Nghiên cứu tổng hợp và chế biến dẫn xuất pani ứng dụng chế tạo vật liệu bảo vệ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ -*** - PHẠM MINH TUẤN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ CHẾ BIẾN DẪN XUẤT PANI ỨNG DỤNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU BẢO VỆ Tai Lieu Chat Luong Chuyên ngành: Hóa Hữu Mã số: 62 44 01 14 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2014 Luận án hoàn thành tại: Viện Khoa học Cơng nghệ qn sự, Bộ Quốc Phịng Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Việt Bắc PGS.TS Chu Chiến Hữu Phản biện 1: GS.TS Nguyễn Đình Thành Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Phản biện 2: PGS.TS Phạm Thế Trinh Viện Hóa học cơng nghiệp Việt Nam Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Thế Nghiêm Viện Khoa học Công nghệ quân Luận án bảo vệ Viện Khoa học Cơng nghệ qn Có thể tìm luận án tại: - Thư viện Viện Khoa học Công nghệ quân - Thư viện Quốc gia Việt Nam A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết luận án Polyanilin (PAni) loại polyme dẫn tổng hợp với điều kiện tương đối thuận lợi, dễ dàng, tạo sản phẩm có độ ổn định bền vững cao có khả ứng dụng rộng rãi thực tế Mức độ ổn định độ dẫn điện PAni so với polyme dẫn khác tốt [4], [5], [20], [42], [92], [93] Sử dụng monome anilin có giá thành rẻ so với monome khác Tất yếu tố làm cho việc ứng dụng PAni hiệu polyme dẫn khác Các dẫn xuất PAni điều chế chứa nhóm axit có mặt mơi trường phản ứng chuyển hóa thành dạng muối kiềm (pha tạp từ dạng EB sang dạng ES), sử dụng làm tác nhân hoạt hóa tạo tác động lớn tới độ dẫn khả hòa tan, phân tán polyanilin Mặt khác, việc ứng dụng PAni phụ thuộc vào hiệu trình phân tán vào vật liệu (polyme thơng thường) Một hướng đáp ứng tốt yêu cầu nâng cao hiệu phân tán chế tạo blend PAni với polyme thông thường Hướng nghiên cứu vật liệu compozit PAni với vật liệu vơ có cấu trúc nano tạo khác biệt chất so với vơ quen thuộc kích thước nhỏ bé gây tương tác gần gũi polyme với vật liệu Đặc tính làm cải thiện, thay đổi đáng kể tính chất điện từ vật liệu Khi tổng hợp PAni hạt vô có tính chất từ tạo vật liệu lai điện -từ có cấu trúc "core - shell" với lớp vỏ dẫn điện lõi từ Vật liệu có tính chất đặc biệt có triển vọng ứng dụng tốt lĩnh vực chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ Trong lĩnh vực ứng dụng PAni compozit từ PAni với vật liệu từ tính, hai lĩnh vực quan tâm phân tích nghiên cứu cho nhu cầu thực tế là: Chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ sơn chống ăn mòn kim loại Mục đích, nhiệm vụ nội dung nghiên cứu luận án * Mục đích, nhiệm vụ: - Tổng hợp lựa chọn dạng polyme dẫn điện (PAni) phù hợp dễ gia công, phân tán - Chế tạo sơn bảo vệ chống ăn mòn kim loại có chứa PAni với hiệu cao - Chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ có sử compozit từ PAni với bột vơ từ tính * Nội dung nghiên cứu chính: - Nghiên cứu khảo sát tổng hợp với điều kiện khác nhau, lựa chọn dạng PAni phù hợp nhằm mục đích tăng cường khả gia công thuận lợi - Nghiên cứu khảo sát chế tạo compozit PAni với số loại bột độn có hoạt tính đặc biệt ferit, Fe3O4 để tạo vật liệu kết hợp tính chất điện từ, có cấu trúc dạng lõi - vỏ nhằm mục đích chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ - Lựa chọn phương pháp gia cơng thích hợp, tiên tiến để xác định khả ứng dụng công nghệ chế tạo vật liệu bảo vệ - Khảo sát hệ sơn lót lớp phủ có chứa PAni tổng hợp với chất tạo màng thông thường PU, PVB điều kiện ăn mòn Ý nghĩa khoa học, thực tiễn đóng góp luận án - Nghiên cứu hệ thống số điều kiện để tổng hợp PAni có cấu trúc nano với mục đích nâng cao khả phân tán mơi trường mang - Khảo sát hệ thống hệ compozit từ PAni với loại bột vơ từ tính (ferit, Fe3O4) để lựa chọn hệ compozit kết hợp tính điện, từ tốt để chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ - Xây dựng phương pháp chế tạo blend từ PAni polyme khác cách phân tán có hiệu cao - Chế tạo hệ sơn lót sơn phủ bảo vệ chống ăn mịn kim loại có chứa PAni với hàm lượng nhỏ cho hiệu bảo vệ cao Bố cục luận án Luận án trình bày 123 trang, 30 bảng, 48 hình vẽ - đồ thị, 118 tài liệu tham khảo với kết cấu gồm: phần Mở đầu: trang; Tổng quan (chương 1):35 trang; Thực nghiệm (chương 2): 19 trang; Kết thảo luận (chương 3): 55 trang; Kết luận: trang; Tài liệu tham khảo: trang; Các cơng trình khoa học cơng bố: trang phụ lục: 40 trang B NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CHÍNH CỦA LUẬN ÁN MỞ ĐẦU Phần đề trình bày tính cấp thiết, mục đích, nhiệm vụ, ý nghĩa khoa học, thực tiễn nội dung nghiên cứu luận án CHƯƠNG TỔNG QUAN Chương trình bày thành tựu nghiên cứu lý thuyết, thực tiễn dẫn xuất PAni, compozit từ PAni vật liệu cơ từ tính, blend PAni với polyme nền, sơn chống ăn mòn kim loại có chứa PAni, vật liệu hấp thụ sóng điện từ Nêu chất khoa học, chế làm việc sơn chống ăn mịn kim loại có chứa PAni, vật liệu hấp thụ sóng điện từ chế tạo sở vật liệu có tính chất điện, từ Tổng quan đặt sở khoa học định hướng cho việc thực nội dung nghiên cứu để đạt mục tiêu luận án CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ, thiết bị, hóa chất, mẫu nghiên cứu 2.1.1 Hóa chất mẫu nghiên cứu 2.1.1.1 Hóa chất Hóa chất gồm loại sau: Anilin: Loại PA, Trung Quốc , dung dịch màu vàng đậm,d = 1,03 ; M = 93,13; Axit HCl: Loại PA, Trung Quốc ; d = 1,18 ; Axit H3PO4: Loại PA, Trung Quốc, d = 1,87; Axit TSA: Toluen-4- sulfonic, Loại PA, Merck(Đức), tinh thể màu trắng M = 190,22; Amon persulfat:Loại PA, Trung Quốc, Tinh thể màu trắng, M = 228,2; Bột Bary ferit: loại P, kích thước hạt 3-10m, Việt Nam; Nhựa polyacrylat: Desmophen A450, hàm lượng OH  1,0; độ nhớt 4000 mPas, Bayer; Chất dóng rắn aliphatic polyisoxyanat (HDI trimer): Desmodur N3300, hàm lượng nhóm NCO  21,8; 0,5%, độ nhớt 3000 mPas, Bayer; FA703: Polyol, hàm lượng OH  1,0 0,2%, Nhật; Bột Fe2O3 : Loại mịn, dùng CN quang điện tử, cỡ hạt -10m,Bayer; Bột TiO2: Loại p, mác KA100, cỡ hạt - 2m, Hàn Quốc; Polyvinylbutyral(PVB): hàm lượng nhóm butyral  75-80%, HL nhóm hydroxyl  18-22%, Đức; Muối FeCl2.4H2O: Loại PA, Trung Quốc, M = 198,81; Muối FeCl3 6H2O: Loại PA, Trung Quốc, M = 270,29; Các loại dung môi: dimetylsulfoxit, n - methyl - 2- pyrrolidon, axeton, metanol, etanol, butanol, etyl axetat, butyl axetat, toluen , nước cất 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 2.1.2.1 Dụng cụ thiết bị thực phản ứng - Dụng cụ tổng hợp hữu cho tổng hợp PAni compozit chế tạo vật liệu bảo vệ: Banh điều nhiệt, máy khuấy từ, máy khuấy siêu âm, máy nghiền bi, máy khuấy thông thường, cốc thủy tinh, nhiệt kế… 2.2 Các phương pháp tỏng hợp khảo sát PAni 2.2.1 Đơn thực phản ứng tổng hợp 2.2.2 Tổng hợp PAni điều kiện phản ứng khác 2.2.2.1 Tổng hợp điều kiện có chất mồi (ES-M): Sử dụng chất xúc tác amon persulfat có chất mồi dung dịch PAni hoà tan n - Methyl - 2pyrrolidon Nhiệt độ phản ứng: - 40C ; Thời gian phản ứng: 4giờ 2.2.2.2 Tổng hợp điều kiện có chất oxy hóa H2O2 (ES-H): Sử dụng chất xúc tác hỗn hợp H2O2 6% FeCl2; Nhiệt độ phản ứng: - 40C; Thời gian phản ứng: 4giờ 2.2.2.3 Tổng hợp điều kiện có siêu âm: Sử dụng chất xúc tác APS Tỷ lệ anilin/APS/HCL 1/1/3 (mẫu ES-N*), nhiệt độ phản ứng: - 40C Tỷ lệ anilin/APS/H3PO4 1/1/1 (mẫu ES-P), nhiệt độ phản ứng: - 100C Điều kiện có khuấy siêu âm; Thời gian phản ứng: 4giờ 2.2.2.4 Trong môi trường axit TSA (ES-T): tỷ lệ anilin/APS/TSA 1/1/1, sử dụng điều kiện khuấy thông thường Nhiệt độ phản ứng: 5-100C Thời gian phản ứng: 4giờ 2.3 Các phương pháp chế tạo khảo sát compozit 2.3.1 Chế tạo compozit từ PAni ferit Phản ứng chế tạo compozit PAni.TSA/ferit thực theo phương pháp trùng hợp chỗ, môi trường axit toluen-4- sulfonic để bảo toàn lượng ferit Tỷ lệ bột bary ferit đưa vào theo mẫu khác Đối với sản phẩm dạng bột nhão (paste), sau lọc rửa nước cất, tiến hành lọc, rửa dung mơi để loại nước có sản phẩm Ký hiệu : ES - FRx 2.3.2 Chế tạo nanocompozit từ PAni Fe3O4 2.3.2.1 Tổng hợp nanoFe3O4: Sử dụng dung dịch NH4OH 0,6M dung dịch muối FeCl2.4H2O; FeCl3.4H2O Để chuẩn bị cho điều chế compozit, giữ sản phẩm dạng bột nhão (paste) để sử dụng cho phản ứng tổng hợp compozit 2.3.2.2 Chế tạo nanocompozit từ PAni Fe3O4: Phản ứng chế tạo nanocompozit PAni.TSA/Fe3O4 thực theo phương pháp trùng hợp chỗ, môi trường axit toluen-4- sulfonic axit yếu để bảo toàn lượng Fe3O4 Tỷ lệ nano Fe3O4 dạng paste đưa vào theo mẫu khác Ký hiệu mẫu : ES - Tx * Với giả thiết ferit, Fe3O4 khơng bị hịa tan q trình phản ứng, hiệu suất phản ứng tính theo lượng PAni thu Kiểm chứng phương pháp tiến hành hòa tan phần PAni mẫu compozit dung môi DMSO để xác định lượng ferit, Fe3O4 có hợp phần 2.4 Chế tạo hệ sơn bảo vệ chống ăn mòn kim loại 2.4.1 Chế tạo sơn lót polyvinyl butyral: Trên sở chất tạo màng PVB có chứa 5% PAni bao gồm: L1 (chứa ES-M), L2 (chứa ES-P), L3 (chứa ES-T) Hàm khơ hệ sơn lót  10% 2.4.2 Chế tạo sơn phủ polyuretan có chứa PAni: Trên sở PU có chứa 0,3,5,7,9% PAni (dạng ES-T) kết hợp với 20% pigment TiO2, (tương ứng với mẫu GF0, GF3, GF5, GF7, GF9) chứa 5% PAni (dạng ES-T) kết hợp với pigment màu( 20% TiO2, 20% Fe2O3, mẫu DF5) * Các hệ sơn sử dụng dạng bột nhão (paste) PAni/dung môi sau phản ứng tổng hợp (đã lọc rửa loại trừ nước) Khuấy máy khuấy thường 60 phút sau hỗ trợ phân tán siêu âm từ 5-10 phút Khi phân tán pigment màu khác, sử dụng phương pháp nghiền bi 2.5 Chế tạo hệ vật liệu hấp thụ sóng điện từ Sử dụng compozit PAni/vật liệu từ tính (ES - FRx ES - Tx) dạng paste PAni/dung mơi sau q trình chế tạo compozit (đã lọc rửa loại trừ nước) để phân tán vào nhựa PU phương pháp khuấy thông thường 60 phút 2.6 Các phương pháp phân tích, kiểm tra tính kỹ thuật vật liệu - Bao gồm phương pháp: IR, SEM, TEM, XRD, TGA, phương pháp xác định độ dẫn điện, VMS - Phương pháp thử nghiệm gia tốc độ bền mù muối; phương pháp đo tổng trở điện hóa; phương pháp đo đạc, đánh giá độ bền lý màng sơn - Đo đạc tính hấp thụ, phản xạ vật liệu sơn: Theo theo tiêu chuẩn TQSB-71:2004 băng X (8 - 12 GHz) CHƯƠNG – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết tổng hợp PAni 3.1.1 Tổng hợp PAni điều kiện phản ứng khác Các mẫu tổng hợp điều kiện có sử dụng chất mồi (Mẫu ESM), Mẫu sử dung chất oxy hóa H2O2 (mẫu ES-H ); Mẫu tổng hợp điều kiện có siêu âm (Mẫu ES-N*, Mẫu ES-P) mẫu sử dụng axit hữu (Mẫu ES-T), cho sản phẩm có cấu trúc sợi nano rõ rệt Bảng 3.1 Kết khảo sát phản ứng tổng hợp PAni cỏc iu kin khỏc Thông số Tên mẫu Điều kiện phản ứng Khuy thng Siêu âm Chất oxy hãa H2O2 Cã chÊt måi Khuấy thường, Siêu âm, ES - N ES - N* ES - H ES - M ES - T ES - P 3.1.2 Kết phân tích IR Dopant Cấu trúc Màu sắc HiƯu suÊt (%) axit HCl axit HCl axit HCl axit HCl axit TSA axit H3PO4 Phiến, Sợi nano Sợi nano Sợi nano Sợi nano Sợi nano Xanh lam Xanh lam Xanh lam Xanh lam Xanh lam Xanh lam 81,75 83,73 73.75 84.10 41,34 65,12 Kết khảo sát, phân tích cấu trúc vật liệu phổ IR cho thấy mẫu thể đỉnh đặc trưng vùng cấu trúc PAni: nhóm quinoit: 1556cm-1-1586 cm-1; nhóm benzenoit: 1480cm-1-1506cm-1; N-N: 1289cm-1-1305cm-1 ; C-N: 1229cm-1-1247 cm-1; C-N: 1109cm-1-1154 cm-1; CH(para): 781cm-1-824 cm-1 3.1.3 Kết phân tích nhiễu xạ tia X V IB M D A DV - m a u E S -T V ie n H o a h o c V a t li e u V IB M D A D V - m a u E S - N V i e n H o a h oc V a t li e u 350 Lin ( Cps) a d=4.55892 310 300 290 280 270 260 d=3.541 61 d=3 31127 d= 3.52387 340 330 320 d= 4.3732 d=5.78969 d= 9.946 94 200 b 250 240 230 220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 d= 1.75628 100 80 70 60 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 -T h et a - S c a le -Th e t a - S c a le E S-T - F ile: E S-T - Vi en Ho a ho c Va t li eu w - Ty pe : T h/ Th lock e d - Sta rt : 00 ° - E nd : 65 00 ° - S t ep : 03 ° - St ep tim e: s - Te m p.: 25 °C (Ro om ) - Time S t art ed : 19 58 69 95 s - 2- T he ta: E S- N0 - Fi le: E S- N - V ien H oa ho c Va t lie u raw - T y pe : Th /T h loc k ed - S t ar t: 00 ° - En d: 65 010 ° - S t ep : 03 ° - Ste p t im e: s - C re at io n: 11 /23/ 20 4: 44 : 11 P M - An od e: C u - T em p : °C (R O pe ti on s : S mo ot h 0 66 | Imp or t 00 -0 8-1 28 (N) - p -D ia cet yl be nz en e - C 10 H 10 O2 - W L: 54 06 00 -0 9-1 97 (N) - -C ya no t ro po ne - C 8H 5N O - WL : 1.54 00 -0 9-0 96 (N) - T rim et hy lam ine hy dr o chl or ide - C 3H 9N ·HC l - W L: 1.5 40 - O pe tion s : S mo ot h 06 | Imp or t 00 -0 39 -1 55 ( *) - 1, 4- Bi s[2 -(4 -c hlo ro ph en y l)e the ny l] -2 ,5- dim et hy lbe nz en e - C 24 H 20 C l2/C l C6H 4C H C H C 6H 2(C H 3) 2C HCH C 6H 4C l - S -Q 100 % - W L: 1.5 06 - T ric l inic - a 40 00 - b 1 88 90 - c d=3.54385 ES.P 280 E S-M 30 d=3.52223 300 290 29 270 28 26 25 c 20 19 18 70 60 17 16 15 14 13 12 d 11 10 90 80 d=1.93493 90 80 d=2 85742 100 d=2.19128 d=2.73953 120 110 d=4.28944 22 21 d=5 81966 150 140 130 d=9 88823 170 160 d=13.69988 d=9.92955 200 190 180 24 23 Lin (Cps) 220 210 27 d=3.34847 d=5.99417 230 d=4 35105 260 250 240 Lin (Cps) Các đỉnh đặc trưng PAni giản đồ XRD thể rõ đỉnh góc 2 = 90 (d001); 150 (d010); 210 (d100); 260 (d110); 270 (d111); 300 (d021) Ngồi cịn số đỉnh yếu góc 330 góc 400 Mẫu PAni dạng EB có đỉnh góc 2 = 190 L in (Cps) 300 70 60 50 40 50 30 40 20 30 10 20 10 20 30 40 50 10 -T heta - Sca le E S P - File: mau ES_P - a Tu an_Vi en HHV L.raw - Type: 2Th/ Th lock ed - St art : 000 ° - En d: 0.01 ° - S tep: 0.030 ° - Step ti me: 1.8 s - Te mp.: 25 °C (Roo m) - Ti me S tarted : 13 364 40448 s - 2-Theta : O pera tio ns: Smoo th 048 | Im port 0-03 8-152 (N ) - (2-N aphth oxy) ace tic acid - C12H 10O3 - W L: 5406 0-00 9-050 (N ) - ,3-Di-p-n itrob enzyl -5- et hyl- 5-( methyl -1-bu tenyl)bar bitu ric acid - C25H 26N4 O7 - WL : 5406 0-01 1-090 (I ) - N-Ch loros uc cin imide - C4 H4ClN O2 - WL : 54 06 - Ortho rhom bic - P rimitiv e 10 20 30 40 50 2- Theta - Scale ES-M - File: ES-M raw - Type: 2Th/T h lock ed - Sta rt: 3.00 ° - End: 54.990 ° - St ep: 0.03 ° - Step t ime: s - Temp : 25 °C (Room ) - Time Started: 1247122816 s - 2-The ta: 3.000 ° - The ta: 500 ° - D isplay plan e: - Hình 3.3 Phổ XRD mẫu polyanilin PAni.HCl(ES-N*) (a) PAni TSA(ES-T) (b) PAni H3PO4 (ES-P)(c) PAni.HCl(ES-M) (d) Kết hợp với kết phân tích IR độ dẫn ta thấy sản phẩm ESN*, ES -M, ES-P có mức độ hoạt hóa, tinh thể cao 3.1.4 Kết phân tích kỹ thuật chụp SEM Qua hình ảnh SEM ta thấy:Với kỹ thuật khuấy thông thường, sản phẩm có cấu trúc dạng phiến, với kích thước 200  300 (nm) (hình 3.4 a) Với kỹ thuật khuấy siêu âm, sản phẩm PAni nguyên gốc có dạng sợi với đường kính 50  100 (nm) (hình 3.5) Trong mẫu PAni tổng hợp mơi trường axit TSA có cấu trúc dạng sợi nano với đường kính 50 - 100nm (hình 3.4 b) a a b Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu PAni tổng hợp điều kiện có siêu âm ES-N*(a) ES-P(b) Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu PAni.HCl(a) mẫu PAni TSA(b) phản ứng điều kiện thông thường - Đối với mẫu ES - M (tổng hợp điều kiện có chất mồi) (hình 3.6b) - Mẫu ES - H (sử dụng chất oxy hóa nhẹ H2O2) (hình 3.6a) Các sản phẩm có cấu trúc sợi nano b a b Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu PAni tổng hợp điều kiện có sử dụng chất oxy hóa H2O2 mẫu ES-H(a) có chất mồi mẫu ES-M (b) a Các mẫu đạt mức độ hoạt hóa cao, mức độ tinh thể cao, độ dẫn điện lớn với điều kiện đặc biệt: Mẫu ES-M sản phẩm có sử dụng chất mồi có độ dẫn cao (1,204 S/cm), mức độ kết tinh cao, hiệu suất phản ứng đạt 84% Mẫu phản ứng điều kiện siêu âm (mẫu ES-N*) có hiệu suất phản ứng tăng hơn, độ dẫn đạt 0,2416 (S/cm), hiệu suất đạt 83,73% mẫu ES-P (axit H3PO4) có hiệu suất độ dẫn tốt ( = 0,1366 S/cm) b Với axit TSA mẫu đạt giá trị độ dẫn cao, thích hợp cho phản ứng tổng hợp compozit ES-T với  = 0,1383 S/cm Đây axit không gây ảnh hưởng đến loại bột vô feit, Fe3O4 Đồng thời loại PAni có tính chất hữu cao nên dễ phân tán vào loại polyme khác 3.2 Đánh giá hiệu phân tán PAni số chất tạo màng Lựa chọn loại PAni PAni H3PO4 (ES-P: loại tổng hợp điều kiện có siêu âm), PAni.HCl (ES-M: tổng hợp điều kiện có chất mồi để có cấu trúc nano sợi) PAni.TSA để phân tán vào PU theo ba phương pháp: a- Phân tán thông thường cối nghiền tay, sử dụng PAni sấy khô; b - Nghiền máy nghiền bi, có hỗ trợ phân tán siêu âm, sử dụng PAni sấy khô; c - Phân tán từ PAni dạng paste phân tán dung môi, khuấy thông thường máy khuấy, khơng có q trình nghiền, hỗ trợ phân tán siêu âm 3-5 phút 3.2.1 Đánh giá hiệu trình phân tán kỹ thuật ảnh SEM So sánh phương pháp phân tán loại PAni cho thấy sử dụng phương pháp phân tán từ PAni dạng paste phân tán dung mơi, khuấy thơng thường máy khuấy, khơng có q trình nghiền, hỗ trợ phân tán siêu âm 3-5 phút cho hiệu phân tán cao 3.2.1.1 Hệ blend PAni/PU Mẫu ES-T có phân tán tốt gần gũi chất vật liệu hữu Phương pháp phân tán PAni dạng paste PAni/dung môi cho hiệu tốt Ảnh SEM ta dễ dàng nhận thấy mẫu ES-T/PU phóng đại lên 3000 lần màng nhẵn phẳng, không nhận diện pha PAni tách (PAni phân tán tốt với kích thước < 1m) (hình 3.7k) Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu vật liệu blend PU có chứa PAni *Mẫu ES-P/PU phân tán thơng thường (a); nghiền bi, hỗ trợ phân tán siêu âm (b); sử dụng PAni dạng paste dung môi (c) * Mẫu ES-M/PU phân tán thông thường (d); nghiền bi, nghiền bi, hỗ trợ phân tán siêu âm (e); sử dụng PAni dạng paste dung môi (f) *Mẫu ES-T/PU phân tán thông thường (g); nghiền bi, hỗ trợ phân tán siêu âm (h); sử dụng PAni dạng paste dung môi (k) a b c d e f g h k 11 3.3.1.2 Kết phân tích IR Nền phổ thể đỉnh đặc trưng PAni: nhóm quinoit vùng 1562cm-1 - 1593cm-1; nhóm benzenoit vùng 1482cm-1 - 1495cm-1; N-N vùng 1289cm-1 - 1301cm-1; C-N vùng 1236cm-1 - 1253cm-1 1109 cm-1 - 1137 cm-1; CH vùng 794cm-1 - 905cm-1 C-C vùng 596cm-1 - 683cm-1 Với mẫu ferit xuất hai đỉnh quan trọng vùng 450cm-1 602cm-1 đặc trưng cho liên kết Fe-O Các mẫu compozit xuất đỉnh đặc trưng vị trí 403cm1 - 449cm-1 tồn nhóm ferit mẫu [2], [28], [87], [98] 3.3.1.3 Kết phân tích XRD mau FR V IB M D A D V - m a u ES -T V ie n H oa h o c V a t lie u d= 4.55892 300 290 280 d= 54161 a 320 310 270 260 b 250 240 230 220 L in (Cps) d=1.46994 d=1.61944 d=1.66399 d=2.22903 d=1.88233 400 d=2.12381 d=2.62070 d=2.94092 d=2.89427 d=2.52697 d=3.85643 340 330 d=2.36762 Lin (Cps) 500 350 d=2.41799 600 300 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 200 90 80 70 60 50 40 30 100 20 10 10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60 2-T h e ta - S ca le 70 E S -T - Fil e: ES -T - V ien H oa hoc Vat li eu raw - Ty pe : 2T h/Th loc k ed - S tart : 00 ° - E nd : 65 00 ° - S t ep : 03 ° - S t ep tim e: s - T emp : 25 °C (Roo m ) - Ti me S t ar ted: 119 58 69 95 s - 2- The t a: O pe ti on s : S mo ot h 0.0 66 | Imp ort 0-0 9-1 55 (*) - 1, 4-B is [2 -(4 -c hlo ro ph en y l)e the ny l] -2 , 5-d im et hyl be nzen e - C2 4H 20 C l2 /Cl C6H 4C H C H C 6H 2( C H3 )2CH C H C 6H 4C l - S-Q 10 0 % - W L: 1.54 06 - Tr icl inic - a 000 - b 11 889 00 - c 2 -T heta - Sc ale m au FR - Fi le: ma u F R - a Tuan _Vien HHV L raw - Type : 2T h/T h loc ked - Start : 10 000 ° - En d: 70 000 ° - Step: 03 ° - Ste p ti me: s - Temp : 25 °C (Room ) - T ime Start ed: 13 3653 5040 s - 2-Th et a O perat io ns : Smoo th 048 | Im port 1-0 84-07 57 (C ) - Bariu m Iron Ox ide - B aFe 12O1 - W L: 1.5406 - Hex agon al - Prim itive ES FR65 mau ES FR 28 60 d=1 62384 d=1 47447 d=1.66286 d=1 81826 d=2.12952 d=1 93253 d=2.41841 d=2 22884 d=2 62083 d d=2 51231 d=2 76886 d=2.93850 d=3.50921 d=3 83576 d=5 78216 300 Lin (Cps) d=1 37402 400 d=1.34748 d=1.46783 d=1.62737 d=1.66109 d=1.72439 d=1.90718 30 d=2.06491 d=2.42118 d=2.23126 d=2 94403 d=2.89457 d=3.85988 40 c d=2.62112 d=2.77335 500 50 Lin (Cps) Kết phân tích XRD cho thấy mẫu ferit dạng Bary ferit (BaFe12O 19) với đỉnh đặc trưng vị trí góc 2 = 30,30 (d110); 32,20 (d107); 34,10 (d114); 37,10 (d203); 40,30 (d205); 42,40 (d206); 55,00 (d217); 56,50 (d2011); 63,00 (d220) [99] d=2.77117 700 200 20 100 10 0 20 30 40 50 60 10 2- T heta - Sca le ES FR65 - F ile : m au ES_ FR65 - a Tu an_V ie n HHV L raw - T yp e: 2T h/ Th loc ked - St art : 000 ° - End: 9.9 90 ° - S t ep: 0.030 ° - St ep t ime: 1.8 s - Te mp.: °C (R oo m) - Time Start ed: 13 3646 4256 s - O perat ions: Sm oot h 048 | Im po rt 1-0 84-0757 (C) - Bar iu m I ron Oxide - BaF e12O 19 - W L: 54 06 - Hex agon al - Pri mitive 20 30 40 50 60 2- Th eta - Sc ale ma u ES FR 28 - Fi le: ma u ES FR 28 - a Tua n_V i en HH VL - Ty pe: 2Th/ Th lock ed - S tart: 5.00 ° - End : 68 090 ° - St ep: 030 ° - S tep tim e: s - Te m p.: 25 °C ( Ro om) - Tim e S ta rt ed: 133 654 438 s Oper at ions : Sm oot h 048 | Im port 01- 084-07 57 (C ) - Ba rium Iron Ox id e - BaF e12O19 - W L: 1.5 406 - Hex ago nal - Pr im itive 00- 039-15 54 (* ) - 1, 4-B is[2-( 4-c hl oro pheny l)et he nyl]-2 ,5 -dim ethylbe nz ene - C24 H20 Cl2 /ClC6H 4CH CH C6H 2(C H3)2 CHCHC 6H4 Cl - W L: 5406 - T ricl in ic - P rimi tive Hình 3.17 Phổ XRD mẫu Bary ferit (a), ES-T(b), ES-FR65(c) ES-FR28(d) Với mẫu polyanilin nguyên gốc (ES-T) xuất hai đỉnh phổ đặc trưng góc 2 = 190 250 đặc trưng cho PAni có mức độ kết tinh độ dẫn điện vừa phải (hình 3.17 b) Với nhóm vật liệu compozit ta thấy ferit chiếm ưu phổ XRD Khi hàm lượng ferit 65%, 95% 98% xuất đỉnh đặc trưng ferit mẫu thể độ dẫn điện phân tích IR cho thấy đỉnh đặc trưng PAni chiếm ưu Chỉ với mẫu ES-FR28, hàm lượng PAni đủ lớn (72%) giản đồ XRD xuất hai đỉnh yếu vị trí góc 2 = 190 250 đặc trưng cho cấu trúc kết tinh PAni (hình 3.17d) Kết cho thấy cấu trúc tinh thể baryferit (BaFe12O19) sau phản ứng chế tạo compozit bảo toàn 3.3.1.4 Kết đo tính từ độ dẫn điện Mẫu ferit có kích thước hạt 3-10m có giá trị độ bão hịa từ cao Ms= 56 (emu/g) lực kháng từ Hc=1100(Oe) thể cấu trúc hạt có kích 12 thước lớn [99] Với mẫu compozit, tăng hàm lượng ferit giá trị độ bão hịa từ lực kháng từ tăng dần Bảng 3.8 Tính từ độ dẫn điện hệ compozit PAni/ferit Thông số Tên mẫu Ms (emu/g) Hc (Oe) 0,22 19,5 31 44 45,5 56 ES-T ES-FR28 ES- FR65 ES- FR95 ES- FR98 Ferit 30 1216 1250 1380 1340 1100 Độ dẫn (s/cm) Mẫu có độ dẫn tính từ kết hợp tốt là: -ES-FR28 (=67,55.103 S/cm,Ms=19,5 emu/g) - ES-FR65(=48,9.10-3 S/cm, Ms=31 emu/g) -3 138,3 10 67,55 10-3 48,9.10-3 3,09.10-3 0,39.10-3 10-7 3.3.1.5 Kết phân tích hình thái học ảnh SEM Ảnh hình 3.20a cho thấy hình ảnh bary ferit có dạng hạt, vảy sắc nét Sau thực trình bao phủ PAni, thấy rõ cấu trúc lớp vỏ PAni bao bọc bên (hình 3.20b) a b Hình 3.20 Ảnh SEM mẫu Bary ferit(a) compozit Pani/ ferit loại ES-FR65(b) 3.3.2 Kết chế tạo nanocompozit PAni/Fe3O4 3.3.2.1 Kết khảo sát phản ứng chế tạo nanocompozit PAni/Fe3O4 B¶ng 3.9 KÕt qu¶ khảo sát phản ứng ch to nanocompozit PAni/Fe3O4 Thụng s Tên mẫu ES - To ES - T9 ES - T28 ES - T50 ES - T75 Hàm lượng PAni (%) Hàm lượng Fe3O4 (%) Hiệu suất (%) 100 91 72 50 25 28 50 75 41,34 58,99 63,54 48,0 42,48 * Hiệu suất xác định theo mức độ chuyển hóa anilin Vật liệu Fe3O4 tổng hợp phịng thí nghiệm phương pháp hố học có màu nâu đến nâu đen Các phản ứng Fe3O4 hiệu suất phản ứng trùng hợp tăng lên với mẫu có hàm lượng Fe3O4 nhỏ 13 28% đồng thời độ dẫn điện mẫu sản phẩm lớn PAni nguyên gốc Điều giải thích tác dụng cấu trúc có kích thức nano bột Fe3O4 làm cho định hướng cấu trúc vật liệu trật tự hơn, diện tích bề mặt phản ứng tăng nhanh, hiệu suất phản ứng cao mẫu PAni nguyên gốc 3.3.2.2 Kết phân tích IR Phổ IR mẫu compozit PAni (dạng PAni.TSA) với Fe3O4 cho thấy đỉnh đặc trưng PAni thể rõ ràng: quinoit: 1560-1571cm-1; benzenoit: 1468cm-1 - 1488cm-1; N-N: 1289cm-1 - 1299cm-1; C-N: 1230cm-1 1243cm-1 1113cm-1 - 1123cm-1; CH: 792cm-1 - 818cm-1 Khi tăng lượng Fe3O4 đỉnh phổ có xu hướng dịch chuyển vùng có số sóng cao thể tương tác PAni với Fe3O4 Ngồi ra, cịn xuất đỉnh đặc trưng cho liên kết Fe-O vùng < 650cm-1 d=1 6081 d=2.09012 d=2.40579 300 d=1.47543 d=2 52395 300 d=4 67761 d=1 62124 d=1.65986 d=1.8510 d= 2.02902 d=2.41607 d=2.22887 d=2.11831 400 d=2 9405 d=2.62 185 b 500 Lin (Cp s) 400 d= 4.67891 d=4.99121 Lin (Cps) 500 d=2.51 647 d=2.99058 d= 2.94105 d=3 85719 600 V IB M D A D V - m a u ES -T 28 Vi en Ho a h o c V at l ie u a FR d=2 89300 700 200 200 100 100 0 10 20 30 40 10 50 20 30 40 50 60 -T he t a - S ca le 2-T het a - S c ale FR - File : m au F R Vi en H oa ho c V at lie u.r aw - Ty pe : Th / Th l ock ed - St art : 00 ° - E nd : 9.9 90 ° - S t ep : 03 ° - St ep tim e: s - T em p.: 25 °C (R oo m) - Ti me S ta rt ed : 23 80 42 62 s - -T het a: 000 ° - Th eta : 00 E S -T2 - Fil e: E S -T2 - Vi en Ho a hoc Va t l ieu raw - T y pe: Th/T h loc k ed - S t ar t : 000 ° - E nd: 65 000 ° - S t ep: 03 ° - Ste p tim e: s - Cre at ion: 11 /2 4/2 007 0: 25: 06 AM - A no de: Cu - Tem p : 25 °C O per at ion s: Sm oot h 048 | Im p or t 01- 07 9- 041 (C) - M agn eti te - F e3O - W L: 540 - C ubi c - F ac e- c en tere d Op er atio ns : Sm oo th 048 | Im po rt 01-0 79 -1 74 (C) - Bar ium Ir on Ox ide - B aFe 1.9 O1 - W L: 54 06 - H ex ag on al - Prim it iv e c 300 200 d=1 477 07 d=1.70950 d=2.09302 d=1 59638 d=2.51934 500 d 400 Lin (Cps) d=1 60507 d=2.0952 d=3.61796 400 600 d=1.47247 d=2 51895 600 500 ES T 75 d=2.92731 E S.T 50 Lin (Cps) Phổ XRD mẫu nanocompozit PAni/ Fe3O4 cho thấy hầu hết mẫu xuất đỉnh đặc trưng Fe3O4, với đỉnh phổ đặc trưng góc 2 = 32,20 (d220); 35,20 (d311); 42,70 (d400); 53,50 (d422); 57,10 (d511); 62,90 (d440) d=2.77067 3.3.2.3 Kết phân tích XRD 300 200 100 100 0 20 30 40 50 60 20 30 40 50 60 2-T h eta - Sc a le 2- T het a - Sca le E S.T5 - Fil e: mau E S _T5 - a Tua n_ V ie n HH V L w - T yp e: Th /T h loc k ed - S tart : 3.0 00 ° - E nd: 69 990 ° - Ste p: 0.0 30 ° - St ep t im e: 1.8 s - Tem p : 25 °C (R o om ) - Ti me S t ar te d: 133 645 120 s - 2- T O per a tio ns : Sm o oth 0.0 48 | Imp or t 1- 086 -1 38 (C ) - Ma gne t it e - F e2.9 10O - W L: 540 - Cu bi c - Fa ce -ce nt e red E S T75 - F ile : m au ES_ T75 - a Tu an _V ie n HH V L w - T yp e: 2Th /T h loc k ed - S t ar t: 3.0 00 ° - E nd : 9.9 90 ° - S t ep : 03 ° - St ep t im e: s - Tem p : °C (R oo m ) - Tim e S tart ed : 13 36 46 00 32 s - 2- T O pe t ions : Sm oo t h 04 | Im po rt 1-0 86 -1 33 (C ) - M ag ne t it e - F e2 91 O4 - S -Q 10 0 % - W L: 54 - Cu bi c - a 87 40 - b 38 74 - c 87 40 - al ph a 90 00 - be ta 90 00 - ga m m a 0.0 00 - F ac e- c en t er ed - Y : 74 74 % Hình 3.23 Phổ XRD mẫu nanocompozit Fe3O4(a), ES-T28(b), ES-T50(c) ES-T75(d) Với mẫu ES-T28 bắt đầu xuất số đỉnh yếu rộng góc 2 = 190 250 đặc trưng cho phần tinh thể PAni cấu trúc mạng 3.3.2.4 Kết phân tích cấu trúc hình thái học Ảnh TEM hình 3.21 cho thấy hạt Fe3O4 tổng hợp phịng thí nghiệm phương pháp hố học có kích thước hạt  10 (nm) Hình 3.21 Ảnh TEM mẫu nano Fe3O4 14 Quan sát ảnh TEM hình 3.24 ta thấy: a b c d - Pha màu đen tiểu phân Fe3O4, có hình cầu trịn, có đường kính 6-10nm Pha sáng màu tiểu phân PAni có hình cầu đường kính 50 -100nm - Lớp PAni bao bọc hạt Fe3O4, thân PAni liên kết với tạo thành khối hạt có kích thước lớn (50 - 100nm) Trong khối Hình 3.24 Ảnh TEM mẫu chứa nhiều tiểu phân Fe3O4 nanocompozit ES-T28 (a,b) ES-T50 (c,d) 3.3.2.5 Kết đo tính từ độ dẫn điện Kết đo độ dẫn điện tính từ nêu bảng 3.11 Bảng 3.11 Tính từ độ dẫn điện hệ nanocompozit PAni/Fe3O4 Mẫu có độ dẫn tính Thơng số Ms Hc Độ dẫn từ kết hợp tốt Tên mẫu (emu/g) (Oe) (S/cm) mẫu sau: ES-T 0,22 30 0,1383 - Mẫu ES-T28(=0,1463 ES-T9 5,2 12,0 0,4669 ES-T28 9,1 5,25 0,1463 S/cm, Ms=9,1 emu/g) ES-T50 13,0 3,0 0,053 - Mẫu ES-T50(=0,0531 ES-T75 32,0 3,0 0,025 S/cm, Ms=13,0 emu/g Fe3O4 51 10 10-7 * Một thông số thể rõ rệt khác biệt giá trị từ trễ Hc hai mẫu khác Vật liệu nanocompozit PAni/Fe3O4 Fe3O4 thể giá trị vật liệu kích thước nano có tính siêu thuận từ (Hc =3-12Oe) vật liệu compozit PAni/ferit bột ferit thể tính chất từ vật liệu từ cứng, có kích thước lớn (Hc=1100-1380Oe) Mức độ bao bọc hạt khả hòa trộn PAni lên Fe3O4 cao nhiều so với ferit Giá trị độ dẫn nhóm mẫu compozit PAni/Fe3O4 cao 15 3.4 Kết chế tạo sơn chống ăn mòn kim loại Luận án sử dụng hệ sơn PU, thành phần đơn sử dụng PAni TSA (ES-T) với hàm lượng từ - 9% kết hợp với 20% pigment TiO2 (tương ứng với mẫu GF0, GF3, GF5, GF7, GF9) mẫu chứa 5% PAni.TSA (ES-T) kết hợp với pigment khác (20% TiO2 20% Fe2O3, mẫu DF5) Các hệ sơn PU sơn trực tiếp thép sơn loại lớp lót sau: L1: Màng sơn lót PVB có chứa 5% PAni.HCl (ES-M) L2: Màng sơn lót PVB có chứa 5%PAni H3PO4 (ES-P) L3: màng sơn lót PVB có chứa 5%PAni.TSA (ES-T) 3.4.1 Kết đánh giá độ bền lý Khi sử dụng hệ lớp lót L1, L2, L3 độ bám dính, bền uốn, va đập khơng bị thay đổi đạt mức cao cho thấy lớp lót có khả bám dính tốt thép Kết đo đạc cho thấy sơn chứa polyme dẫn trì tốt tính màng sơn ban đầu, có độ bền va đập, độ bám dính độ bền uốn cao Độ bám dính: điểm 1; độ bền va đập: 200 (KG.cm); độ bền uốn: (mm); độ cứng: 0,24 – 0,30 3.4.2 Độ bền mù muối Khi sử dụng PAni vào hệ sơn độ bền vững mù muối hệ sơn tăng lên, đặc biệt với số mẫu xuất vết rộp khả ức chế PAni nên không xuất vết gỉ cho thấy thép thụ động hóa Độ bền mù muối cao nhiều so với mẫu sơn khơng chứa PAni có độ dầy tương đương Các mẫu sơn lót chứa PAni thụ động, ức chế PAni làm nâng cao khả chống ăn mòn kim loại cho sơn phủ Bảng 3.13 Đánh giá độ bền mù muối hệ sơn Sơn phủ Lớp lót Mẫu sơn PU khơng chứa PAni Khơng có lớp lót Mẫu sơn PU chứa PAni Khơng có lớp lót Mẫu sơn PU khơng chứa PAni Mẫu sơn PU chứa PAni Lớp lót PVB chứa PAni Lớp lót PVB chứa PAni Độ bền mù muối (giờ) 720 (30 chu kỳ) 1200 - 1440 (50 - 60 chu kỳ) 1440 (60 chu kỳ) 1440 (60 chu kỳ) 3.4.3 Kết đo tổng trở điện hóa 3.4.3.1 Khảo sát hệ sơn phủ PU trực tiếp khơng có lớp lót Các mẫu sơn trực tiếp thép bao gồm GF0, GF3, GF5, GF7, GF9 Các kết đo tổng trở nêu hình 3.29 Hệ sơn tốt mẫu chứa 9% PAni (GF9) mẫu có chứa 5% PAni kết hợp với 20% 16 Fe2O3 (DF5) Khả ức chế cao nhất, giá trị tổng trở mẫu đạt Z0,1Hz ≥ 108 .cm2 trì 63 ngày chưa bị suy giảm Mẫu GF0 (không chứa PAni) giá trị tổng trở suy giảm liên tục, sau 30 ngày đạt mức Z0,1Hz  104-105 .cm2 giá trị tổng trở dung dịch ngâm mẫu có khả bền vững môi trường mù muối đến 720 z (.cm2) 1010 GF9 109 108 DF5 107 GF7 10 GF5 105 GF0 GF3 104 10 20 30 40 50 60 70 Thời gian (ngày) Hình 3.29 Đồ thị giá trị tổng trở mẫu sơn phủ PU sơn trực tiếp thép theo thời gian ngâm mẫu Từ kết đo điện hóa thấy hệ sơn có mức độ bảo vệ khác phụ thuộc vào hàm lượng PAni có mặt thành phần sơn (xem bảng 3.15) Các kết cho thấy rõ mẫu sơn GF9 DF5 cho khả bảo vệ tốt hẳn Bảng 3.15 Đánh giá thơng số điện hóa hệ sơn phủ PU khơng có lớp lót OCP sau 63 ngày (mV/SCE) Tổng trở Z 0,1Hz Tên mẫu Hàm lượng PAni (%) GF0 GF3 GF5 GF7 GF9  10 .cm DF5 20%Fe2O3 10 - 10 .cm - 660 10 .cm 10 10 -640 đến 750 .cm Trạng thái Thế mạch hở giảm dần theo thời gian ngâm mẫu OCP dịch chuyển dần vể phía dương -135 sau trình (sau 64 ngày) khuếch tán -56 17 Khi tăng hàm lượng PAni giá trị bảo vệ tăng (Z0,1Hz tăng OCP dương hơn) cho thấy có mặt PAni làm cải thiện khả chống ăn mòn lớp sơn phủ, khả bảo vệ cao so với mẫu sơn không chứa PAni (GF0) Khi bổ xung thêm 20% Fe2O3, việc làm tăng độ chặt xít màng sơn, yếu tố làm tăng rõ rệt khả bảo vệ có mặt oxit sắt làm tăng cường khả ức chế chống ăn mòn màng sơn 3.4.3.2 Khảo sát hệ sơn phủ có chứa PAni loại lớp lót 10 Logz Logz 10 8 L1 L0 4 10 20 30 40 50 60 70 Thời gian ngâm mẫu 20 30 40 50 60 70 60 70 Thời gian ngâm mẫu (ngày) 10 Logz Logz 10 10 (ngày) L3 L2 4 10 20 30 40 50 60 Thời gian ngâm mẫu (ngày) GF0 GF3 GF5 GF7 GF9 DF5 70 10 20 30 40 50 Thời gian ngâm mẫu L0: Mẫu sơn trực tiếp(ngày) lớp lót L1: Lớp lót PVB/PAni.HCl L2: Lớp lót PVB/PAni.H3PO4 L3: Lớp lót PVB/PAni.TSA Hình 3.30 Đồ thị so sánh giá trị tổng trở hệ sơn lớp lót khác theo thời gian ngâm mẫu 18 Bảng 3.17 Đánh giá thơng số điện hóa hệ sơn phủ PU có lớp lót OCP sau 63 Tổng trở Z0,1Hz ngày (mV/SCE) Hệ sơn sử dụng lớp lót L1 Tên mẫu Hàm lượng PAni (%) GF0/L1 GF5/L1 GF7/L1 10 .cm 10 -10 .cm 20%Fe2O3 10 - 10 .cm GF3/L1 GF9/L1 DF5/L1 -500 10 .cm -700 9 -65 - +70 +93,9 (sau 64 ngày) Trạng thái Giá trị tổng trở OCP thấp cho thấy xu màng bị ăn mòn, khả bảo vệ Giá trị tổng trở cao, OCP dịch chuyển phía dương sau q trình khuếch tán Hệ sơn sử dụng lớp lót L2 GF0/L2 GF3/L2 GF5/L2 GF7/L2 GF9/L2 DF5/L2 20%Fe2O3 10 - 10 .cm 10 - 10 .cm -580 - -700 - 724 (sau 64 ngày) Giá trị tổng trở OCP thấp cho thấy xu ăn mòn khả bảo vệ Giá trị tổng trở cao, OCP dịch chuyển phía dương sau q trình khuếch tán Hệ sơn sử dụng lớp lót L3 10 GF0/L3 GF3/L3 GF5/L3 GF9/L3 10 .cm DF5/L3 20%Fe2O3 10 - 10 .cm  -34,8 10 - 10 .cm -31 +107 + 112 Giá trị tổng trở cao, OCP dịch chuyển dần phía dương sau trình khuếch tán (sau 64 ngày) Các hệ sơn lớp lót L2 (hầu hết giá trị tổng trở mạch hở thấp) Các hệ sơn sử dụng lớp lót L1 có khả làm việc 19 tốt hơn, nhiên PAni có dopant HCl nên độ bền có ảnh hưởng tiêu cực tới kim loại thép, việc sử dụng hạn chế Hệ sơn lớp lót chứa PAni.TSA (L3) hệ có khả làm việc tốt Các kết đo mù muối điện hóa cho thấy hệ sơn cải thiện rõ rệt hiệu bảo vệ Tất mẫu có giá trị tổng trở đạt Z0,1Hz≥ 108 .cm2, giá trị mạch hở giảm dần khoảng 20 - 30 ngày đầu (thể trình khuếch tán), sau lại tăng dần phía dương đạt giá trị -31 đến +112 mV/SCE cho thấy sau trình khuếch tán xảy trình thụ động hóa bề mặt kim loại Tất mẫu đạt độ bền mù muối 1440 giờ, phù hợp với kết đo điện hóa So sánh tương quan 04 hệ sơn (hình 3.30) ta thấy: Với ngưỡng giá trị tổng trở đạt Z0,1Hz = 108.cm2, thứ tự lớp lót làm việc tốt với nhiều hệ sơn phủ sau: L3 > L1 > L0 > L2 - Hệ khơng có lớp lót: có 02 mẫu (GF9, DF5) Z0,1Hz > 108.cm2 - Hệ lớp lót L1: có 03 mẫu (GF3, GF9, DF5 ) Z0,1Hz > 108.cm2 - Hệ lớp lót L2: Khơng có mẫu có giá trị Z0,1Hz > 108.cm2 - Hệ lớp lót L3: Có 05 mẫu (GF0, GF3, GF5, GF9, DF5) Z0,1Hz > 108.cm2 3.5 Kết chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ Đây dạng mẫu có cấu trúc lớp, kết hợp tổn hao từ tổn hao điện môi [85], [114] Các mẫu vật liệu hấp thụ phủ kim loại tiến hành đo đạc thông số tổn hao phản hồi truyền qua Vì vậy, giá trị tổn hao truyền qua hệ vật liệu tương đương kim loại (> -40 -50dB), giá trị tổn hao phản hồi phản ánh mức độ hấp thụ vật liệu đơn lớp đo áp sát loa 3.5.1 Vật liệu bảo vệ sở polyuretan compozit PAni.Ferit 3.5.1.1 Đánh giá độ dẫn điện mẫu vật liệu Trong lô mẫu thay đổi loại compozit (ES-FR28, ESFR68, ES-FR98) độ dẫn thay đổi giảm dần theo hàm lượng ferit 3.5.1.2 Kết đo hấp thụ sóng điện từ a Ảnh hưởng hàm lượng ferit compozit: Mẫu có sử dụng ES-FR28 có hàm lượng PAni cao hàm lượng ferit thấp, có khả hấp thụ đồng dải tần 8GHz-12GHz với hai vùng hấp thụ cực đại lên tới -25dB rộng 9GHZ 10,4GHZ (độ hấp thụ 20 trung bình -8dB đến -24 dB) (bảng 3.19; hình 3.31a) Khi tăng hàm lượng ferit làm tăng mức độ cộng hưởng hấp thụ sở nguyên lý xoay cực từ có xu hướng chuyển hấp thụ vùng có tần số cao, lượng PAni có mặt đảm bảo cho mẫu có độ dẫn đủ lớn để làm việc sở nguyên lý hấp thụ điện từ (mẫu sử dụng ES-FR65 hấp thụ trung bình -6dB đến 16dB) (hình 3.31b) Mẫu sử dụng ES-FR98 có độ dẫn thấp nhất, hàm lượng ferit cao có mức độ hấp thụ trung bình từ -4,08 đến -8,8 dB (bảng 3.19; hình 3.31 c) Khả che chắn mẫu không đủ lớn dẫn đến phản xạ từ kim loại mạnh, lượng ferit chiều dày mẫu không đủ lớn để hấp thụ sóng điện từ Bảng 3.19 Tổn hao phản hồi mẫu vật liệu chứa compozit PAni/ferit Thông số Ký hiệu SPF -1.1 SPF - 1.2 SPF - 1.3 SPF - 2.1 SPF - 2.2 SPF - 2.3 SPF - 3.2 SPF -3.3 Thành phần 100pht ESFR28 Dày 1,0mm 100pht ESFR28 Dày 1,5mm 100pht ESFR28 Dày 2mm 100phtESFR65 Dày 1,0mm 100pht ESFR65 Dày 1,5mm 100phtESFR65 Dày 2,0mm 100pht ESFR98 Dày 1,5mm 100pht ESFR65 Dày 2,0mm Ghz Tổn hao phản hồi (-dB) Ghz 10 GHz 11 GHz 12 GHz 3,8606 1,2467 5,1875 1,9811 9,0235 8,6568 6,1635 10,635 4,9075 7,0982 7,6556 23,957 14,862 10,331 8,3345 4,6642 2,5699 4,8750 4,7101 14,437 5,6602 5,1238 4,1714 12,970 10,078 6,2503 15,936 12,153 14,663 8,6389 2,9106 0,0861 2,0005 0,0031 3,0185 5,6595 4,1969 5,4770 4,0885 8,8577 b Ảnh hưởng chiều dày mẫu: Khi tăng chiều dày mẫu mức độ hấp thụ tăng lên Mẫu có chiều dày 2mm có mức độ hấp thụ tốt nhất, nhiên điều dẫn đến tăng khối lượng vật liệu phủ Trong mẫu có mẫu sử dụng ES-FR28 với chiều dày 1,5mm có mức độ hấp thụ tương đối lớn (đạt -10,63dB vị trí tần số 10GHz) 21 a b c Hình 3.31 Giản độ đo hệ số tổn hao phản hồi mẫu SPF-1.3(a), SPF-2.3(b) SPF-3.3(c) 3.5.2 Vật liệu bảo vệ sở polyuretan nanocompozit PAni.Fe3O4 3.5.2.1 Đánh giá độ dẫn vật liệu Ở luận án sử dụng loại nanocompozit ES-T28, ES-T50 ES-T75 Độ dẫn điện hệ vật liệu tăng hẳn so với hệ vật liệu sử dụng ferit Đây hướng thích hợp để giảm lượng compozit cần sử dụng đạt hiệu bảo vệ 3.5.2.2 Kết đo hấp thụ sóng điện từ a Ảnh hưởng hàm lượng nanocompozit PAni/Fe3O4: * Lơ mẫu sử dụng 100 phần nanocompozit có chiều dày theo tính tốn lý thuyết cho vật liệu hấp thụ đơn lớp (1,5mm) Tất mẫu lô mẫu đạt giá trị hấp thụ lớn -8dB Trong đó, giảm hàm lượng PAni, tăng hàm lượng Fe3O4 độ hấp thụ chuyển dịch dần hấp thụ sâu vùng có tần số cao * Mẫu sử dụng 50 phần nanocompozit: nhóm mẫu với chiều dày 2,0mm có độ hấp thụ vượt trội so với mẫu lại Giá trị hấp thụ cao rộng tồn dải băng X Mẫu SPM-2.2 có độ hấp thụ từ -8,89 đến 21,85 dB mẫu SPM-4.2 đạt độ hấp thụ từ -9,17 đến -17,75dB) (hình 3.33, bảng 3.21) Vì vậy, có chiều dày lớn khối lượng riêng mẫu đảm bảo (Mẫu SPM-2.2 có khối lương riêng 2,1kg/m2 mẫu SPM-4.2 có khối lượng riêng 2,37kg/m2) Với phương pháp phân tán từ nanocompozit dạng paste giảm lượng nanocompozit đơn vật liệu xuống 50% mà đảm bảo thông số kỹ thuật điện trở bề mặt, độ hấp thụ băng X 22 Bảng 3.21 Tổn hao phản hồi mẫu vật liệu chứa nanocompozit PAni/Fe3O4 Th«ng sè Ký hiƯu SPM – 5.2 100pht ES-T28 Dày 1,0mm 100pht ES-T28 Dày 1,5mm 100pht ES-T28 Dày 2mm 50pht ES-T28 Dày 1,5mm 50pht ES-T28 Dày 2,0mm 100pht ES-T50 Dày 1,0mm 100pht ES-T50 Dày 1,5mm 100pht ES-T50 Dày 2mm 50pht ES-T50 Dày 1,5mm 50pht ES-T50 Dày 2mm 100pht ES-T75 Dày 1,0mm 100pht ES-T75 Dày 1,5mm SPM – 5.3 100pht ES-T75 Dày 2mm SPM – 1.1 SPM – 1.2 SPM – 1.3 SPM – 2.1 SPM – 2.2 SPM – 3.1 SPM – 3.2 SPM – 3.3 SPM – 4.1 SPM – 4.2 SPM – 5.1 Tổn hao phản hồi (-dB) Thành phần a Ghz Ghz 10 GHz 11 GHz 12 GHz 8,15 11,11 10,00 9,26 7,41 13,40 11,48 12,96 11,11 14,84 15,55 8,15 10,37 7,41 14,74 8,52 13,70 7,78 13,33 4,82 20,00 12,22 21,85 8,89 17,78 7,78 14,16 7,34 7,37 6,10 8,34 19,46 8,18 10,61 6,75 9,89 13,64 18,20 13,18 13,20 8,32 13,84 7,93 14,60 5,20 9,17 17,75 13,47 11,30 14,85 5,66 6,12 4,17 12,97 10,08 6,159 10,37 9,44 20,96 23,33 6,363 13,29 14,08 13,62 18,39 b Hình 3.33 Giản đồ đo hệ số tổn hao phản hồi mẫu SPM-2.2(a) mẫu SPM-4.2(b) b Ảnh hưởng chiều dày mẫu: Khi tăng chiều dày mẫu theo xu hướng chung, độ hấp thụ tăng lên, đặc biệt với mẫu sử dụng hàm lượng Fe3O4 lớn Xét nhóm mẫu sử dụng EST75 ES-T50, mẫu SPM-5.1 có chiều dày 1,0mm độ hấp thụ thấp đạt từ -4,17 đến -12,97dB mẫu dày 1,5mm đạt độ hấp thụ -6,15 đến -23,33 dB 23 KẾT LUẬN Luận án đạt số kết chủ yếu quan trọng sau đây: Đã tổng hợp khảo sát thành cơng polyanilin có cấu trúc sợi nano phương pháp trùng hợp hóa học điều kiện khác Việc hình thành cấu trúc sợi nano điều khiển kỹ thuật: Trong môi trường axit vô (a/ sử dụng chất mồi (“seeding”), b/ sử dụng chất oxy hóa êm dịu (như H2O2), c/ sử dụng sóng siêu âm) môi trường axit hữu (sử dụng axit TSA đồng thời làm dopant cho PAni) Cấu trúc dạng sợi nano PAni có độ dẫn cao so với cấu trúc dạng phiến kết bó (độ dẫn tăng 23 lần) Sản phẩm có mức độ trật tự cao (mức độ kết tinh cao) thể qua kết phân tích IR, XRD độ dẫn điện Các kết đánh giá hình thái học ảnh SEM, phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA cho thấy PAni sử dụng dopant axit TSA (ES-T) có mức độ tương hợp với polyme (PU, PVB) tốt Bằng phương pháp in-situ chế tạo thành cơng hệ nanocompozit PAni/Fe3O4 hệ compozit PAni/ferit có cấu trúc kiểu lõi - vỏ Hạt nano Fe3O4 điều chế phương pháp sol/gel có dạng hạt cầu, đường kính 6-10nm bary ferit (BaFe12O19 ) hạt có đường kính 3-10m, đóng vai trị làm lõi cho compozit Các kết phân tích ảnh SEM, TEM chứng minh cấu trúc lõi - vỏ compozit Các mẫu compozit thể tính chất điện - từ đồng thời Tính từ độ dẫn điện phụ thuộc nhiều vào hàm lượng Fe3O4 ferit Kết đo tính từ cho thấy vật liệu nanocompozit PAni/Fe3O4 thể giá trị vật liệu kích thước nano có tính siêu thuận từ (Hc =3-12 Oe) Trong đó, compozit PAni/ferit thể tính chất vật liệu từ cứng, có kích thước lớn (Hc =1216-1380 Oe) Trong mẫu kết hợp tính điện-từ tốt *Hệ nanocompozit PAni/Fe3O4: Mẫu ES-T28( = 0.1463 S/cm, Ms = 9.1 emu/g, Hc = 5.25 Oe), ES-T50 ( = 0.053 S/cm, Ms = 13.0 emu/g, Hc = 3.0 Oe) *Hệ compozit PAni/ferit: Mẫu ES-FR28 ( = 67,55.10-3 S/cm, Ms = 19.5 emu/g, Hc = 1216 Oe) ES-FR65( = 48.9.10-3 S/cm, Ms=31 emu/g, Hc = 1250 Oe) 24 Xây dựng phương pháp chế tạo vật liệu kết hợp từ trình tổng hợp vật liệu (PAni compozit PAni/ferit, Fe3O4) đến trình phân tán vật liệu vào polyme (PU, PVB) Quy trình sử dụng để chế tạo sơn chống ăn mòn kim loại vật liệu hấp thụ sóng điện từ Chế tạo hệ sơn phủ sơn lót chống ăn mòn kim loại chứa PAni Kết khảo sát phương pháp gia tốc mù muối, đo tổng trở điện hóa mạch hở cho thấy: * Khi đưa PAni vào hệ sơn phủ PU làm tăng khả bảo vệ chống ăn mòn so với mẫu không chứa PAni (GF0) Khi tăng hàm lượng PAni, giá trị bảo vệ tăng (Z0,1Hz tăng OCP dương hơn) Mẫu sơn phủ bảo vệ trực tiếp tốt mẫu chứa 9% PAni (GF9) mẫu có chứa 5% PAni kết hợp với 20% Fe2O3 (DF5) * Sử dụng hệ sơn phủ PU lớp lót PVB có chứa 5% PAni.TSA làm tăng đáng kể hiệu bảo vệ Tất mẫu sơn có độ bền mù muối 1440 giờ, giá trị tổng trở Z0,1Hz ≥ 108 .cm2 Đã sử dụng hệ compozit PAni/ferit nano compozit PAni/Fe3O4 kết hợp với nhựa PU để chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ băng X Các mẫu vật liệu có độ hấp thụ tốt kết hợp đồng thời hiệu ứng điện từ Trong vật liệu sử dụng nanocompozit PAni/Fe3O4 cho hiệu cao cấu trúc nano độ dẫn cao vật liệu: * Mẫu vật liệu chứa 100 phần compozit PAni/ferit có độ hấp thụ tốt mẫu sử dụng compozit ES-FR28 ES-FR65 với chiều dày 2,0mm * Mẫu vật liệu chứa nanocompozit PAni/Fe3O4: Khi giảm lượng tiêu hao vật tư xuống 50 phần đạt giá trị hấp thụ cao (độ hấp thụ từ -8,89 đến -21,85dB dải tần số 8-12GHz) Các kết đạt cho thấy triển vọng ứng dụng PAni hệ compozit từ PAni với ferit, Fe3O4 để chế tạo vật liệu bảo vệ (sơn chống ăn mòn kim loại điều kiện ăn mịn vật liệu hấp thụ sóng điện từ băng X) với hiệu cao áp dụng thực tế DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ Nguyễn Việt Bắc, Phạm Minh Tuấn, Chu Chiến Hữu, Đặng Trần Thiêm, Phạm Như Hoàn (2010) “Nghiên cứu ảnh hưởng số loại axit tới tính chất cấu trúc polyanilin”,Tạp chí Hố học, T.48, số 5A, tr.197-202 Nguyễn Việt Bắc, Phạm Minh Tuấn, Chu Chiến Hữu (2010) “Nghiên cứu PAni làm vật liệu hấp thụ sóng radar băng X”,Tạp chí Hố học, T.48, số 5A, tr.11-16 Nguyễn Việt Bắc, Phạm Minh Tuấn, Chu Chiến Hữu (2010), “Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến cấu trúc hình thái polyanilin”, Tạp chí Hố học, T.48, số 4A, tr.71-76 Nguyễn Việt Bắc, Chu Chiến Hữu, Phạm Minh Tuấn, Đặng Trần Thiêm (2011) “Nghiên cứu ảnh hưởng polyanilin đến khả bảo vệ lớp phủ điều kiện ăn mịn”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, T.49, số 6C, tr.48-57 Nguyễn Việt Bắc, Phạm Minh Tuấn, Chu Chiến Hữu (2012) “Nghiên cứu tổng hợp polyanilin bary ferit để chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ”, Tạp chí Hố học, T.50, số 6, tr 756-762 Nguyễn Việt Bắc, Phạm Minh Tuấn, Chu Chiến Hữu, Đặng Trần Thiêm (2013) “Nghiên cứu sử dụng polyanilin để chế tạo số hệ sơn lót lớp phủ bảo vệ kim loại điều kiện ăn mịn”, Tạp chí Hóa học, T.51, số 6ABC, tr.264-272 Nguyễn Việt Bắc, Phạm Minh Tuấn, Chu Chiến Hữu (2013) “Investigation on the synthesis of polyaniline coated nano Fe3O4 for electromagnetic absorbing materials” The 4th International Workshop on Nanotechnology and Application, 14th-16th November, Vung Tau, Viet Nam