Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện hóa của một số điện cực biến tính vàng nano, ứng dụng phân tích lượng vết hg(11)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ  PHẠM THỊ HẢI YẾN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA CỦA MỘT SỐ ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH VÀNG NANO, ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT Hg(II) Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Tai Lieu Chat Luong Hà Nội – 2016 Người hướng dẫn khoa học PGS.TS VŨ THỊ THU HÀ, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam TS PHẠM HỒNG PHONG, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp họp Học viện Khoa học Cơng nghệ, 18 Hồng Quốc Việt – Cầu Giấy– Hà Nội Vào hồi phút ngày tháng năm Có thể tìm luận án tại: - Thư viện Viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc Gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết mục tiêu nghiên cứu luận án Thủy ngân hợp chất thủy ngân tác nhân nhiễm có độc tính cao, gây ảnh hưởng xấu tới sức khỏe người Khi xâm nhập vào thể người lượng lớn mức độ cho phép, thủy ngân kết hợp với tế bào gây bệnh cho người [1, 2] Tổ chức Y tế Thế giới quy định hàm lượng cho phép thủy ngân nước uống nằm khoảng hàm lượng vết (1 ppb) Vì để kiểm tra, đánh giá mức độ bị ô nhiễm thủy ngân mẫu nước, phương pháp phân tích cần có độ nhạy độ xác cao So với phương pháp phân tích đại khác, phương pháp phân tích điện hóa dùng với mục đích giảm giá thành phân tích mẫu, đơn giản hóa việc xử lý mẫu, độ xác, độ nhạy cao độ lặp lại tốt Trong phương pháp này, việc lựa chọn điện cực làm việc - nơi xảy phản ứng điện hóa quan tâm (từ vật liệu chế tạo đến cấu trúc hình học, hay việc biến tính hợp chất phù hợp) đóng vai trị định để có kết phân tích tốt Hiện nay, giới, để phân tích thủy ngân, nhiều loại vật liệu điện cực chế tạo nhiều cấu trúc hình học kích thước khác nhau, có độ bền, độ chọn lọc cao, khả phát tốt, khoảng tuyến tính rộng sử dụng môi trường đặc biệt Các hướng nghiên cứu gần tập trung vào vi điện cực, biến tính điện cực vật liệu hữu cơ, polime, vật liệu nano Các nghiên cứu nước lĩnh vực phân tích thủy ngân chủ yếu sử dụng phương pháp AAS [3] phương pháp chiết pha rắn-quang học [4]…, nghiên cứu tập trung vào phân tích thủy ngân phương pháp điện hóa Các điện cực vàng cấu trúc nano, vàng nano biến tính đơn lớp tự xếp hợp chất hữu (SAM) để phân tích thủy ngân hướng nghiên cứu nước nay, đặc biệt dạng cấu trúc vàng nano xốp hình Do đó, chúng tơi lựa chọn đề tài: “Chế tạo nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện hóa số điện cực biến tính vàng nano, ứng dụng phân tích lượng vết Hg(II)” làm đề tài nghiên cứu cho luận án, với mục tiêu chế tạo số loại điện cực biến tính vàng cấu trúc nano, đánh giá đặc tính cấu trúc tính chất điện hóa chúng khảo sát khả ứng dụng điện cực vào phân tích ion Hg(II) mơi trường nước Mục đích luận án Nghiên cứu cấu trúc tính chất điện hóa số điện cực tự chế tạo: điện cực vàng cấu trúc nano vàng nano biến tính hợp chất hữu cơ; đánh giá so sánh với điện cực vàng đĩa kích thước mm vi điện cực vàng sợi kích thước cỡ micromet Từ định hướng khả ứng dụng vào việc phát định lượng thủy ngân có mẫu nước Nội dung nghiên cứu luận án  Chế tạo loại điện cực vàng có cấu trúc nano khác nhau, vi điện cực vàng sợi điện cực vàng đĩa, điện cực vàng nano biến tính đơn lớp tự xếp hợp chất hữu    Đánh giá hình thái bề mặt điện cực nano chế tạo Đánh giá đặc tính điện hóa loại điện cực Khảo sát khả ứng dụng điện cực vào phân tích thủy ngân (II)  Khảo sát tín hiệu điện hóa thủy ngân xác định điện cực vàng chế tạo  Khảo sát điều kiện tối ưu cho phân tích Hg(II) điện cực  Xây dựng đường chuẩn tương ứng với điện cực  Đánh giá khả phân tích Hg(II) điện cực chế tạo  Ứng dụng vào phân tích mẫu, đối chiếu với phương pháp khác  Đánh giá ảnh hưởng số kim loại nặng khác: Cd(II), Pb(II), Cu(II)… Bố cục luận án Luận án gồm 140 trang, gồm phần Mở đầu (4 trang), Chương tổng quan (36 trang), Chương thực nghiệm (13 trang), Chương kết thảo luận (67 trang), Kết luận (2 trang), Những đóng góp luận án (1 trang), Kiến nghị đề xuất (1 trang), Tài liệu tham khảo (12 trang), Danh mục cơng trình cơng bố liên quan đến luận án (1 trang) Phụ lục (3 trang) CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Thủy ngân Thủy ngân kim loại nặng, có trạng thái lỏng điều kiện nhiệt độ thường, dễ bay vào khơng khí, có độ dẫn điện cao, nhạy với thay đổi nhiệt độ, áp suất, có hệ số nở nhiệt số trạng thái lỏng dễ dàng tạo hợp kim với nhiều kim loại khác (gọi hỗn hống) Trong hợp chất, thủy ngân tồn dạng vô hữu Thủy ngân ứng dụng nhiều lĩnh vực khác công nghiệp, nông nghiệp, y học… [5, 6] Thủy ngân phát thải mơi trường theo nhiều đường [7]: từ nguồn tự nhiên từ hoạt động người Trong môi trường, thuỷ ngân biến đổi qua nhiều dạng tồn hoá học [8] Các dạng tồn thủy ngân xâm nhập vào thể người trực tiếp thơng qua chuỗi thức ăn tích lũy số phận thể từ gây vấn đề sức khỏe khác nghiêm trọng dẫn đến tử vong [3, 7] Để đảm bảo an toàn sức khỏe, tổ chức Y tế Thế giới quy định hàm lượng cho phép thủy ngân nước uống nằm khoảng hàm lượng vết (1 ppb) 1.2 Các phương pháp phân tích thủy ngân Các phương pháp thường sử dụng phân tích thủy ngân là: phổ hấp thụ ngun tử hóa lạnh (CVAAS) [9], phổ huỳnh quang nguyên tử hóa lạnh (CVAFS) [10, 11], phổ phát xạ nguyên tử (AES) [12, 13], phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) [14] phương pháp điện hóa [15, 16] Trong đó, phương pháp phân tích điện hóa sử dụng hệ thiết bị đơn giản, gọn nhẹ rẻ tiền có q trình vận hành dễ dàng, tiết kiệm chi phí phân tích, đơn giản hóa bước phân tích 1.3 Các loại điện cực làm việc phương pháp phân tích điện hóa 1.3.1 Điện cực vàng Điện cực vàng có đặc điểm trơ mặt hóa học, có khoảng làm việc điện hóa rộng, đường thấp, dễ gia công, chế tạo thành dạng khác dễ dàng tái tạo Các điện cực vàng đa dạng cấu trúc, hình dạng kích thước: vàng trần dạng đĩa kích thước thơng thường [15, 17, 18], dạng sợi [19], dạng đĩa kích thước micro, điện cực màng vàng [20] hay điện cực vàng cấu trúc nano (nano dạng hạt, nano xốp…) [21, 22] Điện cực vàng có lợi lớn phân tích thủy ngân, có lực lớn với Hg tạo thành hỗn hống bề mặt điện cực, làm giảm giới hạn phát (LOD) thủy ngân LOD nghiên cứu sử dụng điện cực vàng công bố nằm khoảng 10-9  10-12 M 1.3.2 Điện cực cacbon Điện cực cacbon có khoảng hoạt động điện hóa rộng, đặc biệt phía anot, chế tạo nhiều dạng khác với chi phí thấp Trong phân tích thủy ngân, điện cực cacbon sử dụng phân tích trực tiếp mà thường sử dụng làm điện cực để biến tính vật liệu khác vàng [23], bitmut [51] Một số loại vật liệu cacbon thường sử dụng phân tích điện hóa là: cacbon thủy tinh [24], cacbon bột nhão [25], sợi cacbon [20], cacbon dạng ống nano [26], graphen graphen oxit [27] 1.3.3 Điện cực boron-kim cương Điện cực boron-kim cương (BDD) điện cực trơ hóa học điện hóa, có dịng đường thấp khoảng làm việc rộng, điện cực BDD có khả ứng dụng vào phân tích thủy ngân kim loại nặng khác [28] Khi phân tích thủy ngân điện cực BDD, mơi trường điện ly có chứa ion nitrat clorua có khả làm tăng tín hiệu phân tích thu được, nhiên q trình đo hình thành dạng calomen bề mặt điện cực ảnh hưởng đến độ nhạy phép đo [29] 1.3.4 Điện cực màng bitmut Điện cực màng bimut chế tạo cách điện phân kết tủa Bi kim loại lên điện cực từ muối Bi3+ [30, 31] Chúng có ưu điểm như: chế tạo đơn giản, độ nhạy cao, tín hiệu điện hóa tốt, khơng nhạy cảm với oxi hòa tan Tuy nhiên, điện cực bị hạn chế sử dụng vùng anot chúng có khoảng hoạt động điện hóa từ - 1,4 V  - 0,2 V [32], nên số nghiên cứu [51] sử dụng loại điện cực để phân tích thủy ngân 1.3.5 Điện cực biến tính đơn lớp tự xếp hợp chất hữu Điện cực hình thành việc hấp phụ hóa học nhóm thiol [33], silanes [34] phosphonate [35] hợp chất hữu với nguyên tử vật liệu điện cực Những nghiên cứu tập trung chủ yếu vào đơn lớp tự xếp thiol vật liệu vàng tương tác mạnh S Au Đầu hướng ngồi phân tử hợp chất hữu có nhóm chức có khả tạo liên kết với Hg(II) để làm giàu Điện cực đơn lớp tự xếp hợp chất hữu điện cực (SAM) có ưu điểm như: độ chọn lọc cao, giới hạn phát thấp LOD điện cực thường nằm khoảng vài µM đến vài nM 1.4 Đánh giá tổng quan tình hình nghiên cứu Các loại vật liệu điện cực thường sử dụng phân tích thủy ngân vàng, loại cacbon, màng bitmut, boron-kim cương điện cực biến tính hợp chất hữu Trong đó, điện cực vàng loại điện cực sử dụng phổ biến phân tích điện hóa thủy ngân có lực lớn với Hg, thủy ngân thuận lợi làm giàu lên điện cực việc tạo hỗn hống với Au Ngồi ra, điện cực biến tính hợp chất hữu SAM nhà khoa học sử dụng nhằm tăng độ chọn lọc giảm giới hạn phát thủy ngân nhờ hấp phụ hóa học Hg(II) lên lớp SAM liên kết hóa học với nhóm chức phân tử hợp chất hữu Các điện cực chế tạo dạng khác (dạng đĩa, phẳng, dạng sợi dài, hay cấu trúc nano dạng hạt, nano dạng xốp, nano dạng ống …) kích thước khác từ milimet, micromet đến nanomet So với điện cực kích thước macro (mm) điện cực kích thước micromet (vi điện cực) có ưu điểm đo nhanh, tỉ lệ dòng faraday dòng tụ điện lớn, hạn chế sụt Ohm, tỉ lệ tín hiệu nhiễu tăng vi điện cực chế tạo dạng mảng Trong đó, vật liệu nano (kích thước cỡ nm) có diện tích hiệu dụng tăng đáng kể đặc biệt điện cực nano dạng xốp, độ nhạy phép phân tích điện cực nano cải thiện so với điện cực macro Hiện nay, giới vật liệu điện cực phân tích thủy ngân nghiên cứu với hướng nghiên cứu rộng mở nhằm tăng độ nhạy phép phân tích Các hướng nghiên cứu kể đến nghiên cứu chế tạo dạng cấu trúc nano mới, hay lựa chọn loại hợp chất hữu phù hợp để chế tạo điện cực SAM biến tính điện cực Trong nước, nghiên cứu chưa tập trung nhiều vào lĩnh vực phân tích thủy ngân phương pháp điện hóa hướng nghiên cứu số loại vi điện cực, vật liệu nano xốp, vật liệu biến tính SAM nghiên cứu mới, chí có loại sensor có nhiều ưu điểm chưa có cơng trình trước quan tâm nghiên cứu vật liệu vi điện cực dạng sợi, vật liệu nano xốp hình Do đó, nội dung luận án tập trung chế tạo, nghiên cứu tính chất loại điện cực nghiên cứu khả ứng dụng chúng vào phân tích Hg(II) mơi trường nước CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết bị dụng cụ  Thiết bị nghiên cứu điện hóa: thiết bị điện hóa đa CPA-HH* Hệ ba điện cực: Điện cực làm việc (WE): loại điện cực chế tạo được, Điện cực so sánh (RE): Ag/AgCl/Cl-, Điện cực đối (CE): điện cực Pt  Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) S-4800 (Hitachi, Nhật) … 2.2 Vật liệu hóa chất 2.3 Chế tạo điện cực - Vi điện cực dạng sợi - Điện cực vàng nano cấu trúc dạng hạt (AuNP): than thủy tinh (AuNP/GC), Pt (AuNP/Pt) - Điện cực vàng nano cấu trúc dạng xốp hình (AuND): vải cacbon (AuND/Ccloth), Pt (AuND/Pt) - Các điện cực SAM biến tính với AET, PET điện cực AuNP/GC (AET-SAM/AuNP/GC PET-SAM/AuNP/GC) Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo vi điện cực Hình 2.2: Điện cực GC trước (a) vàng sợi, điện cực sau chế tạo sau tạo lớp AuNP/GC (b) Hình 2.3: Điện cực than Pt trước (a) sau tạo AuNP/Pt (b) Hình 2.4: Điện cực Platin trước (a) sau tạo AuND/Pt (b) SH SH AuNP AuNP Hình 2.5: Điện cực Ccloth trước (a) sau tạo AuND/Ccloth (b) Hình 2.6: Mơ tả hình thành đơn lớp tự xếp hợp chất hữu lên điện cực AuNP/GC theo thời gian ngâm 2.4 Các phép đo điện hóa 2.4.1 Khảo sát tính chất điện hóa điện cực chế tạo Phương pháp quét vòng (CV) phần mềm PGSdynam 2.4.1.1 Khảo sát độ ổn định tín hiệu điện hóa điện cực vàng chế tạo 2.4.1.2 Nghiên cứu khử hấp phụ lớp AET-SAM PET-SAM 2.4.1.3 Khảo sát tính chất khuếch tán độ thuận nghịch phản ứng điện hóa điện cực chế tạo 2.4.2 Khảo sát khả phân tích thủy ngân điện cực chế tạo Phương pháp von – ampe kỹ thuật xung vi phân (DPV), phần mềm DPP 2.4.2.1 Phân tích thủy ngân điện cực vàng chế tạo 2.4.2.2 Phân tích thủy ngân điện cực SAM/AuNP/GC 2.5 Các phần mềm xử lý số liệu CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Cấu trúc hình thái học bề mặt điện cực vàng kích thước nano Các điện cực nghiên cứu cấu trúc bề mặt cách chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kết ảnh SEM cho thấy điều kiện chế tạo, lớp vật liệu vàng biến tính điện cực có kích thước cỡ nanomet 3.1.1 Điện cực nano dạng hạt (AuNP) 3.1.1.1 Ảnh hưởng thời gian tạo vàng đến cấu trúc bề mặt vàng dạng hạt AuNP /GC 50 s 300 s 600 s AuNP /Pt 120 s 240 s Hình 3.1: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) điện cực AuNP/GC AuNP/Pt với thời gian tạo vàng khác Để thu lớp vàng cấu trúc dạng hạt đồng cỡ nano phủ kín điện cực thời gian tối ưu cho việc điện phân kết tủa vàng lên điện cực cacbon thủy tinh diện tích 0,071 cm2 (đường kính mm) 600 s lên điện cực platin diện tích 7,85.10-3 cm2 (đường kính 1mm) 120 s 0,50 V 3.1.1.2 Ảnh hưởng việc khuấy đến cấu trúc bề mặt vàng dạng hạt Q trình biến tính lớp vàng nano dạng hạt yêu cầu phải có khuấy trộn dung dịch để thu bề mặt có hạt đồng kích thước nanomet che phủ tốt bề mặt AuNP Hình 3.2: Ảnh SEM điện cực AuNP chế tạo thời gian 600 s chế độ không khuấy khuấy /GC AuNP /Pt (a): không khuấy (b): khuấy 3.1.2 Điện cực nano dạng xốp hình (AuND) Hình 3.3: Ảnh SEM điện cực AuND điện cực Pt vải cacbon (a): Nền Pt (b): Nền vải Cacbon Kết cho thấy, hai loại vật liệu lớp vàng hình thành có dạng xốp ba chiều hình cấu trúc vàng dạng hình thu có kích thước cỡ nanomet Kết giải thích ion iot dung dịch điện li có vai trị tích điện âm cho phần Au tạo thành, tạo lực đẩy chúng, từ định hướng vàng sinh phát triển theo nhánh ngang dọc thay phát triển thành khối vàng đặc Cùng với đó, có mặt NH4Cl giúp làm tăng khả hình thành bọt khí H2 tạo nên cấu trúc xốp đồng giúp cấu trúc mạng tăng trưởng liên tục cách cản trở nhánh vàng tập hợp lại Kết bề mặt điện cực AuND có cấu trúc xốp hình cây, diện tích hoạt động bề mặt tăng cao, đưa đến khả tăng độ nhạy sử dụng vào phép phân tích điện hóa Kết bảng 3.1 cho thấy diện tích hoạt động điện hóa điện cực biến tính lớp vàng nano, đặc biệt lớp vàng nano dạng xốp hình cây, tăng lên đáng kể so với diện tích hình học điện cực 3.3.1.4 Ảnh hưởng thời gian kết tủa tạo vàng đến tín hiệu điện hóa điện cực AuND/Ccloth Kết đường phổ von – ampe dung dịch K3[Fe(CN)6] mM/ PBS 0,1 M pH = điện cực AuND/Ccloth thời gian điện phân kết tủa vàng (tđkt) khác có dạng píc đặc trưng cho khuếch tán phẳng chất điện hoạt đến điện cực Tức với thời gian tạo vàng từ 60 s đến 360 s, cấu trúc bề mặt điện cực hình thành có dạng hình đan xen, chồng chéo nhau, xảy phản ứng điện hóa, có xen phủ vùng khuếch tán riêng lẻ, tạo thành dạng khuếch tán phẳng đến tồn điện cực a Dịng píc: Dịng píc oxi hóa píc khử tất điện cực AuND/Ccloth nghiên cứu tăng tuyến tính với bậc hai tốc độ quét chiều cao hai píc tương đương đường đo b Hiệu đỉnh píc ∆E: Cũng nguyên nhân sụt Ohm tăng dòng ghi tăng nên điện cực, ∆E tăng dần theo chiều tăng tốc độ quét c Diện tích hoạt động điện hóa điện cực (Ahđ): Bảng 3.2: Diện tích hoạt động điện hóa điện cực AuND/Ccloth với tđkt khác tđkt 0s 60 s 120 s 180 s 240 s 300 s 360 s ipc (mA) 1,832 3,40 3,69 3,91 4,07 4,30 4,03 Ahđ (cm2) 1,570 2,914 3,163 3,351 3,488 3,686 3,454 Như vậy, điện phân tạo AuND vải cacbon thời gian 300 s thu bề mặt có diện tích hoạt động điện hóa lớn 3.3.1.5 Ảnh hưởng thời gian kết tủa tạo vàng đến tín hiệu điện hóa điện cực AuND/Pt Hình dạng đường von – ampe thu đo điện cực AuND/Pt có dạng píc thể tính chất phản ứng thuận nghịch điện hóa xảy thuận lợi chiều cao píc tỉ lệ thuận với bậc hai tốc độ qt tỉ lệ dịng píc oxi hóa khử gần 13 Bảng 3.3: Diện tích hoạt động điện hóa điện cực AuND/Pt với tđkt khác tđkt ipc (µA) Ahđ (10-3 cm2) 0s 60 s 90 s 120 s 180 s 8,54 9,29 10,07 12,09 26,89 7,318 22,291 25,028 27,972 41,487 Tuy nhiên, píc oxi hóa khử hệ Fe(III)/Fe(II) gần so với đường đo điện cực AuND/Ccloth platin có tính chất dẫn điện tốt, điện trở thấp vải C Ngoài ra, diện tích điện cực nhỏ, nên sụt giảm Ohm nhỏ so với điện cực vải cacbon có diện tích lớn Diện tích hoạt động điện hóa điện cực tăng đáng kể theo tđkt tạo vàng nano dạng xốp hình cây, tăng cao thời gian tạo vàng 180 s 3.3.2 Tính chất khuếch tán độ thuận nghịch phản ứng điện hóa vi điện cực vàng sợi 15.00 10.00 j(uA) 5.00 0.00 0,4 V/s 0,2 V/s 0,1 V/s 0,05 V/s 0,025 V/s 0,01 V/s Hình 3.9: Đường CV vi điện cực vàng sợi dung dịch K3[Fe(CN)6] mM/ PBS 0,1 M pH = 7, tốc độ quét thay đổi từ 0,01 V/s đến 0,4 V/s -5.00 -10.00 -15.00 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 U(V) 0.35 0.4 0.45 Ở tốc độ quét 0,1 V/s, đường CV đo dung dịch K3[Fe(CN)6] có dạng hình chữ “S” dạng đặc trưng vi điện cực, tăng tốc độ quét từ 0,20 V/s đến cao hơn, bắt đầu có dạng píc xuất hai chiều quét anot catot, quét qua đỉnh píc, dịng có giảm dần, nhiên tốc độ giảm chậm Dạng dòng gọi dòng bán ổn định (quasisteady state) 3.4 Khả ứng dụng điện cực vàng chế tạo phân tích thủy ngân 3.4.1 Tín hiệu thủy ngân điện cực vàng chế tạo Phép đo DPASV sử dụng để khảo sát khả phát ion Hg(II) mẫu nước Píc thủy ngân điện cực vàng nằm khoảng 0,60 V môi trường điện li KCl 0,1 M + HCl pH = 3.4.2 Khảo sát dung dịch điện li Do điện cực làm việc vàng nên quy luật ảnh hưởng môi trường điện li đến tín hiệu đo Hg xét cách chung Điện cực vàng đĩa 14 có cấu hình đơn giản chọn làm đại diện để khảo sát ảnh hưởng dung dịch điện li Bảng 3.4: Tín hiệu dịng píc Hg(II) 10 ppb điện cực vàng đĩa dịch điện li khác Dung dịch điện li Ip (µA) Ep (V) Đệm axetat 0,1M pH = 0,040 0,70 HNO3 pH = 0,202 0,70 NaNO3 0,1M / HNO3 pH = 0,692 0,70 KCl 0,1M / HCl pH = 1,404 0,56 Hình 3.10: Đường DPASV điện Hình 3.11: Đường DPASV vi cực vàng đĩa dung dịch điện điện cực vàng sợi dung dịch li khác nhau, Hg(II) 10 ppb điện li khác nhau, Hg(II) 10 ppb Bảng 3.5: Tín hiệu dịng píc Hg(II) 10 ppb vi điện cực vàng sợi dung dịch điện li khác Dung dịch điện li Đệm axetat 0,1 M pH = HNO3 pH = NaNO3 0,1 M / HNO3 pH = KCl 0,1 M / HCl pH = Ip (µA) 0,027 0,192 0,606 1,068 Ep (V) 0,70 0,70 0,70 0,57 Như vậy, chiều cao píc thủy ngân thu dung dịch KCl 0,1 M + HCl pH = lớn Tuy nhiên, bề mặt vi điện cực vàng sợi bị ăn mòn sau phép đo, độ lặp lại sợi mảnh nên bị đứt gãy sau khoảng tuần làm việc Do đó, sử dụng vi điện cực sợi Au phân tích thủy ngân mơi trường điện li sử dụng NaNO3 0,1 M + HNO3 pH = Các điện cực cịn lại làm bề mặt sử dụng dung dịch điện ly KCl 0,1 M + HCl pH = để có tín hiệu tốt Khoảng quét giai đoạn hòa tan thủy ngân chọn: 15 - U1 = 0,40 V, U2 = 1,00 V môi trường NaNO3 0,1 M + HNO3 pH = - U1 = 0,30 V, U2 = 0,90 V môi trường KCl 0,1 M + HCl pH = 3.4.3 Khảo sát điện phân kết tủa thủy ngân Trong dung dịch điện li KCl 0,1M + HCl pH = 3, điện phân làm giàu V cho tín hiệu thủy ngân cao Trong dung dịch điện li NaNO3 0,1 M + HNO3 pH = 3, điện phân làm giàu 0,1 V cho tín hiệu thủy ngân cao 3.4.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian kết tủa tạo vàng nano xốp hình đến tín hiệu đo thủy ngân 3.4.4.1 Điện cực AuND/Ccloth Hình 3.12: Đồ thị phụ thuộc chiều cao píc thủy ngân 10 ppb điện cực AuND/Ccloth dung dịch điện li KCl 0,1M + HCl pH = vào tđkt Như vậy, vải cacbon, điện cực AuND chế tạo 60 s cho tín hiệu phân tích thủy ngân tốt Các nghiên cứu sau loại điện cực này, đo đặc điện cực chế tạo 60 s 3.4.4.2 Điện cực AuND/Pt Hình 3.13: Đồ thị phụ thuộc chiều cao píc thủy ngân 10 ppb dung dịch điện li KCl 0,1M + HCl pH = điện cực AuND/Pt vào tđkt Dịng píc thủy ngân thu điện cực AuND/Pt chế tạo 120 s điện phân cao 16 3.4.5 Khảo sát độ lặp lại Xử lý làm điện hóa sau phép đo có vai trị quan trọng để phép phân tích có độ lặp lại tốt, độ lệch chuẩn tương đối nhỏ 4% Các điện cực lớn có độ lặp tốt hơn, phức tạp bề mặt điện cực ảnh hưởng đến độ lặp 3.4.6 So sánh tín hiệu dịng thủy ngân điện cực vàng chế tạo Bảng 3.6: Mật độ dịng píc Hg(II) 10 ppb đo phương pháp DPASV điện cực vàng chế tạo điều kiện tối ưu Điện cực Diện tích hình học điện cực Ahh (cm2) Chiều cao píc Hg(II) 10 ppb Ip (µA) Mật độ dịng jhh (µA/cm2) Điện cực vàng đĩa 0,0710 1,598 22,507 Vi điện cực vàng sợi 0,0157 0,601 38,280 AuNP/GC 0,0710 3,128 44,056 AuNP/Pt 0,0079 0,263 33,291 AuND/Ccloth 0,7200 50,845 70,618 AuND/Pt 0,0079 0,692 87,595 Mật độ dịng điện tính theo diện tích hoạt động điện hóa điện cực, j, vi điện cực vàng sợi lớn (j = 38,280 µA/cm2), có chuyển khối tốt đến vi điện cực vàng sợi Giá trị điện cực AuND nhỏ, 16,878 µA/cm2 13,794 µA/cm2 tương ứng với điện cực AuND/Pt AuND/Ccloth Nguyên nhân cấu trúc bề mặt phức tạp, gây ảnh hưởng đến chuyển khối ion Hg(II) đến khỏi lớp vàng sâu bên bề mặt xốp Tuy nhiên, mật độ dịng tính với diện tích hình học điện cực nano biến tính tăng mạnh so với điện cực vàng đĩa thông thường, đặc biệt điện cực nano dạng xốp hình Mật độ dòng jhh tăng gấp  lần so với điện cực vàng đĩa Điều diện tích hoạt động điện hóa bề mặt điện cực dạng nano dạng hạt đặc biệt nano xốp hình tăng lên nhiều lần so với điện cực Do đó, tín hiệu dịng píc ghi điện cực tăng cao Như vậy, điện cực vàng nano dạng xốp hình cho tín hiệu phân tích Hg(II) cao nhất, từ đưa đến khả tăng độ nhạy phép phân tích 17 3.4.7 Xây dựng đường chuẩn Các khảo sát đưa điều kiện tối ưu cho phương pháp DPASV phân tích thủy ngân điện cực chế tạo Bảng 3.7: Các điều kiện tối ưu cho phép phân tích thủy ngân phương pháp DPASV loại điện cực vàng chế tạo Điện cực Dung dịch điện li Thế điện phân Khoảng quét Làm điện hóa Điện cực vàng đĩa Điện cực vàng nano KCl 0,1 M + HCl pH = 0,00 V 0,30 V  0,90 V Áp 0,9 V thời gian 60 s Vi điện cực vàng sợi NaNO3 0,1 M + HNO3 pH = 0,10 V 0,40 V  1,00 V Áp V thời gian 60 s 3.4.7.1 Điện cực vàng đĩa kích thước thơng thường 14 12 10 j(uA) Hình 3.14: Đường DPASV đường chuẩn theo chiều cao píc điện cực vàng đĩa nồng độ thủy ngân tăng dần từ ppb đến 100 ppb 100 ppb 80 ppb 60 ppb 40 ppb 20 ppb 10 ppb ppb ppb ppb 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 U(V) 0.75 0.8 0.85 Phương trình đường chuẩn: y = (0,480  0,219) + (0,106  0,004) x Hệ số tương quan tuyến tính: R = 0,9989 Giới hạn phát hiện: LOD = 0,56 ppb 3.4.7.2 Vi điện cực sợi vàng Phương trình đường chuẩn: y = (-0,025  0,052) + (0,054  0.003) x Hệ số tương quan tuyến tính: R = 0,9984 Giới hạn phát hiện: LOD = 0,242 ppb 18 Các giá trị LOD chứng tỏ ưu điểm vi điện cực việc giảm giới hạn phát tăng tỉ lệ “tín hiệu/ nhiễu” – S/N tỉ lệ dịng Faraday/dòng tụ điện (IF/Ic) j(uA) 2.2 1.8 1.6 1.4 1.2 0.8 0.6 0.4 0.2 Hình 3.15: Đường DPASV đường chuẩn theo chiều cao píc vi điện cực vàng sợi nồng độ thủy ngân tăng dần từ ppb đến 40 ppb 40 ppb 30 ppb 20 ppb 15 ppb ppb ppb ppb ppb 0.4 0.5 0.6 0.7 U(V) 0.8 0.9 3.4.7.3 Điện cực vàng nano dạng hạt a Điện cực AuNP/GC Phương trình đường chuẩn: Hình 3.16: Đường DPASV đường chuẩn theo chiều cao píc điện cực AuNP/GC nồng độ thủy ngân tăng dần từ ppb đến 100 ppb  y = (1,133 0,783) + (0,185  0,016) x Hệ số tương quan tuyến tính: R = 0,9955 Giới hạn phát hiện: LOD = 0,141 ppb 25 100 ppb 80 ppb 60 ppb 40 ppb 20 ppb 10 ppb ppb ppb ppb j(mA) 20 15 10 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 U(V) 0.7 0.8 0.9 b Điện cực AuNP/Pt 1.6 1.2 ) 0.8 A (µ I 0.4 Hệ số tương quan tuyến tính: R = 0,9969 Giới hạn phát hiện: LOD = 0,109 ppb j(uA) Phương trình đường chuẩn: Hình 3.17: Đường DPASV đường chuẩn theo chiều cao píc điện cực AuNP/Pt nồng độ 20 40 60 80 100 thủy ngân tăng dần từ C(HgII) -ppb ppb đến 100 ppb y = (0,055  0,075) + (0,018  1,42.10-3) x 2.2 1.8 1.6 1.4 1.2 0.8 0.6 0.4 0.2 100 ppb 80 ppb 60 ppb 40 ppb 20 ppb 10 ppb ppb ppb ppb 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 U(V) 0.7 0.8 0.9 19 3.4.7.4 Điện cực vàng nano dạng xốp hình a Điện cực AuND/Ccloth 60 s Phương trình đường chuẩn: y = (13,243  9,923) + (4,780  0,172).x Hệ số tương quan tuyến tính: R = 0,9989 Giới hạn phát hiện: LOD = 0,039 ppb 500 j(uA) 400 300 200 100 0.3 Hình 3.18: Đường DPASV đường chuẩn theo chiều cao píc điện cực AuND/Ccloth nồng độ thủy ngân tăng dần từ 0,5 ppb đến 120 ppb 120 ppb 100 ppb 80 ppb 60 ppb 40 ppb 20 ppb 10 ppb ppb ppb ppb 0,5 ppb 600 0.4 0.5 0.6 U(V) 0.7 0.8 0.9 Điện cực AuND/Pt 120 s Phương trình đường chuẩn: Hình 3.19: Đường DPASV đường chuẩn theo chiều cao píc điện cực AuND/Pt nồng độ thủy ngân tăng dần từ ppb đến 100 ppb y = (0,095  0,147) + (0,062  2,98.10-3).x Hệ số tương quan tuyến tính: R = 0,9986 Giới hạn phát hiện: LOD = 0,040 ppb 100 ppb 80 ppb 60 ppb 40 ppb 20 ppb 10 ppb ppb ppb ppb j(uA) 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 U(V) 3.4.8 Đánh giá chung khả phân tích thủy ngân điện cực vàng chế tạo Bảng 3.8: Giới hạn phát thủy ngân phương pháp DPASV điện cực vàng chế tạo Điện cực Au đĩa Vi sợi Au AuNP/ GC AuNP/ Pt AuND /Ccloth AuD/Pt LOD (ppb) 0,560 0,240 0,141 0,109 0,039 0,04 20 Theo kết nêu trên, điện cực vàng chế tạo có khả phân tích thủy ngân với đường chuẩn xây dựng khoảng nồng độ từ 0,5 ppb đến 120 ppb với điện cực AuND/Ccloth, ppb đến 40 ppb với vi điện cực vàng sợi từ ppb đến 100 ppb với điện cực vàng cịn lại, có độ tương quan tuyến tính tốt thể qua hệ số tương quan phương trình hồi quy tuyến tính gần (R từ 0,997 đến 0,999) Giới hạn phát điện cực tổng hợp bảng 3.8 Như vậy, điện cực vàng nano dạng xốp hình lần giới sử dụng vào phân tích Hg(II) với LOD 0,039 ppb 0,04 ppb, thấp so với nhiều cơng trình công bố [23, 36, 37] (LOD ≥ 0,080 ppb) Hiện nay, có số nghiên cứu tương tự giới [38, 39] công bố giới hạn phát thủy ngân thấp (0,012 ppb 0,006 ppb) so với giá trị LOD = 0,039 ppb đưa luận án Mặc dù vậy, nghiên cứu Việt Nam tự chế tạo điện cực AuND phục vụ cho phép phân tích thủy ngân có độ nhạy cao, LOD ngưỡng thấp số cơng trình cơng bố thấp nhiều lần so với giới hạn cho phép thủy ngân nước uống quy định WHO (1 ppb thủy ngân) Mặt khác, so sánh với phương pháp phân tích khác dùng phổ biến để định lượng thủy ngân AAS, giới hạn phát AuND thấp nhiều so với nghiên cứu sử dụng phương pháp AAS kỹ thuật hóa lạnh thông thường công bố 0,5 ppb [40], hay 0,4 ppb [41, 42] 3.4.9 Sử dụng điện cực vàng chế tạo phân tích mẫu Mẫu pha có nồng độ Hg(II) ppb Mẫu giả phân tích đối chứng phương pháp AAS phịng Hóa phân tích – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Các kết phân tích mẫu điện cực vàng chế tạo so sánh với kết AAS thu tổng hợp bảng 3.9 Sự sai khác kết phân tích phương pháp điện hóa điện cực vàng chế tạo so với kết đối chứng phân tích phương pháp AAS bị ảnh hưởng bới độ lặp lại phép phân tích, tương quan tuyến tính đường thêm chuẩn độ lớn tín hiệu dịng píc Hg(II) Và sai khác nhỏ phân tích điện cực AuND/Ccloth 21 Bảng 3.9: Kết phân tích mẫu điện cực vàng chế tạo, so sánh với kết đo đối chứng phương pháp AAS Điện cực Nồng độ pha Nồng độ đo Clt (ppb) Ctt (ppb) Nồng độ đo Sai số với phương pháp AAS (%) ASS (ppb) Điện cực vàng đĩa 1,895 3,32 Vi điện cực vàng sợi AuNP/GC AuNP/Pt AuND/Ccloth AuND/ Pt 2,101 2,011 1,804 1,988 1,875 7,19 2,60 7,96 1,43 4,34 2,00 1,96 3.4.10 Khảo sát ảnh hưởng kim loại khác Kết cho thấy, kim loại Cd(II), Pb(II) Cu(II) có mặt đồng thời dung dịch phân tích thủy ngân với nồng độ gấp 100 lần so với nồng độ thủy ngân (CHg(II) =10 ppb) tín hiệu dịng thủy ngân đo phương pháp DPASV bị ảnh hưởng rõ rệt ảnh hưởng chủ yếu gây ion Cu(II) ) 80 ( ) 150 Hg 10 ppb 100 60 ó ( 200 j(uA) 100 Cd, Cu, Pb: 1000 ppb 500 ppb 250 ppb 100 ppb 50 ppb ppb 250 % 40 50 20 0 0.1 0.2 0.3 0.4 U(V) 0.5 0.6 0.7 Hình 3.20: Đường DPASV điện cực AuND/Ccloth, mẫu Hg(II) 10 ppb khơng có có Cd(II), Pb(II), Cu(II), nồng độ từ 50 ppb đến 1000 ppb 10 25 50 100 Hình 3.21: Đồ thị đánh giá ảnh hưởng ion cadimi, chì, đồng đến tín hiệu dịng píc thủy ngân 3.5 Điện cực biến tính đơn lớp tự xếp hợp chất hữu 3.5.1 Nghiên cứu khử hấp phụ lớp AET-SAM PET-SAM Tín hiệu đường von – ampe xuất píc tương ứng với khử hấp phụ SAM liên kết Au-S Như vậy, hai hợp chất hữu AET PET có khả hấp phụ lên bề mặt vàng nano dạng hạt điện cực cacbon thủy tinh PET có khả hấp phụ tốt AET 22 a 1.0 1.0 b Hình 3.22: Đường CV dung dịch KOH 0,5 M,  = 0,1 V/s điện cực SAM 0.0 -1.0 j(uA) j(uA) 0.0 AuNP/GC -2.0 -1.0 AuNP/GC -2.0 AET-SAM/AuNP/GC -3.0 PET-SAM/AuNP/GC -3.0 -4.0 -4.0 -1.2 -1 -0.8 -0.6 U(V) -0.4 -0.2 -1.2 -1 -0.8 -0.6 U(V) -0.4 -0.2 3.5.2 Tính chất điện hóa hệ thuận nghịch điện cực SAM/AuNP/GC Kết cho thấy, điện cực biến tính lớp SAM AET PET, dịng píc oxi hóa khử đường Von – Ampe giảm đáng kể, khơng cịn dạng píc rõ rệt khoảng cách hai píc tương ứng với tín hiệu dịng oxi hóa với tín hiệu dịng khử bị kéo rộng so với đường đo điện cực AuNP/GC 100.0 100.0 50.0 j(uA) j(uA) 50.0 0.0 -50.0 AET-SAMAuNP/GC -100.0 0.1 0.2 U(V) 0.3 0.4 0.5 PET-SAMAuNP/GC -50.0 -100.0 AuNP/GC -0.1 0.0 0.6 AuNP/GC 0.1 0.2 U(V) 0.3 0.4 0.5 Hình 3.23: Đường von – ampe quét vòng dung dịch [K3Fe(CN)6] mM/ PBS 0,1 M pH = 7,  = 0,1 V/s điện cực SAM Điều cho thấy hấp phụ lên điện cực AuNP/GC, đơn lớp tự xếp phân tử AET PET che phủ bề mặt lớp vàng nano dạng hạt, làm hạn chế oxi hóa khử cặp Fe(III)/Fe(II) điện cực Tín hiệu điện hóa điện cực PET-SAM/AuNP/GC giảm rõ rệt điện cực AET-SAM/AuNP/GC hoàn toàn phù hợp với kết độ che phủ PETSAM lớn AET-SAM rút từ nghiên cứu khử hấp phụ phần 3.5.1 3.5.3 Khả xác định thủy ngân điện cực SAM/AuNP/GC Kết cho thấy đường Von – Ampe đo điện cực SAM/AuNP/GC ngâm dung dịch Hg(II) ppb so với dung dịch khơng có mặt Hg(II) xuất píc oxi hóa 0,53 V AET-SAM PETSAM Như vậy, píc xuất tương ứng với phản ứng điện hóa thủy ngân Chiều cao píc thủy ngân thu điện cực AET-SAM/AuNP/GC PET-SAM/AuNP/GC 0,28 µA 1,03 µA, Như vậy, lượng Hg(II) làm giàu lên lớp PET-SAM nhiều AET-SAM 23 Hình 3.24: Đường von – ampe xung vi phân chiều anot PET-SAM/Au-NP/GC AET-SAM/Au-NP/GC 1.4 dung dịch KCl 0,1 M/ HCl pH = 1.2 sau áp kết tủa ion Hg(II) 0.8 0.6 hấp phụ điện cực 0.4 SAM dung dịch ngâm khơng 0.2 Nền có (nền) có Hg(II) nồng độ 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 U(V ) ppb KẾT LUẬN Đã chế tạo thành cơng điện cực vàng với kích thước cấu trúc khác nhau: vi điện cực vàng dạng sợi, điện cực vàng nano dạng hạt, vàng nano dạng xốp hình điện cực vàng nano dạng hạt biến tính đơn lớp tự xếp hợp chất hữu cơ: AET-SAM/AuNP/GC, PETSAM/AuNP/GC j(uA) 1.8 1.6 Bằng việc khảo sát đặc tính Von – Ampe quét vòng khẳng định chuyển khối đến điện cực vàng nano khuếch tán phẳng tương tự với điện cực vàng đĩa hình dạng đường Von – Ampe có dạng píc khác với khuếch tán trung gian dạng phẳng dạng cầu, đường Von – Ampe có dạng dịng bán ổn định (quasi- steady state) vi điện cực vàng sợi Bằng tín hiệu dịng píc đường Von – Ampe qt vịng tính tốn khẳng định diện tích hoạt động điện hóa điện cực vàng tăng so với diện tích hình học có cấu trúc nano đặc biệt tăng rõ rệt với cấu trúc nano dạng xốp hình cây: điện cực AuND/Ccloth tăng 5,12 lần, điện cực AuND/Pt tăng 5,29 lần Các điện cực vàng chế tạo có khả xác định tốt ion Hg(II) nước phương pháp điện hóa DPASV tốt điện cực vàng nano dạng xốp hình với kết cụ thể:  Điều kiện tối ưu cho việc xác định Hg(II) điện cực vàng là:  Đối với điện cực vàng nano vàng đĩa: điện li: KCl 0,1 M + HCl pH = 3, điện phân: V, khoảng quét thế: 0,30  0,90 V  Đối với vi điện cực vàng sợi: điện li: NaNO3 0,1 M + HNO3 pH = 3, điện phân: 0,1 V, khoảng quét thế: 0,40  1,00 V 24  Tín hiệu dịng píc thủy ngân điện điện cực vàng nano dạng xốp hình lớn phép phân tích cho độ lặp lại tốt tất điện cực vàng (RSD ≤ 4%) có làm điện hóa  Đường chuẩn điện cực vàng tuyến tính tốt với hệ số tương quan tuyến tính >0,995, khoảng tuyến rộng, đặc biệt AuND/Ccloth (0,5120 ppb Hg(II))  Giới hạn phát ≤ 0,56 ppb thấp điện cực vàng nano dạng xốp hình cây: 0,039 ppb với AuND/Ccloth, 0,04 ppb với AuND/Pt  Kết phân tích mẫu điện cực vàng có sai khác nhỏ so với kết phân tích phương pháp AAS, sai khác nhỏ đo điện cực AuND/Ccloth, 1,43%  Khi nồng độ Cd(II), Pb(II) Cu(II) có mặt dung dịch phân tích lớn gấp 100 lần nồng độ Hg(II), dịng píc thủy ngân giảm 10% Các điện cực AET-SAM/AuNP/GC PET-SAM/AuNP/GC cho tín hiệu dịng phân tích thủy ngân tốt sử dụng phương pháp ngâm hấp phụ làm giàu hóa học trước đo tín hiệu điện hóa kĩ thuật Von – Ampe xung vi phân tín hiệu đo điện cực PET-SAM/AuNP/GC cao điện cực AET-SAM/AuNP/GC - 25 KIẾN NGHỊ VÀ ĐỀ XUẤT Luận án mở hướng nghiên cứu điện cực cấu trúc nano dạng xốp hình ứng dụng điện cực phân tích mơi trường Với điều kiện thích hợp, nhóm nghiên cứu tập thể hướng dẫn nghiên cứu sinh đề xuất nội dung cho nghiên cứu sau sau: Khảo sát yếu tố gây ảnh hưởng đến cấu trúc bề mặt điện cực nano xốp hình q trình chế tạo, tối ưu hóa điều kiện chế tạo điện cực Nghiên cứu ứng dụng phân tích số kim loại nặng khác As(III), Cd(II), Pb(II)… số hợp chất hữu độc hại Đi sâu nghiên cứu xây dựng thành quy trình phân tích để đưa vào ứng dụng thực tiễn ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN  Đã chế tạo điện cực là:  Điện cực vàng nano dạng xốp hình trền vải cacbon platin phương pháp điện hóa  Điện cực biến tính đơn lớp tự xếp (SAM) hợp chất hữu 2-Aminoethanethiol hydrochloride (AET) 4-pyridine ethanethiol hydrochloride (PET) vàng nano dạng hạt  Đã khả xác định thủy ngân điện cực AuND chế tạo tốt điện cực vàng đĩa, vi điện cực vàng sợi điện cực AuNP Kết phân tích mẫu có sai số nhỏ so với kết đối chứng  Bước đầu khả xác định thủy ngân điện cực biến tính đơn lớp tự xếp hợp chất hữu AET PET, mở khả ứng dụng điện cực biến tính vào phân tích để tăng độ nhạy, độ chọn lọc phép phân tích - 26 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Đặng Thanh Huyền, Phạm Thị Hải Yến, Nguyễn Hoàng Anh, Phạm Hồng Phong, Bước đầu ứng dụng sensor điện hóa có cấu trúc nano xác định lượng vết thủy ngân nước biển, Tạp chí Hóa học, 52 (6A), 181-185, 2014 Phạm Thị Hải Yến, Vũ Thị Thu Hà Phạm Hồng Phong, Đặc tính Von – ampe hòa tan Hg(II) điện cực vàng có cấu trúc bề mặt khác nhau, Tạp chí Khoa học Công nghệ, 53(1B), 317-325, 2015 Pham Thi Hai Yen, Vu Thi Thu Ha, Pham Khac Duy and Vu Hai Dang, Investigation of electrochemical properties of homemade nano gold electrodes and application in determination of Hg(II) at the trace levels, Tạp chí Hóa học, 53(5), 657-662, 2015 Phạm Thị Hải Yến, Vũ Thị Thu Hà, Phạm Hồng Phong, Manufacture of gold-wire microelectrode applicable to analyse of the trace concentration of Hg(II), Tạp chí Hóa học, 53(6), 695-699, 2015 Pham Khac Duy, Pham Thi Hai Yen, Seulah Chun, Vu Thi Thu Ha, Hoeil Chung, Carbon fiber cloth–supported Au nanodendrites as a rugged surface-enhanced Raman scattering substrate and electrochemical sensing platform, Sensors and Actuators B, 225, 377-383, 2016 - 27