Động học chi tiết phản ứng của hợp chất criegee với các chất quan trọng trong khí quyển

SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TÍNH TỐN BÁO CÁO TỔNG KẾT Động học chi tiết phản ứng hợp chất Criegee với chất quan trọng khí Đơn vị thực hiện: PTN Khoa học Phân tử vật liệu nano Chủ nhiệm nhiệm vụ: Mai Văn Thanh Tâm TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 06/2018 SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TÍNH TỐN BÁO CÁO TỔNG KẾT Động học chi tiết phản ứng hợp chất Criegee với chất quan trọng khí Viện trưởng: Đơn vị thực hiện: PTN Khoa học Phân tử vật liệu nano Chủ nhiệm nhiệm vụ: Mai Văn Thanh Tâm Nguyễn Kỳ Phùng Mai Văn Thanh Tâm TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 06/2018 Động học chi tiết phản ứng hợp chất Criegee với chất quan trọng khí MỤC LỤC TÓM TẮT MỞ ĐẦU ĐƠN VỊ THỰC HIỆN PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN CHI TIẾT KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 10 I BÁO CÁO KHOA HỌC 10 1.1 Bề mặt 10 1.2 Tính tốn thơng số nhiệt động học 13 1.3 Phân tích động học 13 1.4 Kết luận 15 II CÁC TÀI LIỆU KHOA HỌC ĐÃ XUẤT BẢN 16 III CHƯƠNG TRÌNH GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO 17 IV HỘI NGHỊ, HỘI THẢO 18 V FILE DỮ LIỆU 19 TÀI LIỆU THAM KHẢO 20 CÁC PHỤ LỤC 24 PHỤ LỤC 1: 24 Thông tin bổ sung 24 PHỤ LỤC 2: 29 Bài báo “Ab Initio Chemical Kinetics of the CH2OO + C2F4 Reaction” Viện Khoa học Công nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Động học chi tiết phản ứng hợp chất Criegee với chất quan trọng khí TĨM TẮT Cơ chế động học chi tiết phản ứng CH2OO + C2F4 nghiên cứu phương pháp tính tốn lý thuyết cao, G4 mơ hình tính tốn số tốc độ master equation/Rice–Ramsperger– Kassel–Marcus (ME/RRKM) Hiệu chỉnh hiệu hứng xuyên hầm, hiệu ứng xoay bị chặn xử lý dao động khơng điều hịa xem xét Giai đoạn cộng vòng 1,3 xác định giai đoạn tất định với lượng rào cản khoảng 3.5 kcal/mol Hằng số tốc đề nghị nghiên cứu ktot(T) = 3.69×10-23×T2.91×exp(-1114 K/T) (cm3/molecule/s), T = 200 – 1000 K không phụ thuộc áp suất (P = 76 – 760 torr) Viện Khoa học Công nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Động học chi tiết phản ứng hợp chất Criegee với chất quan trọng khí MỞ ĐẦU Phản ứng ozone giải hợp chất hydrocarbon không no (như chất sinh khối sinh từ hợp chất terpene) ngun nhân hình thành chất trung gian Criegee (CIs) [1] tầng đối lưu Trái Đất Đầu tiên phản ứng cộng phân tử O3 vào nối đôi C=C, tạo hợp chất ozonide vòng thứ cấp (cyclic primary ozonide – POZ) Sau đó, POZ phân hủy tạo thành carbonyl oxide (còn gọi chất trung gian Criegee) hợp chất carbonyl kèm theo nhiệt lượng lớn Các oxide carbonyl trạng thái kích hoạt tự phân hủy (~ 37 - 50 %) phản ứng với chất khác khí va chạm (~ 50 - 63 %) [2, 3] Các CIs bị nhiệt hóa hoạt động mạnh, phản ứng với chất khác khí phản ứng đơn phân tử hay nhị phân tử [4-6] Các phản ứng nhị phân tử nhận thấy có ảnh hưởng quan trọng hình thành hạt son khí (aerosol) bầu khí [4, 7] Đối lập với nghiên cứu thực nghiệm tính tốn trước đây, phản ứng CIs alkenes [8-10], phản ứng CIs với perfluoroalkenes, C2F4 chưa ý chúng đóng góp cho nghiên cứu hóa học CI khí Các hợp chất perfluorocarbons (PFCs) khơng dùng làm dung mơi [11] mà cịn hợp chất quan trọng hoạt động người bầu khí Trái Đất Hơn nữa, PFCs xem xét thay cho hợp chất chlorofluorocarbons (CFCs) 30 năm số ứng dụng hạn chế phá hủy tầng ozone so sánh với CFC-11 (CCl3F) tầng bình lưu [12] Lượng sản xuất perfluoroalkenes hàng năm giới lớn, khoảng 50, 20 0.01 tấn/năm C2F4, C3F6 C4F6, [13], lượng chất vào khí chưa có báo cáo cụ thể Thải vào khí với lượng lớn [13], tetrafluoroethene (C2F4), perfluoroalkene đơn giản nhất, sử dụng rộng rãi polymer Teflon Fluon, copolymers fluoroelastomers (terpolymers), Các phản ứng quan trọng loại bỏ C2F4 phản ứng nhị phân tử với chất oxi hóa khí OH, NO3 O3 Đặc biệt, thời gian sống khí ngắn, khoảng ngày phản ứng với gốc tự OH [14] Trong nghiên cứu này, sử dụng phương pháp tính tốn ab initio có độ xác cao để xác định chế, động học phụ thuộc nhiệt độ áp suất formaldehye oxide (CH2OO – phân tử CI nhỏ nhất) với CF2=CF2 (phân tử perfluoroalkene nhỏ nhất) điều kiện khí quyển, sử dụng phương pháp RRKM/ME với hiệu chỉnh hiệu ứng chui hầm, hiệu ứng xoay bị chắn điều chỉnh lượng không điều hòa dựa bề mặt (PES) vừa xây dựng Theo chúng tơi biết, chưa có nghiên cứu khoa học phản ứng Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Động học chi tiết phản ứng hợp chất Criegee với chất quan trọng khí cơng bố, vậy, đề tài đóng góp thêm thơng tin hữu ích mặt động học sản phẩm cho thí nghiệm hóa học liên quan CIs PFCs Lời cảm ơn đến ICST: Cảm ơn Viện Khoa học Công nghệ Tính tốn Tp Hồ Chí Minh hỗ trợ Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Động học chi tiết phản ứng hợp chất Criegee với chất quan trọng khí ĐƠN VỊ THỰC HIỆN Phịng thí nghiệm: Khoa học Phân tử vật liệu nano Chủ nhiệm nhiệm vụ: Mai Văn Thanh Tâm Thành viên đề tài: PGS.TS Huỳnh Kim Lâm GS.TS MC Lin CN Dương Văn Minh ThS Lê Thanh Xuân Cơ quan phối hợp: Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Động học chi tiết phản ứng hợp chất Criegee với chất quan trọng khí PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN CHI TIẾT Trong nghiên cứu này, cấu trúc điểm dừng (chất tham gia, sản phẩm, trạng thái chuyển tiếp) phản ứng nêu tính tốn phương pháp B3LYP [15, 16] sở 6-31G(2df,p) Các tần số dao động tất chất tính phương pháp B3LYP/6-31G(2df,p), để xác định chất điểm dừng tối ưu Năng lượng dao động điểm không nhân với hệ số 0.9854 [17] Năng lượng tương đối sau tính tốn lại mức độ lý thuyết cao, phương pháp G4, sử dụng phép ngoại suy mô tả Curtiss cộng [18].Với độ sai lệch tuyệt đối lượng so với liệu thực nghiệm 0.83 kcal/mol cho 454 trường hợp thử nghiệm [18], phương pháp mang tính hiệu cao việc tìm hiểu đặc trưng phản ứng ozone giải hệ C2H2/C2H4 [19], C2F4 [20] and α-phellandrene [21] Hơn nữa, phương pháp cho hiệu tốt tính tốn rào cản phản ứng [22-24] Vì vậy, lựa chọn tốt cho hệ tương tự CH2OO + C2F4 mặt xác thời gian tính tốn (ví dụ hệ có ngun tử khác hidro) Năng lượng tính tốn phương pháp G4 so sánh với phương pháp xác khác CBS-QB3 [25], CBS-APNO [26], G3 [27] G3B3 [28] để đánh giá hiệu chúng với hệ phản ứng Năng lượng tính tốn phương pháp G4, với cấu trúc tần số tính tốn phương pháp B3LYP/631G(2df,p) sử dụng để tính toán nhiệt động học động học cho phản ứng nêu Các tính tốn cấu trúc điện tử tính tốn gói phần mềm Gaussian-09 [29] Các phương pháp tính tốn giá trị entropy S (T ) nhiệt dung riêng Cp (T ) theo nhiệt độ sử dụng kết tính tốn cấu trúc điện tử học thống kê dựa tảng hàm partition function trình bày chi tiết Ochterski [30] chúng tơi khơng trình bày chi tiết mà trình bày việc tính tốn thơng số hiệu chỉnh tính khơng điều hịa tần số dao động hiệu ứng xoay chắn quanh liên kết đơn (vd xoay quanh nối đơn C-C, xem Hình S2) Đối với việc hiệu chỉnh tính khơng điều hịa tần số dao động mức lượng dao động khơng điều hịa tính cơng thức 1 1   E  e     e xe     ZPE , với e tần số dao động điều hòa lượng điểm 2 2   1 1 zero (zero-point energy - ZPE) ZPE  e    e xe   Với mơ hình dao động Morse  2  2 e xe   e2 4D e , với De độ sâu bề mặt dao động Viện Khoa học Công nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Động học chi tiết phản ứng hợp chất Criegee với chất quan trọng khí Đối với hiệu ứng xoay chắn (HIR) quanh liên kết đơn mức lượng xoay chắn tính cách giải phương trình Schrưdinger chiều: d 2hir    V ( )hir  Ehir 2Ired d với E lượng, HIR hàm sóng xoay chắn, I red momen qn tính rút gọn quay xem xét tính I (2,3) theo đề xuất East Radom [31] mà đề xuất dựa nghiên cứu Kilpatrick Pitzer [32] Thế xoay chắn, V ( ), tính tốn cách trực tiếp hàm góc xoắn,  Phương trình HIR đưa dạng phương trình Mathieu-type cách diễn tả cản trở chuỗi Fourier, L V ( )   cl eil , L số giới hạn phụ thuộc vào đặt trưng Hàm sóng l  L mở rộng chuỗi dao động điều hòa, m  im e , vào phương trình 2 HIR Những phần tử ma trận hàm Hamiltonian xác định thơng qua phương trình: Hmn  m H n   2 2 L  2 im  e   Cl eil  ein d 0  2Ired  l  L  m2 mn  cmn 2I red Ma trận chéo hóa để xác định phổ trị riêng, kết mức lượng quay xem xét Các mức lượng thu sử dụng để tính tốn hiệu o chỉnh cho thông số nhiệt động học nhiệt độ khác nhau, bao gồm nhiệt tạo thành H f , entropy S , nhiệt dung riêng đẳng áp C p o Nhiệt tạo thành điều kiện chuẩn H f tính tốn phương pháp nguyên tử hóa [33] cho phân tử (M) Phương pháp tính tốn nhiệt tạo thành cách trừ nhiệt ngun tử hóa tính tốn hợp chất với nhiệt tạo thành thực nghiệm nguyên tử Dưới biểu thức tính nhiệt tạo thành phân tử mong muốn K H 0f (M ,0K )   atomC , H ,O, F  atomH 0f (atom,0K )    atomC , H ,O, F  atom 0,atom   0,M   ZPE,M   với χ atom số nguyên tử C, H, O F phân tử, ΔH0f (atom, K) enthalpy hình thành thực nghiệm nguyên tử K [34]; ΔH0f (C, K) =169.98 kcal/mol; ΔH0f (H, K) = 51.63 kcal/mol; ΔH0f (O, K) = 58.99 kcal/mol; ΔH0f (F, K) = 18.47 kcal/mol; ε lượng Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Động học chi tiết phản ứng hợp chất Criegee với chất quan trọng khí điên tử tổng cộng nguyên tử phân tử, εZPE, M lượng điểm không phân tử M Sau hiệu chỉnh theo phương trình sau để đạt nhiệt tạo thành 298 K H 0f (M ,298K )  H 0f (M ,0K )  Hcorr (2) với Hcorr  H (M ,298K )  H (M ,0K ) Dựa công thức nhiệt động học thống kê entropy S nhiệt dung Cp tính tốn Các dao động tần số thấp xử lý xoay nội phân tử dao động tử điều hịa xung quanh nối đơn Q trình chuyển lượng tính tốn dựa mơ hình Edown phụ thuộc nhiệt độ, Edown = 250×(298/T)0.8 cm-1 khí va chạm N2 [35] Các thơng dố Lennard-Jones (L-J),  / kB = 82.0 K  = 3.74 Å sử dụng cho N2 [36]  / kB = 445.1 K  = 5.943 Å thu từ liệu 2,5-dimethylfuran (Mr = 96) [37] giả định sử dụng cho sản phẩm cộng (Mr = 108) Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Động học chi tiết phản ứng hợp chất Criegee với chất quan trọng khí Hình 3: Hằng số tốc độ tính tốn theo nhiệt độ áp suất khác (P = 76 – 760 torr) phản ứng CH2OO + C2F4 → sản phảm Điều đáng đề cập nghiên cứu hiệu ứng dao động khơng điều hịa làm tăng nhẹ số tốc độ kênh phản ứng chính, trình Hình S4 Ví dụ, tỉ lệ số tốc độ xứ lý dao động khơng điều hịa điều hòa khoảng ~ 1.10 1.03 T = 298 1000 K kênh hình thành sản phẩm cuối (CH2OO + C2F4 → CF2O + CHFCHO), tương ứng (xem Hình S4) Hiệu ứng xuyên hầm nhận thấy giữ vai trị thứ yếu (ví dụ hệ số xuyên hầm ~ 1.54 ÷ 1.06 1.70 ÷ 1.08 từ 200 đến 1000 K qua TS1 TS2, tương ứng); đóng góp hiệu ứng xoay bị chặn (HIR) khơng đáng kể bỏ qua 1.4 Kết luận  Cơ chế động học phản ứng CH2OO + C2F4 → sản phẩm, nghiên cứu thơng qua sử dụng tính tốn cấu trúc điện tử xác mơ hình động học RRKM/ME, bao gồm việc xử lý hiệu ứng xuyên hầm, hiệu ứng xoay bị chặn hiệu ứng dao động khơng điều hịa  Phản ứng xảy với việc hình thành phức hoạt động van de Waals, sau tạo thành sản phẩm cộng, sản phẩm cộng nhanh chống phân hủy thành sản phẩm CF2O (carbonyl fluoride) + CHF2CHO (difluoro acetaldehyde)  Nghiên cứu cho thấy số tốc độ tổng cộng (CH2OO + C2F4 → sản phẩm), khong phụ thuộc vào áp suất khoảng P = 76 – 760 torr T = 200 – 1000 K  Các thông số nhiệt động học số tốc độ cung cấp chi tiết điều kiện khác nhằm sử dụng để mơ hình/mơ hệ phản ứng khí liên quan Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 15 Động học chi tiết phản ứng hợp chất Criegee với chất quan trọng khí II CÁC TÀI LIỆU KHOA HỌC ĐÃ XUẤT BẢN 1) Tam V.-T Mai*, Minh v Duong, Hieu T Nguyen, Kuang C Lin and Lam K Huynh* (2018) Ab Initio Chemical Kinetics of the CH2OO + C2F4 Reaction Chemical Physics Letters (DOI: 10.1016/j.cplett.2018.06.013) Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 16 Động học chi tiết phản ứng hợp chất Criegee với chất quan trọng khí III CHƯƠNG TRÌNH GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 17 Động học chi tiết phản ứng hợp chất Criegee với chất quan trọng khí IV HỘI NGHỊ, HỘI THẢO Viện Khoa học Công nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 18 Động học chi tiết phản ứng hợp chất Criegee với chất quan trọng khí V FILE DỮ LIỆU Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 19 Động học chi tiết phản ứng hợp chất Criegee với chất quan trọng khí TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] R Criegee, "Mechanism of Ozonolysis," Angew Chem Int Ed Engl., vol 14, no 11, pp 745-752, 1975 K Xu, W Wang, W Wei, W Feng, Q Sun, and P Li, "Insights into the Reaction Mechanism of Criegee Intermediate CH2OO with Methane and Implications for the Formation of Methanol," J Phys Chem A, vol 121, no 38, pp 7236-7245, Sep 28 2017 D Johnson and G Marston, "The gas-phase ozonolysis of unsaturated volatile organic compounds in the troposphere," Chem Soc Rev., vol 37, no 4, pp 699-716, Apr 2008 L Vereecken, D R Glowacki, and M J Pilling, "Theoretical chemical kinetics in tropospheric chemistry: methodologies and applications," Chem Rev., vol 115, no 10, pp 4063-114, May 27 2015 D L Osborn and C A Taatjes, "The physical chemistry of Criegee intermediates in the gas phase," Int Rev Phys Chem., vol 34, no 3, pp 309-360, 2015 C A Taatjes, "Criegee Intermediates: What Direct Production and Detection Can Teach Us About Reactions of Carbonyl Oxides," Annu Rev Phys Chem., vol 68, pp 183-207, May 05 2017 M A H Khan, C J Percival, R L Caravan, C A Taatjes, and D E Shallcross, "Criegee intermediates and their impacts on the troposphere," Environ Sci.: Processes Impacts, vol 20, no 3, pp 437-453, Mar 2018 Z J Buras, R M Elsamra, A Jalan, J E Middaugh, and W H Green, "Direct kinetic measurements of reactions between the simplest Criegee intermediate CH2OO and alkenes," J Phys Chem A, vol 118, no 11, pp 1997-2006, Mar 20 2014 L Vereecken, H Harder, and A Novelli, "The reactions of Criegee intermediates with alkenes, ozone, and carbonyl oxides," Phys Chem Chem Phys., vol 16, no 9, pp 403949, Mar 2014 Z C Decker, K Au, L Vereecken, and L Sheps, "Direct experimental probing and theoretical analysis of the reaction between the simplest Criegee intermediate CH2OO and isoprene," Phys Chem Chem Phys., vol 19, no 12, pp 8541-8551, Mar 28 2017 I Ljubic and A Sabljic, "Ozonolysis of fluoroethene: theoretical study of unimolecular decomposition paths of primary and secondary fluorozonide," J Phys Chem A, vol 109, no 10, pp 2381-93, Mar 17 2005 A R Ravishankara et al., "Do hydrofluorocarbons destroy stratospheric ozone?," Science, vol 263, no 5143, pp 71-5, Jan 07 1994 G Acerboni et al., "Atmospheric degradation and global warming potentials of three perfluoroalkenes," Atmos Environ., vol 35, no 24, pp 4113-4123, 2001 G Acerboni, N R Jensen, B Rindone, and J Hjorth, "Kinetics and products formation of the gas-phase reactions of tetrafluoroethylene with OH and NO3 radicals and ozone," Chem Phys Lett., vol 309, no 5-6, pp 364-368, 1999 A D Becke, "Density-functional thermochemistry III The role of exact exchange," J Chem Phys , vol 98, no 7, pp 5648-5652, 1993 C Lee, W Yang, and R G Parr, "Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density," Phys Rev B, vol 37, no 2, pp 785789, 1988 L A Curtiss, P C Redfern, K Raghavachari, and J A Pople, "Gaussian-3X (G3X) theory: Use of improved geometries, zero-point energies, and Hartree–Fock basis sets," J Chem Phys., vol 114, no 1, p 108, 2001 L A Curtiss, P C Redfern, and K Raghavachari, "Gaussian-4 theory," J Chem Phys., vol 126, no 8, p 084108, Feb 28 2007 Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 20 Động học chi tiết phản ứng hợp chất Criegee với chất quan trọng khí [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] S E Wheeler, D H Ess, and K N Houk, "Thinking out of the black box: accurate barrier heights of 1,3-dipolar cycloadditions of ozone with acetylene and ethylene," J Phys Chem A, vol 112, no 8, pp 1798-807, Feb 28 2008 T V.-T Mai, M v Duong, H T Nguyen, and L K Huynh, "Ab initio Kinetics of Ozonolysis of Tetrafluoroethene," Phys Chem Chem Phys., vol (in preparation), 2018 F A Mackenzie-Rae, A Karton, and S M Saunders, "Computational investigation into the gas-phase ozonolysis of the conjugated monoterpene alpha-phellandrene," Phys Chem Chem Phys., vol 18, no 40, pp 27991-28002, Oct 12 2016 L A Curtiss, P C Redfern, and K Raghavachari, "Assessment of Gaussian-4 theory for energy barriers," Chem Phys Lett., vol 499, no 1-3, pp 168-172, 2010 A Karton, R J O'Reilly, and L Radom, "Assessment of theoretical procedures for calculating barrier heights for a diverse set of water-catalyzed proton-transfer reactions," J Phys Chem A, vol 116, no 16, pp 4211-21, Apr 26 2012 A Karton and L Goerigk, "Accurate reaction barrier heights of pericyclic reactions: Surprisingly large deviations for the CBS-QB3 composite method and their consequences in DFT benchmark studies," J Comput Chem., vol 36, no 9, pp 622-32, Apr 05 2015 J A Montgomery-Jr., M J Frisch, J W Ochterski, and G A Petersson, "A complete basis set model chemistry VI Use of density functional geometries and frequencies," J Chem Phys., vol 110, no 6, pp 2822-2827, 1999 J W Ochterski, G A Petersson, and J A Montgomery, "A complete basis set model chemistry V Extensions to six or more heavy atoms," J Chem Phys., vol 104, no 7, pp 2598-2619, 1996 L A Curtiss, K Raghavachari, P C Redfern, V Rassolov, and J A Pople, "Gaussian-3 (G3) theory for molecules containing first and second-row atoms," J Chem Phys., vol 109, no 18, pp 7764-7776, 1998 A G Baboul, L A Curtiss, P C Redfern, and K Raghavachari, "Gaussian-3 theory using density functional geometries and zero-point energies," J Chem Phys., vol 110, no 16, p 7650, 1999 M J Frisch et al., "Gaussian 09, Revision A.1," ed Wallingford CT: Gaussian, Inc., 2009 J W Ochterski, "Thermochemistry in Gaussian," in "Gaussian whitenote," 2000 A L L East and L Radom, "Ab initio Statistical Thermodynamical Models for the Computation of Third-Law Entropies," J Chem Phys , vol 106 no 16, pp 6655-6674, 1997 J E Kilpatrick and K S Pitzer, "Energy Levels and Thermodynamic Functions for Molecules with Internal Rotation III Compound Rotation," The Journal of Chemical Physics, vol 17, no 11, pp 1064-1075, 1949 M Saeys, M.-F Reyniers, G B Marin, V Van Speybroeck, and M Waroquier, "Ab Initio Calculations for Hydrocarbons: Enthalpy of Formation, Transition State Geometry, and Activation Energy for Radical Reactions," The Journal of Physical Chemistry A, vol 107, no 43, pp 9147-9159, 2003 L A Curtiss, K Raghavachari, P C Redfern, and J A Pople, "Assessment of Gaussian2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation," Journal of Chemical Physics, vol 106, no 3, p 1063, 1997 T Tan, X Yang, Y Ju, and E A Carter, "Ab Initio Reaction Kinetics of CH 3OC*(=O) and *CH2OC(=O)H Radicals," J Phys Chem B, vol 120, no 8, pp 1590-600, Mar 2016 H Hippler, "Collisional deactivation of vibrationally highly excited polyatomic molecules II Direct observations for excited toluene," J Chem Phys., vol 78, no 11, p 6709, 1983 Viện Khoa học Công nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 21 Động học chi tiết phản ứng hợp chất Criegee với chất quan trọng khí [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] Z Cheng et al., "Experimental and kinetic modeling study of 2,5-dimethylfuran pyrolysis at various pressures," Combust Flame, vol 161, no 10, pp 2496-2511, 2014 Q S Li, J Yang, and S Zhang, "Mechanisms of difluoroethylene ozonolysis: a density functional theory study," J Phys Chem A, vol 109, no 41, pp 9284-91, Oct 20 2005 T J Lee and P R Taylor, "A diagnostic for determining the quality of single-reference electron correlation methods," Int J Quantum Chem., vol 36, no S23, pp 199-207, 1989 J C Rienstra-Kiracofe, W D Allen, and H F Schaefer, "The C2H5+O2 Reaction Mechanism: High-Level ab Initio Characterizations," J Phys Chem A, vol 104, no 44, pp 9823-9840, 2000 L Vereecken, H Harder, and A Novelli, "The reaction of Criegee intermediates with NO, RO2, and SO2, and their fate in the atmosphere," Phys Chem Chem Phys., vol 14, no 42, pp 14682-95, Nov 14 2012 B Ruscic et al., J Phys.: Conf Ser., vol 16, pp 561-570, 2005 B Ruscic et al., "Active Thermochemical Tables: accurate enthalpy of formation of hydroperoxyl radical, HO2," J Phys Chem A, vol 110, no 21, pp 6592-601, Jun 2006 M W Chase, "NIST-JANAF Thermochemical Tables, 4th ed.," J Phys Chem Ref Data, vol Monograph No (Part I and II), 1998 V P Kolesov, I D Zenkov, and S M Skuratov, "The standard enthalpy of formation of tetrafluoroethylene," Russ J Phys Chem (Engl Transl.), vol 36, pp 45-47, 1962 C A Neugebauer and J L Margrave, "The Heats of Formation of Tetrafiuoroethylene, Tetrafluoromethane and, 1, 1-Difluoroethylene," J Phys Chem., vol 60, no 9, pp 13181321, 1956 F W Kirkbride and F G Davidson, "Heats of Formation of Gaseous Fluoro- and Fluorochloro-Carbons," Nature, vol 174, no 4419, pp 79-80, 1954 H V Wartenberg and J Schiefer, "Bildungswarmen von fluor-chlor-kohlenstoffverbindungen," Z Anorg Chem., vol 278, pp 326-332, 1955 M T Nguyen, T L Nguyen, V T Ngan, and H M T Nguyen, "Heats of formation of the Criegee formaldehyde oxide and dioxirane," Chem Phys Lett., vol 448, no 4-6, pp 183-188, 2007 R Crehuet, J M Anglada, D Cremer, and J M Bofill, "Reaction Modes of Carbonyl Oxide, Dioxirane, and Methylenebis(oxy) with Ethylene: A New Reaction Mechanism," J Phys Chem A, vol 106, no 15, pp 3917-3929, 2002 G A Pritchard, J C Amphlett, and J R Dacey, "The reaction 2COF2 → CO2 + CF4 and the heat of formation of carbonyl fluoride," J Phys Chem., vol 75, no 19, pp 30243026, 1971 H V Wartenberg, "Die bildungswarme einiger fluorid," Z Anorg Chem., vol 258, pp 354-360, 1949 W F Schneider and T J Wallington, "Thermochemistry of COF2 and Related Compounds," J Phys Chem., vol 98, no 31, pp 7448-7451, 1994 R L Asher, E H Appelman, and B Ruscic, "On the heat of formation of carbonyl fluoride, CF2O," J Chem Phys., vol 105, no 22, pp 9781-9795, 1996 J A Montgomery, H H Michels, and J S Francisco, "Ab initio calculation of the heats of formation of CF3OH and CF2O," Chem Phys Lett., vol 220, no 6, pp 391-396, 1994 D A Dixon and D Feller, "Heats of Formation of CF2, FCO, and CF2O," J Phys Chem A, vol 102, no 42, pp 8209-8216, 1998 K Hellwege and A Hellwege, Landolt-Bornstein: Group II: Atomic and Molecular Physics Structure Data of Free Polyatomic Molecules Berlin: Springer-Verlag, 1976 Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 22 Động học chi tiết phản ứng hợp chất Criegee với chất quan trọng khí [58] G Herzberg, Electronic spectra and electronic structure of polyatomic molecules New York: Van Nostrand, 1966 Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 23 Động học chi tiết phản ứng hợp chất Criegee với chất quan trọng khí CÁC PHỤ LỤC PHỤ LỤC 1: Thơng tin bổ sung Bảng S1: So sánh thông số nhiệt động học cho chất liên quan đến phản ứng CH2OO + C2F4 Đơn vị: ∆Hf 298 K : kcal·mol-1, S298 : cal·mol−1·K−1 (NIST = Webbook NIST, K webbook.nist.gov, ATcT = Active Thermochemical Tables [42, 43][a]) ∆Hf298 K S298 K -159.6 72.0 -161.4 71.7 C2F4 -157.4 [44]; (-157.9 ± 0.8) [45]; (-157.9 ± 0.8) 71.7 [44] NIST [46]; (-162 ± 1.0) [47]; -164.0 [48] Ab initio[b] 24.8 (25.5)[c] 58.4 (58.3)[c] CH2OO Ref [49] 25.3[d]; 26.4[e] N/A Ref [50] 27.0 N/A [b] Pre-complex Ab initio -137.8 100.3 Adduct Ab initio[b] -221.6 85.7 [b] TS1 Ab initio -131.5 92.8 [b] TS2 Ab initio -188.3 91.0 CHF2CHO Ab initio[b] -128.5 73.3 [b] Ab initio -144.4 62.0 -152.7 [44]; (-153.1 ± 1.4) [51]; (-153.0 ± 0.3) 61.9 [44] NIST [52] CF2O Ref [53] (-145.3 ± 1.7) N/A Ref [54] (-149.1 +1.4/-0.7) N/A Ref [55] -143.7 N/A Ref [56] (-145.2 ± 0.8) N/A [a] Các giá trị thu từ liệu trực tuyến Burcat, [b] http://garfield.chem.elte.hu/Burcat/burcat.html (n: October 2017); Tính tốn phương pháp [c] G4; △Hf tính tốn dựa phương pháp ngun tử hóa; tính tốn phương pháp W1U [d], [e] tính tốn phương phápt W1 TAE[CCSD(T)/CBS], tương ứng Species Method Ab initio[b] ATcT Bảng S2: Hằng số tốc độ áp suất cao cho hệ phản ứng CH2OO + C2F4, tính tốn phương pháp G4[a] k(T) = A×Tn×exp(-Ea/RT) k(T) 298 K [b] A [b] n Ea/R (K) CH2OO + C2F4 → Adduct 2.22×10-23 2.99 1.10×103 1.40×10-17 (phản ứng nghịch) 1.03×1010 1.62 4.50×104 2.38×10-52 Adduct → CF2O + CHF2CHO 4.80×109 1.60 1.64×104 4.72×10-11 (phản ứng nghịch) 1.09×10-26 3.62 4.20×104 5.87×10-79 [a] Hằng số tốc độ tính tồn khoảng nhiệt độ 200−1000 K [b] Đơn vị: [s−1] đố với phản ứng No Phản ứng bậc [cm3 molecule−1 s−1] phản ứng bậc Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 24 Động học chi tiết phản ứng hợp chất Criegee với chất quan trọng khí Bảng S3: Dự liệu động học chi tiết dạng NASA cho phản ứng CH2OO + C2F4 THERMO 300.000 2500.000 1500.000 ch2oo C 1O 2H G 300.000 2500.000 1500.000 9.56624892E-001-3.39937543E-0063.21291316E-009-1.26900724E-0121.79173467E-016 2.65398640E+0031.41077093E+0009.55506383E-001-4.61328181E-0075.92012725E-010 -3.29926806E-0136.88004538E-0172.65428480E+0031.41657471E+000 c2f4 C 2F G 300.000 2500.000 1500.000 9.80181754E-001-5.11818798E-0053.92475386E-008-1.32547584E-0111.66358287E-015 -1.96368955E+0042.07600117E+0009.55267795E-0016.98488577E-007-1.36308409E-009 1.07494005E-012-3.01447472E-016-1.96273626E+0042.21242950E+000 add C 3O 2H 2F 4G 300.000 2500.000 1500.000 9.87547865E-001-6.52912469E-0054.91393727E-008-1.62570805E-0111.99583217E-015 -2.72908724E+0042.72261200E+0009.55336224E-0012.60243185E-007-5.29819151E-010 4.56740482E-013-1.36494137E-016-2.72783354E+0042.89963069E+000 ts1 C 3O 2H 2F 4G 300.000 2500.000 1500.000 9.70977664E-001-3.15667130E-0052.37824906E-008-7.90967292E-0129.80166198E-016 -1.65638964E+0042.87366676E+0009.55247608E-0019.48168463E-007-2.13133655E-009 1.86541445E-012-5.55406597E-016-1.65577733E+0042.96002797E+000 ts2 C 3O 2H 2F 4G 300.000 2500.000 1500.000 9.84134227E-001-5.82804307E-0054.38002025E-008-1.44688842E-0111.77342527E-015 -2.33565891E+0042.77049249E+0009.55360866E-0011.60822630E-007-3.90198532E-010 3.75255362E-013-1.19249521E-016-2.33453707E+0042.92866880E+000 cf2o C 1O 1F G 300.000 2500.000 1500.000 9.54451426E-0012.05337665E-006-1.54881796E-0094.70700939E-013-4.77294380E-017 -1.76882052E+0041.86217272E+0009.55409610E-001-2.15514615E-0076.09749907E-010 -6.09334854E-0131.96782613E-016-1.76885194E+0041.85704818E+000 chf2cho C 2O 1H 2F 2G 300.000 2500.000 1500.000 1.29285789E+000-2.75967293E-0041.51166319E-007-3.95591337E-0114.04378272E-015 -1.59192469E+0041.06017923E+0001.58707857E+000-1.20308637E-0031.25828928E-006 -6.30677176E-0101.22655213E-013-1.59951010E+004-4.31472530E-001 precomplex C 3O 2H 2F 4G 300.000 2500.000 1500.000 9.79355633E-01-4.74682311E-05 3.48238700E-08-1.12308218E-11 1.34493247E-15 -1.72966943E+04 2.92771626E+00 9.55430170E-01-3.31519288E-07 6.23551766E-10 -3.91547851E-13 6.66533800E-17-1.72871388E+04 3.05988092E+00 END Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh 3 3 3 Page 25 Động học chi tiết phản ứng hợp chất Criegee với chất quan trọng khí Hình S1: Cấu trúc hình học chất liên quan phản ứng optimized geometries for the CH2OO + C2F4, tối ưu hóa phương pháp B3LYP/6-31G(2df,p) Chiều dài liên kết có đơn vị Å góc có đơn vị độ (o) a Từ nghiên cứu Hellwege et al [57]; b từ nghiên cứu Vereecken et al [41] c từ nghiên cứu Herzberg [58] Viện Khoa học Công nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 26 Động học chi tiết phản ứng hợp chất Criegee với chất quan trọng khí Hình S2: Rào cản CHF2–CHO tính tốn phương pháp B3LYP/CBSB7 Hình S3: Phổ trị riêng phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng CH2OO + C2F4 → sản phẩm, tính toán P = 760 torr (CSEs - chemically significant eigenvalues and IEREs - internal-energy relaxation eigenvalues) Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 27 Động học chi tiết phản ứng hợp chất Criegee với chất quan trọng khí Hình S4: So sánh số tốc độ thu từ mơ hình dao động khơng điều hịa dao động điều hòa cho phản ứng CH2OO + C2F4 → sản phẩm, theo nhiệt độ P = 760 torr Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 28 Động học chi tiết phản ứng hợp chất Criegee với chất quan trọng khí PHỤ LỤC 2: Bài báo: Ab Initio Chemical Kinetics of the CH2OO + C2F4 Reaction Tạp chí: Chemical Physics Letters Tác giả: Tam V.-T Mai, Minh v Duong, Hieu T Nguyen, Kuang C Lin and Lam K Huynh Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 29