Tổng hợp vật liệu zno có cấu trúc một chiều nhằm hướng tới ứng dụng trong pin mặt trời dị thể vô cơ hữu cơ

BÁO CÁO NGHIỆM THU  Tên đề tài: Tổng hợp vật liệu ZnO có cấu trúc chiều (1D) nhằm hướng tới ứng dụng Pin mặt trời dị thể khối vô cơ/hữu  Chủ nhiệm đề tài: Đinh Thị Mộng Cầm  Cơ quan chủ trì: Trung tâm Phát triển Khoa học Công nghệ Trẻ  Thời gian thực đề tài: năm  Kinh phí duyệt: 80 triệu đồng  Kinh phí cấp: 72 triệu đồng theo TB số : 145/ TB-SKHCN ngày 24/11/2011  Mục tiêu: - Nghiên cứu chế tạo vật liệu vơ ZnO có cấu trúc chiều (1D) (nanorod) Vật liệu chế tạo có cấu trúc tinh thể tốt, độ đồng định hướng tinh thể cao - Xây dựng quy trình tổng hợp ZnO có cấu trúc1D từ việc khảo sát ảnh hưởng thông số chế tạo lên cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt tính chất ZnO 1D tổng hợp  Nội dung: (Theo đề cương duyệt hợp đồng ký Công việc thực Công việc dự kiến Tập hợp tài liệu, hồn chỉnh - định, có độ lặp lại cao hệ chế tạo (thiết kế lại hệ magnetron) cho phù hợp với - nghiên cứu đề tài trúc 1D - Chế tạo lớp màng ZnO (lớp mầm) phương pháp phún xạ (nanorod nanowire…) với điều kiện chế tạo khác Các hệ chế tạo khác: hệ nhúng, hệ spin hoạt động tốt Chế tạo vật liệu vô ZnO có cấu Hệ phún xạ magnetron hoạt động ổn - Chế tạo lớp màng ZnO (lớp mầm) phương pháp solgel - Chế tạo vật liệu ZnO nanorod (NRs) phương pháp thủy nhiệt đế thủy tinh - Chế tạo ZnO NRs đế thủy tinh có phủ lớp mầm ZnO - Chế tạo ZnO NRs đế có phủ lớp điện cực graphene nhằm hướng tới ứng dụng PMT Khảo sát phân tích kết - Khảo sát cấu trúc tinh thể mẫu ZnO NRs phương pháp XRD với điều kiện thông số chế tạo khác - Khảo sát hình thái cấu trúc ZnO NRs SEM với điều kiện thông số chế tạo khác - Đo phổ truyền qua UV-vis mẫu - Đo phổ PL mẫu  Sản phẩm nghiên cứu Tên sản phẩm Ghi Vật liệu vơ ZnO nanorod Vật liệu có cấu trúc dạng nano ZnO có chiều dài vài trăm nanomet; đường kính khoảng 50 - 100nm Mật độ cao, cấu trúc tinh thể tốt định hướng thẳng đứng vng góc với đế Qui trình ổn định, có tính lặp lại cao Qui trình chế tạo Một báo cáo khoa học Hội Đinh Thị Mộng Cầm*, Nguyễn Thanh Bình, nghị khoa học lần thứ 8, Phạm Nguyễn Nhật Minh, Vũ Đức Lân, “Ảnh 11/2012, Trường ĐH Khoa học hưởng lớp mầm lên hình thái cấu trúc tính chất phát quang nano ZnO” Tự nhiên TPHCM Một báo cáo khoa học Hội Đinh Thị Mộng Cầm*, Nguyễn Hoàng Thảo nghị Quang học, quang phổ toàn Linh, Nguyễn Thanh Hồng, Nguyễn Chí Thắng, quốc lần thứ 7, 11/2012, Nguyễn Thị Kiều Ngân, “Synthesis of ZnO TPHCM nanowire on Ti/glass substrates by D.C magnetron sputter deposition” Một đề tài cử nhân năm 2013 Tên đề tài: Tính chất quang cấu trúc ZnO nanorod phát triển graphene oxide reduce graphene oxide Một đề tài cử nhân năm 2012 Tên đề tài: Chế tạo ZnO có cấu trúc nano phương pháp phún xạ Magnetron Bài báo đăng tạp chí Phát Tổng hợp dây nano ZnO đế Ti/thủy tinh triển Khoa học Công nghệ phương pháp phún xạ magnetron dc (đã có nhận xét phản biện) Giới thiệu Ngày nay, với gia tăng dân số phát triển kinh tế nhu cầu sử dụng lượng toàn giới ngày cao, đặc biệt nguồn lượng truyền thống dầu khí đốt Sự gia tăng tiêu thụ nguồn lượng hóa thạch dẫn đến vấn đề mà loài người phải đối mặt: nguồn nhiên liệu dần cạn kiệt nên giá thành cao nóng lên tồn cầu từ phát xạ khí nhà kính Do việc tìm kiếm nguồn lượng vấn đề cấp thiết Năng lượng mặt trời ứng viên tốt Năng lượng mặt trời có ưu điểm như: sạch, chi phí nhiên liệu bảo dưỡng thấp, an toàn cho người sử dụng Hơn nữa, lượng mặt trời kho tài nguyên vô tận chưa khai thác triệt để Mặt trời liên tục cung cấp cho trái đất lượng lượng khổng lồ, khoảng 120000 TW (terawatts) ngày nhu cầu lượng nhân loại 13TW/ngày (năm 2000) (dự kiến đến năm 2050 30 TW/ngày) Điều có nghĩa cần 0.1% lượng mặt trời chiếu xuống trái đất hiệu suất chuyển đổi pin mặt trời (PMT) đạt 10% đáp ứng đủ nhu cầu lượng Vì thế, coi nguồn lượng q giá, thay dạng lượng cũ ngày cạn kiệt, giảm phát khí thải nhà kính, bảo vệ mơi trường Tuy nhiên, lượng sản xuất từ mặt trời cịn 0.1% nhu cầu lượng toàn cầu [1] Rào cản lớn cho việc sử dụng lượng mặt trời phạm vi rộng giá thành cao hiệu suất PMT chưa tương xứng Khái niệm vật liệu nano xuất thời gian gần thu hút ý lớn giới Sự phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ nano cuối kỷ 20 bước ngoặc lớn Việc cho đời vật liệu (đặc biệt vật liệu bán dẫn vơ cơ) có cấu trúc nano (vật liệu nano) thay cho loại vật liệu truyền thống đắt tiền khó chế tạo giúp cải thiện đáng kể tính chất giá thành PMT Từ đưa PMT vào sử dụng với qui mô lớn thay nguồn lượng truyền thống khác tương lai không xa Trong vật liệu nano, vật liệu bán dẫn vơ ZnO có cấu trúc chiều (ZnO 1D) nghiên cứu sôi động năm gần ZnO có đặc tính đặc biệt ứng dụng nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật Với kết hợp tính chất bật vật liệu ZnO đặc trưng độc đáo cấu trúc 1D, ZnO 1D vật liệu đầy hứa hẹn có ý nghĩa quan trọng nghiên cứu khoa học ứng dụng kỹ thuật cao, đặc biệt ứng dụng PMT dị thể vô cơ/hữu (PMT hệ 4) Trong cấu trúc PMT này, ZnO 1D đóng vai trị đường truyền dẫn điện tích trực tiếp đến điện cực Đồng thời, với cấu trúc 1D làm tăng diện tích tiếp xúc ZnO với vật liệu polymer liên hợp từ khoảng cách từ eciton đến mặt phân giới giảm làm cho khả phân tách exiton lớn dẫn đến hiệu suất PMT tăng cường Trong thời gian qua, nghiên cứu nhiều vật liệu ZnO: màng mỏng ZnO, hạt nano ZnO ứng dụng gương nóng truyền qua, điện cực suốt… Hơn nữa, Khoa có nhóm nghiên cứu vật liệu polymer dẫn ứng dụng cấu trúc PMT Với kiến thức vật liệu, phương pháp chế tạo, đề tài nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO 1D để tiếp nối hướng nghiên cứu nhóm đồng thời góp phần gắn kết vào nghiên cứu triển khai Khoa Mục tiêu nghiên cứu đề tài là: Nghiên cứu chế tạo vật liệu bán dẫn vơ ZnO có cấu trúc 1D nhằm để ứng dụng cấu trúc pin mặt trời lai hóa vô cơ/hữu Phần 1: Tổng quan Chương 1: Khái quát pin mặt trời 1.1 Nguyên lý hoạt động: Pin mặt trời (PMT) hay hệ thiết bị, thiết kế để chuyển đổi quang (ánh sáng chiếu vào) thành điện cách trực tiếp Nền tảng PMT tế bào mặt trời (SC) hoạt động dựa hiệu ứng quang điện (hiệu ứng quang dẫn) Điều có nghĩa SC hạt nhân cấu tạo định tính chất PMT Nguyên tắc hoạt động chung PMT khác tùy loại ứng dụng, nhiên phải đảm bảo thực hai giai đoạn chính: - Hấp thụ photon ánh sáng kích thích chuyển thành cặp điện tử - lỗ trống liên kết (hay exciton) - Phân tách cặp điện tử - lỗ trống chuyển điện tích điện cực tương ứng dẫn mạch 1.1.1 Nguyên lý hoạt động PMT truyền thống tiếp xúc p-n: Các loại PMT dựa mối nối p-n hoạt động chung theo nguyên lý hoạt động: Điện trường tiếp xúc hình thành cho bán dẫn loại n loại p tiếp xúc Lớp tiếp giáp hai loại bán dẫn p n gọi lớp chuyển tiếp p-n Do chênh lệch mức fermi nên có dịng khuếch tán hạt dẫn điện tử từ bên n sang bên p lỗ trống từ bên p sang bên n để lại điện tích dương lớp chuyển tiếp bán dẫn n điện tích âm lớp chuyển tiếp bán dẫn p Sự tạo điện tích cố định sinh điện trường tiếp xúc (điện trường nội) vùng chuyển tiếp có chiều chống lại gia tăng dòng khuếch tán điện tử, lỗ trống Điện trường tiếp xúc kéo hạt tải không mang điện tích trái dấu theo hướng ngược nhau, chất tượng tách hạt tải lớp chuyển tiếp p-n Ở trạng thái cân bằng, có cân dịng khuyếch tán dịng trơi tác dụng điện trường tiếp xúc Do dòng chuyển tiếp xem điều kiện lý tưởng Khi chiếu chùm sáng lên PMT theo lý thuyết lượng tử ánh sáng, hạt photon mang lượng E  hc  Trong photon tới có photon có lượng lớn hay độ rộng vùng cấm Eg vật liệu PMT chuyển thành điện Những photon xuyên sâu vào chất bán dẫn kích thích làm cho điện tử liên kết với nguyên tử bật ra, để lại lỗ trống photon đến tạo cặp điện tử - lỗ trống Nếu cặp điện tử - lỗ trống sinh lớp tiếp xúc p-n ảnh hưởng điện trường tiếp xúc số điện tử di chuyển qua lớp bán dẫn loại n lỗ trống di chuyển qua lớp bán dẫn lọai p Nhưng điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, chuyển động tự Nối mạch ngồi điện tử lỗ trống theo tái hợp với tạo dịng điện Hình 1.1 Cấu tạo PMT tiếp xúc p-n 1.1.2 Nguyên lý hoạt động PMT hữu loại donor- acceptor: Bi-layer Bulk-heterojunction Hình 1.2 Quá trình phân ly exciton PMT loại donor-acceptor Khi chiếu sáng, chất donor hấp thụ ánh sáng mặt trời Liên kết Pi tự chuyển lên trạng thái kích thích tạo thành exciton Pi* Những exciton chuyển động tự khuếch tán đến biên chất acceptor Cặp điện tử - lỗ trống phân ly Điện tử chuyển động hướng có lực điện tử mạnh (phần chất acceptor), lỗ trống chuyển động hướng ngược lại (phần chất donor) Quá trình điện tử lỗ trống chuyển động cực tạo thành dòng điện 1.2 Các hệ PMT: [2][3] Dựa vào lịch sử phát triển cấu tạo loại PMT, người ta phân thành hệ: 1.2.1 Thế hệ 1: PMT đơn tinh thể silic c-Si chế tạo từ wafer silic PMT loại chế tạo tiếp xúc p-n giống diode có phần diện tích tiếp xúc lớn nhiều Hình 1.3 Nguyên lý cấu tạo PMT c-Si  Ưu điểm: - Yêu cầu kỹ thuật tinh vi - Phạm vi quang phổ hấp thụ rộng - Độ linh động hạt tải cao - Hiệu suất PMT cao (PMT c-Si thương mại hiệu suất khoảng 11%-14%)  Nhược điểm: - Yêu cầu công nghệ sản xuất đắt tiền - Vật liệu phải có độ dày thích hợp tinh khiết để hấp thụ hầu hết photon tới - Vật liệu phải có chiều dài khuếch tán hạt tải thiểu số lớn để đạt hiệu việc vận chuyển hạt tải quang sinh 1.2.2 Thế hệ 2: Bao gồm SC silic vơ định hình (a-Si), SC Silic đa tinh thể, SC CdTe, SC CIGS Chế tạo mối nối p-n p-i-n  Ưu điểm: - Diện tích phơ sáng lớn - Gọn nhẹ - Có thể tích hợp nhiều chức - SC a-Si cho hiệu lượng tử cao với đa nối (trong phòng thí nghiệm, hiệu suất SC đơn nối đạt 8%, đa nối lên đến 20%) - Đối với SC CdTe, hiệu suất chuyển đổi phịng thí nghiệm 16,5% , quy mô công nghiệp 8-10%, ưu chi phí sản xuất thấp ổn định lâu dài - Đối với SC CIGS, hiệu suất chuyển đổi 10% chi phí sản xuất thấp nhanh chóng vào sản xuất cơng nghiệp - Khối lượng nhẹ, cho phép lắp đặt vật liệu nhẹ linh hoạt  Nhược điểm: - Hiệu suất thấp so với c-Si - Silic vơ định hình khơng ổn định lão hóa ánh sáng chiếu(nguyên nhân xếp lại liên kết lơ lửng nguyên tử H gần liên kết yếu, lơ lửng) - Độc tính cao - Giá thành lắp đặt sản xuất cịn cao Hình 1.4 Cấu tạo PMT CdTe PMT CIGS 1.2.3 Thế hệ 3: Bao gồm PMT tinh thể nano, pin quang điện, PMT có thành phần hữu như: PMT polymer, PMT DSSC PMT hệ không dựa mối nối p-n truyền thống để tạo hạt tải quang sinh Hình 1.5 Cấu tạo PMT polyme Hình 1.6 Cấu tạo PMT hữu có cấu trúc di thể khối: acceptor – donor  Ưu điểm: - Hấp thụ phần lớn phổ mặt trời - Sản xuất dễ dàng đé dẻo - Giá thành rẻ hẳn hai hệ trước - Khối lượng nhẹ nên việc lắp đặt vận chuyển dễ dàng - Kích thước hình dạng hệ phong phú tùy chỉnh theo nhu cầu sử dụng,  Nhược điểm: - Hiệu suất thường không cao, PMT bán dẫn oxit 10%, PMT hữu 2-5% 1.2.4 Thế hệ 4: Trong PMT hữu có polymer liên hợp, độ linh động điện tử thấp, nên exciton (cặp điện tử lỗ trống) sinh có thời gian sống ngắn, chúng nhanh chóng tái hợp trình khuếch tán Hơn nữa, điều kiện lý tưởng tất exciton kích thích phải tới địa điểm phân tách – bề mặt tiếp xúc 10 a b Hình 5.17 Phổ XRD mẫu ZNR/ZSp/glass với thời gian thủy nhiệt khác nhau: 30 phút (a), 180 phút (b) Kết phần 5.1:  Khảo sát ZnO phát triển đế thủy tinh có lớp mầm cho thấy ảnh hưởng trực tiếp tích cực lớp mầm ZnO đến kích thước, mật độ định hướng ZnO: - Khi có lớp mầm, kích thước ZnO giảm đáng kể so với phát triển đế thủy tinh thuần: thời gian thủy nhiệt 180 phút, với lớp mầm solgel có đường kính 100 nm, với lớp mầm phún xạ có đường kính 60 nm, khơng có lớp mầm đường kính 1000 nm tăng gấp 10 lần so với mẫu có lớp mầm - Khi có lớp mầm mọc thẳng đứng vng góc với đế (định hướng cao) Ngun nhân lớp ZnO NRs với lớp mầm ZnO hợp mạng cao lớp ZnO NRs với thủy tinh, nên ZnO mọc mầm ZnO định hướng phát triển theo định hướng 73 lớp mầm (phát triển epitaxy) Điều chứng tỏ so sánh phổ XRD lớp mầm ZnO tạo phương pháp solgel với phổ XRD ZnO NRs mọc lớp mầm (cùng định hướng ưu tiên theo mặt (002)) - Do mối liên hệ epitaxy mà kích thước ZnO phụ thuộc vào kích thước hạt tinh thể kích thước mảng tinh thể (khi hạt tinh thể kết dính với nhau) lớp mầm Hơn nữa, kích thước, mật độ hạt tinh thể lớp mầm phụ thuộc vào phương pháp chế tạo thông số chế tạo lớp mầm Do đó, mật độ kích thước ZnO phụ thuộc vào phương pháp chế tạo lớp mầm: phương pháp solgel, phún xạ, thông số chế tạo lớp mầm: nhiệt độ nung cực đại, thời gian ủ nhiệt độ cực đại  Kích thước mật độ ZnO phụ thuộc nhiều vào thời gian thủy nhiệt Khi thời gian thủy nhiệt tăng kích thước ZnO tăng Khi thời gian thủy nhiệt 180 phút đường kính đạt đến giá trị giới hạn khoảng100nm (ứng với lớp mầm solgel), 60nm (ứng với lớp mầm phún xạ) Nhưng thời gian thủy nhiệt lớn 180 phút đường kính không phát triển thêm mà tập trung phát triển theo chiều dài Điều đặc biệt với thời gian thủy nhiệt thấp mật độ thấp, đường kính khơng đồng đều, tăng thời gian thủy nhiệt đường kính gần (độ đồng tăng), mật độ tăng giải thích Như vậy, việc phủ lớp màng mỏng ZnO lên đế thủy tinh trước tạo ZnO quan trọng, giúp cải thiện đáng kể chất lượng ZnO mật độ, kích thước, quan trọng định hướng cho mọc độc lập thẳng hàng trực giao với đế Tuy nhiên với lớp màng mỏng ZnO thích hợp để sử dụng làm lớp mầm, qua khảo sát cho thấy lớp mầm phải có cấu trúc xốp có độ kết tinh tốt kích thước tinh thể phải 120nm để thu có kích thước phù hợp ứng dụng PMT 74 5.2 Khảo sát hình thái cấu trúc tinh thể ZnO nanorods phát triển lớp điện cực graphene: Trong cấu trúc PMT dị thể vô hữu (hình 5.18 ), ZnO NRs phát triển lớp điện cực Do để hướng tới mục tiêu ứng dụng ZnO NRs cấu trúc PMT, đề tài tiếp tục khảo sát phát triển ZnO NRs lớp điện cực graphene Hình 5.18 Cấu trúc PMT dị thể vô cơ/ hữu [5] Như biết, graphene đơn lớp graphite có độ dày mức độ nguyên tử Graphene vật liệu mỏng hành tinh lại có độ bền độ bền nhiệt cao, có độ truyền qua tốt vùng khả kiến vùng hồng ngoại gần, độ dẫn điện tuyệt vời Hơn nữa, graphene mềm dẻo, linh hoạt giá thành rẻ ITO cơng điện tử graphene (4,6 eV) gần với ITO (4,8 eV) nên ngày graphene vật liệu đầy hứa hẹn cho ứng dụng thiết bị quang điện tử có kích thước nano đặc biệt làm điện cực PMT hữu thay cho ITO [22] Biên cạnh đó, việc phát triển vật liệu bán dẫn có cấu trúc nano Gr quan tâm đặc biệt cấu trúc nano làm tăng thêm chức hóa Gr độ dẫn điện độ truyền qua tăng [28] Vật liệu graphene ban đầu tạo đế Cu phương pháp CVD, sau chúng tơi thực qui trình transfer graphene lên đế thủy tinh theo bước trình bày phần thực nghiệm 75 Sau đó, chúng tơi phủ mầm ZnO phương pháp solgel (ZSs/Gr/glass) tổng hợp ZnO NRs phương pháp thủy nhiệt ZSs/Gr/glass (ZNR/ZSs/Gr/glass) với bước thông số chế tạo mục Đầu tiên, thực phủ màng ZnO làm lớp mầm lên Gr khảo sát hình thái lớp mầm ZnO Gr qua phân tích SEM Hình 5.19 Ảnh SEM lớp mầm ZnO solgel Gr (ZSs/Gr/glass) Hình 5.20 Ảnh SEM ZnO NRs mọc ZSs/Gr/glass (ZNR/ZSs/Gr/glass) với thời gian thủy nhiệt 60 phút (a) 180 phút (b) Với kết hình SEM lớp mầm ZnO Gr từ hình 5.19, chúng tơi nhận thấy rằng, bề mặt màng ZnO Gr có cấu trúc xốp đồng Sau phủ lớp mầm ZnO lên Gr, tiến hành phát triển ZnO nanorods lên lớp mầm tạo trước đó, chúng tơi thực thủy nhiệt vòng 60 phút và180 phút Theo số cơng trình giới việc phát triển ZnO Gr không dễ dàng phát triển đế thủy tinh chất Gr dính ướt nên mầm ZnO lắng đọng Gr không dẫn đến mật độ thấp, độ định hướng không cao Tuy nhiên theo quy trình điều kiện chế tạo đề tài này, chế 76 tạo thành công ZnO nanorods Gr với đường kính khoảng 50nm (thủy nhiệt 60 phút), 100 nm (thủy nhiệt 180 phút), có hình dạng lục giác rõ nét, mọc thẳng định hướng tốt thấy hình 5.20 Hình 5.21 Phổ XRD ZnO NRs có lớp điện cực Gr (ZNR/ZSs/Gr/glass) với thời gian thủy nhiệt 60 phút Hình 5.22 Phổ XRD ZnO NRs khơng có lớp điện cực Gr (ZNR/ZSs/glass) với thời gian thủy nhiệt 60 phút 77 Hình 5.23 Ảnh SEM ZnO NRs với thời gian thủy nhiệt 60 phút: (a) khơng có lớp điện cực Gr (ZNR/ZSs/glass), (b) có lớp điện cực Gr (ZNR/ZSs/Gr/glass) Tiếp theo để khảo sát cấu trúc tinh thể ZnO NRs Gr, chúng tơi thực phân tích XRD Kết hình 5.21 cho thấy, ZnO NRs phát triển Gr có cấu trúc lục giác xếp chặt với cường độ đỉnh (002) ứng với góc nhiễu xạ 2θ=34.5o cao, chứng tỏ ZnO NRs có độ kết tinh tốt, định hướng tinh thể cao, ưu tiên phát triển theo trục c vng góc với mặt mạng (002) Hơn nữa, so sánh phổ XRD mẫu ZnO NRs mọc đế thủy tinh khơng có lớp Gr (hình 5.22 ) với điều kiện chế tạo thời gian thủy nhiệt 60 phút cho thấy, mẫu ZnO NRs phát triển đế có lớp Gr có cường độ nhiễu xạ (002) gấp lần, chứng tỏ có lớp Gr ZnO kết tinh tốt hơn, định hướng tinh thể cao Kết giải thích lớp Gr ZnO có cấu lục giác nên ZnO phát triển Gr có định hướng cấu trúc tốt ZnO phát triển đế thủy tinh vơ định hình Chính so sánh ảnh SEM mẫu ZnO NRs có khơng có lớp Gr (hình 5.23) cho thấy có lớp Gr bề mặt mẫu mịn khuyết tật khơng có lớp Gr Như vậy, với qui trình thơng số chế tạo cơng trình này, chúng tơi chế tạo ZnO NRs đế thủy tinh mà Gr với cấu trúc tinh thể tốt, định hướng ngắn thẳng hàng có kích thước phù hợp ứng dụng PMT 5.3 Khảo sát độ truyền qua ZnO NRs: 78 Trong cấu trúc PMT dị thể, vật liệu hữu ví dụ poly (3-hexylthiophene) (P3HT) chất hoạt quang Chất hoạt quang hấp thụ ánh mặt trời làm kích thích điện tử nhảy lên mức LUMO để lại mức HOMO lỗ trống Điện tử có điện tích âm, lỗ trống mang điện tích dương liên kết với lực hút tĩnh điện tạo thành cặp điện tử - lỗ trống hay exciton Chỉ cặp điện tử - lỗ trống gần vùng chuyển tiếp p-n bị phân tách Sau phân tách điện tử di chuyển vật liệu loại n ( ZnO) nhờ cấu trúc dạng nano điện tử truyền dẫn tốt đến cực dương lỗ trống di chuyển vật liệu loại p (P3HT) tiến đến cực âm Dòng điện xuất Như vậy, để tăng hiệu suất PMT chất hữu phải có khả hấp thụ phần lớn xạ mặt trời Theo cấu trúc PMT hiệu suất hấp thụ chất hữu phụ thuộc vào độ truyền qua lớp: điện cực Gr, lớp mầm ZnO lớp ZnO NRs Do đó, việc khảo sát độ truyền qua lớp Gr, ZnO, ZnO NRs cho phép đánh giá sơ khả phù hợp ứng dụng vật liệu cấu trúc PMT Hình 5.24 Phổ truyền qua UV-vis mẫu Gr/glass, ZNR/ZSs/glass, ZNR/ZSs/Gr/glass, ZNR/ZSs/Gr/glass Hình 5.24 phổ truyền qua UV-vis Gr đế thủy tinh, lớp mầm ZnO solgel phủ Gr/glass, ZnO NRs mọc có lớp mầm có khơng có lớp Gr Từ phổ 79 truyền qua cho thấy mẫu có độ truyền qua cao vùng khả kiến Trong đó, lớp Gr có độ truyền qua tốt đạt 85,6% bước sóng 550 nm, với đặc tính truyền qua tốt Gr thỏa mãn yêu cầu điện cực suốt thay cho ITO Như thấy phổ truyền qua lớp mầm ZnO solgel phủ Gr (ZSs/Gr/glass), ZnO NRs có Gr (ZNR/ZSs/Gr/glass) ZnO NRs khơng có Gr (ZNR/ZSs/glass), bờ hấp thụ mạnh khoảng bước sóng 380 nm, kết chứng tỏ tồn vật liệu ZnO Độ truyền qua mẫu mầm ZSs/Gr/glass 75% vùng khả kiến Đặc biệt có thêm lớp ZnO NRs phát triển ZSs/Gr, độ truyền qua mẫu ZNR/ZSs/Gr/glass cao, đạt 70%, 550nm có độ truyền qua 71,9% Khi so sánh độ truyền qua ZnO NRs có khơng có lớp điện cực Gr cho kết thú vị, khơng có lớp điện cực Gr độ truyền qua mẫu ZnO NRs (ZNR/ZSs/glass) giảm xuống 61% bước sóng 550nm Nguyên nhân độ truyền qua mẫu ZnO NRs tăng có lớp Gr chất lượng tinh thể ZnO NRs Như thấy phổ XRD hình 5.21 mẫu ZNR/ZSs/Gr/glass có cấu trúc tinh thể tốt mẫu khơng có Gr, ZNR/ZSs/glass Hơn nữa, quan sát ảnh SEM hình 5.23, có lớp Gr bề mặt mẫu ZnO NRs mịn khuyết tật (lỗ xốp) Như biết khuyết tật (lỗ xốp) bề mặt gây tán xạ ánh sáng dẫn đến giảm độ truyền qua Như vậy, lớp điện cực Gr ngồi vai trị làm điện cực cấu trúc PMT, nghiên cứu Gr làm tăng chất lượng tinh thể ZnO NRs (cấu trúc tinh thể tăng, độ định hướng cao) làm tăng độ truyền qua Với độ truyền qua 70% ZnO NRs đáp ứng yêu cầu làm lớp nhận điện tử truyền dẫn điện tử cấu trúc PMT 5.4 Tính chất quang phát quang (PL) ZnO NRs: Tính chất phát quang mẫu xác định từ phổ quang phát quang đo nhiệt độ phòng với nguồn kích thích laser He-Cd (325 nm) Hình 5.25 phổ quang phát quang (PL) mẫu ZnO NRs có lớp mầm hai trường hợp có khơng có lớp điện cực Gr (ZNR/ZSs/Gr/glass ZNR/ZSs/glass) 80 Hình 5.25 Phổ quang phát quang (PL) mẫu ZnO NRs có lớp mầm hai trường hợp có khơng có lớp điện cực Gr (ZNR/ZSs/Gr/glass ZNR/ZSs/glass) Các mẫu ZnO NRs có hai vùng phát xạ quan sát thấy phổ PL: thứ phát xạ vùng tử ngoại ứng với bước sóng khoảng 380 nm, thứ hai phát xạ vùng khả kiến liên quan phát xạ xanh ứng với bước sóng khoảng 580 nm Phát xạ tử ngoại (phát xạ bờ vùng gần) bắt nguồn từ trình tái hợp exciton tự do, tái hợp vùng – vùng thơng qua q trình va chạm exciton – exciton Với xuất đỉnh phát xạ tử ngoại, chứng tỏ mẫu ZnO NRs tổng hợp nghiên cứu có độ kết tinh tốt, kết phù hợp với kết XRD mẫu Phát xạ xanh (phát xạ mức sâu) tương ứng với trình chuyển đổi tâm quang học kích thích từ mức sâu đến mức hóa trị Phát xạ xanh khuyết tật điểm thiếu ôxy, thừa ion Zn ZnO So sánh phổ PL mẫu ZnO NRs chúng tơi nhận thấy: có lớp Gr, đỉnh phát xạ tử ngoại tăng đỉnh phát xạ xanh giảm, kết giải thích ZnO mọc đế có lớp Gr có độ kết tinh cao mật độ khuyết tật thấp Như vậy, qua phân tích phổ PL cho thấy mẫu ZnO NRs tổng hợp đế thủy tinh có chất lượng tốt, độ tinh thể cao Hơn nữa, tổng hợp ZnO NRs lớp điện cực Gr nhằm hướng tới ứng dụng PMT tinh thể ZnO NRs kết tinh tốt khuyết tật 81 Chương 6: Kết luận hướng phát triển 6.1 Kết luận: Từ kết thực nghiệm phân tích tính chất vật liệu ZnO NRs, đề tài thu số kết quan trọng:  Chế tạo thành công ZnO NRs đế thủy tinh nhiệt độ thấp (800C) với kỹ thuật tăng trưởng hai bước: (1) phủ lớp màng mỏng ZnO làm lớp mầm lên đế thủy tinh , (2) tổng hợp ZnO NRs lớp mầm phương pháp thủy nhiệt  Từ kết ảnh SEM, XRD, phổ truyền qua phổ PL cho thấy vật liệu ZnO nanorods có chất lượng tốt, độ kết tinh cao, mọc thẳng hàng ngắn theo hướng vng góc với đế, có độ truyền qua cao 70%  Kết khảo sát ảnh hưởng lớp mầm cho thấy, việc phủ lớp màng mỏng ZnO lên đế thủy tinh trước tạo ZnO quan trọng, giúp cải thiện đáng kể chất lượng ZnO mật độ, kích thước, quan trọng định hướng cho mọc độc lập thẳng hàng trực giao với đế: - Khi có lớp mầm ZnO có kích thước nhỏ nhiều so với phát triển đế thủy tinh thuần: thời gian thủy nhiệt 180 phút, với lớp mầm solgel có đường kính 100 nm, với lớp mầm phún xạ có đường kính 60 nm, khơng có lớp mầm đường kính 1000 nm tăng gấp 10 lần so với mẫu có lớp mầm - Khi có lớp mầm mọc thẳng đứng vng góc với đế (định hướng cao) - Kích thước, mật độ độ đồng ZnO phụ thuộc vào hình thái bề mặt lớp mầm: kích thước hạt tinh thể, độ xốp Trong đó, kích thước tinh thể, mật độ lớp mầm phụ thuộc vào phương pháp chế tạo điều kiện chế tạo: nhiệt độ nung thời gian ủ Nhiệt độ nung cao, thời gian ủ lâu (trong phương pháp solgel) kích thước hạt tinh thể lớp mầm lớn dẫn đến kích thước ZnO tăng Bằng phương pháp phún xạ kỹ 82 thuật lắng đọng nguyên tử hạt đến đế có lượng lớn, nên lớp mầm tạo có bề mặt liên tục, hạt tinh thể có kích thước đồng nhỏ so với lớp mầm tạo phương pháp solgel Do ZnO mọc lớp mầm phún xạ có đường kính nhỏ (50 nm ứng với thời gian 60 phút) đồng mọc lớp lớp mầm solgel (80 nm ứng với thời gian 60 phút) - Tuy nhiên với lớp màng mỏng ZnO thích hợp để sử dụng làm lớp mầm, qua thực nghiệm lớp mầm phải có cấu trúc xốp có độ kết tinh tốt kích thước tinh thể phải 100 nm để thu có kích thước phù hợp ứng dụng PMT  Kích thước mật độ ZnO phụ thuộc nhiều vào thời gian thủy nhiệt Khi thời gian thủy nhiệt tăng kích thước ZnO tăng Khi thời gian thủy nhiệt 180 phút đường kính đạt đến giá trị giới hạn khoảng100 nm (ứng với lớp mầm solgel), 60 nm (ứng với lớp mầm phún xạ) Nhưng thời gian thủy nhiệt lớn 180 phút đường kính không phát triển thêm mà tập trung phát triển theo chiều dài  Tổng hợp thành cơng ZnO NRs Gr có cấu trúc tinh thể tốt, định hướng tinh thể cao kích thước phù hợp với yêu cầu đề đề tài Hơn nữa, ZnO NRs phát triển Gr có chất lượng tốt hơn, độ truyền qua cao khuyết tật phát triển thủy tinh  Với cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt, kích thước tính chất quang vật liệu ZnO NRs tổng hợp cơng trình này, đáp ứng yêu cầu làm lớp nhận điện tử truyền dẫn điện tử cấu trúc PMT dị thể vô – hữu hứa hẹn ứng dụng thiết bị quang điện tử có kích thước nano 6.2 Hướng phát triển: Từ kết thu cơng trình này, chúng tơi tiến hành chế tạo PMT dị thể vô – hữu hướng nghiên cứu đề tài 83 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Kehan Yu, Junhong Chen, Enhancing Solar Cell Efficiencies through 1-D Nanostructures, Nanoscale Res Lett, 2009, 4:1–10 [2] C.Koughia, Safa Kasap, Peter Capper, Handbook of Electronic and Photonic Materials, chapter E, 2006 [3] Tom Markvart and Luis Castafier, Practical Handbook of Photovoltaics: Fundamentals and Applications, Elsevier Advanced Technology [4] M.F Malek, M.Z.Sahdan, M.H.Mamat, M.Z Musa, Z Khusaimi, S.S Husairi, N.D Md Sin, M Rusop, A novel fabrication of MEH-PPV/Al:ZnO nanorod arrays based ordered bulk heterojunction hybrid solar cells, Applies Surface Science 275, 2013, 75-83 [5] Kazuko Takanezawa, Keisuke Tajima, and Kazuhito Hashimoto, Efficiency enhancement of polymer photovoltaic devices hybridized with ZnO nanorod arrays by the introduction of a vanadium oxide buffer Layer, Applied physics letters 93, 2008, 063308 [6] A.I Hochbaum, P.D Yang, Semiconductor Nanowires for Energy Conversion, Chemical Reviews 110,2010, 527–546 [7] A.J Nozik, Nanoscience and Nanostructures for Photovoltaics and Solar Fuels, Nano Letters 10, 2010, 2735–2741 [8] Liang Li , Tianyou Zhai , Yoshio Bando, Dmitri Golberg, Recent progress of one-dimensional ZnO nanostructured solar cells, Nano Energy 1, 2012, 91–106 [9] Klingshirn, C.F., Waag, A., Hoffmann, A., Geurts, J., Zinc Oxide From Fundamental Properties Towards Novel Applications, Springer Series in Materials Science, Vol 120, 2010 [10] Z Lockman, P.F Yeo,W.K Tan, K Ibrahim, K Abdul Razak, Formation of self-aligned ZnO nanorods in aqueous solution, Journal of Alloys and Compounds 493, 2010, 699–706 84 [11] L.Z Pei, H.S Zhao, W Tan, H.Y Yu, Y.W Chen, C.G Fan, Q.-F Zhang, Hydrothermal oxidization preparation of ZnO nanorods on zinc substrate, Physica E 42, 2010, 1333–1337 [12] M.N.R Ashfold, R.P Doherty, N.G Ndifor-Angwafor, D.J Riley, Y Sun, The kinetics of the hydrothermal growth of ZnO nanostructures,Thin Solid Films 515, 2007, 8679–8683 [13] S Baruah, J Dutta, pH-dependent growth of zinc oxide nanorods, Journal of Crystal Growth 311, 2009, 2549–2554 [14]W.K Tan et al Formation of ZnO nanorod arrays on polytetraflouroethylene (PTFE) via a seeded growth low temperature hydrothermal reaction, Journal of Alloys and Compounds 509, 2011, 820–826 [15] K Yu, Z.G Jin, X.X Liu, J Zhao and J.Y Feng, Shape alterations of ZnO nanocrystal arrays fabricated from NH3·H2O solutions, Appl Surf Sci 253, 2007, 4073 [16] A.K Geim and K.S Novoselov, The rise of graphene Nature Materials 6, 2007 183-191 [17] G Cravotto, P Cintas, Sonication-assisted fabrication and post synthetic modification of graphene like materials, Chem Eur J 16, 2010, 5246–5259 [18] K.S Kim, Y Zhao, H Jang, S.Y Lee, J.M Kim, J.H Ahn, P Kim, J.Y Choi, B.H Hong, Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes, Nature (London) 457, 2009, 706–710 [19] G Eda, G Fanchini, M Chhowalla, Large-area ultrathin films of reduced graphene oxide as a transparent and flexible electronic material, Nat Nanotechnol 3, 2008, 270–274 [20] A.A Balandin, S Ghosh, W Bao, I Miao, C.N Lau, Superior thermal Calizo, D conductivity Nano Lett 8, 2008, 902–907 85 Teweldebrhan, F of single-layer graphene, [21] X Wang, L Zhi, K Mullen, Transparent, Conductive graphene electrodes for dye-sensitized solar cells, Nano Lett 8, 2008, 323–327 [22] H Hibino, H Kageshima, M Kotsugi, Watanabe, Dependence of electronic F Maeda, F.Z properties of Guo, Y epitaxial few-layer graphene on the number of layers investigated by photoelectron emission microscopy, Phys Rev B 1, 2009, 79125437(1–7) [23] U Alvera, W Zhoub, A.B Belayb, R Kruegerb, K.O Davisb, N.S Hickmanb, Optical and structural properties of ZnO nanorods grown on graphene oxide and reduced graphene oxide film by hydrothermal method, Applied Surface Science 258, 2012, 3109– 3114 [24] Xinwei Zou, Huiqing Fan, Yuming Tian, Shijian Yan, Facile hydrothermal synthesis of large scale ZnO nanorod arrays and their growth mechanism, Materials Letters 107, 2013, 269–272 [25] Ruixia Shi, Ping Yang, Xiaobin Dong, Qian Ma, Aiyu Zhang, Growth of flower-like ZnO on ZnO nanorod arrays created on zinc substrate through low-temperature hydrothermal synthesis, Applied Surface Science 264, 2013,162– 170 [26] Xiaolin Zong, Ping Wang, Effect of UV irradiation on the properties of ZnO nanorod arrays prepared by hydrothermal method, Physica E 41, 2009, 757–761 [27] Zhaolin Yuan, Junsheng Yu, Yadong Jiang, Growth of Diameter-Controlled Zno Nanorod Arrays by Hydrothermal Technique for Polymer Solar Cell Application, Energy Procedia 12, 2011, 502 – 507 [28] Y.J Kim, J.H Lee, G.C Yi, Vertically aligned ZnO nanostructures grown on graphene layers, Appl Phys Lett 95, 2009, 213101 (1–3) 86 PHỤ LỤC  P1: Báo cáo khoa học, hội nghị khoa học lần 8, trường ĐH Khoa học tự nhiên  P2: Báo cáo khoa học, hội nghị quang học quang phổ toàn quốc lần thứ 7, TPHCM  P3: Đề tài cử nhân 2013, sinh viên thực hiện: Nguyễn Thanh Bình  P4: Đề tài cử nhân 2012, sinh viên thực hiện: Trần Ngô Bửu Ngọc  P5: Nhận xét phản biện báo, tạp chí phát triển Khoa học Cơng nghệ 87