NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SỢI NANO SILIC HƢỚNG TỚI ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGÀNH KHOA HỌC VẬT LIỆU

- ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƢỜNG ĐH KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN CÔNG NGHỆ NANO BÙI THANH TÙNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SỢI NANO SILIC HƢỚNG TỚI ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGÀNH KHOA HỌC VẬT LIỆU TP Hồ Chí Minh, năm 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƢỜNG ĐH KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN CÔNG NGHỆ NANO BÙI THANH TÙNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SỢI NANO SILIC HƢỚNG TỚI ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI Ngành: Khoa học Vật liệu Mã số ngành: 62 44 01 22 Phản biện 1: GS TSKH Lưu Cẩm Lộc Phản biện 2: GS TS Nguyễn Cửu Khoa Phản biện 3: PGS TS Phan Bách Thắng Phản biện độc lập 1: PGS TS Phạm Đức Thắng Phản biện độc lập 2: PGS TS Phạm Thu Nga NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS Đặng Mậu Chiến GS TS Bernard Drevillon TP Hồ Chí Minh, năm 2017 LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời tri ân sâu sắc đến thầy hướng dẫn, PGS.TS Đặng Mậu Chiến (Viện Công nghệ Nano, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh), GS Bernard Drevillon (Đại Học Bách Khoa Paris, Pháp) - tận tình hướng dẫn, động viên tạo điều kiện thuận lợi cho thực Luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy, cô giảng dạy chương trình Việt Pháp, Đại Học Bách Khoa - Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh chương trình đào tạo trình độ Tiến Sĩ ngành “Khoa Học Vật Liệu”, phối hợp Viện Công nghệ Nano Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh, truyền thụ kiến thức khoa học sở suốt trình học, giúp tiếp cận nghiên cứu cách dễ dàng Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám đốc Viện Cơng nghệ Nano, thành viên nhóm nghiên cứu “Solar Cell”, anh chị em đồng nghiệp quan giúp đỡ tơi q trình hồn thành Luận án Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn chân thành đến cha mẹ, gia đình bạn bè luôn bên cạnh, tạo điều kiện, động viên giúp vững tâm tập trung học tập hoàn thành Luận án LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan Luận án cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn PGS.TS Đặng Mậu Chiến GS TS Bernard Drevillon Các số liệu, hình vẽ, đồ thị bảng biểu liên quan đến kết thu Luận án hoàn toàn trung thực, khách quan chưa công bố cơng trình khoa học mà tơi khơng tham gia Tp HCM, ngày 22 tháng 02 năm 2017 Tác giả Bùi Thanh Tùng MỤC LỤC MỤC LỤC DANH SÁCH HÌNH VẼ DANH SÁCH BẢNG BIỂU BẢNG CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT 10 LỜI MỞ ĐẦU 11 CHƢƠNG 13 TỔNG QUAN 13 1.1 Các cấu trúc pin lƣợng mặt trời 13 1.2 Hạt nano kim loại – hạt nano vàng sử dụng làm mặt nạ cho trình khắc sâu ion phản ứng .16 1.2.1 Các hiệu ứng đặc biệt hạt nano kim loại 16 1.2.1.1 Hiệu ứng bề mặt 16 1.2.1.2 Hiệu ứng kích thước 16 1.2.1.3 Hiệu ứng plasmon 16 1.2.2 Lý lựa chọn hạt nano vàng làm mặt nạ cho trình khắc sâu tạo sợi nano silic 17 1.2.2.1 Những thuận lợi tính chất vật lý - quang học vàng hạt nano vàng 18 1.2.2.2 Sử dụng hiệu ứng plasmon 18 1.2.3 Các quy trình tổng hợp hạt nano vàng 21 1.2.3.1 Quy trình khử hố học 21 1.2.3.2 Quy trình Turkevich 21 1.2.3.3 Quy trình Brust 21 1.2.3.4 Quy trình Martin 22 1.2.4 Quy trình tạo hạt nano vàng kết hợp bốc bay gia nhiệt – làm lạnh nhanh 22 1.3 Chế tạo sợi nano silic 22 1.3.1 Phương pháp bottom-up 23 1.3.2 Phương pháp top-down 24 1.3.3 Phương pháp khắc sâu ion phản ứng (Deep Reactive Ion Etching - DRIE) 27 1.3.3.1 Quy trình khắc sâu đơng lạnh 28 1.3.3.2 Quy trình Bosch 28 1.3.3.3 Ảnh hưởng thơng số q trình khắc sâu 28 1.3.4 Các loại vật liệu sử dụng làm mặt nạ quy trình Bosch khắc đế silic 30 1.3.4.1 Mặt nạ chất cản quang 30 1.3.4.2 Mặt nạ kim loại oxide 31 1.3.5 Lý lựa chọn phương pháp top-down sử dụng kỹ thuật DRIE xúc tác hạt nano vàng để chế tạo Si NWs 32 1.4 Đặc trƣng vật liệu silic tinh thể, silic vơ định hình, silic tinh thể micro nano 33 1.4.3 Silic vơ định hình 33 1.4.4 Silic tinh thể micro (µc-Si) nano (nc-Si) 34 1.4.4.1 Đặc điểm cấu trúc 35 1.4.4.2 Quá trình tạo mầm phát triển tinh thể 36 1.4.4.3 Tính chất quang 37 1.4.4.4 Đặc tính trao đổi điện tử 37 1.4.5 Chuyển pha từ silic vơ định hình thành silic tinh thể micro nano 38 1.4.6 Phương pháp lắng đọng hóa học tăng cường plasma (PECVD) 39 1.4.6.1 Đặc điểm 39 1.4.6.2 Quá trình phản ứng tạo trạng thái plasma bụi plasma 40 1.4.7 Lý lựa chọn vật liệu nc-Si:H cấu trúc PMT màng mỏng sợi nano silic 41 CHƢƠNG 42 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 42 2.1 Chế tạo đánh giá hạt nano vàng 43 2.1.1 Quy trình thực nghiệm 43 2.1.2 Nguyên vật liệu 46 2.1.3 Thiết bị thí nghiệm 46 2.1.3.1 Thiết bị tạo màng quy trình bốc bay chùm điện tử (E-beam Evaporator) 46 2.1.3.2 Thiết bị gia nhiệt nhanh (RTA) 47 2.1.3.3 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) 47 2.1.3.4 Thiết bị đo phổ hấp thụ (UV-VIS) 48 2.2 Chế tạo đánh giá sợi nano silic 49 2.2.1 Quy trình thực nghiệm 49 2.2.2 Nguyên vật liệu thí nghiệm 50 2.2.3 Thiết bị thí nghiệm 50 2.4.3.1 Thiết bị khắc sâu ion phản ứng (DRIE) 50 2.2.3.3 Kính hiển vi 3D 51 2.3 Chế tạo đánh giá màng mỏng silic vơ định hình, tinh thể micro – nano 51 2.3.1 Cấu trúc PMT màng mỏng đối xứng tâm cần đạt 51 2.3.2 Nguyên vật liệu hóa chất 52 2.3.3 Hệ thống PECVD Cluster 53 2.3.3.1 Cấu tạo 53 2.3.3.2 Hoạt động 53 2.3.4 Quy trình thực nghiệm 54 2.3.4.1 Công đoạn làm đế silic 54 2.3.4.2 Công đoạn chế tạo màng mỏng silic 54 2.3.5 Thống kê đánh giá mẫu màng mỏng silic chế tạo 55 2.3.6 Phương pháp phổ ký Raman 58 2.3.6.1 Ưu điểm quang phổ Micro Raman 59 2.3.6.2 Ứng dụng quang phổ Raman 59 2.3.6.3 Xử lý phổ Raman 59 2.3.7 Phương pháp phổ ký ellipsometry 60 2.3.7.1 Thiết bị phổ kí Ellipsometry 60 2.3.7.2 Nguyên lý Spectroscopic Ellipsometry (SE) 61 2.3.7.3 Mơ hình phương pháp Ellipsometry 62 2.3.7.4 Quy trình đo Ellipsometry 63 2.3.7.5 Xử lý phổ Ellipsometry Delta Psi2 65 CHƢƠNG 69 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 69 3.1 Chế tạo hạt nano vàng 69 3.1.1 Quy trình gia nhiệt-làm lạnh nhanh RTA tạo hạt nano vàng 69 3.1.2 Ảnh hưởng chất lượng bề mặt đế tới hình thành hạt nano vàng 72 3.1.3 Kiểm sốt kích thước hạt nano vàng 75 3.1.4 Kiểm sốt hình dạng hạt nano vàng 76 3.1.5 Nghiên cứu hiệu ứng plasmon hạt nano vàng 79 3.1.6 Kết luận 83 3.2 Chế tạo sợi nano silic 83 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng thơng số quy trình chế tạo đánh giá sợi nano silic 83 3.2.1.1 Ảnh hưởng cơng suất nguồn plasma kích thích 84 3.2.1.2 Ảnh hưởng số vòng lặp khắc phủ thời gian khắc 85 3.2.2 Chế tạo Si NWs với mặt nạ hạt nano vàng 85 3.2.3 Ảnh hưởng số điều kiện cơng nghệ lên hình dạng phân bố sợi nano silic 89 3.2.3.1 Ảnh hưởng điện phân cực 89 3.2.3.2 Ảnh hưởng hình dạng hạt nano vàng đến chất lượng sợi silic 91 3.2.4 Chế tạo sợi nano silic phân bố theo cụm 93 3.2.5 Ứng dụng sợi nano silic vào cấu trúc PMT 94 3.2.6 Kết luận 95 3.3 Chế tạo màng mỏng silic vơ định hình, tinh thể micro nano 96 3.3.1 Khảo sát đặc trưng plasma 96 3.3.1.1 Tốc độ chế tạo màng mỏng silic 96 3.3.1.2 Giá trị điện phân cực 99 3.3.2 Khảo sát điều kiện chế tạo màng mỏng silic vơ định hình, tinh thể micro nano 100 3.3.3 Đánh giá thông số ảnh hưởng đến chất lượng lớp màng silic phương pháp ellipsometry 106 3.3.3.1 Các yếu tố ảnh hưởng lên q trình tạo màng 106 3.3.3.2 Xây dựng mô hình ellipsometry cho mẫu màng mỏng silic khảo sát 106 3.3.3.3 Đánh giá ảnh hưởng điều kiện lắng đọng lên độ dày màng 107 3.3.3.4 Đánh giá ảnh hưởng điều kiện lắng đọng lên tỉ lệ pha tinh thể 109 3.3.3.5 Đánh giá ảnh hưởng điều kiện lắng đọng tới kích thước tinh thể silic 111 3.3.4 Khảo sát pha tạp màng mỏng silic chế tạo 112 3.3.5 Kết luận - khả ứng dụng màng mỏng silic tinh thể micro-nano vào cấu trúc PMT 114 KẾT LUẬN .115 A Những kết đạt đƣợc 115 B Các điểm Luận án .116 C Hƣớng phát triển tƣơng lai 116 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA NCS BÙI THANH TÙNG 117 TÀI LIỆU THAM KHẢO .118 DANH SÁCH HÌNH VẼ Hình 1- Các hệ PMT 14 Hình 1- PMT truyền thống (a) PMT màng mỏng sợi nano silic đối xứng tâm (b) 15 Hình 1- Cấu trúc lập phương tâm mặt tinh thể Au 18 Hình 1- Các hạt nano kim loại sử dụng yếu tố tán xạ bước sóng ánh sáng nhỏ kích thước hạt 19 Hình 1- Các hạt nano kim loại đóng vai trị ăng ten bước sóng ánh sáng nhỏ kích thước hạt 20 Hình 1- Một lớp mỏng kim loại bị làm nhăn lại nằm mặt sau lớp hấp thụ quang điện mỏng chuyển ánh sáng thành dao động plasmon phân cực bề mặt 21 Hình 1- Phương pháp bottom-up tạo Si NWs 23 Hình 1- Phương pháp top-down chế tạo Si NWs 25 Hình 1- Nguyên lý ăn mòn tạo sợi nano silic theo quy trình bước [114] 26 Hình 1- 10 Quy trình ăn mịn tạo lớp sợi nano silic theo quy trình bước [114] 26 Hình 1- 11 Cấu tạo thiết bị RIE (trái) ICP-RIE (phải) [152] 29 Hình 1- 12 Lỗi “cỏ” thường gặp quy trình khắc khơ vật lý [154-156] 30 Hình 1- 13 Sự gia tăng mật độ khuyết tật phụ thuộc vào thời gian phơi sáng 34 Hình 1- 14 Cấu trúc lớp màng có pha µc-Si:H nc-Si:H [184] 35 Hình 1- 15 Quá trình phát triển pha µc-Si:H nc-Si:H [184] 35 Hình 1- 16 Sự phụ thuộc mật độ tạo mầm tinh thể vào đế phủ [184] 36 Hình 1- 17 Hệ số hấp thụ theo lượng photon c-Si, a-Si:H µc-Si:H [178] 37 Hình 1- 18 Mặt cắt ngang lớp silic cấu trúc tinh thể micro 38 Hình 1- 19 Điều kiện phản ứng để hình thành pha µc-Si [184] 39 Hình 2- Quy trình thực nghiệm 43 Hình 2- Quy trình [A] làm đế silic 44 Hình 2- Đế rửa hóa chất 44 Hình 2- Cấu tạo máy bốc bay chùm điện tử 44 Hình 2- Chuẩn bị vàng mẫu để bốc bay 45 Hình 2- Cấu tạo máy RTA 45 Hình 2- Thiết bị bốc bay chùm điện tử 47 Hình 2- Thiết bị RTA 47 Hình 2- Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 48 Hình 2- 10 Thiết bị đo phổ hấp thụ UV-VIS 49 Hình 2- 11 Đế silic với mặt nạ vàng µm 49 Hình 2- 12 Đế silic với mặt nạ hạt nano vàng 50 Hình 2- 13 Thiết bị khắc sâu ion phản ứng DRIE 51 Hình 2- 14 Thiết bị kính hiển vi chiều 51 Hình 2- 15 Cấu trúc PMT sợi nano silic hướng đến 52 Hình 2- 16 Hệ thống PECVD 53 Hình 2- 17 Quy trình [B] làm đế silic 54 Hình 2- 18 Thiết bị phổ kí Raman 58 Hình 2- 19 Phổ tham khảo silic vơ định hình silic tinh thể [186] 60 Hình 2- 20 Thiết bị phổ kí ellipsometer 61 Hình 2- 21 Sơ đồ cấu tạo thiết bị phổ kí ellipsometer 61 Hình 2- 22 Sơ đồ nguyên lý spectroscopic ellipsometry (SE) 61 Hình 2- 23 Ánh sáng phân cực với dạng ellip 62 Hình 2- 24 Mơ hình màng mỏng đa lớp với nhiều mặt tiếp xúc đế vật liệu màng mỏng, lớp màng mỏng với 63 Hình 2- 25 Quy trình đo thiết bị Ellipsometer 64 Hình 2- 26 Q trình tính tốn phần mềm Delta Psi2 64 Hình 2- 27 Giao diện chương trình tính tốn Delta Psi2 65 Hình 2- 28 Mơ hình màng mỏng đế sử dụng chương trình Delta Psi2 65 Hình 2- 29 Bảng thơng số đặc trưng vật liệu chương trình tính tốn Delta Psi2 66 Hình 2- 30 Quy tắc phân tích thành phần lớp màng mỏng 66 Hình 2- 31 Bảng tính tốn độ dày màng chương trình tính tốn Delta Psi2 67 Hình 3- Bề mặt màng mỏng vàng sau nung lên đến 700ºC vòng 40 giây, ủ nhiệt 30 giây sau làm lạnh nhanh nhiệt độ phòng 69 Hình 3- Bề mặt màng mỏng vàng sau nung lên đến 800ºC vòng 40 giây, ủ nhiệt 30 giây sau làm lạnh nhanh nhiệt độ phịng 70 Hình 3- Bề mặt màng mỏng vàng sau nung lên đến 1000ºC vòng 40 giây, ủ nhiệt 30 giây sau làm lạnh nhanh nhiệt độ phịng 70 Hình 3- Bề mặt màng mỏng vàng sau nung lên đến 1100ºC vòng 40 giây, ủ nhiệt 30 giây sau làm lạnh nhanh nhiệt độ phòng 71 Hình 3- Quy trình nung RTA cơng trình đề xuất 72 Hình 3- Bề mặt đế silic nguyên không xử lý làm 73 Hình 3- Bề mặt đế xử lý làm quy trình hóa học tạo vùng hình thành hạt nano vàng (1) vùng khơng thể hình thành hạt nano vàng (2) 73 Hình 3- Mẫu xử lý làm quy trình hóa học vật lý 74 Hình 3- Quan hệ kích thước hạt nano vàng chiều dày màng vàng 75 Hình 3- 10 Hạt nano vàng tạo thành với nhiều kích thước khác a) 20 nm màng Au ~ 50 nm Au NPs, b) 50 nm màng Au ~ 100 nm Au NPs, c) 100 nm màng Au ~ 200 nm Au NPs, d) 150 nm màng Au ~ 250nm Au NPs e) 250 nm màng Au ~ 450 nm Au NPs 76 Hình 3- 11 Hạt vàng tạo thành mơi trường khí trơ khác 77 Hình 3- 12 Đế silic với liên kết bất bão hòa 77 Hình 3- 13 Vàng co thành cụm bề mặt silic 77 Hình 3- 14 Hạt nano vàng hình thành mơi trường khí nung nitơ 78 Hình 3- 15 Phổ Raman bề mặt silic sau nung mơi trường khí N2 79 Hình 3- 16 Hạt nano vàng hình thành mơi trường khí nung argon 79 Hình 3- 17 Phổ phản xạ mẫu thí nghiệm 80 Hình 3- 18 Hệ số phản xạ tổng hợp mẫu thí nghiệm 81 Hình 3- 19 Phổ phản xạ mẫu thí nghiệm bước sóng 500nm 1000nm 81 Hình 3- 20 Phổ phản xạ mẫu thí nghiệm bước sóng từ 500 nm đến 1000 nm 82 Hình 3- 21 Diện tích che phủ bề mặt đế hạt nano vàng dạng cầu dạng bán cầu 83 Hình 3- 22 Bề mặt đế silic sau khắc DRIE với mặt nạ vàng µm, cơng suất thay đổi a) 500 W, b) 300 W, c) 100 W 84 Hình 3- 23 Si NWs tạo thành sau quy trình a) 150 vịng lặp - SF6 khắc giây, b) 300 vòng lặp SF6 khắc giây 85 Hình 3- 24 Ảnh FE-SEM mơ bề mặt 3D mẫu D1 86 Hình 3- 25 Ảnh FE-SEM mơ bề mặt 3D mẫu D2 87 Hình 3- 26 Ảnh FE-SEM mô bề mặt 3D mẫu D3 87 Hình 3- 27 Ảnh FE-SEM mô bề mặt 3D mẫu D4 88 Hình 3- 28 Ảnh FE-SEM mô bề mặt 3D mẫu D5 88 Hình 3- 29 Ảnh hưởng giá trị điện phân cực đến tính bất đẳng hướng trình khắc 90 Hình 3- 30 Quy trình khắc với a) điện phân cực thấp b) điện phân cực cao 91 Hình 3- 31 Si NWs tạo thành với mặt nạ hạt nano vàng dạng hình cầu 91 Hình 3- 32 Si NWs tạo thành với mặt nạ hạt nano vàng dạng hình bán cầu 92 Hình 3- 33 Vùng khó bị oxy hóa giao diện Au-Si 92 Hình 3- 34 Vùng khó bị oxy hóa giao diện silic Au NPs dạng hình cầu dạng hình bán cầu 92 Hình 3- 35 Mơ hình q trình khắc silic với mặt nạ a) hạt nano vàng hình cầu b) bán cầu 93 Hình 3- 36 Bề mặt silic với cấu trúc vàng tạo hình quang khắc 93 Hình 3- 37 Si NWs phân bố theo cụm 94 Hình 3- 38 Phổ phản xạ hệ số phản xạ tổng hợp đế Si NWs so với đế silic nguyên đế silic có hạt Au NPs 94 Hình 3- 39 Tốc độ lắng đọng phụ thuộc vào áp suất lắng đọng 97 Hình 3- 40 Bụi plasma buồng phản ứng 97 Hình 3- 41 Quá trình hình thành bụi plasma 98 Hình 3- 42 Điện phân cực thay đổi theo áp suất khí 100 Hình 3- 43 Phổ Raman màng silic vơ định hình 102 Hình 3- 44 Phổ Raman màng silic tinh thể nano 103 Hình 3- 45 Phổ Raman màng silic tinh thể micro 103 Hình 3- 46 Giản đồ pha vơ định hình-tinh thể giá trị áp suất phản ứng 0,6 torr 104 Hình 3- 47 Phổ Raman mẫu với mật độ công suất 0,2 W/cm2, tỉ lệ pha lỗng SiH4/H2 5/195 Áp suất khí phản ứng thay đổi khoảng từ 0,6 đến torr 105 Hình 3- 48 Mơ hình Ellipsometry cho mẫu màng mỏng silic khảo sát 107 Hình 3- 49 Vị trí điểm khảo sát mẫu phương pháp quang phổ ellipsometry 107 Hình 3- 50 Chiều dày màng chuẩn hóa 108 Hình 3- 51 Phản ứng tạo màng theo cấu trúc đảo 108 Hình 3- 52 Giản đồ pha mẫu với điều kiện lắng đọng khác 109 Hình 3- 53 Vị trí đỉnh phổ Raman đặc trưng theo áp suất khí 111 Hình 3- 54 Kích thước hạt tinh thể nano tạo thành theo áp suất khí 112 Hình 3- 55 Điện trở suất màng theo nồng độ pha tạp 113 DANH SÁCH BẢNG BIỂU Bảng 1- Một số loại vật liệu làm mặt nạ thông dụng 31 Bảng 1- Giá trị tích µτ số loại vật liệu sử dụng PMT [178] 38 Bảng 2- Bảng nguyên vật liệu sử dụng thí nghiệm tạo hạt nano vàng 46 Bảng 2- Nguyên vật liệu thí nghiệm 50 Bảng 2- Các nguyên vật liệu hóa chất sử dụng đề tài nghiên cứu 52 Bảng 2- Mẫu chế tạo để khảo sát tốc độ lắng đọng màng phụ thuộc vào tổng áp suất khí phản ứng 55 Bảng 2- Mẫu chế tạo để khảo sát ảnh hưởng công suất nguồn plasma tỉ lệ pha tạp SiH4/H2 đến điều kiện hình thành cấu trúc vơ định hình tinh thể micro 56 Bảng 2- Mẫu chế tạo để khảo sát ảnh hưởng tổng áp suất khí phản ứng đến điều kiện hình thành cấu trúc vơ định hình tinh thể micro 57 Bảng 2- Mẫu chế tạo để khảo sát độ đồng điểm 57 Bảng 2- Mẫu chế tạo để khảo sát điện trở suất theo nồng độ pha tạp PH3 57 Bảng 3- Kết khảo sát kích thước Au NPs phụ thuộc vào độ dày màng Au 75 Bảng 3- Điều kiện thực nghiệm mẫu thử nghiệm hệ số phản xạ 80 Bảng 3- Thông số DRIE để khảo sát ảnh hưởng công suất phản ứng 84 Bảng 3- Thông số DRIE để chế tạo Si NWs với mặt nạ hạt nano vàng 86 Bảng 3- Thông số DRIE để khảo sát ảnh hưởng điện phân cực 89 Bảng 3- Tốc độ lắng đọng phụ thuộc vào áp suất lắng đọng 96 Bảng 3- Điện phân cực thay đổi theo áp suất khí 99 Bảng 3- Vị trí đỉnh phổ Raman đặc trưng theo áp suất khí 105 Bảng 3- Chiều dày màng chuẩn hóa 108 Bảng 3- 10 Kích thước hạt tinh thể nano tạo thành theo áp suất khí 112 Bảng 3- 11 Điện trở suất màng theo nồng độ pha tạp 113 BẢNG CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT SC Solar Cell – Pin Mặt Trời PMT Pin Mặt Trời Au NPs Gold Nanoparticles - Hạt nano vàng Si NWs Silicon Nanowires – Sợi nano silic RTA Rapid Thermal Annealing - Nung gia nhiệt nhanh DRIE Deep Reactive Ion Etching - Khắc sâu Ion Phản ứng PECVD PR Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition - Lắng đọng hóa học tăng cường Plasma Photoresist – Chất cản quang FF Fill Factor – Hệ số lấp đầy Voc Thế hở mạch Jsc Mật độ dòng ngắn mạch ɳ Hiệu suất chuyển đổi lượng pin a-Si:H HIT NP Hydrogenated amorphous silicon – Silic vô định hình thụ động hóa hydro Hydrogenated microcrystalline silicon – Silic tinh thể micro thụ động hóa hydro Hydrogenated nanocrystalline silicon – Silic tinh thể nano thụ động hóa hydro Heterojunction Intrinsic Thin layers – Tiếp xúc màng mỏng dị thể Nano Particles – Hạt Nano ARDE Aspect Ratio Dependent Etching – Tỉ lệ khía cạnh chi tiết FE-SEM UV-VIS Field Emitted Scanning Electron Microscopy – Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Ultra Violet - Visible Spectroscopy – Phổ tử ngoại – khả kiến ITO Indium Tin Oxide µc-Si:H nc-Si:H 10 LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay, công nghệ chế tạo Pin Mặt Trời (PMT) trải qua lịch sử phát triển 50 năm với nhiều hệ pin khác Bắt đầu PMT hệ thứ đế silic đơn tinh thể chế tạo cách khuếch tán pha tạp tạo tiếp xúc p-n Kể từ phát minh vào năm 1954, PMT silic tinh thể chiếm lĩnh toàn thị trường quang điện với 90% thị phần Tuy nhiên, kỹ thuật chế tạo nghiên cứu hoàn thiện đưa hiệu suất loại pin lên tới 30%, giá trị đạt ngưỡng khó cải thiện thêm nữa, xu hướng phát triển khác PMT ý, việc hạ giá thành sản phẩm Đế silic đa tinh thể giá thành rẻ nhiều thay cho đế silic đơn tinh thể Tuy nhiên, PMT đế silic đa tinh thể có hiệu suất thấp độ bền sản phẩm không cao loại đế dễ bị vỡ nát PMT màng mỏng hệ thứ hai phát triển dựa kỹ thuật chế tạo hoàn toàn Các lớp màng mỏng bán dẫn pha tạp lắng đọng bề mặt đế kính chất dẻo tạo tiếp xúc p-n Kỹ thuật cho phép sử dụng vật liệu hơn, đế sử dụng có giá thành rẻ hơn, diện tích pin lớn hơn, nhiên nhược điểm độ dày lớp tiếp xúc nhỏ, giảm khả hấp thụ photon dẫn đến hiệu suất thấp Một phương pháp để cải thiện tình tạo cấu trúc pin lai tạp với lớp tiếp xúc dị thể (heterojunction) kết hợp đế silic đơn tinh thể màng mỏng silic vơ định hình pha tạp Các loại PMT phát triển dựa sở hệ thứ hai cách tạo nhiều lớp tiếp xúc p-n với vật liệu có độ rộng vùng cấm khác Giữa lớp tiếp xúc bổ sung lớp đệm hấp thụ vật liệu có hiệu suất hấp thụ photon cao PMT có khả vượt qua giới hạn Shockley -Queisse đạt hiệu suất khoảng 31-41% Nhược điểm PMT hệ việc sử dụng vật liệu bán dẫn với độc tính cao Kỹ thuật chế tạo phức tạp lắng đọng nhiều lớp màng mỏng liên tiếp đồng thời phải tạo lớp cửa sổ (windows layers) để đưa ánh sáng mặt trời vào tiếp xúc p-n nằm bên Hiện nay, xu hướng phát triển PMT chia theo hướng chính: i) Phát triển PMT với vật liệu bán dẫn polyme, hợp chất hữu thuốc nhuộm nhạy sáng ; ii) Hướng thứ hai tập trung vào nâng cao hiệu suất pin màng mỏng với tiến gần công nghệ nano Phương pháp phổ biến ứng dụng cấu trúc nano ống nano, nano, nanocones, nanopillars, nanodomes, dây nano (NWs), chấm lượng tử, hạt nano, vv… để nâng cao hiệu suất PMT Trong số đó, ứng dụng sợi nano silic vào cấu trúc PMT đối xứng tâm (radial junction solar cells) hướng phát triển đầy triển vọng PMT sợi nano silic có ưu điểm PMT truyền thống khả hấp thụ photon, có xuất sợi 11 nano bề mặt đế làm giảm độ phản xạ, tăng khả bẫy photon ánh sáng vào lớp hấp thụ Điều đặc biệt quan trọng, cấu trúc PMT màng mỏng, lớp hấp thụ PMT dạng dày chừng vài chục nanomet Mục tiêu Luận án chế tạo sợi Si NWs hướng đến ứng dụng vào cấu trúc PMT đối xứng tâm Các công việc thực Luận án là: Tổng hợp hạt nano vàng hoàn toàn phương pháp vật lý kết hợp bốc bay tạo màng gia nhiệt nhanh Nghiên cứu tượng cộng hưởng plasmon bề mặt hạt vàng tiếp xúc với lớp bán dẫn silic Sử dụng phương pháp khắc sâu ion phản ứng (Deep Reactive Ion Etching – DRIE) với hạt nano vàng làm mặt nạ để tạo sợi nano silic ứng dụng cấu trúc PMT Nhằm hoàn thiện cấu trúc PMT sợi nano silic đối xứng tâm, việc chế tạo màng mỏng silic vơ định hình, silic tinh thể micro nano dùng làm lớp pha tạp loại n tiếp xúc p-n sử dụng phương pháp lắng đọng hóa học tăng cường plasma (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition – PECVD) nghiên cứu Quy trình PECVD tối ưu, phương pháp kiểm sốt kích thước, tỉ lệ hạt tinh thể nghiên cứu hoàn chỉnh trước đưa vào ứng dụng cấu trúc PMT Nội dung Luận án gồm phần Mở đầu, Chương nội dung phần Kết luận Chƣơng trình bày tổng quan kiến thức PMT, chế tạo hạt nano vàng, sợi nano silic màng mỏng silic vơ định hình, silic tinh thể micro nano Chƣơng liệt kê quy trình thực nghiệm, phương pháp chế tạo đánh giá tính chất vật liệu cách đầy đủ rõ ràng Chƣơng trình bày kết kết chế tạo hạt nano vàng làm mặt nạ che phủ, kết khắc sâu ion phản ứng để chế tạo sợi nano silic kết chế tạo màng mỏng silic vơ định hình, silic tinh thể micro nano Các kết bình luận, giải thích so sánh để làm rõ tính nghiên cứu Phần cuối Luận án Kết luận Hƣớng phát triển Phần trình bày tóm tắt kết thu thực Luận án đề hướng phát triển Ngoài ra, Luận án kèm theo Phụ lục gồm Tài liệu Tham khảo cơng trình nghiên cứu đăng tạp chí quốc tế có phản biện: ISI, tạp chí kỷ yếu khoa học quốc tế uy tín, tạp chí nước Sáng chế/Giải pháp Hữu ích mà tác giả đạt 12 CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Các cấu trúc pin lƣợng mặt trời Trong phần này, kiến thức PMT đề cập, ưu khuyết điểm cấu trúc PMT khác thể Qua làm bật lên hướng nghiên cứu ứng dụng cấu trúc nano sợi nano, hạt nano để làm tăng hiệu suất PMT Cấu trúc pin đặc biệt đề cập phần cấu trúc pin màng mỏng hướng tâm sợi nano silic Các hệ PMT phát triển (Hình 1- 1)  Thế hệ thứ nhất: đế silic tinh thể, chuyển tiếp p-n Cấu trúc đơn giản gồm lớp chuyển tiếp p-n đế silic, điện cực sau điện cực lưới mặt trước Đồng thời mặt trước pin phủ lớp màng chống phản xạ Pin hoạt động ổn định, bền với môi trường sử dụng đế silic nên giá thành cao hiệu suất 31% Hiểu biết công nghệ cho PMT hệ I gần hoàn chỉnh Đây loại pin chủ yếu thị trường  Thế hệ thứ hai: PMT màng mỏng (a-Si, µ-Si, Si, SiC, GeSi, CdS, CdTe, CuInSe2, CuInGaSe2 …) đế thủy tinh loại lai tạo loại màng mỏng (ví dụ: màng silic vơ định hình) đế silic tạo tiếp xúc dị thể (Heterojunction) Giá thành hạ so với PMT hệ Các loại PMT có khả vượt qua giới hạn Shockley–Queisse, hiệu suất 31-41% có cấu trúc đa lớp, nhiều vùng cấm, nano tinh thể, pin có cấu trúc song song xếp vào hệ thứ  Thế hệ thứ ba: loại pin có nguyên tắc hoạt động không dựa vật liệu bán dẫn loại PMT polyme, hữu hay thuốc nhuộm nhạy quang  Thế hệ thứ tƣ: PMT lai hóa, kết hợp loại vật liệu có đặc tính khác PMT lai hóa hữu - vơ cơ…Kết hợp ưu điểm hiệu suất chuyển hóa lượng cao vật liệu vô giá thành rẻ, thân thiện với môi trường vật liệu hữu Kể từ phát minh vào năm 1954, PMT silic tinh thể chiếm lĩnh toàn thị trường quang điện giá thành giảm đáng kể [10, 11, 12] Ngày nay, khó khăn lớn cơng ty sản xuất PMT việc chi phí cho nguyên vật liệu, silic tinh thể có giá thành khơng thể giảm thêm Tuy PMT màng mỏng hệ thứ giảm đáng kể mức tiêu thụ vật liệu [11,13] lại gặp vấn đề khác khan (In Te) cấu trúc Cooper-Indium- Gallium13 Selenide (CIGS) Cadmillumtelluride (CdTe) [14-17], độc hại (Cd) cấu trúc pin CdTe, giới hạn mặt hiệu suất pin màng mỏng silic vơ định hình (a-Si:H) tinh thể micro (µc-Si:H), cuối ổn định (điển hình cấu trúc pin a-Si:H) tiếp xúc với ánh sáng mặt trời thời gian dài [18] Hình 1- Các hệ PMT Một vài cấu trúc đa lớp tiếp xúc cho giá trị hiệu suất khoảng 16,3% [19] Tuy nhiên sau thời gian sử dụng, giá trị hiệu suất ổn định vào khoảng 13,6% [20], tức gần nửa [21] so với kì vọng hiệu suất loại pin Đây xem PMT hệ thứ 2,5 nghiên cứu cách mạnh mẽ, nhắm vào mục tiêu tăng hiệu suất giảm giá thành sản phẩm [11] Trong số đó, thấy cấu trúc tiêu biểu như: cấu trúc pin tiếp xúc song song (tandem cells) [19], pin hạt tải nóng (hot carriers cells) [22], pin hấp thụ photon sinh nhiều cặp điện tử-lỗ trống (multiple electron-hole pairs generation) [23], pin chuyển đổi quang nhiệt (thermal-PV conversion) [24, 25], đa giếng lượng tử (multiple quantum well solar cells) [26] đa vùng cấm (multiband solar cells) [27] Tuy nhiên nhiều số cấu trúc mức độ phịng thí nghiệm cần nghiên cứu nhiều trước đưa vào sản xuất cơng nghiệp So với PMT silic tinh thể truyền thống PMT màng mỏng silic thường có chiều dài khuếch tán hạt tải thấp nhiều (0,1-0,2 µm [28] pin a-Si:H, 1,5 - 2,5 µm [29] pin µc-Si:H) khuyết tật lớp màng mỏng silic Do đó, để tối ưu 14 hiệu suất pin cân việc hấp thụ ánh sáng truyền dẫn hạt tải [30] Nếu lớp hấp thụ dày, hấp thụ nhiều photon nhiên lại làm tăng quãng đường mà hạt tải cần di chuyển để đến điện cực, trình tái hợp diễn làm giảm chiều dài khuếch tán hiệu dụng hạt tải Nếu lớp hấp thụ mỏng hiệu suất hấp thụ thấp, đặc biệt với photon có mức lượng gần với mức lượng vùng cấm Phương pháp phổ biến để giải làm lớp hấp thụ với chiều dày lớn nhất, giới hạn quãng đường khuếch tán hiệu dụng hạt tải, đồng thời xử lý bề mặt lớp oxide dẫn điện suốt mặt trước (TCO) để tăng tượng tán xạ ánh sáng tăng độ hấp thụ Trong thực thế, mẫu pin a-Si:H đơn lớp tiếp xúc xử lý lớp oxide dẫn điện suốt mặt trước mặt sau cho hiệu suất ổn định vào khoảng 10,1% [30, 31] Với tiến gần công nghệ nano, xu hướng phổ biến ứng dụng cấu trúc nano ống nano, nano, nanocones, nanopillars, nanodomes, dây nano (NWs), chấm lượng tử, hạt nano, v.v…, để nâng cao hiệu PMT Trong số đó, phương pháp xem có triển vọng ứng dụng sợi nano silic vào cấu trúc PMT màng mỏng đối xứng tâm (radial junction thin film solar cells) (Hình 1- 2) a) b) Hình 1- PMT truyền thống (a) PMT màng mỏng sợi nano silic đối xứng tâm (b) PMT sợi nano silic đối xứng tâm gồm lõi sợi nano silic loại p sau bao bọc bên ngồi lớp màng mỏng silic hấp thụ, silic pha tạp loại n màng dẫn điện suốt ITO Lớp ITO vừa đóng vai trị lớp chống phản xạ tăng cường, vừa đóng vai trị điện cực mặt trước Cấu trúc làm giảm đáng kể mức hao phí vật liệu, cải thiện khả bẫy photon khả sản sinh hạt tải điện, đồng thời khoảng cách từ tiếp xúc p-n tới điện cực nhỏ, nhỏ nhiều so với quãng đường khuếch tán trung bình điện tử, hệ khả hạt tải tới điện cực mặt trước mạch ngồi tạo thành dịng điện lớn Đây hiệu ứng giúp khắc phục tốt tượng suy giảm hiệu suất phơi sáng thời gian dài PMT màng mỏng a15 Si:H [32] Sợi nano silic kết hợp PMT nhạy sáng PMT lai hóa vơ - hữu [33-36] 1.2 Hạt nano kim loại – hạt nano vàng sử dụng làm mặt nạ cho trình khắc sâu ion phản ứng 1.2.1 Các hiệu ứng đặc biệt hạt nano kim loại 1.2.1.1 Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước nhỏ tỉ số số nguyên tử bề mặt tổng số nguyên tử vật liệu gia tăng Do ngun tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất nguyên tử bên lịng vật liệu nên kích thước vật liệu giảm hiệu ứng có liên quan đến nguyên tử bề mặt, hay gọi hiệu ứng bề mặt tăng lên Khác với hiệu ứng thứ hai mà ta đề cập đến sau, hiệu ứng bề mặt ln có tác dụng với tất giá trị kích thước, hạt bé hiệu ứng lớn ngược lại [37, 38] 1.2.1.2 Hiệu ứng kích thước Đối với vật liệu, tính chất vật liệu có độ dài đặc trưng rơi vào kích thước nm Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn nhiều lần độ dài đặc trưng dẫn đến tính chất vật lý đặc trưng Khi kích thước vật liệu so sánh với độ dài đặc trưng tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất biết trước [38] 1.2.1.3 Hiệu ứng plasmon Plasmon tính chất kết hợp dao động tập thể điện tử tự hạt nano kim loại với kích thích ánh sáng tới Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt kích thích electron tự bên vùng dẫn, dẫn tới hình thành dao động đồng pha Khi tần số photon tới với tần số dao động electron tự bề mặt, xuất hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Kim loại có nhiều điện tử tự do, điện tử tự dao động tác dụng điện từ trường bên ngồi ánh sáng Thơng thường, dao động bị dập tắt nhanh chóng sai hỏng mạng hay nút mạng tinh thể kim loại quãng đường tự trung bình điện tử nhỏ kích thước hạt nano Nhưng kích thước hạt nano nhỏ quãng đường tự trung bình điện tử tượng dập tắt khơng cịn mà điện tử dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Khi dao động vậy, điện tử phân bố lại hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành lưỡng cực điện Dao động lưỡng cực điện tử hình thành với tần số f định Hạt nano kim loại trơ có tần số cộng hưởng dải ánh sáng nhìn thấy [40] Cường độ tán xạ photon Cscat cường độ hấp thụ CAbs hạt tính sau [41]: 16 ...ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƢỜNG ĐH KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN CÔNG NGHỆ NANO BÙI THANH TÙNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SỢI NANO SILIC HƢỚNG TỚI ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI Ngành: Khoa học Vật liệu Mã số ngành: ... hạt nano vàng làm mặt nạ để tạo sợi nano silic ứng dụng cấu trúc PMT Nhằm hoàn thiện cấu trúc PMT sợi nano silic đối xứng tâm, việc chế tạo màng mỏng silic vơ định hình, silic tinh thể micro nano. .. lượng sợi silic 91 3.2.4 Chế tạo sợi nano silic phân bố theo cụm 93 3.2.5 Ứng dụng sợi nano silic vào cấu trúc PMT 94 3.2.6 Kết luận 95 3.3 Chế tạo màng mỏng silic