Nghiên cứu và phân tích cấu trúc, tính chất của sản phẩm khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxianat

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC PHẠM THỊ KHÁNH CHI NGHIÊN CỨU VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM KHÂU MẠCH NHỰA EXPOXY BIẾN TÍNH DẦU HẠT CÂY ĐEN BẰNG POLYISOXYANAT HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS.ĐÀM XUÂN THẮNG THÁI NGUYÊN 2018 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! LỜI CẢM ƠN Với lòng trân trọng biết ơn sâu sắc em chân thành cảm ơn TS Đàm Xuân Thắng dành nhiều thời gian, tận tình hướng dẫn nghiên cứu giúp đỡ tơi trình thực luận văn Em trân trọng cảm ơn thầy giáo, giáo Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, Tập thể cán Phòng Vật liệu cao su dầu nhựa thiên nhiên - Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Ban giám hiệu Trường THCS Võ Thị Sáu, Lê Chân, Hải Phòng anh chị học viên cao học K10B, bạn bè người thân động viên, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em hồn thành luận văn Mặc dù tơi có nhiều cố gắng hoàn thiện luận văn tất lực nhiệt tình mình, nhiên khơng thể trách khỏi thiếu sót Rất mong nhận đóng góp q báu q thầy cô bạn Em xin chân thành cảm ơn! Học viên Phạm Thị Khánh Chi LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài luận văn “Nghiên cứu phân tích cấu trúc, tính chất sản phẩm khâu mạch nhựa epoxy biến tính từ dầu hạt đen polyisoxianat” thực hướng dẫn khoa học TS Đàm Xuân Thắng Các số liệu, kết trình bày luận án trung thực chưa công bố cơng trình khoa học khác Tác giả luận văn Phạm Thị Khánh Chi i MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1.1 Tính cấp thiết đề tài luận văn 1.2 Mục đích nghiên cứu 1.3 Đối tượng nghiên cứu 1.4 Nhiệm vụ nghiên cứu đề tài 1.5 Phương pháp tiến hành nghiên cứu Chương TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử nghiên cứu, phát triển hợp chất epoxy 1.1.1 Lịch sử nghiên cứu, phát triển 1.1.2 Phân loại hợp chất epoxy 2.2 Một số phương pháp tổng hợp hợp chất epoxy 2.2.1 Từ epiclorohydrin 2.2.2 Epoxy hoá anken 2.3 Giới thiệu nhựa epoxy biến tính dầu thực vật 10 2.4.Tính chất hố học nhựa epoxy 11 2.4.1 Cấu tạo hoá học nhựa epoxy 11 2.4.2 Tính chất hố học nhựa epoxy 12 2.5 Khâu mạch hợp chất epoxy isoxyanat đa chức 14 2.5.1 Khâu mạch nhựa epoxy 14 2.5.2 Khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu thực vật 16 Chương THỰC NGHIỆM 19 ii 2.1 Nguyên liệu, hóa chất 19 2.2 Tạo mẫu nghiên cứu 19 2.2.1 Tạo hệ khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen polyisoxyanat nhiệt độ thường 19 2.2.2 Tạo hệ khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen polyisoxyanat nhiệt độ cao 20 2.3 Khâu mạch 22 2.4 Phương pháp phân tích, thử nghiệm 22 2.4.1 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại 22 2.4.2 Phân tích nhiệt 23 2.4.3 Xác định phần gel, độ trương 24 2.4.4 Xác định tính chất lý 24 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 3.1 Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen polyisoxyanat nhiệt độ thường 26 3.1.1 Nghiên cứu phổ hồng ngoại trình khâu mạch 26 3.1.2 Nghiên cứu biến đổi nhóm định chức q trình khâu mạch 28 3.1.3 Phân tích số tính chất sản phẩm q trình khâu mạch 31 3.2 Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen polyisoxyanat nhiệt độ cao 34 3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ tới phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen polyisoxyanat 34 iii 3.2.2 Phân tích ảnh hưởng tỷ lệ hợp phần tới phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen nhiệt độ cao 43 KẾT LUẬN 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 PHỤ LỤC 56 iv BẢNG CHỮ VIẾT TẮT DGEBA : Diglyxydyl ete bisphenol A DHCĐ : Dầu hạt đen DHCĐE : Dầu hạt đen epoxy hóa DĐE : Dầu đậu epoxy hóa TGA : Phân tích nhiệt khối lượng v DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Phổ hồng ngoại DHCĐE (a), PI (b), màng sở PI DHCĐE trước (c) sau 160 khâu mạch nhiệt độ thường (d) 26 Hình 3.2 Biến đổi hàm lượng nhóm isoxyanat q trình phản ứng hệ PI/DHCĐE nhiệt độ thường 28 Hình 3.3 Biến đổi hàm lượng nhóm hydroxyl q trình phản ứng hệ PI/DHCĐE nhiệt độ thường 29 Hình 3.4 Biến đổi tỷ số mật độ quang nhóm amit trình phản ứng hệ PI/DHCĐE nhiệt độ thường 30 Hình 3.5 Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy trình phản ứng hệ PI/DHCĐE nhiệt độ thường 31 Hình 3.6 Biến đổi độ cứng tương đối trình phản ứng hệ PI/DHCĐE nhiệt độ thường 32 Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt TGA DTG hệ PI/DHCĐE = 60/40 nhiệt độ thường 33 Hình 3.8 Phổ hồng ngoại DHCĐE (a), PI (b), màng sở PI DHCĐE trước (c) sau 150 phút khâu mạch (d) 1600C 35 Ảnh hưởng nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm hydroxyl q trình phản ứng hệ PI/DHCĐE = 40/60 37 Hình 3.10 Ảnh hưởng nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm isoxyanat trình phản ứng hệ PI/DHCĐE = 40/60 38 Hình 3.11 Ảnh hưởng nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm amit q trình phản ứng hệ PI/DHCĐE = 40/60 39 Hình 3.1 Hình 3.9 vi Hình 3.12 Ảnh hưởng nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm epoxy q trình phản ứng hệ PI/DHCĐE = 40/60 40 Hình 3.13 Biến đổi độ cứng tương đối màng trình phản ứng hệ PI/DHCĐE = 40/60 41 Hình 3.14 Biến đổi hàm lượng nhóm isoxyanat q trình phản ứng hệ PI/DHCĐE 160oC 44 Hình 3.15 Biến đổi hàm lượng nhóm hydroxyl q trình phản ứng hệ PI/DHCĐE 160oC 45 Hình 3.16 Biến đổi tỷ số mật độ quang nhóm amit q trình phản ứng hệ PI/DHCĐE 160oC 46 Hình 3.17 Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy q trình phản ứng hệ PI/DHCĐE 160oC 47 Hình 3.18 Biến đổi độ cứng tương đối trình phản ứng màng phủ sở PI/DHCĐE 160oC 48 vii DANH MỤC BẢNG, BIỂU Trang Bảng 1.1 Hàm lượng nhóm epoxy số nhựa biến tính 11 Bảng 2.1 Tỷ lệ khối lượng hợp phần hệ PI/EDHCĐ nhiệt độ thường 20 Bảng 2.2 Tỷ lệ khối lượng hợp phần hệ PI/DHCĐE nhiệt độ khác 21 Bảng 2.3 Tỷ lệ khối lượng hợp phần hệ PI/DHCĐE 21 Bảng 3.1 Biến đổi hấp thụ đặc trưng cho nhóm định chức hệ khâu mạch PI/ DHCĐE phổ hồng ngoại trình khâu mạch nhiệt độ thường 27 Bảng 3.2 Một số tính chất sản phẩm khâu mạch sở PI/DHCĐE nhiệt độ thường 34 Bảng 3.3 Biến đổi hấp thụ đặc trưng cho nhóm định chức hệ khâu mạch PI/DHCĐE phổ hồng ngoại trình khâu mạch 160oC 36 Bảng 3.4 Một số tính chất sản phẩm khâu mạch sở PI/EDV nhiệt độ cao 42 Bảng 3.5 Một số tính chất sản phẩm khâu mạch sở PI/DHCĐE 160oC 50 54 [17] Đàm Xuân Thắng (2014), Nghiên cứu tổng hợp khâu mạch dầu hạt đen acrylat hóa, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện Kỹ thuật nhiệt đới [18] Đàm Xuân Thắng, Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều (2014), “Phân tích cấu trúc tính chất phổ dầu hạt đen acrylat hóa”, Tạp chí Khoa học Đại học Sư phạm Hà Nội, 59 (4), tr 90 – 95 [19] Đỗ Minh Thành (2016), Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, dầu hạt đen số tác nhân, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện Kỹ thuật nhiệt đới [20] Thái Dỗn Tĩnh, Nguyễn Bích Lan, Trần Vĩnh Diệu (1996), “Nghiên cứu tổng hợp số chất monoepoxy từ phenol epychohdrin”, Tạp chí Hóa học, 34(3), tr 1-4 [21] Nguyễn Thị Việt Triều, Lê Xuân Hiền, Phạm Thị Hồng (1999), “Epoxy hóa dầu đậu axit perfomic”, Tạp chí Hóa học, 37(2), tr 9-12 [22] Nguyễn Thị Việt Triều, Lê Xuân Hiền, Phạm Thị Hồng (1999), Epoxy hóa dầu ve dầu hạt cao su axit perfomic Tạp chí Hóa học, 37(3), tr 3-5 [23] A Carbonell – Verdu, L Bernardi, D Garcia – Garcia, L Sanches – Nacher, R Balot (2015), Develepment of environmentally friendly composite matrices from epoxidzied cottnseed oil European Polymer Journal, 63, pp.110 [24] Becche, , D.M, de Luca, M.A, Martineli, M and Mitidieri, S (2011) Oganic – Inorganic Coatings Based on epoxidised Castor Oil/APTES/TEOS Journal of the American Oil Chemists’ Society, 88, pp.101-109 [25] C Derker, H Le Xuan, T Nguyen Thi Viet (1995), “Photocrosslinking of Funtionalized Rubber II Photoinitiated cationic polymerization of epoxidized liquid natural rubber” Journal of Polyme Science: Part A: Polymer Chemistry, 33, pp 2759-2772 55 [26] Global epoxy resin market, Acmite Market Intelligence/Dechenstr.17, D40878 Ratingen, Germany Phone: 49-2102-8761 479 [27] https://www.ihs.com/products/epoxy-resins-chemical-economics [28] J.A Brydson (1989), Plastic materials Butterworths, London, pp 697-714 [29] Jie Zhang, Sheng Hu, Guozhu Zhan, Xiaolin Tang, Yingfeng Yu (2013) “Biobased nanocomposites from clay modified blend of epoxidized soybean oil and cyanate ester resin” Progress in Organic Coatings, 76(11), pp 1683–1690 [30] Marjorie Flores, Xavier Ferández- Fancos, Josep M Morancho, Àngels Serra, Xavier Ramis (2012), “Ytterbium triflate as a new catalyst on the curing of epoxy – isocyanate based thermostes”, Thermochimica Acta, 543(10), pp.188-196 [31] Muturi, P., Wang, D and Dirlikov, S (1994) “Epoxidized Vegetable Oils as Reactive Diluents I Comparison of Vernonia, Epoxidized Soybean and Epoxidized Linseed Oils”, Progress in Organic Coatings, 25, pp 85-94 [32] Su-ping Wu, Min-Zhi Rong, Ming – Qui Zhang (2014) Plastic Foams Based on soybean Oil Resin Modified by Maleic Anhydride and Acrylic acid Acta Polymerica Sinaca, 0(4),pp.540-550 [33] T.I Kadurina, V.A Prokopenko, S.I Omelchenko (1992), “Curing of epoxy oligomers by isocyanates”, Polymer, 33(18), pp 3858-3864 [34] Tanrattankul Valarpom and Tiaw Kaew Sea (2005), “Comparision or microwave and thermal cure of epoxy –anhydride resins: Mechanical properties and dynamic characteristics” Journal of Applied Polymer Science, 97, pp 1442-1461 [35] Thomas E Munns, James C Seferis (1983), “High performance epoxy resins cured in the presence of BF3 catalyst”, Journal of Applied Polymer Science, 28, pp 2227-2233 56 PHỤ LỤC Phổ hồng ngoại số hệ khâu mạch dầu hạt đen epoxy hóa băng isopolyxyanat nhiệt độ thường nhiệt độ cao Phổ hồng cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR 13C-NMR dầu hạt đen epoxy hóa Phổ hồng ngoại số hệ khâu mạch dầu hạt đen epoxy hóa băng isopolyxyanat nhiệt độ thường nhiệt độ cao 95 90 80 (b) 85 70 (a) 75 65 %T 60 55 829.68 1040.04 1064.99 1510.81 1227.62 1184.12 20 1604.21 25 1716.98 2927.79 30 2273.58 35 2855.84 3334.79 40 2957.22 45 917.06 50 15 10 4000 3000 2000 1000 Wavenumbers (cm-1) Hình 1.1 Phổ hồng ngoại màng sở PI/DHCĐE = 60/40 trước (a) sau 150 phản ứng nhiệt độ thường (b) 100 70 (a) 80 (b) 90 829.68 1040.04 1184.12 1064.99 1227.62 917.06 10 1685.21 1716.98 2273.58 20 2927.79 30 1538.61 1510.81 1455.86 2855.84 40 2960.06 50 3334.79 %T 60 4000 3000 2000 1000 Wavenumbers (cm-1) Hình 1.2 Phổ hồng ngoại màng sở PI/DHCĐE = 50/50 trước (a) sau 150 phản ứng nhiệt độ thường (b) 100 (b) 90 (a) 80 419.79 411.44 70 917.06 4000 3000 1040.04 1184.12 1064.99 10 1227.62 1687.21 1716.98 20 1510.81 2273.58 2927.79 30 2855.84 3334.79 40 2000 829.68 50 2962.90 %T 60 1000 Wavenumbers (cm-1) Hình 1.3 Phổ hồng ngoại màng sở PI/DHCĐE = 30/70 trước (a) sau 150 phản ứng nhiệt độ thường (b) 100 (b) 90 80 444.23 437.55 419.79 411.44 70 2855.84 829.68 1040.04 1184.12 1064.99 1227.62 1510.81 1716.98 1686.21 10 2273.58 20 2927.79 30 2965.75 40 917.06 50 3334.79 %T 60 4000 3000 2000 1000 Wavenumbers (cm-1) Hình 1.4 Phổ hồng ngoại màng sở PI/DHCĐE = 60/40 trước (a) sau 150 phản ứng nhiệt độ cao (b) 100 (b) 90 (a) 80 419.79 411.44 70 %T 60 4000 3000 1040.04 1184.12 1064.99 1227.62 1455.86 1684.21 1538.61 10 1716.98 2927.79 20 2273.58 30 2855.84 3334.79 40 2960.06 917.06 50 2000 1000 Wavenumbers (cm-1) Hình 1.5 Phổ hồng ngoại màng sở PI/DHCĐE = 50/50 trước (a) sau 150 phản ứng nhiệt độ cao (b) 100 (b) 90 80 (a) 70 829.68 1040.04 1184.12 1064.99 10 1688.21 2855.84 2960.06 1716.98 20 2927.79 30 3334.79 40 1385.53 917.06 50 2273.58 %T 60 4000 3000 2000 1000 Wavenumbers (cm-1) Hình 1.6 Phổ hồng ngoại màng sở PI/DHCĐE = 30/70 trước (a) sau 150 phản ứng nhiệt độ cao (b) Phổ hồng cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR 13C-NMR dầu hạt đen epoxy hóa