CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN CẤU TRÚC NHIỀU LỚP CdSe/ZnSe/ZnS,ĐƯỢC CHỨC NĂNG HÓA BỀ MẶT NHẰM ỨNG DỤNG CHẾ TẠO CẢM BIẾN HUỲNH QUANG XÁC ĐỊNH MỘT SỐ LOẠI THUỐC TRỪ SÂU LUẬN ÁN TIẾN SĨ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU NGUYỄN NGỌC HẢI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN CẤU TRÚC NHIỀU LỚP CdSe/ZnSe/ZnS, ĐƯỢC CHỨC NĂNG HÓA BỀ MẶT NHẰM ỨNG DỤNG CHẾ TẠO CẢM BIẾN HUỲNH QUANG XÁC ĐỊNH MỘT SỐ LOẠI THUỐC TRỪ SÂU LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI- 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU NGUYỄN NGỌC HẢI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN CẤU TRÚC NHIỀU LỚP CdSe/ZnSe/ZnS, ĐƯỢC CHỨC NĂNG HÓA BỀ MẶT NHẰM ỨNG DỤNG CHẾ TẠO CẢM BIẾN HUỲNH QUANG XÁC ĐỊNH MỘT SỐ LOẠI THUỐC TRỪ SÂU Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS Đào Trần Cao PGS TS Phạm Thu Nga HÀ NỘI- 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn khoa học GS TS Đào Trần Cao PGS TS Phạm Thu Nga Các số liệu, kết luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả luận án Nguyễn Ngọc Hải LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới GS TS Đào Trần Cao PGS TS Phạm Thu Nga, người thầy nhiệt tình hướng dẫn giúp đỡ tơi hồn thành nội dung nghiên cứu luận án Tôi xin chân thành cảm ơn GS TS Nguyễn Quang Liêm, Viện trưởng Viện Khoa học Vật liệu, PGS TS Nguyễn Xuân Nghĩa, PGS TS Phạm Hồng Dương, PGS TS Vũ Đình Lãm động viên, góp ý, giúp đỡ tơi q trình học tập nghiên cứu Viện khoa học Vật liệu; Tôi xin gửi lời cảm ơn PGS TS Lê Văn Vũ, Giám đốc Trung tâm Khoa học Vật liệu, thuộc Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên; TS Đỗ Hùng Mạnh, phòng Vật lý vật liệu từ siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu; TS Lê Thị Kim Oanh, Cục BVTV, Bộ NN&PTNT GS Agnès Mtre, TS Laurent Coolen cộng sự, Viện Khoa học Nano Paris (INSP), Đại học Pierre Marie Curie & CNRS, Pháp GS Hanjo Lim (ĐH Ajou, Hàn quốc), GS Yong-Hoon Cho cộng sự, Viện Khoa học công nghệ tiên tiến Hàn Quốc (KAIST) giúp thực số phép đo mẫu nghiên cứu Tơi xin chân thành cảm ơn TS Vũ Đức Chính, ThS Nguyễn Hải Yến, TS Ứng Thị Diệu Thúy, TS Trần Thị Kim Chi, ThS Dương Thị Giang anh, chị phòng Vật liệu ứng dụng quang sợi, Vật liệu quang điện tử, Phát triển thiết bị phương pháp phân tích, Thiết bị khoa học Cooperman Vật liệu vô giúp đỡ việc thực đề tài Tôi xin cảm ơn Sở GD&ĐT Quảng Ninh, trường THPT Hoàng Quốc Việt tạo điều kiện, hỗ trợ thời gian kinh phí để học tập nghiên cứu Tơi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân bạn bè động viên giúp đỡ suốt thời gian vừa qua Tác giả luận án Nguyễn Ngọc Hải DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT  a.u AChE AET Acceptor ATCh Donor FE-SEM FWHM HDA M ML MPA MPS nm OP PMMA ppm ppb QY TCh TEM TEOS TMAH (TMS)2S TOP TOPO : thời gian sống phát xạ : đơn vị tùy định : acetylcholinesterase : 2-aminoethanethiol : chất nhận : acetylthiocholine : chất cho : kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường : độ bán rộng phổ : hexadecylamine : mol/lít : đơn lớp : - mercaptopropionic acid : mercaptopropyltris(methyloxy)silane : nano mét : organophosphorus : poly(methyl methacrylate) : phần triệu : phần tỉ : hiệu suất lượng tử huỳnh quang : thiocholine : kính hiển vi điện tử truyền qua : tetraethyl orthosilicate : tetramethylammonium hydroxide methanol : hexamethyl disilthiane : trioctylphosphine : trioctylphosphine oxide MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Mục tiêu nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Chương 1: TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN VÀ CẢM BIẾN SINH HỌC HUỲNH QUANG 1.1 Giới thiệu chung nano tinh thể bán dẫn 1.1.1 Các chế độ giam giữ điện tử, lỗ trống tính chất quang QD 13 1.1.2 Các chuyển dời quang học 17 1.1.3 Tính chất hấp thụ ánh sáng chấm lượng tử .19 1.1.4 Chuyển dời tái hợp phát xạ cặp điện tử - lỗ trống 20 1.1.5 Hiệu suất lượng tử chấm lượng tử 22 1.1.6 Thời gian sống exciton chấm lượng tử 22 1.1.7 Mối liên quan hiệu suất lượng tử thời gian sống huỳnh quang 24 1.2 Chấm lượng tử bán dẫn cấu trúc lõi/vỏ đa lớp 25 1.2.1 Chấm lượng tử bán dẫn hai thành phần CdSe/ZnS CdSe/ZnSe/ZnS 25 1.2.2 Chấm lượng tử ba thành phần CdZnSe/ZnS 27 1.2.3 Tính chất quang phụ thuộc kích thước QD bán dẫn hai ba thành phần 28 1.2.4 Nhấp nháy huỳnh quang chấm lượng tử hai ba thành phần 29 1.3 Giới thiệu chung cảm biến huỳnh quang dựa chấm lượng tử .32 1.3.1 Cấu tạo cảm biến huỳnh quang dựa QD enzyme .34 1.3.2 Nguyên lý hoạt động cảm biến huỳnh quang dựa QD enzyme để phát thuốc trừ sâu .39 1.3.3 Cơ chế truyền lượng cảm biến huỳnh quang .41 Kết luận chương 43 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CẤU TRÚC NHIỀU LỚP VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 44 2.1 Phương pháp chế tạo chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 44 2.1.1 Chuẩn bị dung dịch tiền chất 44 2.1.2 Phương pháp chế tạo chấm lượng tử lõi CdSe .45 2.1.3 Phương pháp bọc lớp đệm ZnSe lên lõi CdSe 46 2.1.4 Phương pháp bọc lớp vỏ ZnS lên CdSe/ZnSe .47 2.2 Phương pháp chế tạo chấm lượng tử ba thành phần CdZnSe/ZnS 48 2.2.1 Phương pháp chế tạo chấm lượng tử CdZnSe 48 2.2.2 Phương pháp bọc vỏ ZnS cho QD lõi CdZnSe .51 2.3 Một số kỹ thuật thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc tính chất quang chấm lượng tử 52 2.3.1 Xác định hình dáng kích thước chấm lượng tử kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 52 2.3.2 Xác định pha tinh thể phương pháp nhiễu xạ tia X .53 2.3.3 Phân tích thành phần nguyên tố phổ tán sắc lượng EDS 55 2.3.4 Phương pháp đo phổ hấp thụ .55 2.3.5 Xác định kích thước nồng độ chấm lượng tử 57 2.3.6 Phương pháp ghi phổ huỳnh quang 58 2.3.7 Phép đo hiệu suất lượng tử chấm lượng tử 60 2.3.8 Phép đo huỳnh quang tắt dần thời gian sống huỳnh quang .61 Kết luận chương 62 Chương 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HAI VÀ BA THÀNH PHẦN CẤU TRÚC NHIỀU LỚP 63 3.1 Các tính chất chấm lượng tử bán dẫn hai thành phần .63 3.1.1 Hình thái cấu trúc tinh thể chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 63 3.1.2 Tính chất hấp thụ huỳnh quang chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 66 3.1.3 Thời gian sống phát xạ exciton QD CdSe/ZnS CdSe/ZnSe/ZnS nhiệt độ 300K 73 3.1.4 Hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 76 3.2 Các tính chất chấm lượng tử bán dẫn ba thành phần 78 3.2.1 Hình dạng cấu trúc nano tinh thể CdZnSe/ZnS 79 3.2.2 Tính chất hấp thụ huỳnh quang chấm lượng tử CdZnSe/ZnS 83 3.2.3 Huỳnh quang tắt dần nhấp nháy huỳnh quang chấm lượng tử CdZnSe/ZnS 83 Kết luận chương 86 Chương 4: CHẾ TẠO CẢM BIẾN SINH HỌC SỬ DỤNG CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CẤU TRÚC NHIỀU LỚP ĐƯỢC CHỨC NĂNG HÓA .87 4.1 Biến đổi bề mặt chấm lượng tử MPA 87 4.2 Chức hóa bề mặt chấm lượng tử SA 91 4.3 Phương pháp gắn enzyme AChE lên QD-SA 92 4.4 Ảnh hưởng ATCh lên huỳnh quang QD 93 4.4.1 Qui trình chế tạo ATCh .93 4.4.2 Khảo sát ảnh hưởng ATCh AChE lên huỳnh quang QD 93 4.5 Ảnh hưởng thuốc trừ sâu lên huỳnh quang QD 94 4.6 Ảnh hưởng độ pH lên huỳnh quang QD 96 Kết luận chương 99 Chương 5: SỬ DỤNG CẢM BIẾN SINH HỌC HUỲNH QUANG CHẾ TẠO TỪ CHẤM LƯỢNG TỬ ĐỂ XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG MỘT SỐ LOẠI THUỐC TRỪ SÂU 100 5.1 Giới thiệu chung thuốc trừ sâu sử dụng luận án 100 5.1.1 Giới thiệu chung phân loại thuốc trừ sâu 101 5.1.2 Thuốc trừ sâu parathion metyl 102 5.1.3 Thuốc trừ sâu trichlorfon 102 5.1.4 Thuốc trừ sâu carbosulfan 103 5.1.5 Thuốc trừ sâu acetamiprid 103 5.1.6 Thuốc trừ sâu cypermethrin 104 5.1.7 Thuốc trừ sâu abamectin 104 5.2 Kết khảo sát cường độ huỳnh quang cảm biến chế tạo từ QD nồng độ thuốc trừ sâu thay đổi 104 5.2.1 Qui trình chung để ghi phổ huỳnh quang cảm biến chế tạo 104 5.2.2 Huỳnh quang cảm biến chế tạo từ QD CdSe/ZnS 107 5.2.3 Huỳnh quang cảm biến chế tạo từ QD CdSe/ZnSe/ZnS 109 5.2.4 Huỳnh quang cảm biến chế tạo từ QD CdZnSe/ZnS 112 5.2.5 Sự thay đổi cường độ huỳnh quang cảm biến theo thời gian 116 5.2.6 So sánh huỳnh quang cảm biến chế tạo từ số loại QD khác 119 5.3 Kết sử dụng cảm biến chế tạo phát dư lượng thuốc trừ sâu chè 124 Kết luận chương 126 KẾT LUẬN 127 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CÔNG BỐ KẾT QUẢ CỦA LUẬN ÁN 129 TÀI LIỆU THAM KHẢO 132 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Các tính chất bán kính Bohr aB số loại bán dẫn khối .16 Bảng 1.2 Bốn loại lực tương tác hệ phân tử sinh học 41 Bảng 3.1 Hiệu suất lượng tử số mẫu QD CdSe chế tạo 77 Bảng 3.2 Thời gian sống số mẫu CdSe chế tạo .77 Bảng 3.3 Thành phần nguyên tố phân tích EDS số mẫu QD 82 Bảng 5.1 Các thuốc trừ sâu sử dụng thực nghiệm luận án 101 Bảng 5.2 Tỉ lệ biến đổi cường độ huỳnh quang tương đối I/Io 114 Bảng 5.3 Thuốc trừ sâu thương phẩm thử nghiệm chè 124 Bảng 5.4 Sự giảm cường độ huỳnh quang dư lượng thuốc trừ sâu Motox Tungatin 126 DANH MỤC HÌNH Hình M.1 Sơ đồ tóm lược nội dung nghiên cứu luận án Hình 1.1 Minh họa QD cấu trúc lõi lõi/vỏ có bước sóng phát xạ thay đổi theo kích thước (a), ảnh QD CdSe (b) CdZnSe (c) nhóm nghiên cứu chế tạo Hình 1.2 Minh họa hình thành vùng lượng từ quỹ đạo nguyên tử số nguyên tố giả thiết M 10 Hình 1.3 Sự giam giữ lượng tử làm thay đổi mật độ trạng thái, từ tinh thể bán dẫn khối (a) đến giếng lượng tử (b), dây lượng tử (c) chấm lượng tử (d) .11 Hình 1.4 Sơ đồ minh họa hai vùng lượng vật liệu khối mức lượng điện tử (e) lỗ trống (h), chuyển dời hấp thụ phép QD 12 Hình 1.5 Sơ đồ minh họa cấu trúc vùng lượng vật liệu bán dẫn khối nhóm AIIIBV; AIIBVI AIVBVI trạng thái lượng nano tinh thể 13 Hình 1.6 Khoảng cách aB cặp điện tử (e) - lỗ trống (h) liên kết với tinh thể có kích thước so sánh với bán kính Bohr 15 Hình 1.7 Biểu đồ mức lượng phụ thuộc kích thước chuyển dời hấp thụ quang học phép QD 19 Hình 1.8 Cấu trúc tinh tế chuyển dời exciton QD CdSe bán kính R = 1,7 nm 20 Hình 1.9 Sơ đồ biểu diễn tính chất phát xạ QD, lưỡng cực bị suy biến theo hai chiều .21 Hình 1.10 Hình minh họa trình “on”-“off” QD chiếu sáng liên tục 30 Hình 1.11 Sơ đồ phân loại cảm biến sinh học 33 Hình 1.12 Sơ đồ cấu trúc cảm biến sinh học 33 Hình 1.13 Sơ đồ mơ tả tính đặc hiệu enzyme 36 Hình 1.14 Mơ acetylcholinesterase (AChE) với cấu trúc đơn vị aminoaxit Ser(200), His (440), Glu (327) 36 Hình 1.15 Sơ đồ trình thủy phân ATCh 38 Hình 1.16 Mơ hình mơ tả liên kết sinh học avidin biotin (a) tương tác tĩnh điện SA nhóm chức COOH- 39 Hình 1.17 Mơ hình cảm biến huỳnh quang dựa QD AChE 40 Hình 1.18 Mơ hình mức lượng hấp thụ, phát xạ FRET 42 Hình 1.19 Mơ hình truyền lượng BRET với acceptor QD 43 Hình 2.1 Hình ảnh hệ chế tạo QD 45 Hình 2.2 Sơ đồ bước chế tạo chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 48 Hình 2.3 Quy trình chế tạo chấm lượng tử CdZnSe 50 Hình 2.4 Sơ đồ bước bọc vỏ ZnS cho lõi CdZnSe 52 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 53 Hình 2.6 Hiện tượng nhiễu xạ xảy mặt phẳng mạng p QD 54 Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý hệ đo hấp thụ quang học UV-Vis-NIR .56 Hình 2.8 Sự phụ thuộc kích thước QD CdSe vào bước sóng đỉnh hấp thụ exciton thứ .57 Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý hệ đo LabRam-1B .59 Hình 3.1 Ảnh TEM mẫu QD CdSe (a), CdSe/ZnSe ML (b), CdSe/ZnSe ML/ZnS 4,4 ML (c) CdSe/ZnSe ML/ZnS 4,4 ML (d) .64 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X loạt mẫu CdSe/ZnSe ML/ZnS x ML so với thẻ chuẩn .65 Hình 3.3 Phổ hấp thụ mẫu QD CdSe, CdSe/ZnS x ML (a); CdSe/ZnSe ML/ZnS x ML (b), x = -18 CdSe; CdSe/ZnSe ML CdSe/ZnSe ML/ZnS 4,4 ML (c) 67 Hình 3.4 Phổ huỳnh quang QD CdSe; CdSe/ZnSe 1,5 ML; ML với kích thước lõi 3,2 nm (a), CdSe; CdSe/ZnSe ML; CdSe/ZnSe ML/ZnS 19 ML kích thước lõi 4,2 nm (b) .69 Hình 3.5 Phổ huỳnh quang mẫu QD CdSe/ZnS, kích thích bước sóng 488 nm, đo nhiệt độ phòng, (a) thay đổi cường độ đỉnh huỳnh quang theo số lớp vỏ ZnS, (b) dịch đỉnh huỳnh quang (c) độ rộng bán phổ QD CdSe CdSe//ZnS x ML, với x = 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 18 71 Hình 3.6 Phổ huỳnh quang mẫu CdSe, CdSe/ZnSe ML/ZnS x ML với x = 0, 2, 3, 10, 13, 16, 19 (a), thay đổi (b), tỉ lệ tăng cường độ đỉnh huỳnh quang (c) dịch đỉnh độ bán rộng phổ (d) theo số lớp vỏ 72 Hình 3.7 Đường cong huỳnh quang tắt dần, đo với bước sóng kích thích 400 nm mẫu CdSe/ZnS x ML (a), CdSe/ZnSe ML/ZnS x ML (b) đường phụ thuộc  vào số đơn lớp ZnS (c) 74 Hình 3.8 Các đường cong huỳnh quang tắt dần QD CdSe/ZnSe 2,5 ML nhiệt độ 4,5 -295 K 75 Hình 3.9 Biểu đồ phần trăm thời gian trạng thái “on” đơn chấm CdSe (a) CdSe/ZnSe ML/ZnS 19 ML (b) 76 Hình 3.10 Trạng thái (a) “on” (b) “off” QD CdSe, CdSe/ZnSe ML CdSe/ZnSe ML/ZnS 4,4 ML .77 Hình 3.11 Ảnh mẫu QD ba thành phần CdZnSe/ZnSeS x ML x = 0, 2, 4, (a), CdZnSe/ZnSe1-y Sy ML (y = 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8) (b), phát xạ ánh sáng có bước sóng 380 nm .79 Hình 3.12 Ảnh TEM mẫu QD ba thành phần lõi CdZnSe .79 Hình 3.13 Ảnh TEM mẫu Cd0,2Zn0,8Se/ZnS ML (a) Cd0,2Zn0,8Se/ZnS ML (b) 80 Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu QD ba thành phần lõi CdZnSe (1), lõi/vỏ CdZnSe/ZnS với số lớp vỏ khác nhau: ML (2), ML (3), ML (4) 80 Hình 3.15 Phổ EDS loạt mẫu Cd0,2Zn0,8Se/ZnS x ML, x = 0, 2, 4, 83 Hình 3.16 Phổ hấp thụ (a) phổ huỳnh quang kích thích ánh sáng có bước sóng 380 nm (b) mẫu lõi Cd0.2Zn0.8Se lõi/vỏ CdZnSe/ZnS x ML, x = 2, 4, 6, chế tạo nhiệt độ 280 oC 83 Hình 3.17 Đường cong huỳnh quang tắt dần loạt mẫu CdZnSe/ZnS x ML, x = 2, 4, 6, làm khớp với hàm tổng hai số hạng e mũ 84 Hình 3.18 Ảnh phát quang đơn QD 85 Hình 3.19 Cường độ vết thời gian độ phân giải 100 ms bốn nano tinh thể khác mẫu lõi Cd0.2Zn0.8Se lõi/vỏ CdZnSe/ZnS x ML, x = 2, 4, 6, (a), tỉ lệ thời gian trạng thái “on” (b) 85 Hình 4.1 Mơ hình biến đổi bề mặt QD MPA 88 Hình 4.2 Sơ đồ bước biến đổi bề mặt QD với MPA 89 Hình 4.3 Dung dịch QD tách pha sau 40 (a) QD tách pha phát xạ ánh sáng kích thích 360 nm (b) QD biến đổi bề mặt phân tán nước (c) 90 Hình 4.4 Phổ huỳnh quang mẫu QD CdSe/ZnSe ML/ZnS 4,4 ML phân tán chloroform, nước gắn nhóm SCOOH (MPA), kt = 488 nm, T = 300 K 90 Hình 4.5 Sơ đồ bước ảnh chụp thực nghiệm gắn SA cho QD .91 Hình 4.6 Sơ đồ bước ảnh chụp thực nghiệm gắn AChE cho QD .93 Hình 4.7 Phổ huỳnh quang loạt mẫu CdSe/ZnSe/ZnS-ATCh với nồng độ ATCh thay đổi (2-20 mmol/l) (a), phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào nồng độ ATCh (b) .94 Hình 4.8 Phổ huỳnh quang QD CdSe/ZnSe ML/ZnS 4,4 ML không có mặt thuốc trừ sâu (a), QD; QD-AChE-ATCh QDAChE-ATCh-parathion methyl ppm (b) 96 Hình 4.9 Đo độ pH mẫu QD phân tán nồng độ môi trường nước 97 Hình 4.10 Phổ huỳnh quang CdSe/ZnS 13 ML (a), CdSe/ZnSe ML/ZnS 19 ML (b) CdZnSe/ZnS ML (c) cường độ huỳnh quang tích phân (d) phụ thuộc vào độ pH 98 Hình 4.11 Mơ hình giải thích phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào độ pH .98 Hình 5.1 Mẫu thuốc trừ sâu trichlorfon, carbosulfan, cypermethrin, abamectin, Cục BVTV, Bộ NN&PTNT cung cấp 102 Hình 5.2 Sơ đồ mơ tả ngun lý xác định thuốc trừ sâu cảm biến sử dụng QD AChE 106 Hình 5.3 Cơ chế ức chế enzyme AChE parathion metyl (organophosphate) carbosulfan (carbamate) 106 Hình 5.4 Phổ huỳnh quang mẫu CdSe/ZnS-AChE với parathion methyl, nồng độ 0,5; 2; 5; 8; 10 (ppm) (a) acetamiprid nồng độ 2,5; 4; 5; 8; 10 (ppm) Đường phụ thuộc cường độ huỳnh quang tích phân nồng độ thuốc trừ sâu parathion methyl acetamiprid (c) 108 Hình 5.5 Phổ huỳnh quang loạt mẫu QD CdSe/ZnS 14 ML-SA-AChE với nồng độ parathion methyl thay đổi (0.05, 2, and ppb) (a) phụ thuộc cường độ đỉnh nồng độ parathion methyl (b) 109 Hình 5.6 Phổ huỳnh quang mẫu CdSe/ZnSe/ZnS-AChE với PM (a) acetamiprid (b) nồng độ khoảng 0,2; 0,8 (ppm) 0,1; 0,4 (ppm) tương ứng 110 Hình 5.7 Phổ huỳnh quang CdSe/ZnSe ML/ZnS 4,4 ML với nồng độ thuốc trừ sâu trichlorfon 0,1; 0,5; 1,0; 3,0; 5,0 (ppm)(a) cường độ huỳnh quang tích phân tương ứng (b) 111 Hình 5.8 Phổ huỳnh quang mẫu CdSe/ZnSe ML/ZnS ML – parathion methyl với nồng độ thay đổi 0,05; 0,1; 0,3; 0,5; 1; ppm 111 Hình 5.9 Mơ hình giải thích chế thay đổi cường độ huỳnh quang QD có thuốc trừ sâu 112 Hình 5.10 Phổ huỳnh quang (a) cường độ đỉnh tích phân(b) mẫu Cd0,2Zn0,8Se/ZnS ML gắn AChE-ATCh 113 Hình 5.11 Phổ huỳnh quang giá trị pH tương ứng trichlorfon (a), cypermethrin (b), abamectin (c), carbosulfan (d), biến đổi cường độ huỳnh quang theo nồng độ thuốc trừ sâu (e) cường độ đỉnh tương đối I/Io (f) 114 Hình 5.12 Phổ huỳnh quang (a) biến thiên cường độ đỉnh tích phân (b) mẫu Cd0,2Zn0,8Se/ZnS ML/AChE – (ACTh –trichlorfon 2,0 ppm) 116 Hình 5.13 Phổ huỳnh quang theo thời gian CdSe/ZnSe ML/ZnS 4,4 MLvới parathion methyl 1,0 ppm (a) cường độ đỉnh huỳnh quang tích phântheo thời gian từ 0-120 phút loạt mẫu với nồng độ parathion methyl thay đổi (b) 117 Hình 5.14 Phổ huỳnh quang QD CdSe/ZnS 14 ML với thuốc trừ sâu acetamiprid (a); CdSe/ZnSe ML/ZnS MLvới parathion methyl (b) acetamiprid (c) Đường phụ thuộc cường độ huỳnh quang tích phân nồng độ thuốc trừ sâu (d) 118 Hình 5.15 Ảnh mẫu QD CdTe phát quang ánh sáng bước sóng 360 nm 120 Hình 5.16 Phổ huỳnh quang cảm biến (a) phụ thuộc cường độ huỳnh quang (b) với nồng độ parathion methyl 0,05; 0,1; 0,3; 0,5; ppm 120 Hình 5.17 Phổ huỳnh quang cảm biến từ QD lõi CdTe-AChE thử nghiệm với parathion methyl (a) acetamiprid (c), đường biểu diễn phụ thuộc cường độ đỉnh tích phân nồng độ (b, d) 121 Hình 5.18 Phổ huỳnh quang loạt mẫu Cd0.2Zn0.8Se/ZnSe0.6S0.4 ML xác định parathion methyl, ghi phổ sau 10’(a), 20(b)’, 30’(c) thay đổi cường độ đỉnh phát xạ theo nồng độ parathion methyl (d) 123 Hình 5.19 Dung dịch rửa chè (a) Motox 5EC, chứa 5% cypermethrin (OP) (b)Tungatin 10 EC, chứa 10% abamectin (Carbamate) 124 Hình 5.20 Phổ huỳnh quang QD-AChE với thuốc trừ sâu cypermethrin (Motox) (a), giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian (b) 125 Hình 5.21 Phổ huỳnh quang QD-AChE với thuốc trừ sâu abamectin (Tungatin) (a), giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian (b) 125 MỞ ĐẦU Từ năm 1980, phương pháp khác nhau, người ta bắt đầu chế tạo nano tinh thể bán dẫn, hay nói cách khác tinh thể bán dẫn kích thước nhỏ, mà hạt tải có thể bị giam giữ theo ba chiều không gian, làm cho vùng lượng bị lượng tử hoá trở nên gián đoạn [12, 37, 126] Điều thể cách rõ qua việc phổ hấp thụ phát xạ dải hẹp xác định kích thước nano mét (nm) tinh thể, chúng coi “nguyên tử nhân tạo” Các tính chất lần quan sát Kuno [34] Do vậy, nano tinh thể bán dẫn gọi chấm lượng tử Năm 1986, nhóm L E Brus [63], thuộc phịng thí nghiệm Bell thực thành công việc tổng hợp nano tinh thể dung dịch Sau đó, số nhóm nghiên cứu khác nhóm A P Alivisatos [15] Berkeley, nhóm M G Bawendi [75] MIT tổng hợp nano tinh thể dạng huyền phù với chất lượng tốt, biểu chỗ có phân bố kích thước hẹp, phát quang ổn định hiệu suất lượng tử tốt, kể nhiệt độ phòng Trong trường hợp nano tinh thể CdSe, vật liệu dùng rộng rãi thương mại hoá từ năm 2002 [107], người ta có thể thay đổi dần bước sóng phát xạ từ 480 nm tới 650 nm cách thay đổi kích thước tinh thể khoảng từ đến 10 nm Một ưu điểm nano tinh thể huyền phù có nhiều khả ứng dụng Ta có thể lựa chọn bước sóng phát xạ, chức hố bề mặt phân tán chúng dung dịch lắng đọng đế Ngồi việc có đặc tính quang học tốt, nano tinh thể bền quang (khơng bị bạc màu) có thể hoạt động nhiệt độ phòng [15, 37, 48, 104] Gần đây, nano tinh thể huyền phù lắng đọng thành lớp xếp chặt cấy polymer sử dụng ứng dụng điện huỳnh quang, phát xạ laser, hiệu ứng nhớ [26] Nano tinh thể bán dẫn cịn có thể sử dụng làm pin mặt trời với chi phí thấp, làm vật liệu phát quang (phosphor) cho LED, dùng việc chế tạo mực in phát quang vật liệu bảo mật… [41, 119] Đối với lĩnh vực ứng dụng sinh học, nghiên cứu tiêu biểu nano tinh thể có tính đột phá nhiều tác giả cơng bố [25, 40, 95, 117] Các nano tinh thể môi trường nước gắn với phân tử sinh học, tạo thành đầu dò huỳnh quang hay cảm biến sinh học có tính ổn định độ nhạy cao hẳn chất màu hữu Các nano tinh thể bán dẫn với kích thước khoảng 10 nm thể tính chất gián đoạn mức lượng nên gọi chấm lượng tử Đối tượng nghiên cứu luận án nano tinh thể bán dẫn có kích thước Do đó, để ngắn gọn, phần sau dùng thuật ngữ chấm lượng tử, viết tắt QD (quantum dot) thay cho thuật ngữ nano tinh thể bán dẫn Các QD phát xạ vùng ánh sáng nhìn thấy thường có kích thước khoảng 2-10 nm [37, 128] Hiện nay, loại QD nghiên cứu rộng rãi tính chất ứng dụng lĩnh vực y- sinh QD hợp chất AIIBVI Ở Việt Nam, nghiên cứu công nghệ chế tạo ứng dụng QD hợp chất AIIBVI bắt đầu cách hàng chục năm, nhiên nhiều vấn đề cần làm rõ giải quyết, đặc biệt nghiên cứu ứng dụng Trong trình thực luận án, thời gian từ 2009 đến 2013, tham gia thực đề tài cấp nhà nước “Chế tạo nghiên cứu sử dụng chấm lượng tử CdSe/ZnS với lớp vỏ biến tính làm chất đánh dấu huỳnh quang sinh học, phục vụ cho sản xuất xuất sản phẩm nơng nghiệp” Q trình thực nghiệm hội cho thực nghiên cứu QD CdSe Trên sở đó, chúng tơi nghiên cứu, khai thác tính chất trội loại QD lõi/đệm/vỏ CdSe/ZnSe/ZnS mở rộng chế tạo loại QD ba thành phần cấu trúc lõi CdZnSe, lõi/vỏ CdZnSe/ZnS Với điều kiện thực tế mục đích nghiên cứu trên, đề tài luận án lựa chọn phù hợp “Nghiên cứu chế tạo tính chất nano tinh thể bán dẫn cấu trúc nhiều lớp CdSe/ZnSe/ZnS chức hóa bề mặt nhằm ứng dụng chế tạo cảm biến huỳnh quang xác định số loại thuốc trừ sâu” Trước hết, nghiên cứu chế tạo QD CdSe/ZnSe/ZnS, loại chấm lượng tử với lõi CdSe, bọc lớp đệm ZnSe, sau đến lớp vỏ ZnS Các QD có thể gọi QD CdSe có cấu trúc lõi/đệm/vỏ [28, 29] Việc thụ động hoá bề mặt QD CdSe cách bọc hay nhiều lớp vỏ chất bán dẫn khác, có độ rộng vùng cấm lớn ZnSe ZnS cần thiết để tăng hiệu suất phát quang Các QD nói có phổ kích thích huỳnh quang rộng, phổ phát xạ đặc trưng chúng lại hẹp, hiệu suất huỳnh quang cao có tính ổn định quang lâu dài [13, 18, 28, 53] Ở dạng tinh thể khối, nhiệt độ phòng, CdSe có độ rộng vùng cấm 1,69 eV, bước sóng phát xạ cỡ 733 nm cấu trúc lập phương giả kẽm (cubic zinc blende) 1,74 eV (~706 nm) cấu trúc lục giác wurzite [128] Như biết, kích thước hạt giảm tới cỡ vài nm, mức lượng điện tử lỗ trống trở nên gián đoạn độ rộng vùng cấm tăng lên, bước sóng phát xạ bị dịch chuyển phía bước sóng ngắn so với bán dẫn khối [2, 12, 128] Do vậy, phổ phát xạ CdSe bao phủ tồn vùng ánh sáng nhìn thấy Tiếp theo, sở thay phần ion Cd2+ ion Zn2+ QD CdSe, nghiên cứu chế tạo QD ba thành phần CdZnSe Sau chế tạo QD nói trên, nghiên cứu sử dụng QD để chế tạo cảm biến (sensor) phát dư lượng thuốc trừ sâu sản phẩm nông nghiệp Hiện nay, năm nước ta sử dụng khoảng hai chục ngàn thuốc trừ sâu [6] Phần lớn loại thuốc trừ sâu độc hại người nhiều sinh vật có ích khác ong, bướm, cá, tơm nhiều lồi thủy sinh khác…Hơn nữa, thuốc trừ sâu không phân hủy hết sau phun để diệt trừ sâu bệnh mà tồn dư lại đất, nước, khơng khí…rồi sau làm nhiễm bẩn sản phẩm nông nghiệp, chăn nuôi, với kết cuối ảnh hưởng đến người Do đó, thách thức lớn đặt phát nhanh, trực tiếp lượng thuốc trừ sâu nhỏ, gọi siêu vết chất phức tạp mẫu từ môi trường từ sản phẩm nông nghiệp 4 Gần đây, kỹ thuật dùng vật liệu nano để phát thuốc trừ sâu qua tính chất quang điện phát triển mạnh mẽ có nhiều cơng bố [17, 22-24, 35, 38, 60, 80, 141] Tuy nhiên, thực tế chưa có giải pháp thực có hiệu để giải toán phát nhanh dư lượng thuốc trừ sâu sản phẩm nông nghiệp Cho đến thời điểm tại, nước ta có số nghiên cứu, chế tạo thành công số loại QD có số định hướng ứng dụng [3, 5, 7, 8, 125] Chính vậy, chúng tơi nghiên cứu khai thác ứng dụng QD cho mục đích xác định dư lượng thuốc trừ sâu, nhằm đóng góp vào việc giải vấn đề cấp bách nói Như ta biết, tính chất quan trọng QD hiệu ứng huỳnh quang kích thích cách thích hợp [37, 71, 128] Do chúng tơi tập trung khai thác tính chất QD để phát thuốc trừ sâu Cụ thể hơn, cảm biến phát thuốc trừ sâu sử dụng QD hoạt động dựa thay đổi cường độ huỳnh quang QD có xuất thuốc trừ sâu với nồng độ khác nhau, so với khơng có mặt thuốc trừ sâu Tuy vậy, không thể sử dụng trực tiếp QD sau chế tạo môi trường hữu cơ, mà phải biến đổi, chức hóa bề mặt QD cách thích hợp Cụ thể, chúng tơi gắn enzyme acetylcholinesterase (AChE) lên bề mặt QD Enzyme chất xúc tác cho phản ứng sinh hóa định Điểm đặc biệt enzyme có tính đặc hiệu cao, tức loại enzyme xúc tác, kích thích cho loại phản ứng sinh hóa cụ thể [9, 13, 131] Ví dụ enzyme AChE đóng vai trị xúc tác cho phản ứng thủy phân ATCh Đối với hỗn hợp dung dịch bao gồm QD gắn enzyme AChE, thuốc trừ sâu ức chế hoạt động enzyme AChE, làm cho phản ứng thủy phân ATCh không thể xảy [23, 24, 35] Kết tính chất mơi trường chứa QD khác có khơng có dư lượng thuốc trừ sâu Sự khác làm thay đổi phát quang QD xét đến [23, 42, 65, 81, 136] Chính nhờ thay đổi mà ta có thể phát có mặt thuốc trừ sâu dung dịch