NAM VIET

BAO CAO TONG KET Dự án:

HỒN THIỆN QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ SAN XUAT XUC TAC TREN NEN ZEOLITE SU DUNG TRONG CONG NGHE LOC HOA DAU

Thực hiện theo Hợp Đẳng Số 04.11SXTN/HĐ-KHCN Ngày 8 tháng 4 năm 2011 giữa Bộ Công Thương và Công ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt

Chủ nhiệm dự án: Nguyễn Ngọc Bình

Các Thành Viên Tham Gia:

ThS Phan Tri Tuan Anh

KS Khưu Việt Tân KS Phan Van Bit KS MA Dinh Thi

KS Lé Thé Khai

TS Đào Quốc Tùy

TS Nguyễn Hữu Lương

Thành Phố Hỗ Chí Minh, tháng 12 năm 2012

Trang 3

MỠ ĐẦU

Trong gần 4 thập kỷ qua, zeolit tổng hợp đã được sử dụng rộng rãi trong cơng nghiệp hố học như là một chất hắp phụ, chất trao đổi ion và chất xúc tác rất hiệu quả và đa dạng, Zeolit có cấu trúc tỉnh thê, chứa các hệ mao quản đồng đều, có khả năng biến tính cao nên zeolit được đánh giá là loại xúc tác có hoạt tính và độ chọn

lọc cao ZeoliLZ§M-5 là một trong những zeolit có giá trị nhất về mặt khoa học và

thương mại trong suốt mấy thập kỳ qua từ khi nó ra đời lần đầu tiên năm 1965, Đặc điêm của zeolit này là có câu trúc én định trong một khoảng biến đổi rộng của tỳ số SƯAI và có các tâm axit mạnh thích hợp cho nhiều quá trình chuyển hoá

hydrocacbon trong lọc hoá dầu như cracking, isomer hoá

Zeolit ZSM-5 có hàm lượng silie cao, được hãng Mobil Oil téng hop thanh

công vào năm 1972 dưới dạng Al-ZÑSM-5 Đặc điểm của zeolit này là có cấu trúc

hình học đặc biệt và có các tâm axiL mạnh thích hợp cho một loạt các quá trình

chuyển hóa hydrocacbon trong lọc hóa dầu như: alkyl hóa, cracking, izome hóa,

thơm hóa Đặc biệt, AI-ZSM-5 được sử dụng làm phụ gia với những hàm lượng khác nhau trong thành phần xúc tác FCC nhằm làm tăng chỉ số oclan của xăng và lam ting sn phim olefin nhe

Tuy nhiên, trong một số phản ứng, hoạt tính xúc tác cũng như độ chọn lọc của AI-ZSM-5 giảm rất nhanh theo thời gian Để khắc phục nhược điểm này, một loạt các thành viên của họ MFI đã được nghiên cửu tổng hợp bằng cách thay thế đồng

hình Si boi một số nguyên tố khác như Me ( Fe, Cu, Pt), để tạo thành dang Me-

ZSM-5 và được đưa vào sử dụng thay thế cho Al-ZSM-5 Các dạng Me-ZSM-5 này rất thích hợp cho các phản ứng alky1 hóa các hydrocacbon thơm và đặc biệt là

oxy hóa các hợp chất hữu cơ để xử lý môi trường

Mặc dù zeolit có khả năng ứng dụng rất rộng rãi, nhưng ở Việt Nam, việc

nghiên cửu tổng hợp và ứng dựng zeolit Me-ZSM-5 vẫn còn chưa phổ biến và chỉ

dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm Với mong muốn được đóng góp vào các công trình nghiên cửu tổng hợp zeolit Me-Z§M-5 có hoạt tính xúc tác cao ứng

dụng trong ngành công nghiệp lọc hóa dầu, Công ty cổ phần hóa dầu Nam Việt đã

đăng ký thực hiện dự án sản xuất thử nghiệm "foàn thiện gay trình công nghệ sản

xuất xúc tác trên nên zeoliie sir dung trong công nghệ lọc hóa đâu" nhằm mục đích

giúp cho ngành công nghiệp lọc hóa dầu của Việt Nam làm chủ được công nghệ

sản xuất xúc tác PƯZSM-5 nói riêng và các loại xúc tác rắn nói chưng ở quy mô công nghiệp từ đó tạo nên động lực thúc đấy sự phát triển ngành công nghiệp lọc hóa dầu trong nước

Qua hai năm triển khai nghiên cửu, nhóm nghiên cửu của Công ty cổ phần

hóa dầu Nam Việt đã thực hiện thành công việc nghiên cửu và hoàn thiện quy trình

công nghệ sản xuất sản xuất zeolite H-ZSM-5 xúc tác PƯH-ZSM-5 trên quy mô

Trang 4

MỤC LỤC CHƯƠNG 1: TONG QUAN TAI LIEU 1.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU 1,1,1 Tình hình nghiên cửu ngoài nước

1.1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

1.2 TONG QUAN VE ZEOLITE

1.2.1 Khái niệm zeolite 1.2.2 Cầu trúc zeolite 1.2.3 Tính chất của zeolite 1.2.3.1 Tính chất trao đổi cation 1.2.3.2 Tính acid 1.2.3.3 Tính chất hắp phụ 1.2.3.4 Tính chọn lọc hình dạng 1.2.4 Phin loai zeolite

1.2.4.1 Phân loại theo ngudn gốc hình thành

1.2.4.2 Phân loại theo kích thước mmao quản 1.2.4.3 Phân loại theo thành phần hóa học

1.2.5 Ứng dụng của zeolite

1.2.5.1 Ứng dụng trong lọc hóa dầu 1.2.5.2 Ung dung trong nông nghiệp

1.2.5.3 Ung dụng trong nuôi trỗng thủy sản 1.2.5.4 Ứng dụng trong chăn nuồi 1.2.5.5 Ung dung zeolite dé xi Ly nude thai 1.2.5.6 Ứng dụng để tách khí 1.2.6 Quy trình công nghệ tổng hợp zeolite 1.2.6.1 Các nguồn nguyên liệu tổng hợp zeolite 1.2.6.2 Các yếu tế ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp 1.2.7 Phương pháp tổng hợp zeolite

1.2.7.1 Tổng hợp zeolite tử các nguỗn nguyên liệ 1.2.7.2 Tổng hợp zeolite từ các khoáng tự nhiên

1.3 ZEOLITE ZSM-5

1.3.1 Giới thiệu zeolite ZSM-S

1.3.2 Cấu true zeolite ZSM-5

Trang 5

1.3.3 Ứng dụng của zeolite ZÑM-5

1.3.3.1 Xúc tác cho quá trình reforming xúc tác 1.3.3.2 Xúc tác cho qué trinh FCC

1.3.3.3 Methyl héa toluen bang methanol 17 Hit 1? - 17 1.18 18 19 20 20 20 20 20 22 2 2 22 „23 123 125 1.5.4.3 Céng nghé new reforming, 26 1.6 CAC PHUONG PHAP PHO BIEN DE PHAN TICH ZEOLITE H-ZSMS5 VA XUC TAC PT/H-ZSM-5 1 28 1.61 Phương pháp phổ nhigu xa tia X (XRD - X-Ray diffraction spectroscopy) 28

1.6.2 Phương pháp do phổ hdng ngoai (IR - Infrared spectroscopy) 28

1.6.3 Xdc dinh bé mat riéng (BET - Brunauer- Emmet - Teller) 29

1.6.4 Chụp ảnh bằng phương pháp kính hiển vì điện tử quét qua Gey 7

Scanning electron microscopy), „30

1.6.5 Xác định độ acid bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ NH; (TPD-NH; — Temperature programmed desorption) 30

Trang 6

1.6.7 Phương pháp đo độ cửng của xúc tác công nghiệp (ASTM D6175 - Standard test method for radial crush strength og extruded catalyst and catalyst carrier particle) „31 1.6.8 Phương pháp phân tích phổ huỳnh quang tia X XRF (X-Ray Fluorescence) 232 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 NGUYEN VAT LIEU Bd 2.2 THIET BI TONG HỢP 33

2.2.1 Hé théng thiét bi tang hop zeplite ZSM-5 133

2.2.2 Thiét bj tao vién zeolite H-ZSM-5 36 2.2.3 Thiết bị

2.2.4 Thiết bị sấy — nung 38

2.3 SAN XUẤT XÚC TÁC PT/H-Z§M-5 QUY MƠ CÔNG NGHIỆP NHỎ 39 2.3.1 Tổng hợp zeolite ZSM-5 39 39 40 4 43 4 Platin lén zeolite ZSM-5 37 2.3.1.1 Quy trình công nghệ

2.3.1.2 Thuyết minh quy trình công nghệ

2.3.2 Quá trình proton hóa zeolite ZSM-5

2.3.2.1 Quy trình công nghệ proton hóa Z§M- 2.3.2.2 Thuyét minh quy trình công nghệ proton hóa ZSM-5

2.3.2.3 Các chỉ tiêu đánh giá zeolite ZSM-S Ad

2.3.3 Tao hat zeolite H-ZSM-5 a hh

2.3.3.1 Quy trình công nghệ 4d

2.3.3.2 Thuyết minh quy trình công nghệ Ad 2.3.4 Quá trình tẩm Pt lên chất mang zeolite ZSM-5 dạng hạt 45 45 2.3.4.2 Thuyết minh quy trình công nghệ 45 2.3.4.3 Các chỉ tiêu đánh giá hạt xúc tác 46 2.4 DANH GIA HOAT TINH XUC TAC PT/ZSM-5 TREN PHAN UNG 2.3.4.1 Quy trình công nghệ REFORMING we AT

2.4.1 Hé théng phan img reforming AT

2.4.2 Qué trinh tiến hành phản ứng reforming xúc tác .48

2.4.2.1 Hoạt hóa xúc tác 48

2.4.2.2 Thực hiện phản ứng 48

Trang 7

CHƯƠNG 3: KÉT QUÁ VÀ BÀN LUẬN

3.1 NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ DIEU CHE ZEOLITE ZSM-5 151 3.1.1 Các nguồn Silic 51 3.1.2 Các nguồn nhôm 53 53 53 „5i sie 58 60 60 6 65 66 3.1.3 Chất tạo cấu trúc 3.1.4 Quy trình điều chế ZSM5 3.1.4.1 Quy trình HDZ01 3.1.4.2 Quy trình HDZ02 3.1.4.3 Quy trình HDZ03

3.1.5 Kết quả và thảo luận

3.1.5.1 Kết quả XRD của các mẫu ZSM-5 3.1.5.2 Kết quá phổ IR của các mẫu ZSM-5

3.1.6 Khảo sát các thông số công nghệ của quy trình HDZ02 3.1.6.1 Kết quả nghiên cửu ảnh hưởng của pH

3.1.6.2 Kết quả nghiên cửu ảnh hưởng của thời gian kết tỉnh .66

3.1.6.3 Kết quả đánh giá đặt trưng cấu trúc xúc tác tổng hợp theo quy trình

HDZ02 ae

3.1.7 Thao luận 1 69

3.1.7.1 Bản chất của quá trình tổng hợp vật liệu zeolit ZSMS 69

3.1.7.2 Các yếu tế ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZSÑM5 3.1.7.3 Ảnh hưởng của chất tạo cầu trúc vi mao quản 69 69

3.1.7.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ SiO2/AI2O3 TÔ

3.1.7.5 Ảnh hưởng của pH TÔ

3.1.7.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ TÔ

3.1.7.7 Ảnh hưởng của thời gian kết tỉnh 70

3.1.8 Điều chế xúc tác P/H-Z§M-5 bì

3.1.9 Thử nghiệm hoạt tính của xúc tác P/H-Z§M-5

3.1.9.1 Quy trình thực hiện phản ứng ae, 72 3.1.9.2 Kết quả phản ứng we

3.1.10 Tao hat xiic tác ants

3.2 SAN XUẤT ZEOLITE H-ZSM-5 QUY MO CONG NGHIEP NHO 79

3.2.1 Két qua phan tich phd XRD 3.2.2 Két qua phan tich phd IR

TD

Trang 8

3.2.3 Kết quả đo BET 3.2.4 Kết quả đo thành ph: 3.2.5 Kết luận khả năng tổng hợp zeolite ZSM-5 quy mô pilot 3.2.6 Kết quả tạo hạt xúc tác 80 „80 81 „ 81 „81 82 82 82 82 zeolite ZSM-5 3.2.6.1 Kết quả độ bền cơ lý của hạt xúc tác

3.2.6.2 Kết luận khả năng sản xuất xúc tác dạng hạt quy mô pilot

3.2.7 Kết quả tắm kim loai lén zeolite H-ZSM-5

3.2.7.1 Kết quả hàm lượng kim loại và độ phân tán kim loại

3.2.7.2 Kết luận khá năng sản xuất xúc tác P/H-ZSM-5 quy mô piloi

3.2.8 Kết quá thử nghiệm hoạt tính của xúc tác PƯH-Z§M-5 83

3.3 TINH HIEU QUA KINH TE CUA DU AN 84

3.4 SO SANH CAC KET QUÁ THỰC HIỆN ĐƯỢC VỚI CÁC CHỈ TIỂU

Trang 9

KY HIEU VA VIET TAT

AAS Atomic absorption spectroscopy - Phổ hấp thụ nguyên tử

Standard test method for attrition and abrasion catalysts and ASTM D4058 | catalysts carriers - Phương pháp đo độ mài mòn của hạt xúc

tác công nghiệp

Standard test method for radial crush strength og extruded ASTM D6175 | catalyst and catalyst carrier particle - Phương pháp đo độ

cứng của xúc tác công nghiệp

EDL Đền phóng điện cực

FCC Quá trình cracking xúc tác lưu thể

HCL Đèn catode rỗng

IR Infrared spectroscopy - Phương pháp đo phổ hồng ngoại Scanning electron microscopy - Chụp ảnh bằng phương pháp

SEM kính hiển vi điện tử quét qua % = esas +

TPD.-NH, _ | Tenperature programmed desorption - Xác định độ acid bằng

3 |phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ NH;

X-Ray diffraction spectroscopy - Phương pháp phd nhiễu xa

XRD

tia X

XRF X-Ray Fluorescene — Phuong pháp phổ huỳnh quang tỉa X Zeolite Scony Mobil Five - là loại zeolite gidu Sỉ được tổng

Z§M-5 hợp đầu tiên vào năm 1972 bởi Argauer và Zadolt (hai nhà nghiên cửu thuộc hãng Mobil Oil

Trang 10

Hình 1.1: Hình 1.2: Hình 1.3: Hình 1.4: Hình 1.5: Hình 1.6: Hình 1.7: Hình 1.8: Hình 1.9: Hình 1.18: Hình 1.11: Hình 1.12: Hình 1.13: Hình 1.14: Hình 1.15: Hình 1.16: Hình 1.17: Hình 1.18: Hình 1.19: Hình 1.20: Hình 1.21: Hình 1.22: Hình 1.23: Hình 2.1: Hình 2.2: Hình 2.3: Hình 2.4: Hình 2.5: DANH MỤC CÁC HÌNH CẤu tạo cơ bản của zeolite Hình thành tâm OH” Hình thành tâm H” Hình thành tâm acid lewis Sự chọn lọc hình dạng chất phản eng Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm trung gian Cấu trúc zeolite Aluminophotphat Vai trò của tác nhân tạo cấu trúc hữu cơ

Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

Sự hình thành nên mạng lưới vi mao quản sử dụng tác nhân

tạo cấu trúc amin bậc bốn có chuỗi alkyl ngắn và sự hình

thành mạng lưới vật liệu mao quản trung bình sử dụng chất tạo cấu trúc có chuỗi atkyl dai

Một số dạng mao quản sau khi đã loại bỏ tác nhân tạo cấu trúc 13

Quy trình tổng hợp zeolite từ khoáng tự nhiên

Hình minh họa zeolite ZSM-5 Cấu trúc zeolile ZSM-5 Sơ đỗ hình thành cấu trúc zeolile ZSM- ae Cấu trúc mao quản zeolite ZSM-5

Cấu trúc mao quản ZSM-5 với vòng 10 nguyên tử oxi

Trang 11

Hình 2.6: Hình 2.7: Hình 2.8: Hình 2.9: Hình 2.19: Hình 2.11: Hình 2.12: Hình 2.13: Hình 2.14: Hình 2.15: Hình 3.1: Hình 3.2: Hình 3.3: Hình 3.4: Hình 3.5: Hình 3.6: Hình 3.7: Hình 3.8: Hình 3.9: Hình 3.19: Hình 3.11: Hình 3.12: Hình 3.13: Hình 3.14: Hình 3.15: Hình 3.16: Hình 3.17: Hình 3.18: Hình 3.19: Hình 3.20: Hình 3.21: Hình 3.22: Hình 3.23: Thiết bị tạo viên thực tế Mô hình lò nung Lé nung ngoài thực Quy trình công nghệ tổng hợp zeolite ZSM-5 Quy trình công nghệ proton hóa ZSM-5 Qạuy trình công nghệ tao hat zeolite

Quy trình công nghệ tẩm Pt lên zeolite H-ZSM-5 Sơ đỗ công nghệ hệ thống thí nghiệm reforming

Hệ thống phản ứng reforming xúc tác thực tế

Máy sắc kí khí Agilent Technologies 6890 Plus

Quy trình công nghệ tổng hợp sol silie tử vỏ trấu

Quy trình chuẩn bị Beohmite từ NH; và muối nhôm

Chuẩn bị sol silic từ thủy tỉnh lỏng

Tổng hợp zeolite Z8M-5 theo quy trình HDZ01

Chuẩn bị dung dich A

Tổng hop zeolite ZSM-5 theo quy trình HDZ02 Chuẩn bị dưng dich A quy trình HDZ03

Chuẩn bị dung dịch B

Tổng hợp zeolite ZÑM-5 theo quy trình HDZ03 Phổ XRD của mẫu ZSM-5 từ quy trình HDZ0I Phổ XRD của mẫu ZSM-5 từ quy trình HDZ02 Phổ XRD của mẫu ZSM-5 từ quy trình HDZ0:

Phổ XRD của mẫu ZSM-5 chuẩn (sản xuất từ Mỹ) Phd IR cha miu ZSM-5 ter quy trinh HDZO1

Phổ IR của mẫu ZSM-5 ter quy trinh HDZ02 Phd IR cia miu ZSM-5 tu quy trinh HDZ03

Phổ XRD của các mẫu ZSM-5 với thời gian kết tỉnh khác nhau

Trang 12

Hình 3.24: Hình 3.25: Hình 3.26: Hình 3.27:

Phé XRD ciia mau zeolite H-ZSM-5 Phê IR của mẫu zeolite ZSM-5

San phẩm zeolite ZSM-5 sản xuất quy mé pilot Mẫu xúc tác sản xuất quy mồ pilot

79

Trang 13

Bang 2.1: Bang 2.2: Bang 2.3: Bang 2.4: Bang 2.5: Bang 2.6: Bang 2.7: Bang 3.1: Bang 3.2: Bang 3.3: Bang 3.4: Bang 3.5: Bang 3.6: Bang 3.7: Bang 3.8: Bang 3.9: Bang 3.10: Bang 3.11: Bang 3.12: Bang 3.13: Bảng 3.14 Bảng 3.15: Bảng 3.16: Bảng 3.17: Bảng 3.18: Bảng 3.19: DANH MUC BANG BIEU

Các thiết bị và thông số thiết bị 35

Thông số hệ thống thiết bị tạo hạt of

Thông số kỹ thuật của lò nung 139 Nguyên liệu tổng hgp zeolite ZSM-5 40 Hóa Chất tổng hợp H-ZSM-5 43

Thanh phan tao hat zeolite H-ZSM-5 4d

Nguyên liệu tổng hợp xúc tác 0,2%PUH-ZSM-5 46 Độ kết tỉnh của các mẫu ZSM-5 từ các quy trình khắc nhau 65

Các thông số công nghệ cần khảo sát 65 Kết quả đánh giá đặc trưng xúc tác 67

Ảnh hưởng của tỳ lệ Hz/n-C¿ uP)

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa AF Anh huéng cia nhiét d6 dén chi sé octan Td Độ bền của xúc tác TB Thành phần tạo hạt xúc tác quy mồ phòng thí nghiệm -.75 Các thông số hạt xúc tác 76 Kết quả đánh giá xúc tác B 25218 Độ kết tỉnh của zeolite ZSM-5 80 Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của zeolite ZSM-5 .80 Thành phần của zeolite ZSM-S 80 : Độ bền cơ lý của xúc tác P/H- Z§M-5 81

Hàm lượng và dộ phân tán Pt trong xic tic PYHZSMS 82

Tính chất naphtha sir dung cho phản ứng reforming xiic tác 183

Hiệu quả xúc tác Pư/ZSM5 trong quá trình nâng cao chỉ số octan của phân đoạn naphtha 83 84 85

Chi phi san xudt zeolite H-ZSM-5

Trang 14

TOM TAT NHIEM VU CUA DU AN

Với tỉnh hình nguồn năng lượng dầu mỏ đang dần cạn kiệt, một trong những, vấn đề đặt ra hiện nay là sử dựng hiệu quả nhất nguồn tài nguyên thiên nhiên này, vấn đề này quan trọng hơn là sản lượng khai thác được, Các nước phát triển trên

thế giới như Mỹ, Pháp, Nhật Bản, Singapo đã phát triển mạnh mẽ các quá trình chế biến sâu, nhằm đem lại hiệu quả sử dụng dụng cao nhất từ nguồn nguyên liệu

dầu mỏ Ngành công nghiệp dầu khí Việt Nam còn non trẻ, nhưng hiện nay đang din phat triển theo hướng chế biến sâu, nhưng đang phụ thuộc vào công nghệ sản xuất của nước ngoài Đồng thời xúc tác là một trong những yếu tố quyết định hiệu quá của quá trình chế biến sâu Công ty phân bón và hóa chất khoa học kỹ th

Cần Thơ đã chế tạo được zeolite A img dụng trong nuôi trồng thủy sản, nhưng vẫn chưa cơ quan nào phát triển được xúc tác trong ngành chế biến dầu khí Với tình

hình như hiện nay, được sự hỗ trợ một phần kinh phí từ Bộ Công Thương, Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt tiến hành thực hiện dự án “Nghiên cứu hồn

thiện quy trình cơng nghệ sản xuất xúc tác trên nén zeolite str dung trong công

nghệ lọc hóa dầu”, đảm nhiệm các nhiệm vụ sau:

- Mở ra hướng tự sản xuất và chủ động nguỗn cưng xúc tắc trong nước

- Hồn thiện quy trình cơng nghệ tổng hợp zeolite H-ZSM-5 và xúc tác PƯH-

Z§M-5, quy trình có thể triển khai sản xuất đại trà khi cần thiết

- Sản phẩm được đánh giá chất lượng thông qua các phương pháp phân tích

hóa lý hiện đại như đo phổ nhiều xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (IR), chụp ảnh SEM, đo BET, Ngồi ra Cơng ty tự tổ chức thực hiện các phản ứng chế biển sâu để đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của sản phẩm xúc tác tổng hợp được, để có hướng điều chỉnh hợp tý khi triển khai sản xuất trên quy mô lớn,

Trang 15

Dự án sản xuất thử nghiềm, Bộ Công Thương

CHUONG 1: TONG QUAN TAI LIEU

1.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU

1.1.1 Tỉnh hình nghiên cứu ngoài nước

Zeolile đã được tổng hợp qui mô công nghiệp và ứng dụng rộng rãi trên thế

giới, ứng dung trong các lĩnh vực xúc tác, hắp phy, tay phan tử, Zeolile ZSM-5 là loại zeolite giàu Si, được tổng hợp đầu tiên vào năm 1972 béi hang Mobil Oil

Zeolite ZSM-5 là thành phần trong xúc tác reforming, cracking, có tác dụng giảm

tạo cốc, tăng tuổi thọ của xúc tác, nâng cao trị số octan của sản phẩm

Xúc tác bao gồm pha kim loại PL phủ trên chất mang nhôm oxit được phát triển từ năm 1949 bởi hãng UOP (Mỹ), xúc tác này được sử dụng cho quá trình reforming xtc tác naphtha để sản xuất xăng có trị số octan cao, sau đó một số hãng của Ảnh, Pháp, Đức đã phát triển loại xúc tác này trên cơ sở kim loại PL và chất Trang nhôm oxiL Năm 1997, hãng UOP cho ra đời công nghệ “New Reforming”, xúc lác sử dụng cho công nghệ mới này là loại xúc tác trên cơ sở chất mang zeolite, có tính chọn lọc cao trong quá trình vòng hóa, nâng cao trị số octan của sản phẩm Các hãng như BP (Anh), Chiyoda (Nhậ), CRC (Pháp) đã phát triển công nghệ mới này

Hiện nay chất xúc tác là thành phần không thể thiếu trong các quá trình chế

biến sâu tại những nhà máy lọc hóa dầu trên thế giới, đặc biệt là quá trình

reforming, izomer hóa sử dụng xúc tác trên cơ sở kim loại Pi được phủ lên chất mang khdc nhu nh6m oxit, zeolite

1.1.2 Tỉnh hình nghiên cứu trong nước

Về mặt nghiên cứu lý thuyết, tại Việt Nam đã có nhiều công trình, bài báo, luận văn nghiên cửu rất thành công về quá trình tẳng hợp zeolile Z§M-5 và xúc tác PƯZSM-5 Nhưng cho đến thời điểm hiện nay những zeolite và xúc tác thương mại

như zeolite loại A, ZSM-5 đều phải nhập khẩu từ Mỹ, Trung Quốc, Đức, 1.2 TONG QUAN VE ZEOLITE

1.2.1 Khai nig

Zeolite là những tỉnh thể Aluminosilicat có cấu trúc lỗ xốp 3 chiều đồng đều

được tạo nên từ các tứ diện TO¿ (T là Sỉ, AI) Có công thức chưng: M.„(1G),(51@),bHO Zeolite Trong đó: - x, y, z: hệ số tỷ lệ mol các chất

- M: cation cân bằng điện tích của hệ thống, có hóa trị là n

- x+y: tổng tử diện trong ô mạng cơ sở

~ [ } ô mạng cơ sở

Trang 16

we See ÁN SN ƯA

PK SỐ PSK -_" ok

0 00 600 00 0

Hình 1.1: Cấu tạo cơ bản của zeolite

1.2.2 Cấu trúc của zeolite

Zeolite có cấu trúc tỉnh thể, sự khắc nhau trong mạng tỉnh thể của các loại

zeolite là do điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi các cation kim loại tại vị trí các nút mang tao niên

Đơn vị cấu trúc cơ bản (sơ cấp) của zeolite là tử diện TOa gồm 4 ion O* bao

quanh cation T Tại các vị tí caion T là SỈ” tạo nên tử dign SiO, trưng hòa về

điện, còn tại vị trí S được thay thế bằng AI” tạo ra tử diện AlOs, tử diện này

mmang một điện tích âm và điện tích này được trưng hòa bằng céc cation trao đôi

như KỲ, Na‘, Ca’, Mẹ”, NHà”, Ht

Các tử diện liên kết thông qua các cầu nối tạo nên những đơn vị cầu trúc thử

cắp SBU (Secondany Building Unit) dé la những vòng đơn gdm 4, 6, 8, 10 và 12

tử diện hoặc hình thành từ các vòng kép 4x2, 6x2 tử diện Sự kết hợp giữa các đơn vị cấu trúc thử cắp SBU tạo thành các khung cơ bản Sự liên kết của các khung cơ bản tạo nên mạng cấu trúc zeolite Tùy theo cách liên kết giữa các khung cơ ban kiểu này hay kiểu kia thông qua các mặt bằng cầu nối Oxi mà ta sẽ được các loại zeolite khác nhau

1.2.3 Tính chất của zeolite

1.2.3.1 Tính chất trao đổi cation

Khả năng trao đổi cation là một trong những tính chất quan trọng của zeolite

Tính chất trao đổi cation do khung điện tích âm của zeolite tạo nên Trong zeolite,

việc thay thế đồng hình cation Si** bang cation AP* trong tur dign TO, da lam dư

điện tích âm và đòi hỏi phải có cation kim loại bù trừ điện tích Các cation này tồn tại trong khung cầu trúc nhưng không tham gia vào mạng tỉnh thể nên có khả năng

trao đổi cation dễ dàng mà không làm thay đổi các thông số mạng và khung cấu

trúc của zeolite

Trong quá trình trao đổi, các thông số mạng không bị thay đổi, khung mạng

zeolite không bị trương nở nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay

đổi Sự tăng kích thước xảy ra khi quá trình trao đổi làm giám số lượng cation (ví du: thay thé hai cation Na” bằng một cation Ca”) hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi (ví dụ: thay thế một Na" bảng một H”), kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giám đi nếu cation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban dau (vi du: thay thé cation Na* bing cation K*)

Nguyên tắc trao đổi cation là dựa vào hiện tượng trao đổi thuận nghịch giữa

cde cation trong dung dịch và các cation bủ trừ điện tích âm trong khung mạng

Trang 17

zeolite Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng hay là quy luật trao đổi “tương

đương 1-1” theo hoá trị, Zeoltle có thể trao đổi một phần hay hoàn toàn cation bi trừ, khá năng trao đổi ion của zeolile phụ thuộc nhiêu yếu tố nhưng chủ yếu phụ

thuộc các yếu tố sau:

- Bắn chất cation trao đổi: điện tích, kích thước cation ở trạng thái hydrat hoá

và dehydrat hoá

- Nẵng độ cation trong dung dịch

- Ban chất của anion kết hợp với cation trong dưng dịch

- Dưng môi hoa tan cation (thông thưởng là dung môi nước, đôi khi là dưng môi hữu cơ)

- Câu trúc của zeolite

- Nhiệt độ của môi trường trao đổi

Sy trao déi cation trong zeolite là do trong cấu trúc của chủng có các tử diện

AIO+ nên khi zeolite có đường kính mao quản lớn hơn kích thước cation trao đổi

thì tỷ lệ SƯAI của zeolite có ảnh hưởng lớn đến dung lượng trao đổi Thông thường, tỷ lệ S/AI càng thấp thì dưng lượng trao đổi cation càng lớn và ngược lại

Bên cạnh dung lượng trao đổi cation, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc

vào đường kính mao quản và kích thước các cation: vận tốc trao đổi càng lớn khi

kích thước cation càng nhỏ và đường kính mao quản của zeolite càng lớn Khi cation có kích thước lớn hơn đường kính mao quan thì sự trao đổi diễn ra chậm

trên bé mit zeolite

1.2.3.2 Tinh acid

Hoạt tính xúc tác của zeolite có được là nhờ tính acid của chúng, đây là tính chất đặc biệt quan trong cua zeolite Tính chất này bắt nguồn từ cấu trúc và thành phần hóa học của zeolite, trong cấu trúc của zeoilte tồn tại các tử diện [AlOa]' mang m6t điện tích âm, điện tích âm này được trung hòa bằng các cation kim loại

bù trừ Khi thay thế cation này bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện các proton

trong zeolite Trong zeolite có 2 loại tâm acid:

- Loại có khả năng cho proton gọi là tâm acid Bronsted, - Loại có khả năng nhận cặp electron gọi là tâm acid Lewis, - Các tâm acid này hình thành theo nhiều cách khác nhau: Sự hình thành tâm acid Bronsted:

Các nhóm hidroxit chính là nguỗn cung cấp proton chủ yếu để tạo nên các

tâm acid Bronsted, Đó là các nhóm OH hình thành trong quá trình phân hủy các

nhóm amoni tạo proton liên kết với Oxi của cấu trúc mạng lưới hoặc sự phân ly

các phân tử nước hấp phụ bởi trường tình điện của các cation trao đổi đa hóa trị

Trang 18

Dự án sản xuất thử nghiềm, Bộ Công Thương MO)! we >> -H, sc Hình 1.2: Hinh thanh tam OH”

Xử lý các zeolite có tỷ số bền cao trong môi trường acid:

Na'Z + HCI-> HỶZ + NaCl

Sự trao đổi cation của zeolite với các cation đa hoá trị (như các kim loại kiềm

thể, đất hiếm, kim loại quý) cũng làm xuất hiện dạng proton hod M”?HZ Các cation này được trao đổi dưới dạng phân tử ngậm nước Me”"(H;O), Nhờ tác dụng

ion hod của cầu trúc zeolite, dang phân tử ngậm nước sẽ chuyên thành dạng [Me”" *(OH);]H” làm xuất hiện proton Sự biến đổi này có thể được biểu diễn như sau: 9 Ø 9 eereiorts] SS Tế” lo So >> astourao +2 OGD Sa WG 9 =

== cout + OGD Se HAS

Hình 1.3: Hinh thanh tim H*

Ngoài ra sau khi khử Hydro của các zeolite đã trao đổi lon với các kim loại chuyển tiếp như Ni, Cu, Co hay các kim loại quý Pt, Pd, Ru, Ir cũng tạo ra các điện tích âm dư và được trung hòa bằng các cation H”

« - Trao đổi ion với PL

NaZ, + Pt(NH3)¢"<=> Pt(NH3)2*Z + Na‘

Pi(NH3)q°*Z + H;ạ<=> PLkim loại H* Zeolite + NH;

Si hink thémh céc tam acid Lewis

Trang 19

Dự án sản xuất thử nghiềm, Bộ Công Thương H Qo Na ed 0 Dee BO Oo 0 Q N § ° A 5 —_— Al 8¡ + Al Si + HO oN eS cre N eNOS o 00 9 oOo 00 9 o oO o

Hình 1.4: Hình thành tâm acid lewis

Bởi vì loại tâm acid Lewis chỉ xuất hiện sau khi xử Lý nhiệt cho nên nó có vai

trò quan trọng trong các phản ứng xúc tác ở nhiệt độ cao Tuy nhiên đối với một số

loại zeolite, mạng cấu trúc khơng phải hồn toàn chứa lâm acid Lewis sau khi xử lý nhiệt Bởi vi, sau khi tách nước khỏi mạng cầu trúc, mạng cầu trúc sẽ bị phá hủy

hoàn toàn, đặc biệt sự phá hủy càng dễ đối với các zeolite có tỷ lệ S//AI càng thấp

1.2.3.3 Tính chất hấp phụ

Do có cấu trúc tỉnh thể với hệ thông lỗ xốp nên bề mặt zeolite được chia

thành bề mặt ngoài và bề mặt trong (diện tích các mao quản), bề mặt ngồi có diện

tích khơng lớn nên quá trình hắp phụ chủ yếu được thực hiện ở bề mặt trong

_ Bản chất quá trình hấp phụ của zeolile là quá trình thu gom dần dần các chất bị hấp phụ để lập đầy các kênh rãnh, khoang trong tỉnh thể zeolite Các cửa số nằm

ngoai bé mat zeolite thi tập trung mật độ điện tử (do chửa nhiều nguyên tử oxy trong không gian bé), các cation SỈ”, AI” nằm sâu trong khung zeolite tao cho bê mặt có các tương tác tĩnh điện với các chất bị hắp phụ, nhưng đề quá trình hấp phụ

diễn ra thì chất bị hắp phụ phải phân tắn vào các mao quản, Do đó, tính chất hấp

phụ được xác định bởi lực tình điện của bề mặt trong và tính chất của chất bị hấp phụ, bề mặt phân cực hấp phụ tốt các chất phân cực và ngược lại bŠ mặt không,

phân cực hắp phụ tốt các chất khơng phân cực

Ngồi ra khả năng hấp phụ của zeolite còn phụ thuộc vào thành phần tỉnh thể

của mạng lưới, tỷ lệ S/AL Vì tỷ lệ SƯAI lớn hay nhỏ sẽ làm thay đổi mật độ cation

trên bề mặt từ đó ảnh hưởng đến điện tích chung trên bề mặt zeolite

Từ đó có thể thay đổi khả năng hắp phụ của zeolite bằng cách thay đổi các yếu tố:

- Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hắp phụ bằng

cách cho hắp phụ một lượng nhỏ chất bị hắp phụ trước đó

- Thay đổi kích thước mao quản và khá năng phân cực của chất hắp phụ bằng cách trao đổi ion Ví dụ: khi xảy ra quá trình trao đổi cation thì đường kính trưng bình trong các mao quản của zeolite tăng lên chẳng hạn như khi trao đổi một H"

với một Na thì tính axit của zeolile không những tăng mà đường kính trung bình của mao quản cũng tăng theo vì kích thước của nguyên tử hydro nhỏ hơn kích thước nguyên tử natri,

- Giảm tương tác tĩnh điện của zeolite với các chất bị hấp phụ bằng cách loại

bỏ các cation kim loại khdi zeolite

Trang 20

“———————ỄỄễễ-—.—-—

1.2.3.4 Tính chọn lọc hình dạng

Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolite có

cấu trúc tỉnh thể với hệ thông lỗ xốp có kích cỡ phân tử rất đồng đều Nó chỉ cho

những phân tử có hình dạng và kích thước phủ hợp đi vào và thoát ra khỏi mao

quản Do đó zeolite có tính chất chọn lọc cao, và đây là tính chất đồng hành với

tính chất hắp phy cia zeolite

Tính chọn lọc hình dạng là tính chất đặc trưng của vật liệu cấu trúc mao quản

Các tâm hoạt động của zeolite phần lớn tập trung trong các mao quản, các tâm hoạt

động này là tác nhân xúc tác cho các quá trình hóa học xảy ra bên trong tinh thé, do đó đời hỏi các chất tham gia phản ứng phải khuyết tán vào bên trong các cửa số thực hiện phản ứng và giải phóng sản phẩm Tính chọn hình dạng của zeolite thể hiện ở ba trường hợp sau:

- Chọn lọc hình dạng kích thước chất phản ứng: các tâm xúc tác nằm trong che mao quản có đường vào bị giới hạn bởi kích thước cửa số mao quản Để tiếp xúc với các tâm hoạt động bên trong cửa số mao quản các phân tử cần khuếch tán qua các cửa số đến gần các tâm hoạt động Như vậy chỉ có các chất phản ứng có kích thước nhỏ hơn hoặc gần bằng đường kính các cửa số này mới có thể khuyếch tân vào trong các mao quản để đến các tâm hoạt động và tham gia phản ứng, Ví dụ: phan tmg Cracking n-Ocxan trong 2,2,4-Trimethyipentane CH, CH, CH, CH, 0" OF WINN NANZN ZNO ví, ch, “el, “ow, on ——> oH “eH, exiscons WAN % CH, id tụ em A on on Hinh 1.5: Sự chọn lọc hình dạng chất phân ứng - Chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng: chỉ có các sản phẩm tạo thành trong các mao quản của zeolile có kích thước nhỏ hơn hoặc bằng kích thước mao quản

mới có thể ra ngoài dưới dạng sản phẩm cuối cùng, Đối với các sản phẩm có kích thước lớn hơn kích thước mao quản sẽ tiếp tục biến đổi dé tạo phản tử có kích thước nhỏ hơn hoặc ngưng tụ lại trong mao quản gây mắt hoạ tính xúc tác của zeolite Loại chọn lọc này rất thích hợp cho những phản ứng cần chọn sản phẩm mong muốn trong số đồng phân của nó Ví dụ: chọn lọc dang pata trong phan img alkyl hoá toluen Sự tạo thành ba đẳng phân octo, meta, para do khả năng khuếch

tấn ra ngoài mao quản quyết định Trong số 3 đẳng phân này chỉ có dạng para mới có thể khuếch tắn ra ngoài mao quản

Trang 21

Dự án sản xuất thử nghiềm, Bộ Công Thương etn on para-ethyl- toluene é int 2Lễ * CH,- CH, me on Dee on o> V2zzZzzzzzz72) Hình 1.6: Sự chọn lọc hình dạng sắn phẩm

- Chọn lọc hình dạng sản phẩm trung gian: sự chuyển đổi chất phản dng A thành sản phẩm B phải trải qua một trạng thái trưng gian có cấu trúc và kích thước

xác định Nếu dạng hợp chất trung gian của phản ứng quá lớn so với đường kính mao quan thì phản ứng không thê xảy ra ngay cả khi chất phản ứng và sản phẩm mong muốn có thé dé dàng khuếch tán qua mao quản Chỉ có những phản ứng nào

có kích thước hợp chất trưng gian và trạng thái chuyển tiếp phù hợp với kích thước Trao quản mới có thể xảy ra Ví dụ: chuyển đổi từ metaxylen sang paraxylen

mea ƑZZZZZZZ227777722| xylene tam xylene oy HSH 09 H one > ct, oH, oH on wt Ộ -2 = -# > toluene: oH oun CS 9 trimethyl- W272227272227Z7Z21 vencenes Hình 1.7: Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm trung gian

1.2.4 Phân loại zeolite

1.2.4.1 Phân loại theo nguỗn gốc hình thành

Zeolite ty nhiên: zeolile tự nhiên thường kém bền và do thành phần hoá học biến đổi đáng kể nên chỉ có một vài loại zeolite tự nhiên có kha nang dng dung

thực tế như Analcime, Chabazite, Hurdenite, Clinoptilonil, và chúng chỉ phủ hợp

với những ửng dụng mà không yêu cầu độ tỉnh khiết cao

Zeolite tang hgp-zeolite tang hop có thành phần đồng nhất và tỉnh khiết, đa dạng về chủng loại nên được ửng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như

trong nghiên cửu Một số loại zeolite thông dụng như: zeolite A, zeolite X, zeolite

Y, zeolite ZSM-5, ZSM-11,

1.2.4.2 Phân loại theo kích thước mao quân

Việc phân loại zeolite theo kích thước mao quản rất thuận tiện trong việc nghiên cửu và ứng dụng, theo cách này zeolite được chia ra làm 3 loại:

Trang 22

“———————Ễễễễ-—.——

- Zeolite có mao quản rộng : đường kính mao quản lớn hơn 8Ä

- Zeolite có mao quản trưng bình: đường kính mao quan 5A dén 8A - Zeolite có mao quản nhỏ: đường kính mao quản bé hơn 5A

1.2.4.3 Phân loại theo thành phần hóa học

Phân loại theo cách này cho biết về những biến đổi tính chất của zeolite

Zeolite được chia thành các loại:

- Loại giầu Nhôm: có tỷ lệ Si/AI gần bằng 1, theo quy tắc của Lowenstien thì

tỷ lệ S/AI bằng 1 là giới hạn dưới, nghĩa là trong zeolite hàm lượng Sỉ luôn lớn hơn hoặc bằng hàm lượng AI, không có tỷ lệ Si/Al nào bé hơn 1 Loai zeolite này chứa lượng cation bù trừ cực đại Trong loại giàu Nhôm có các loai zeolite 3A, 44 và 5À

._-Zeolite trung bình Sille: zeolite loai mày có tỳ lệ SƯAI từ 1,2 đến 2,5 bao gồm các zeoille X, Y, Mordenite, Sabazite

- Zeolite gidu Silic: là các loại zeotite bền nhiệt được sử dụng trong các môi

trường làm việc khắc nghiệt, có tỳ lệ SVAI > 2,5 Tiêu biểu là các loại zeolite

Z§M-5, Z8M-11 Với tỷ lệ S/AI xấp xỉ gần 100, đường kính mao quản từ 5,1Ä

đến 5,7Ã

- Zeolite biến tính: là các zeolite sau khi tạo thành người ta dùng phương pháp tách Nhôm để tách AI ra khỏi mạng tỉnh thể và thay thế vào đó là Sỉ hoặc các nguyên tế hóa trị III hoặc IV, tạo thành các loại zeolite có tính chất thay đối,

- Rây phân tử: là loại vật liệu có cấu trúc tương tự các Aluminosilicat tỉnh thể

nhưng hồn tồn khơng chứa AI mà chỉ chứa Sỉ Vật liệu này ky nước và hoạt tính xúc tác khơng cao do hồn tồn khơng chứa các cation bù trừ điện tích Rây phân

tử được tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cầu trúc

- Zeolite Aluminophotphat (AIPO): là loại zeolite được Wilson tổng hợp vào năm 1978, vật liệu này không được cấu tạo từ các tử điện SiO¿ và AIO, mà được cấu tao tir cdc tử diện AlOx' và POa` Cấu trúc AIPO có dạng:

PA ALP £6

XXXX

Hình 1.8: CẤu trúc zeolite Aluminophotphat

1.2.5 Ứng dụng của zeolite

1.2.5.1 Ứng dụng trong lọc hóa dầu

Trang 23

“———————ỄỄễễễ-—-—-— trở thành xúc tác không thể thiếu được trong ngành công nghiệp lọc dầu Zeolite

tham gia vào hầu hết các công đoạn như:

- Phản ứng cracking xtc tc - Qué trinh alkyl hoá

- Quá trình izomer hoá

- Phin img thom hod olefin - Qué trinh hydrocracking

Hiện nay, zeolite được sử dụng tới 95% tổng lượng xúc tác trong lọc và hóa

dầu

2 Ứng dụng trong nông nghiệp

Lợi dụng tính chất hắp phụ của zeolite, người ta đã tạo ra các loại phân bón

chita zeolite Zeolite cé thé [am giảm sự mắt các chất dinh dưỡng trong quá trình bao quin va sir dung, zeolite sẽ từ từ nhá chất dinh dưỡng trong phân bón vào đất đáp ứng theo nhu cầu của cay trồng, giúp tiết kiệm lượng phân bón, tăng độ phì

nhiêu (do là vật liệu xốp nên làm xóp đâu, giữ độ ảm và điều hoà độ pH cho đất

1.2.5.3 Ứng dụng trong nuôi trằng thủy sản

Nhờ khá năng hấp phụ và trao đổi ion nên zeolite có khả năng hấp thụ và trao

đối với amoniac giữ chứng trên bề mặt giúp loại bỏ khí độc trong nước Hơn nữa ái lực của zeolile với nitơ làm cho vật liệu này có thể tạo niên môi trường giầu oxy

1.2.5.4 Ứng dụng trong chăn nuôi

Những thức ăn chăn nuôi có sử dụng zeolite làm phụ gia có ưu điểm nổi trộiso các loại thức ăn thông thường Sử dụng zeolite làm thức ăn bổ sưng giúp

tăng nhanh tốc độ sinh trường và phát triển của vật nuôi, giảm giá thành thức ăn, nâng cao năng suất lao động, Các ưu điểm của việc sử dụng zeolite:

- Hắp phụ những nguyên tố độc hại và ammonium, mùi hôi thối,

- Zeolite tác dụng với các nguyên tố hữu ích trong đường ruột, lăng cường khả năng hấp phy Ca, Mg,

- Zeolite giúp lăng cường khả năng nghiền, mma sắt trong đ dày động vật, đặc biệt là đối với gia cầm,

- Thức ăn chứa zeolite sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho việc đào thải ra khỏi cơ thể vật nuôi các độc tổ trong thức ăn

1.2.5.5 Ứng dụng zeolite để xử lý nước thải

Khả năng trao đổi ion cao kết hợp với ái lực lựa chọn đối với các cation làm

cho các loại zeolite tự nhiên và tổng hợp tắt thích hợp để xử lý các cation không

mong muốn trong nước và nước thải Ví dụ những cation kim loại có thể loại bỏ khỏi nước bằng zeolite: Cu”, NH"4, Pb””, Zn”, Hạ”, Fe"”, Các zeolile tự nhiên

hay tổng hợp thường ở dạng chứa ion kim loại kiểm, trong quá trình trao đổi các

Trang 24

“——————ỄỄễễ-—.—-— ion này đễ dàng tách ra khỏi mạng lưới tỉnh thẻ và nhường chỗ cho cation kim loại

khác theo quy túc trao đổi chọn lọc

Ví dụ: Na,Z+ mNH¿' — (NHa”yZ + (m-n)NH¿” + nNa” (giả sử m > n)

Việc sử dụng zeolile để làm sạch các cation kim loại mang lại hiệu quả cao Tuy nhiên việc ứng dụng rộng rãi còn nhiều hạn chế vì:

- Giá thành zeolite còn cao nếu không có nguồn zeolite tự nhiên phong phủ

- Quá trình hoàn nguyên lại zeolite không dễ dàng

1.2.5.6 Ứng dụng để tách khí

Do kích thước mao quản đồng nhất, zeolite chỉ cho những phân tử có kích

thước hình dạng nhất định đi vào mao quan Loi dung tinh chat nay zeolite duge dùng thực hiện các quá tình tách khí để thu hoặc loại bỏ các khí không cần thiết Ví

dụ: zeolite được sử dụng trong việc loại bỏ khí amoniac và H;S sinh ra tử sự phân hủy các chất hữu cơ có mùi khó chịu và có tính độc

1.2.6 Quy trình công nghệ tổng hợp zeolite 1.2.6.1 Các nguồn nguyên liệu tổng hợp zeolite

Zeolite được tổng hợp từ gel hoặc dung dịch Aluminosilicat hoạt tính trong môi trường bazơ Gel Aluminosilicat là hỗn hợp dung dịch SiO; và muối aluminat trong môi trường kiềm có hoặc không sự hiện diện của mẫn tỉnh thể và những tác nhân định hướng cấu trúc hữu cơ Các nguồn nguyên liệu dùng trong tổng hợp zeolite:

- Nguồn cưng cắp silic: natti silicat, sol silic hoạt tính, axit silic

- Nguồn cung cép nhém: AIOOH, céc muối nhôm, phền nhôm, các oxit nhơm, nhơm hidroxii

- Ngồi ra, các khoáng như Kaolimit, Bauxit có thể được dùng làm nguồn nguyên liệu cung cắp nhôm và silic

- Chất tạo cầu trúc: Trong tổng hợp ZSM-5 các chất tạo cầu trúc thường dùng là hidroxit hoặc các muối của Tetrapropylamin và Tetramethyl ammonium như

Tetra propylamin Hidroxit (TPAH), Tetrapropylamin Bromide (TPA-Br), Tetramethyl ammonium Cloride (TMA-CD,

„_- Nguồn cung cấp môi trường kiềm: thường sử dựng các hidroxit của kim loại

kiềm như NaOH, KOH,

1.2.6.2 Các yếu tố ánh hướng đến quá trình tổng hợp Nguôn nguyên liệu

.- Nguồn nguyên liệu có ảnh hưởng tắt lớn đến quá trình tang hp zeolite Céc

nguồn nguyên liệu khác nhau có thành phần khác nhau về Si, AI và các tạp chất sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc của zeolite Do đó việc xác định thành phần và tính chất nguyên liệu trong quá trình tổng hợp zeolite la mot van dé quan trọng

Trang 25

“———————ỄỄễễ-—.—-—

Tỷ lệ SUAI

- Tỳ lệ S/AI của các nguyên liệu trong thành phần gel ảnh hưởng mạnh mẽ đến loại zeolite tổng hợp Ví dụ: tổng hợp zeolite có công thức gel

1,85Na,0 : äÀI;O; : 15,2SiO; : 592H;O : 19,7C;DN

- Trong đó C;DN là tác nhân định hướng cấu trúc Ethylenediamine Với a = 0,25 sản phẩm tạo thành là ZSM-5 còn a = 1 sản phẩm tạo thành là ZSM-35,

- Tỷ lệ S/AI còn ảnh hưởng đến tính chất của zeolite tạo thành Cac zeolite

hình thành với tỷ lệ S/AI thấp thường kém bền nhiệt nhưng hóa tính lại cao, ngược

lại các zeolite có tỷ lệ S/AI cao rất bền nhiệt vì liên kết Si - O bền vững hơn liên

kết AI — O nhưng có hóa tính thắp vì chứa ít lượng cation bừ trừ

ĐộpH

- Độ pH có ảnh hưởng quan trọng đến quá trình tổng hợp zeolile Tác nhân

khoảng hóa (OH”) đóng vai trỏ trọng yêu trong quá trình kết tỉnh bằng cách lạo ra các SBU rồi hình thành nên cấu trúc zeolite

- Mỗi loại zeotite được hình thành với một độ pH nhất định Ví dụ: zeolite A được hình thành ở pH tử 9 - 10, còn ZSM-5 hình thành ở pH tử 10 - 13

- Một ảnh hưởng khác của độ pH đến quá trình tổng hợp zeolite là sự ảnh hưởng đến hình thái tình thể nói chưng và tỷ lệ hình dạng nói riêng Nhìn chưng,

khi gel tổng hợp có độ pH cao sẽ làm tăng mức độ quá bão hoà, thúc đầy quá trình tạo mầm và lớn lên của tỉnh thể, nhưng đồng thời lai Lim ting sy hoa tan zeolite Độ pH lớn quá sẽ làm tăng nhanh tốc độ hoà tan của các tỉnh thể so với tốc độ lớn

lên của chủng, Mặt khác, khi pH quá lớn thì mầm tỉnh thể tạo ra trong một khoảng thời gian tắt ngắn, kết quả là các tỉnh thể tạo ra có kích thước nhỏ đi

Nhiệt độ và thời gian kết tỉnh

- Kết tĩnh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hoá, chịu ảnh hưởng trực tiếp của

nhiệt độ và thời gian Khi tăng nhiệt độ thời gian kết tỉnh sẽ ngắn hơn Ngoài ra thời gian kết tỉnh còn ảnh hưởng đến tắc độ lớn lên của tỉnh thể Khi kéo dài thời gian kết tỉnh, tốc độ lớn lên của tỉnh thể có xu hướng tăng nhanh Do đó trong quá trình tạo tỉnh thể, thường sử dụng biện pháp già hóa để tạo và tăng kích thước tỉnh

thể ban đầu chuẩn bị cho quá trình kết tỉnh thủy nhiệt

- Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tỉnh thể và đối với mỗi

loai zeolite luôn tẳn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tỉnh Việc tổng hop zeolite ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cầu trúc zeolite thu được thoáng và xốp hơn,

Ảnh hưởng của chất tạo cầu trúc

- Chất tạo cầu trúc (Template hay Strueture Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự hình thành mạng lưới cấu trúc tỉnh thể trong quá trình tổng hợp zeolite đặc biệt là đối với các loại zeolite có ham lugng Si cao

Trang 26

“———————Ễễễễ-—.—-—

- Đối với zeolile ZSM-5 cũng như các loại zeolite cả tỷ lệ S/AI cao, hệ thống

Tao quản được hình thành nhờ sự có mặt của các loại chất hữu cơ đóng vai trò như tác nhân định hướng cấu trúc

(Chto su tri ug tin a Shin hành nhên Z

Hình 1.9: Vai trò của tác nhân tạo cấu trúc hữu cơ

- Vai trò của tác nhân định hướng cấu trúc được miêu tả qua hình như trê

Chất hữu cơ tạo cấu trúc được khuấy trộn vào gel Aluminosilicat Trong gel cÌ hữu cơ liên kết nhau có tác dụng như bộ khung cơ bản để định hướng gel bám vào hình thành hệ thống mao quản của tỉnh thể và tiếp tục phát triển thành tỉnh thể lớn

hơn,

- Vai trò của tác nhân định hướng cấu trúc trong quá trình hình thành hệ thống Tmao quản vẫn chưa được hiểu rõ, có quan điểm giải thích: chất tạo cấu trúc thường,

là các chất hoạt động bê mặt chứa một đầu ưa nước và một đuôi mạch dài ky nước

Trang 27

- Trường hợp khác là các phân tử hữu cơ khác nhau thì cơ chế tổ hợp thành

các cầu trúc có sự khác nhau Hai trưởng hợp này được mình họa như sau:

~— —> G0 ft

_Hình 1.11: Sự hình thành nên mạng lưới vi mao quân sử dụng tác nhân tạo cầu trúc amin bậc bốn có chuỗi alkyl ngắn và sự hình thành mạng lưới vật

liệu mao quản trung bình sử dụng chất tạo cấu trúc có chuỗi alkyl dài

- Cuối cùng, các tác nhân tạo cầu trúc này được loại bỏ để trả lại cấu trúc lỗ

j) Œ›

Hình 1.12: Một số dang mao quan sau khi đã loại bỏ tác nhân tạo cấu

trúc

- Như vậy, kích thước ban đầu và hình dạng của hệ thống mao quản phụ thuộc

vào tác nhân định hướng cấu trúc và sự sắp xếp của tác nhân tạo cấu trúc Qua đó

có thể chủ động tạo ra các loại vật liệu mao quản theo mong muốn bằng cách sử dụng các loại tác nhân tạo cấu trúc khác nhau

- Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình kết tỉnh zeolite được thể hiện

ở ba khía cạnh:

+ Chất tạo cấu trúc ảnh hưởng tới quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên Các đơn vị TO¿ được sp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh t

+ Chất 6 cấu trúc làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hoá

học của mạng lưới Aluminosilica Nó góp phần làm bền khung zeolite nhờ các tương tác mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dang và cấu trúc của zeolite

+ Ví dụ: với hệ gel 4,5Na:O.AIsOs.40§iO;.1300H:O có 1% mầm, kết tỉnh ở

170°C trong autoclave cin 96 giờ, nhưng khi thêm vào một ít lượng tác nhân định

Trang 28

“———————ỄỄễễễễ-—.—-—

hướng cấu trúc như Tetraprapyl ammonium Bromide(TPA-Br) vai ty lệ 1/20 so với SiO; thì thời gian kết tình còn lại 24 giờ

+ Chất tạo cấu trúc giúp mở rộng khả năng tổng hợp zeolite, nhất là các

zeolite gidu silic

1.2.7 Phương pháp tổng hgp zeolite

1.2.7.1 Tổng hợp zeolite từ các nguồn nguyên liệu Sỉ, AI riêng biệt

Bản chất của quá trình tổng hợp zeolite là sự chuyển hóa của hỗn hợp gồm Sỉ,

AI, các cation kim loại, các phân tử hữu cơ, nước trong môi trường kiềm thành tỉnh thể Aluminosilicat Quá trình đó gọi là quá trình zeolite hóa Các chất phản ứng được trộn với nhau theo một tỷ lệ xác định trong môi trường có nhiệt độ và pH nhất định, gel Aluminosilicat sẽ được hình thành Sự hình thành gel là do quá trình

ngưng tụ các liên kết —OH va = Al—OH để tạo ra các liên kết mới - Si~ O

-Si-,- Si-O - A — dưới dạng vô định hình Sau đó gel được hòa tan nhờ các tác nhân khoảng hoá như OH”, F” tạo nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) Trong các điều kiện thích hợp (nhiệt độ, áp suất, .) Các SBU sẽ liên kết với nhau tạo nên

các mầm tinh thể rỗi các mam nay lớn dần lên thành các tỉnh thể zeolite hoàn chỉnh

1.2.7.2 Tổng hợp zeolite từ các khoáng tự nhiên

Việc sản xuất zeolite từ các nguyên liệu riêng biệt thường dẫn đến chỉ phí cao, do đó bên cạnh việc tổng hợp zeolile từ các nguồn nguyên liệu Sỉ, AI riêng biệt thì việc tổng hợp zeolite từ các nguồn khoáng thiên nhiên đang được ứng dụng Do

các loại khoáng thiên nhiên có thành phần, nguồn gốc và tính chất khác nhau nên

phương pháp tổng hợp zeolite có sự khác nhau đáng kể Phương pháp chưng nhất dé téng hop zeolite từ các nguồn khoáng thiên nhiên có thể được trình bài theo sơ đỗ: S8 ợy xử ý Khoáng sét [— tang lọc, nụng)|— ) Tâogel Kết tỉnh Zeolite # Say nung} thủy nhiệt

Hình 1.13: Quy trình tổng hợp zeolite từ khống tự nhiên

Ngồi ra với sự phát triển của một số ngành công nghiệp, nông nghiệp một số

phụ phẩm có chửa Sỉ, AI được tao ra và thải bỏ vào môi trường, Điều đó gây sự lang phi va gay ô nhiễm môi trường, nên việc ứng dụng các phụ phẩm đó trong sản xuất zeolile đang được chủ ý

Trang 29

“———————ỄỄễễ-—.—-—

1.3 ZEOLITE ZSM - 5

1.3.1 Giới thiệu zeolite ZSM-S

ZSM-5 (Zeolite Scony Mobil Five) 1A loai zeolite gidu Si được tổng hợp đầu

tiên vào năm 1972 bởi Argauer và Zadolt (hai nha nghién cétu thugc hing Mobil Oil), c6 céng thite héa hoe: Na,Al,SisenQ192-16H,O (0 <n <27) Hình 1.14: Hình mình họa zeolite ZSM-S 1.3.2 Cấu trúc zeolite ZSM-S FUSES :: ĐÓ, Sạ Hình 1.15: Cấu trúc zeolite ZSM-S

Zeolite ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, có cấu trúc quốc tế là MFI với các dữ liệu tỉnh thể học như sau: ZSM-5 thuộc nhóm đối xửng Pnma, a = 20,1Ã; b = 19,9A; ¢ = 13,4A được xây dựng bởi các đơn vị cấu trúc thử cấp SBU dạng 5-1

Các đơn vị cơ sở này liên kết với nhau tạo thành khung pentasil, mỗi đơn vị

pentasil bao gdm 8 vòng năm cạnh liên kết nhau, tại mỗi đỉnh của vòng năm cạnh

là một tử diện TOu Các pentasil liên kết với nhau tạo thành chuỗi pentasil và các

chuỗi này kết nối tạo nên các tắm xốp, các lắm xếp này liên kết trật tự thông qua

cầu nối oxi tạo nên hệ thống mao quản ZSM-5

Trang 30

Hình 1.16: Sơ đề hình thành cấu trúc zeolite ZSM-S

Zeolite ZSM-5 cé hai hệ thống mao quản giao nhau, những mao quản theo hướng thắng đứng trong mặt cắt ngang có kích thước 5,3 + 5,6Ä, còn những mao quản theo hướng nằm ngang theo mô hình Zig-zag trong mặt cắt ngang có kích thước 5,1 + 5,5Ä Mão quản thẳng ~— SÄÀv56Á Mao giản ig= ag “Í 4IẢ»SIÃ

Hình 1.17: Cấu trúc mao quan zeolite ZSM-S

Trang 31

1.3.3 Ứng dụng của zeolite ZSM-S

1.3.3.1 Xúc tác cho quá trình reforming xúc tác

Quá trình reforming xúc tác nhằm sản xuất ra xăng có chỉ số octan cao (95-

104) và sản xuất các loại hydrocacbon thơm nhu Benzene, Toluene, Xylene (BTX) lam nguyên liệu cho cơng nghiệp hóa học Ngồi ra quá trình refbrming xúc tác còn cung cắp khí hydro kỹ thuật (hàm lượng H; 70-90%) với giá rẽ, khí này có thể sử dụng lại cho quá trình reforming, cung cấp cho quá trình làm sạch nguyên liệu,

xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hóa dầu

Reforming xúc tác là một quá trình quan trọng trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, hiện nay trong mỗi nhà máy lọc dầu hiện đại đều có tôi thiêu một phân xưởng reforming xúc tác, Trong thành phần xăng thương phẩm hiện nay hàm lượng xăng reforming đứng hàng thứ hai (về thể tích), chỉ sau xing Cracking

Xúc tác reforming hiện nay bao gồm 2 thành phần:

- Pha kim loại: kim loại hoạt động chính là Platin (Pt), ngoài ra còn có một số kim loại phụ trợ nhằm tăng hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ thấp, hạn chế tạo cốc

- Chất nền: chất nền được sử dựng phổ biến là gamma nhôm oxit Bổ sung thêm zeolite ZSM-5 vào thành chất nền có tác dựng tăng độ chọn lọc aromatic, giảm lạo cốc, Công nghệ newforming sử dụng chất nền hoàn toàn zeolite ZSM-5

1.3.3.2 Xúc tác cho quá trình FCC

Cho đến nay, hầu như toàn bộ xăng được sản xuất từ dầu mỏ đều phải sử

dụng xúc tác zeolit qua quá trình cracking xúc tác lưu thể (FCC) Xúc tác cracking

(FCC) hiện nay là tổ hợp của zeolit Y siêu ban (USY) va zeolit ZSM-5 được phân

tán trên aluminosilieat vô định hình

Sử dựng xúc tác zeolit trong thực tế dẫn đến những biến đổi có tính chất cách

mạng trong công nghệ Ví dụ, khi sử dụng xúc tác zeolit trong quá trình cracking thay cho xúc tác aluminosilicat vô định hình đã nâng hiệu suất sản phẩm lên 42%,

Như đã nói trên, xúc tác cho quá trình FCC chủ yếu là tổ hợp của zeolit Y có

tỉ lệ S/AI cao ở dang đất hiếm và zeolit ZSM-5 được phân tán đều trên nền

(matrix) aluminosilieat vô đình hình, Vai trỏ của zeolit ZSM-5 là ngăn chặn các hợp chất trưng gian olefin nặng, để chúng không đi vào quá trình bền hoá nhờ chuyển dịch hyđro trên zeoliL Y Trên zeolit Y, olefin được bền hoá nhờ chuyển dịch hydro thành những phân tử ít có khả năng phản ứng hơn, như parafn và

aromat, làm cho hiệu suất xăng cao hơn, nhưng hiệu suất olefin thấp hơn

Tăng nhiệt độ phan img va bổ sung ZSM-5 lam ting tốc độ cracking olefin của xăng so với tốc độ chuyên dịch hydro Khi dùng lượng lớn hơn zeolit ZSM-5

có thể tăng olefin nhẹ, còn olefrn nặng hơn chịu cracking trên ZSM-5

1.3.3.3 Metyl héa toluen bang methanol

Về nguyên tắc, metyl hod toluen có thể thu được hàng loạt hợp chất khác nhau, Điều này thường xây Tả trong xúc tác đồng thể, hay trên các xúc tác rắn có kích thước mao quản lớn Nhưng đối với zeolit có tính lựa chọn kích thước, thì chỉ

Trang 32

“———————ỄỄễễ-—.— p-xylen là có thể thoái ra khỏi cửa số của zeolit lầm xúc tác, còn các hợp chất khác

ít có khả năng tạo thành, hay bị chuyển hoá tiếp thành p-xylen Xúc tác thực hiện được điều đó là zeolit ZSM-5

1.3.3.4 Phan ứng bắt đối hoá toluen thành benzen và xylen

_ Phan img bat déi hoá toluen cũng đưa đến kết quả là tạo thành sản phẩm ưu

thé p-xylen, khi sử dựng xúc tác zeolit thích hợp

Những quá trình công nghiệp nói trên đều thực hiện việc chuyển hoá các

nguyên liệu có dư và rẻ tiền hơn, như o-xylen, toluen, metanol, thành những liệu quý giá hơn là p-xylen và benzen Để đạt được mục tiêu đó, thì thích cho các phản ứng đó là các chất xúc tác từ zeolit ZSM-5 có kích thước

cửa số 6 - 7 Ä hay zeolit erionit với kích thước cửa số là ~6 Ä

or BX & 2

“= “Ane `

Hình 1.19: Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolite trong quá trình phân ứng

Phản ứng dang phân hoá xylen để thu nhận p-xylen khi được tiến hành trên xúc tác zeolit Y, cũng như trong pha dung dịch đồng thể, thì luôn kèm theo phản ứng bắt đối hoá lưỡng phân tử của xylen Nhưng trên xúc tác zeolit ZSM-5, phản ứng bắt đối hố đó khơng xảy ra, vì không thể lạo thành hợp chất trung gian lưỡng,

phân tử cho phản ứng bất đối hoá, do phức đó có kích thước quá lớn so với kích

thước lỗ của zeoliL

Ví dụ khác của việc sử dụng zeolit ZSM-5 để đạt độ lựa chọn para là ankyl

hoá toluen bing etylen Sau dé dehydro hoá dé thu được ø-metylstyren Đó là phương pháp hiệu quả nhất, vì đa số các phương pháp khác bắt đầu từ benzen đất

hơn Zeolit ZSM-5 tắt thích hợp cho việc hướng đến độ lựa chon para cao, ma lai ft có khả năng tạo cốc Z8M-5 chịu được nhiệt độ đến 500ˆC

1.3.3.5 Quá trình chuyển hoá methanol thành xăng (MTG)

Quá trình chuyển hoá metanol thành xăng (MTG) trên zeolit Z§M-5 là một quá trình công nghiệp Đây là con đường chuyên hoá khí thiên nhiên thành nhiên liệu lỏng có hiệu quả và thu được nhiên liệu sạch Đây cũng chính là một trong

Trang 33

“———————ỄỄễễễ-—.-——

những con đường chuyển than đá thành nhiên liệu lòng đang được thế giới quan

tâm ráo riết trước nguy cơ cạn kiệt của dầu mỏ

Quá trình chuyển hoá melanol thành xăng được gọi là quá trình MTG (methanol to gasoline), một quá trình được sản xuất ở quy mô lớn tại New Zealand, một xử sở thiếu dầu mỏ, nhưng lại có sẵn than đá Từ than đá qua khí tổng hợp để thu được metanol, rồi từ melanol chuyển hoá thành xăng, Quá trình này cũng được thực hiện trên xúc tác zeolit ZSM-5 Xăng được sản xuất theo quá trình này có chỉ số octan khoảng 94 - 96,

1.3.4 Các phương pháp tổng hợp zeolite ZSM-S

Zeolit ZSM-5 lần đầu tiên được tổng hợp trong điều kiện có sử dụng tác nhân

định hướng cấu trúc (template), đó là tera zrpropylamonihydroxit (CH;CH;CH;);NOH (RNOH), Hỗn hợp kết tỉnh có thành phần mol như sau:

OH7/SiO; = 0,2 - 0,75, RaN!/(RaN” + Na? = 0,4 - 0,9, HO/OH = 10 - 300,

SiOz/AlsO; = 10 - 40

Quá trình kết tỉnh được thực hiện trong autoclave ở nhiệt độ 150 - 175°C

trong khoảng thời gian từ 12 giờ đến 8 ngày ZSM-5 thu được có tỉ số mol

SiOZ/A I,O; > 30 Có thể sử dụng tác nhân định hướng cấu trúc là natri m-dodexylbenzensunfonat -Ca;H›sC;HaSOsNa trong dung địch nước Quá trình kết tỉnh xảy

ra dễ dàng ở 180°C, áp suất hơi nước Pụạo = 10kg/cm” trong 4 giờ Tác dụng của natri m-dodexylbenzensunfonat hoàn toàn giống tetra m-propylamoni hyđroxit Nếu

sử dựng template là 1,6-diaminohexan (R), thì thành phần mol của hỗn hợp phản ứng như sau:

R/SiO; = 0,1 - 0,5, SiOz/A 2O; = 15 ~ 100, OH/SiO;= 0,05 - 0,30

Quá trình kết tỉnh được thực hiện trong autoclave & 130 - 180°C trong thời

gian 50 - 145 giờ Có thể thu được kết quả tất hơn, nếu cho thêm vào hỗn hợp phản ứng tắc nhân tạo mầm, ví dụ 50 - 1500 ppm silicalit Nếu dùng mầm kết tỉnh, thì có thể không cần sử dựng template Mầm có thể là lượng nhỏ tỉnh thể ZSM-5 Chẳng

hạn, nếu tỉ số moi trong hỗn hợp phản ứng là

SiOz/A l;O; = 43, OH/SiO; = 0,24, Na /SiO; = 0,24, H;O/SiO; = 6,6

và thực hiện quá trình kết tỉnh trong binh teflon kín trong 2 giờ ở 140°C, thi thu

được sản phẩm ZSM-5 với 60% kết tỉnh và tỉ số SiOz/Al;O¿ lớn hơn 12

Cũng bằng phương pháp sử dụng mầm kết tỉnh có thể tổng hợp ZSM-5 đạt tỉ số SiO/AI;O› = 35 - 102 từ tro đốt trâu (vỏ lúa) Trong tro trấu hầm lượng SiO;>

90% trọng lượng Cho thêm Al:O; và NaOH vào tro trâu để đạt các tỉ lệ mol

SiO/AlsO; = 15 - 150; Na;O/AlsO; = 2 - 10 cùng với mầm kết tỉnh là 1% silicaliL

Quá trình kết tỉnh được thực hiện ở 190°C trong 18 giờ Hướng này đang được nghiên cửu áp dụng, nhưng gặp hạn chế ở vấn đề thu nguồn silic từ vỏ trấu số

lượng lớn gặp khó khăn

Trang 34

“———————ỄỄễễ-—.—-— 1.4 LY THUYET VE TẠO HẠT XÚC TÁC

1.4.1 Thành phần của viên xúc tác

Chất xúc tác thông thường có các thành phần sau:

- Pha hoat động: chức năng chính của nó là hoạt động hoá học, gồm các loại kim loại, oxit kim loại, sunfit, acid hoặc base

- Pha nền (chất mmang): chức năng chính là giảm giá thành, phân tán lâm họat động, tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác, tạo dạng hạt và bổ trợ tính năng xúc tác như tăng tính bền cơ học, thay đổi cầu trúc pha hoạt động, gồm các loại: oxit, đất sét, than hoạt tính,

- Pha phụ trợ: làm nhiệm vụ sắp xếp cấu trúc, hạn chế hoạt tính như làm giảm

tính acid, kích động hoạt tính Có thể nó làm nhiệm vụ như pha hoạt động: về điện

tử, phân tán, chống chất độc

1.4.2 Cấu trúc của viên xúc tác

Sau thành phần hoá học, đại lượng bề mặt riêng và cấu trúc các lỗ xốp của hạt xúc tác là những yếu tố quan trọng nhất qui định hoạt độ và độ lựa chọn của chất xúc tác, Phân loại theo cầu trúc sơ cấp của các lễ xếp:

- Nhóm thử nhất: Lỗ xốp là những khoảng trống giữa những tiêu phân hình cầu của gel Sắp xếp theo kiểu chỗng nỗi tiếp lên nhau với số tiếp xúc bằng 6 hoặc có thê bé hơn 6 Đa số các chất xúc tác và chất hắp phụ thuộc nhóm nay

- Nhóm thứ hai: Lỗ xếp được hình thành nhờ việc đuổi khí thoát ra khi sấy

hoặc đốt cháy, hoà tan một (hoặc một vài) cấu tử trong vật rắn Đó là những than hoạt tính, các chất xúc tác xương hoặc một số chất khác

1.4.3 Yêu cầu của viên xúc tác công nghiệp

Trong công nghiệp, chất xúc tác có một số yêu cầu sau:

- Chất xúc tác phải không được nhạy cảm với các chất lạ (chất độc) có trong hỗn hợp phản ứng, về mặt hoạt độ hóa học cũng như về mặt độ bền cơ học: không được nhạy cảm với hiện tượng quá nhiệt Trong công nghiệp, xúc tác thường có khá năng chịu quá nhiệt trung bình từ 50 đến 100 độ so với nhiệt độ tiến hành quá trình

- Hạt chất xúc tác không được vỡ dưới tác dựng của trọng lực cũng như khi

Tơi tự do từ chiều cao lớn hơn chiều cao của thiết bị, chất xúc tác phải không được

bị bào mòn bởi dòng nguyên liệu, TON lớn - Kinh tế, dễ tái sinh Không độc hại

1.4.4 Các phương pháp tạo hạt xúc tác

Thông thường để tạo viên xúc tác, thường có các cách sau: ép đùn, nhỏ giọt, sấy và dùng trồng quay như ở hình 1

Trang 35

Dự án sản xuất thử nghiềm, Bộ Công Thương Trồng qua) Trồng quay Hình 1.20: Các phương pháp tạo hạt xúc tác

Phương pháp dùng trống quay, sấy phun và nhỏ giọt thường tạo ra chất xúc tác hình cầu có kích thước khoảng 7 — 700 km (sấy phun), < 2 mm (nhỏ gio) còn để tạo ra chất xúc tác dạng pellet, trong công nghiệp thường sử dựng phương pháp ép din

Trang 36

“———————ỄỄễễ-—.—-— 1.5 GIỚI THIỆU VE CONG NGHE REFORMING XUC TAC

1.5.1 Nguyên liệu

Nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác thường là naphtha có nhiệt độ sôi trong khoảng 60 ~ 180°C, Trường hợp để loại benzene trong sản phẩm sử dụng

nguyên liệu có điểm sôi đầu từ 80°C Một số công nghệ mới có thể tiến hành quá

trình reforming với nguyên liệu là naphtha nhẹ (có nhiệt độ sôi đầu nhỏ hơn 60°C)

Yéu cầu tạp chất đối với nguyên liệu reforming xúc tác hiện nay như sau:

-§:< Ippm

-N: <1ppm

- HạO (và các hợp chất chứa oxy): < 4ppm

- Kim loại (As, Cu, Pb ): < 15ppm

1.5.2 Sản phẩm

Thành phần sản phẩm của quá trình reforming xúc tác như sau:

- Reformat (xăng Css, chiém khoảng 80 ~ 92%, có chỉ số octan khoảng 94 ~ 103 - Khí Ca: 3~ 11% - Khí C: 2 ~ 9% - Khí nhiên liệu Cạ - Cạ: 2 -4% - KhíH;: 1,5 - 3,59% 1.5.3 Xúc tác cho quá trình reforming Các thế hệ reforming xúc tác: Xúc tác molipden MoO;/AizO;

Được phát triển từ năm 1940 ở Mỹ, với mục đích sản xuất xăng có RON 80,

nhiệt độ vận hành khoảng 340°C, tốc độ thể tích khoảng 0,5”,

Đặc tính của xúc tác loại này như sau:

- Ưu điểm: xúc tác bÈn với lưu huỳnh, rẻ tiền, các thiết bị tái sinh và thiết bị

xúc tác đơn giản, dễ chế tạo và lắp đặt, nguyên liệu không cần trải qua quá trình lam sach bing hydro

- Nhược điểm: hoạt tính xúc tác không cao, tốc độ tạo cốc trên bề mặt xúc tác

nhanh nên xúc tác nhanh mắt hoạt tính

Xúc tác PUAlO;

Nam 1949 hang UOP (Mỹ) sử dụng công nghệ reforming xúc tác với chất xúc

tác là kim loại Pt trên chất mang A:O; được clo hóa, áp suất làm việc là 70bar Từ năm 1960, xúc tác đa chức kim loại được phát triển (một kim loại Pt và kim loại bổ

sung), giảm áp suất quá trính xuống khoảng còn 10bar

Trang 37

“———————ỄỄễễễễ-—.—-—

Từ năm 1988 xúc tác sử dụng cho công nghệ tái sinh liên tục được phát triển, áp suất của quá trình có thể giảm xuống khoảng 3 - 4atm

Đặc tính của xúc tác PƯA I;Os:

- Ưu điểm: hoạt tính xúc tác cao, sản phẩm xăng có trị số octan lớn (trên 90)

- Nhược điểm: giá thành xúc tác dễ bị đầu độc bởi các yếu tố nitơ, lưu

huỳnh, nước trong nguyên liệu đầu vào

Xúc tác Pt trên nền chất mang zeolite

Xúc tác trên cer ser zeolite sit dung cho quá trình reforming được ra đời năm 1997 bơi hãng UOP, sau đó nhanh chóng được phát triển bởi nhiều hãng như BP (Anh), Chiyoda (Nhat Ban), Mobile

Dic tinh ca xue tc Pt trên nền chất mang zeolite:

- Uu diém: cé thé sir dung nguyên liệu đầu vào là naphtha nhẹ, có tính chọn

lọc hình dáng cao trong quá trình vòng hóa, hạn chế kích thước phân tử của các

hợp chất trung gian và cho sản phẩm chủ yếu là hydrocacbon thơm một vòng, trị số oclan của sản phẩm cao

- Nhược điểm: quá trình tạo cốc trên bề mặt xúc tác nhanh chóng, do đó phải

tái sinh nhiều lần

1.5.4 Một số hệ thống công nghệ reforming xúc tác tiêu biểu

Hiện nay trên thế giới tổn tại 2 dạng công nghệ reforming xúc tác là công

nghệ bán tái sinh và công nghệ tái sinh liên tục 1.4.4.1 Công ng] Một số đặc điểm cơ bản của công nghệ bán tái sinh: - Xúc tác cố định án tái sinh - Hệ thống dòng nguyên liệu được chuyển động từ thiết bị phản ứng này sang thiết bị phản ửng khác

- Dừng toàn bộ hoạt động hệ thống để tái sinh xúc tác tại chỗ, ngay trên thiết

bị phản ứng khi lượng cốc trên xúc tác chiếm 15 ~ 20% khối lượng Thời gian làm việc của xúc tác khoảng 6 — 12 tháng, thời gian tái sinh khoảng 2 tuần Một số

công nghệ bán tái sinh, thiết bị phản ứng có các van đóng mở độc lập hoặc lắp thêm thiết bị phản ứng dự trữ, cho phép tái sinh xúc tác ở các thiết bị phản ứng riêng biệt mà không cần dừng hệ thống

- Công nghệ bán tái sinh sử dụng xúc tác đơn kim loại hay đa kim loại để giảm áp suất của quá trình,

Trang 38

Dự án sản xuất thử nghiềm, Bộ Công Thương bu at Hình 1.21: Sơ đồ công nghệ reforming xúc tác bán tái sinh của UOP Ghi chủ: (1), (6), (10): trao đổi nhiệt (2): lò gia nhiệt 3), (4, (5): các thiết bị phản ứng @,(1),(19,(15: (8): bình tách cao áp (9) bình tách áp suất thấp (12): tháp én định (13): thiết bị gia nhiệt (16): thùng hỗi lưu (17): máy nén † bị ngưng tụ Mô tả công nghệ:

-Nguyên liệu (naphtha nặng) đã làm sạch từ quá trình hydro hóa được trộn với hydro từ máy nén, sau khi qua các thiết bị trao đổi nhiệt được dẫn vào lò phản ứng có chứa lớp xúc tác cổ định

- Các sản phẩm tạo thành sau khi qua thiết bị phản ứng, thiết bị làm lạnh Qua thiết bị làm lạnh, hỗn hợp được cho qua thiết bị tách, phần lớn khí được nén lại và

tuần hoàn trở lại lò phản ứng, phần còn lại được cho qua bộ phận tách khí, khí H;

Trang 39

“———————ễễ-—.-—-— - Phần lòng được đưa qua tháp én định, thực chất là một tháp chưng cắt với

myc dich tách phần nhẹ (LPG) nhằm tăng độ én định của xăng và giảm áp suất hơi bão hòa LPG tách ra được đưa qua thiết bị ngưng tụ Reformat ra ở sản phẩm đáy, làm lạnh và đưa về bễ chứa Uu diém và nhược điểm của công nghệ bán tái sinh:

s1 : công nghệ hệ thống tương đối đơn giản, lớp xúc tác cố định, dễ

thiết kế và chế tạo hệ thông

- Nhược điểm: sau một thời gian hoạt tính của xúc tác giảm đi nên chất lượng,

sản phẩm bị thay đổi theo, cần phải dừng hệ thống (dừng một phần) để tái sinh xúc tác, 1.5.4.2 Công ng Một số đặc điểm cơ bản của công nghệ t sinh liên tục sinh liên tục:

- Lớp xúc tác được chuyển động nhẹ nhàng, liên tục trong hệ thống thiết bị

phân ứng với tốc độ vừa phải (3 - 10 ngày),

- Toàn bộ hệ thống được vận hành liên tục

- Lớp xúc tác sau khi ra khỏi hệ thống phản ứng được đưa ra ngoài để tái sinh trong một hệ thống tái sinh riêng, sau đó quay trở lại hệ thống phản ứng,

._- Công nghệ tái sinh liên tục được sử dựng phổ biến tại các nhà máy lọc hóa dầu trên thể giới hiện nay

Sơ đồ công nghệ Plafbrming của hãng UOP: Xúc tác đã tái sinh Khí “Thu hồi phần nhẹ Ta | * Khí nhiên liệu t i HH Ị Ị 4 1S 3 Ate 1 i L i 1 I bender

TH tuần hoàn Sản phẩm reformat

Hình 1.22: Sơ đồ công nghệ Platforming

Trang 40

Dự án sản xuất thử nghiềm, Bộ Công Thương “———————ỄỄễễ-—.—-— Ghi chủ: (1): thiết bị phản ing (2): lò gia nhiệt (3): thap tach (4: tháp ổn định (5): thiết bị ngưng tu Mô tả sơ đồ công nghệ:

- Đặc điểm riêng biệt của sơ đỗ là các thiết bị phan ing chồng lên nhau thành

một khối Xúc tác chuyên động từ thiết bị phản ứng trên cùng xuống thiết bị phản ứng cuối củng, Xúc tác đã làm việc được chuyên sang thiết bị tái sinh dé khôi phục lại hoạt tính rồi được nạp trở lại thiết bị phản ứng đầu tạo thành một chu trình kín Nhờ lẫy ra liên tục một phần xúc tác để tái sinh nên nó có thể duy trì mức độ hoạt tính trung bình của chất xúc tác cao hơn so với hệ thống với lớp xúc tác cố định Do vậy mà áp suất và bội số tuần hoàn khí chứa hydro có thê giảm xuống tương ứng có thê 9 + 12 at và 400 + 500 m°/m”, Việc giảm được áp suất có ảnh hưởng tốt

đến chất lượng của quá trình, tăng hiệu suất, tăng nồng độ hydro trong khí chứa hydro

- Lượng xúc tác chửa trong thiết bị phản ứng tất khác nhau , thiết bị thử nhất chỉ chửa 10-20% long xúc tác và các thiết bị cuối chửa khoảng 50% khối lượng

xúc tắc,

Uu diém và nhược điểm của công nghệ tái sinh liên tạc:

- Ưu điểm: do được tái sinh liên tục nên hoạt tính của xúc tác ít bị thay đổi trong quá trình vận hành hệ thống, chất lượng sản phẩm ổn định

- Nhược điểm: công nghệ hệ thống phức tạp

1.5.4.3 Công nại

Một số đặc điểm của công nghệ new reforming: ew reforming

- Xúc tác cho quá trình new reforming là xúc tác zeolit có tính chọn lọc hình học cho quá trình vòng hoá Tính chất này làm hạn chế kích thước của các sản phẩm trung gian và chủ yếu cho sản phẩm là hydrocacbon thơm một vòng, Quá trình new reforming có nhược điểm là tốc độ tạo cốc lớn và cốc bám trên xúc tác nhiều làm hoạt tính của xúc tác giảm Do vậy, việc tải sinh xúc tác phải áp dựng công nghệ CCR hay sử dụng lò dự trữ

Định dạng
Số trang	115
Dung lượng	16 MB