Nghiên Cứu Chế Tạo Và Khảo Sát Một Số Tính Chất Vật Lí Của Họ Vật Liệu Trên Nền Pbtio3.Pdf

1 MỞ ĐẦU Vật liệu multiferroics sắt điện từ là loại vật liệu sở hữu đồng thời cả hai tính chất sắt từ và sắt điện trong cùng một trạng thái và biểu hiện sự tương tác qua lại giữa hai trật tự thông qua[.]

1 MỞ ĐẦU Vật liệu multiferroics sắt điện từ loại vật liệu sở hữu đồng thời hai tính chất sắt từ sắt điện trạng thái biểu tương tác qua lại hai trật tự thông qua hiệu ứng từ điện Hệ vật liệu bị phân cực từ điện trường ngược lại bị phân cực điện từ trường Hiệu ứng từ điện cung cấp thêm bậc tự cho việc chế tạo linh kiện, hướng tới ứng dụng lĩnh vực spintronics, momen từ spin valves điều khiển điện trường ngồi thay từ trường trước Ngồi ra, vật liệu multiferroics cịn có ứng dụng nhớ đa chức ghi đọc thông tin hai dạng phân cực điện phân cực từ Việc phát loại vật liệu multiferroics có hệ số từ điện lớn cho phép vật liệu ứng dụng việc chế tạo sensor cảm ứng từ trường với độ nhạy cao cỡ nT ứng dụng kính hiển vi đầu dị lực từ Nghiên cứu rằng, vật liệu multiferroics tương thích sinh học cao ứng dụng lĩnh vực y sinh Tuy nhiên, vật liệu có tính chất multiferroics tồn tự nhiên hai chế tạo nên trật tự sắt điện sắt từ thường có xu hướng triệt tiêu lẫn Do đó, nhà khoa học tìm cách tổng hợp loại vật liệu phịng thí nghiệm dựa loại vật liệu sở hữu tính sắt điện mạnh cách pha tạp ion từ tạo compozit với vật liệu sắt từ Một số loại vật liệu sắt điện mạnh lựa chọn hướng nghiên cứu PbTiO3 với độ phân cực điện bão hòa nhiệt độ phòng cỡ PS = 81 μC/cm2, nhiệt độ chuyển pha sắt‒thuận điện TC = 493 °C hệ số áp điện d33 = 84 pm/V Hiện nay, nghiên cứu tìm kiếm vật liệu multiferroics dựa vật liệu PbTiO3 chủ yếu chia thành hai hướng bản: (1) thay số kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni, Mn, V) vào vị trí Ti4+ nhằm tạo nên trật tự sắt từ đồng thời tạo nên hiệu ứng từ điện vật liệu; (2) tạo compozit PbTiO3 với số vật liệu khác có tính sắt từ mạnh với hy vọng tạo nên hiệu ứng từ điện thông qua tương tác đàn hồi vĩ mô hai pha Loại vật liệu đóng vai trị pha sắt từ compozit thường chọn vật liệu spinel CoFe2O4 NiFe2O4 vật liệu biểu từ tính mạnh, dị hướng từ hệ số từ giảo lớn Ví dụ, vật liệu CoFe2O4 dạng khối có từ độ bão hịa khoảng 80 emu/g, lực kháng từ 5400 Oe hệ số từ giảo λ001 = –350×10 –6 Bên cạnh đó, nghiên cứu vật liệu PbTiO3 cịn cho thấy, vật liệu có khả ứng dụng lĩnh vực quang điện nhờ vào hiệu ứng quang điện khối Trong đó, cặp điện tử‒lỗ trống sinh kích thích quang học khơng bị tái hợp mà chuyển động điện trường vách domain, sinh hiệu điện hai mặt tinh thể Tuy nhiên, vật liệu có cấu trúc perovskite có tính sắt điện mạnh PbTiO3 thường có độ rộng vùng cấm quang lớn (≥ eV), dẫn tới hiệu suất sử dụng ánh sáng mặt trời thấp Do đó, nhà khoa học tiến hành pha tạp kim loại chuyển tiếp nhằm mục đích tạo mức lượng tạp chất thu hẹp độ rộng vùng cấm PbTiO3 Các kết nghiên cứu theo hướng pha tạp kim loại chuyển tiếp vào vật liệu PbTiO3 cho thấy vật liệu biểu tính sắt từ nhiệt độ phòng, đồng thời với tồn hiệu ứng từ điện Sự thay đổi tính chất sắt từ theo nồng độ tạp chất theo kích thước, hình thái hạt tinh thể giải Tai Lieu Chat Luong thích thơng qua chế tương tác từ khác Các nghiên cứu bước đầu chủ yếu tập trung vào việc pha tạp nguyên tố Fe, có số nghiên cứu dựa nguyên tố tạp chất Mn Ni Bên cạnh đó, nghiên cứu dựa vật liệu compozit PbTiO3 pha sắt từ mạnh cho thấy tương tác đàn hồi vĩ mô hai pha thông qua biến đổi tính chất từ đàn hồi, tính chất dao động tính chất áp điện Tuy nhiên, việc tìm nguyên tố tạp chất kết hợp với phương pháp chế tạo phù hợp để có xuất trật tự sắt từ mạnh ẩn số Ngồi ra, nghiên cứu cơng bố cho kết khác nồng độ tạp chất giá trị từ độ bão hòa cực đại mẫu PbTiO3 pha tạp Ảnh hưởng pha từ giảo nồng độ pha từ giảo lên cấu trúc, tính chất vật lí vật liệu compozit ảnh hưởng khác phương pháp chế tạo compozit lên tính chất vật lí cần khảo sát cách kỹ lưỡng Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu vật liệu multiferroics tiến hành với số nhóm nghiên cứu viện Khoa học Vật liệu–Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Đại học Bách khoa Hà Nội trường Đại học Công nghệ‒Đại học Quốc gia dựa số vật liệu khác BaTiO3, BiFeO3, compozit CoFe2O4–PZT Các nghiên cứu dựa vật liệu PbTiO3 chủ yếu tập trung vào việc pha tạp Zr để nghiên cứu tính chất áp điện vật liệu PZT ứng dụng làm vật liệu điện môi Với lí trên, chúng tơi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo khảo sát vài tính chất vật lí vật liệu PbTiO3” Mục đích luận án: (1) Chế tạo thành công vật liệu PbTiO3, kết tinh tốt đơn pha, nghiên cứu trình hình thành pha cấu trúc vật liệu rút điều kiện chế tạo tốt nhất; (2) Nghiên cứu ảnh hưởng tạp chất kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc tinh thể, tính chất dao động, tính chất quang học tính chất từ vật liệu PbTiO3, từ rút kết luận phục vụ cho việc định hướng nghiên cứu vật liệu multiferroics vật liệu quang điện vùng cấm hẹp sau; (3) Nghiên cứu tính chất cấu trúc, dao động, tính chất quang học tính chất từ hệ compozit PbTiO3 CoFe2O4/NiFe2O4 với quy trình kết tinh đồng thời độc lập hai pha thành phần, từ rút kết luận ưu điểm nhược điểm phương pháp định hướng nghiên cứu vật liệu compozit multiferroics tương lai Đối tượng nghiên cứu: - Vật liệu PbTiO3 - Vật liệu PbTiO3 pha tạp số kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni Mn Vật liệu compozit PbTiO3 –CoFe2O4 (NiFe2O4) chế tạo theo hai quy trình kết tinh đồng thời độc lập hai pha thành phần Phương pháp nghiên cứu: Luận án nghiên cứu dựa phương pháp thực nghiệm, kết hợp với cơng cụ tính tốn phần mềm máy tính Các mẫu nghiên cứu thuộc loại đa tinh thể, chế tạo chủ yếu phương pháp sol–gel phịng thí nghiệm Trung tâm Khoa học Công nghệ Nano, Trường ĐHSP Hà Nội Sự hình thành pha cấu trúc tinh thể khảo sát thơng qua phép đo phân tích nhiệt vi sai, phổ hấp thụ hồng ngoại giản đồ nhiễu xạ tia X Tính chất dao động tính chất quang học khảo sát thông qua phổ tán xạ Raman phổ hấp thụ UV –Vis Tính chất từ khảo sát thông qua phép đo từ kế mẫu rung Các phép đo phân tích dựa thiết bị đại có độ tin cậy cao sở nghiên cứu nước Một vài phép đo thực phịng thí nghiệm nước Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài: Luận án thực vật liệu PbTiO3 với định hướng nghiên cứu vật liệu multiferroics vật liệu quang điện độ rộng vùng cấm hẹp Luận án phản ảnh cách đầy đủ trình hình thành pha cấu trúc vật liệu PbTiO3 chế tạo phương pháp sol‒gel ảnh hưởng ion tạp chất kim loại chuyển tiếp lên tính chất vật lí vật liệu Luận án rút kết luận khả pha tạp vào vật liệu PbTiO3 việc cải thiện tính chất sắt từ thu hẹp độ rộng vùng cấm Ngồi ra, luận án cịn trình bày ảnh hưởng khác hai quy trình chế tạo vật liệu compozit kết tinh đồng thời kết tinh độc lập hai pha lên tính chất cấu trúc, quang từ chúng Các kết thu từ luận án thông tin khoa học mới, bổ sung thêm vào liệu công bố tác giả khác giới nước, giúp nâng cao độ tin cậy kết luận khoa học liên quan đến hướng đề tài Đây giá trị có ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Bố cục luận án: Luận án trình bày 141 trang với 121 hình vẽ 24 bảng, bao gồm phần mở đầu, chương nội dung, phần kết luận, danh sách cơng trình nghiên cứu tài liệu tham khảo Cấu trúc luận án sau: MỞ ĐẦU Giới thiệu lí chọn đề tài, đối tượng mục đích nghiên cứu, ý nghĩa khoa học luận án Chương TỔNG QUAN Trình bày tổng quan cấu trúc, tính chất vật lí vật liệu có cấu trúc perovskite, vật liệu PbTiO3, vật liệu multiferroics vài kết nghiên cứu định hướng multiferroics vật liệu PbTiO3 giới Chương CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Trình bày phương pháp quy trình chế tạo mẫu Nguyên lý bước thực hành số phép đo nghiên cứu luận án Chương ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ NUNG VÀ TẠP CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LÊN CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU PbTiO3 Nghiên cứu trình hình thành pha cấu trúc vật liệu PbTiO3 chế tạo phương pháp sol–gel Sự ảnh hưởng nhiệt độ nung mẫu nguyên tố tạp chất lên hình thành cấu trúc tinh thể vật liệu PbTiO3 4 Chương ẢNH HƯỞNG CỦA TẠP CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LÊN CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU PbTiO3 Sự ảnh hưởng nhiệt độ nung mẫu nguyên tố tạp chất lên tính chất dao động, tính chất quang học tính chất từ vật liệu PbTiO3 Từ đó, chúng tơi rút kết luận khả pha tạp kim loại chuyển tiếp vào vật liệu PbTiO3 với định hướng tìm kiếm vật liệu multiferroics vật liệu quang điện sử dụng ánh sáng mặt trời Chương VẬT LIỆU COMPOZIT PbTiO3 –MO.Fe2O3 Nghiên cứu ảnh hưởng khác hai quy trình chế tạo compozit lên tính chất cấu trúc, tính chất dao động, tính chất quang tính chất từ compozit Từ đó, rút ưu nhược điểm quy trình định hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu multiferroics KẾT LUẬN Trình bày kết luận luận án Các kết luận án công bố 03 báo cáo hội nghị quốc gia, 01 báo tạp chí chuyên ngành nước 03 báo tạp chí chuyên ngành quốc tế Chương TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu có cấu trúc perovskite B góc liên kết α= BOˆ B O A Hình 1.1 a) Cấu trúc perovskite lập phương lí tưởng b) vị trí đối xứng cation A B cấu trúc perovskite Cấu trúc tinh thể perovskite lập phương lí tưởng thể Hình 1.1 với cation B nằm vị trí tâm hình lập phương (tọa độ (1/2, 1/2, 1/2)) Cation A có bán kính lớn cation B nằm sáu đỉnh hình lập phương (tọa độ (0,0,0)) Các anion O2 – nằm tâm mặt hình lập phương (tọa độ (1/2, 1/2, 0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)) tạo thành bát diện bao quanh cation B (vị trí đối xứng bát diện BO6) tạo thành hình hộp 14 mặt với tám mặt tam giác sáu mặt vuông bao quanh cation A (vị trí đối xứng cuboctahedral AO12) (Hình 1.2) Tuy nhiên, loại vật liệu perovskite đa dạng thông thường bị méo mạng khơng cịn cấu trúc lập phương 5 (a) Cấu trúc lập phương (b) Cấu trúc tứ giác Pb O Ti PS PS = PS ≠ Hình 1.12 Cấu trúc tinh thể PbTiO3 (a) nhiệt độ chuyển pha Tc=493 °C (b) nhiệt độ chuyển pha 1.2 Vật liệu perovskite PbTiO3 1.2.1 Cấu trúc tinh thể Tinh thể PbTiO3 có cấu trúc perovskite ABO3 với đơn vị công thức ô đơn vị Trên nhiệt độ 493 °C, PbTiO3 có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm khơng gian Oh1(Fm3m) Ở cấu trúc lập phương, tinh thể PbTiO3 biểu tính thuận điện (Hình 1.12a) Khi nhiệt độ giảm xuống 493°C, tinh thể chuyển sang cấu trúc tứ giác (Hình 1.12b) Đặc trưng pha cấu trúc kéo dài tinh thể theo trục c với số méo mạng tứ giác lớn c/a=1,064 Bát diện TiO6 dịch theo trục c, nhiên, anion O2 – dịch nhiều so với cation Ti4+ dẫn tới tách tâm điện tích âm điện tích dương ô đơn vị tạo nên vectơ lưỡng cực điện tự phát 1.2.2 Tính chất dao động Trong pha tứ giác, tinh thể PbTiO3 thuộc nhóm đối xứng khơng gian P4mm (C14v), bao gồm nhóm con: 2C4v(1); C2v(2); 3Cs(4); C1(8) Các thông tin thu từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho biết Z=1, LP=1  ZB=1 Sử dụng thơng tin đối xứng vị trí nguyên tử sử dụng phép tương quan nhóm đối xứng vị trí ngun tử nhóm thương C14v để tính tốn kiểu dao động nguyên tử, dao động đích thực tinh thể PbTiO3 thu sau Γcrystal = 3A1+4E+B1 (1.7) Tần số dao động số mode dao động E(1TO), A1(1TO), A1(2TO), A1(3TO) E(3LO), A1(3LO) giảm mạnh nhiệt độ tăng, tần số mode A1(1TO) giảm mạnh Trong đó, số mode E(1LO), A1(1LO), E(2TO), B1+E, E(2LO)+A(2LO), E(3TO) có tần số gần khơng thay đổi thay đổi theo nhiệt độ ủ (Hình 1.15) 6 Độ dịch tần số (cm-1) Độ dịch tần số (cm-1) G Burn B A Scott (1973) dùng số liệu thực nghiệm để suy tỉ lệ tần số mode A1(1TO) với Ps Kết trình bày Hình 1.15b Đường cong tạo chấm trịn Hình 1.15b biểu diễn phụ thuộc tần số mode A1(1TO) theo nhiệt độ Đường liền nét biểu diễn quy luật biến đổi độ phân cực điện tự phát theo nhiệt độ sau chuẩn hóa Po=42 μC/cm2 Ngồi ra, Burn Scott ước lượng mối quan hệ thông qua việc so sánh tần số mode A1(1TO) độ méo mạng tự phát tinh thể (c/a –1), dựa mối quan hệ (Ps)2~(c/a –1) Từ đó, tác giả kết luận rằng, nhiệt độ tăng lên, cấu trúc tinh thể PbTiO3 giảm dần độ biến dạng tứ giác chuyển dần sang cấu trúc lập phương Đồng thời với q trình suy giảm độ phân cực điện tự phát suy giảm tần số dao động mode Raman Ps Psd Nhiệt độ (°C) Nhiệt độ (°C) Hình 1.15 a) Sự phụ thuộc nhiệt độ tần số tán xạ Raman b) so sánh quy luật biến đổi theo nhiệt độ tần số mode A1(1TO) (đường chấm tròn) độ phân cực điện tự phát (đường liền nét) 1.2.3 Cấu trúc dải lượng phổ hấp thụ Các nghiên cứu cấu trúc điện tử dựa tính tốn lí thuyết phiếm hàm mật độ trạng thái cho thấy PbTiO3 hai pha cấu trúc (lập phương tứ giác) loại bán dẫn có vùng cấm xiên Khi chuyển từ cấu trúc lập phương sang cấu trúc tứ giác, cấu trúc dải lượng có thay đổi xung quanh điểm X Г Tại điểm X, đỉnh vùng hóa trị dịch lên khoảng nhỏ đáy vùng dẫn điểm Г dịch lên khoảng lớn Hệ vùng cấm mở rộng ra, nhiên, tăng giá trị độ rộng vùng cấm khơng đáng kể Năng lượng (eV) Hình 1.16 Cấu trúc dải lượng tinh thể PbTiO3 cấu trúc lập phương (đường nét đứt) cấu trúc tứ giác (đường nét liền) cho thấy vật liệu có vùng cấm xiên tạo thành hai điểm X Г Đường thẳng ngang mức Fermi 1.2.4 Tính chất sắt điện 1.2.4.1 Sự phân cực điện tự phát Ngoài ra, nghiên cứu hai lĩnh vực thực nghiệm lí thuyết cịn độ phân cực điện tự phát Ps phụ thuộc vào tỉ số méo mạng tứ giác c/a vật liệu T Qi cộng chứng minh tỉ lệ (c/a –1) với độ phân cực điện Ps tác giả khác cho (c/a –1) tỉ lệ với bình phương độ phân cực điện bão hịa Ps Hình 1.20a biểu diễn tỉ lệ tuyến tính bình phương độ dịch lệch tâm cation Ti4+ với (c/a –1) Hình 1.20 a) Sự tỉ lệ tuyến tính bình phương độ dịch lệch tâm cation Ti4+(đường chấm tròn) với (c/a-1) b) Đường cong điện trễ màng PbTiO3 đế Pt/Si chế tạo phương pháp bốc bay xung Laser đo tần số 50 kHz 8 1.2.4.2 Đường cong điện trễ Do tồn vùng phân cực điện vĩ mô, phụ thuộc độ phân cực điện tổng cộng P theo điện trường ngồi E vật liệu PbTiO3 có dạng chu trình điện trễ Hình 1.24 biểu diễn chu trình điện trễ vật liệu màng PbTiO3 đế Pt/Si đo nhiệt độ phòng Độ phân cực điện dư màng khoảng 40 µC/cm2 độ phân cực điện bão hịa khoảng 60 µC/cm2 1.2.5 Tính chất từ vật liệu PbTiO3 Vật liệu PbTiO3 tạo thành từ cation kim loại Pb2+, Ti4+ anion O2 – có cấu hình điện tử: Pb2+ (Xe 4f145d106s26p2), Ti4+ (Ar 3d04s0), O2 – (1s22s22p6) Với cấu hình lấp đầy lớp vỏ bên vậy, ion có moment từ 0, dẫn tới việc vật liệu PTO tinh khiết khơng có từ tính Khi bị từ hóa, vật liệu thể tính nghịch từ 1.3 Vật liệu multiferroics Thông thường, người ta dùng tên gọi multierroic để riêng cho loại vật liệu có đồng thời hai trật tự sắt điện sắt từ Việc đồng thời tồn hai trật tự sắt điện sắt từ vật liệu khiến cho vật liệu sử dụng linh kiện đa chức năng, vừa linh kiện điện vừa linh kiện từ, dựa hiệu ứng sắt điện sắt từ hoàn toàn độc lập Ngoài ra, vật liệu multiferroics cịn sở hữu hiệu ứng từ –điện (magnetoelectric effect‒ME) đó, vật liệu có khả phân cực từ điện trường ngược lại vật liệu bị phân cực điện từ Pi M i  trường Hiệu ứng từ điện đặc trưng hệ số từ điện  ij  Hiệu ứng từ H ij Eij điện cung cấp thêm bậc tự cho việc chế tạo linh kiện, hướng tới ứng dụng spin – valve điều khiển điện trường nhớ đa chức năng, việc đọc ghi thông tin dạng phân cực điện điều khiển từ trường ngược lại Chương CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu Các mẫu nghiên cứu luận án chế tạo hai phương pháp: phản ứng pha rắn sol–gel Luận án trình bày chủ yếu kết nghiên cứu hệ mẫu chế tạo theo phương pháp sol–gel Một số mẫu chế tạo theo phương pháp phản ứng pha rắn dùng để so sánh Chương ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ NUNG VÀ TẠP CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LÊN CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU PbTiO3 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung lên hình thành cấu trúc tinh thể hình thái hạt tinh thể PbTiO3 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung lên cấu trúc tinh thể PbTiO3 20 o 1000 C o 800 C o 700 C o 500 C b) 1000 Log I (®.v.t.ý) (200) (102) (201) (210) (112) (211) (002) (111) (101) (110) C­êng ®é nhiễu xạ (đ.v.t.ý) a) (001) (100) Chỳng tụi nhn thy rằng, vật liệu PbTiO3 chế tạo theo quy trình sol–gel có ưu điểm đơn pha tinh thể nhiệt độ kết tinh thấp 400 °C, tỉ số c/a dễ dàng điều khiển theo nhiệt độ nung mẫu Tính tứ giác tăng mạnh theo tăng nhiệt độ giai đoạn từ 400 °C (c/a=1,031) đến 500 °C (c/a=1,052), sau tăng chậm lại Khi nhiệt độ nung mẫu khoảng 800 °C, tỉ số méo mạng tứ giác đạt tới giá trị cao c/a=1,063 Từ việc độ phân cực sắt điện tinh thể phụ thuộc vào tính tứ giác cao hay thấp cấu trúc tinh thể, nhận định nhiệt độ nung cao điều kiện cần thiết để chế tạo vật liệu có độ phân cực sắt điện mạnh o 300 C 100 o 800 C o 450 C o 400 C 10 o 300 C 20 30 40 50 60 o 30 40 o 50 60 2 ( ) 2 ( ) Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X a) mẫu PbTiO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel nung nhiệt độ khác nhau; b) hai mẫu PbTiO3 ủ nhiệt độ 300 800 °C biểu diễn thang logarit 3.1.2 Phân tích q trình hình thành tinh thể PbTiO3 từ tiền chất Các tinh thể PbTiO3 chế tạo phương pháp sol–gel, kết hợp hai q trình polymer hóa nhiệt phân tiền chất kim loại‒hữu (combined polymerization and pyrolysis CPP) 3.1.2.1 Thủy phân polymer hóa tiền chất kim loại – hữu Sản phẩm trình phân tử polymer ngậm nước xảy q trình hydrate hóa PbnTinO2n –x(OOC−C4H6O3−COO)x(OH)y(OC3H7)z(HOOC−C4H6O3−COO)k.m(H2O) 3.1.2.2 Q trình nhiệt phân gel hình thành tinh thể Các giai đoạn chuyển đổi từ gel sang tinh thể PbTiO3 khảo sát thơng qua phép đo phân tích nhiệt vi sai DTA, phân tích nhiệt trọng lượng với tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút, kết hợp với phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR gel sau ủ nhiệt độ khác Phổ hấp thụ hồng ngoại gel ủ 300 °C biểu đỉnh hấp thụ hồng ngoại ứng với dao động nhóm chức phân tử polymer phân tử nước chưa bay hết Phổ hấp thụ 10 mẫu nung 400°C biểu đỉnh hấp thụ hồng ngoại ứng với dao động nhóm TiO6 tinh thể PbTiO3 với cường độ tăng dần Như vậy, phép phân tích nhiệt vi sai hấp thụ hồng ngoại cho kết phù hợp với giản đồ nhiễu xạ tia X, vật liệu PbTiO3 kết tinh khoảng nhiệt độ 400 °C 90 20 DTA o X X TGA 326 C -6,6 % -10 -51,2 % -30 X -60 -20 1587 413 716 1702 764 1000 1200 1400 1600 1800 200 400 2000 o 800 C o 600 C o 500 C o 400 C -18,3 % X -90 10 §é hÊp thơ (đ.v.t.ý) o 376 C 30 1522 1269 Dòng nhiệt (V) MÊt khèi l­ỵng (%) 30 60 1366 569 621 -30 o 300 C 600 400 800 1200 1600 2000 -1 o Sè sãng (cm ) NhiƯt ®é ( C) Hình 3.5 Đường cong TG DTA gel PbTiO3 khô Hình 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR gel PbTiO3 sau ủ nhiệt độ khác 3.2 Ảnh hưởng tạp chất nhiệt độ nung lên hình thành cấu trúc tinh thể PbTi1 –xMxO3 (M=Fe, Ni, Co, Mn) 3.2.1 Ảnh hưởng tạp chất lên cấu trúc tinh thể PbTi1 –xMxO3 b) 20 SFe10 30 40 50 60 SFe10 SFe8 20 o 40 2 ( ) 50 60 20 30  50 SFe2 (211) (112) (200) 40 (102) (201) (210) (111) (101) (110) (002) (112) (211) (102) (201) (210) (111) (101) 30 (002) (200) SPT (110) SFe2 (100) SFe4 (001) Log I SFe6 (001) (100) Cường độ nhiễu xạ (đ.v.t.ý) a) 60 Hỡnh 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X a) hệ mẫu SFe tương ứng với nồng độ Fe từ đến 10% ủ 500 °C h; b) hai mẫu SFe2 SFe10 biểu diễn thang logarit Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu PbTi1 –xFexO3 (hệ SFe) với x=0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1 (SPTO, SFe2÷SFe10) trình bày Hình 3.9 Đối với mẫu SFe10, hai đỉnh (101) (110) gần chồng chập hoàn toàn lên giản đồ nhiễu xạ tia X quan sát thấy 11 đỉnh Điều chứng tỏ nồng độ Fe lên tới 10 %mol, tinh thể gần chuyển sang cấu trúc lập phương lí tưởng Kết tương tự quan sát thấy hệ mẫu SNi, SCo, SMn Tổng hợp thay đổi số mạng tinh thể tỉ số méo mạng tứ giác c/a trình bày Hình 3.12 a) b) 1.05 a-Fe c-Fe a-Ni c-Ni a-Co c-Co a-Mn c-Mn 4.05 4.00 3.95 3.90 TØ sè c/a H»ng sè m¹ng (Å) 4.10 1.04 1.03 Fe-500 Ni-500 Co-500 Mn-500 1.02 10 12 10 12 Nồng độ tạp chất (%) Nồng độ tạp chÊt (%) Hình 3.12 Sự biến đổi (a) số mạng (b) tỉ số méo mạng tứ giác c/a theo nồng độ tạp chất hệ mẫu SFe, SCo, SNi SMn Hình 3.13b biểu diễn quy luật thay đổi thừa số dung hạn tỉ số méo mạng tứ giác c/a ứng với mẫu pha tạp 10 %mol tạp chất khác Ta thấy, tỉ số c/a mẫu SFe10 giảm so với mẫu SPTO, tỉ số mẫu SNi10, SCo10 SMn10 lại tăng dần theo thứ tự tương ứng, khơng tn theo lí thuyết thừa số dung hạn Goldschmidt Điều giải thích đóng góp số yếu tố khác vào tỉ số méo mạng c/a khuyết thiếu oxy cấu trúc méo mạng Jahn –Teller chiếm chỗ không ổn định điện tử mức tạp chất 3d suy biến 1.020 HÖ sè Tolerance,  c/a Fe Ni Co Mn -2 4+ 1.04 1.016 Ni 1.012 2+ Co 1.02 Mn Fe 1.008 1.03 2+ 3+ 1.005 10 Nồng độ tạp chÊt (%) 12 14 1.05 TØ sè c/a HÖ sè Tolerant,  1.015 1.010 Ti Thừa số dung hạn Thõa sè dung h¹n  1.020 60 65 70 75 80 2+ 85 1.01 B¸n kÝnh ion (Å) Hình 3.13 a) Sự thay đổi thừa số dung hạn Goldschmidt τ theo nồng độ tạp chất ứng với hệ SFe, SNi, SCo SMn b) so sánh quy luật biến đổi thừa số dung hạn Goldschmidt τ quy luật biến đổi tỉ số c/a mẫu pha tạp 10 %mol tạp chất 12 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung lên hình thành cấu trúc tinh thể PbTi1 –xMxO3 TØ sè c/a 1.06 1.04 SPT SFe8 SCo8 SNi8 1.02 400 500 600 700 o 800 900 NhiƯt ®é đ ( C) Hình 3.15 Sự phụ thuộc tỉ số c/a vào nhiệt độ ủ mẫu SPT mẫu pha 8% tạp chất Fe, Ni, Co Hình 3.15 cho thấy, nhiệt độ ủ để mẫu chuyển từ trạng thái kết tinh tứ giác thấp sang cao khác nhau, từ 400 đến 450 °C mẫu SPTO, từ 500 đến 600 °C mẫu SCo8, từ 600 đến 700 °C mẫu SNi8 từ 800 đến 900 °C mẫu SFe8 Như vậy, việc pha tạp kim loại chuyển tiếp làm giảm tỉ số méo mạng tứ giác c/a vật liệu mức độ khác tùy thuộc vào loại nguyên tố tạp chất nồng độ tạp chất Nâng cao nhiệt độ ủ mẫu phương pháp đơn giản để làm tăng tỉ số c/a Tuy nhiên, nhiệt độ ủ cho kết tinh pha tứ giác cao hệ pha tạp khác khác Đối với giá trị tỉ số c/a nhau, thứ tự hệ cần nhiệt độ ủ từ cao xuống thấp SFe, SNi SCo KÝch th­íc h¹t (nm) 50 45 40 SFe SNi SCo SMn 35 10 12 Nồng độ tạp chất (%) Hỡnh 3.19S ph thuộc kích thước biên hạt trung bình LSEM hệ mẫu SFe, SNi, SCo SMn vào nồng độ tạp chất tinh thể 3.2.3 Ảnh hưởng tạp chất lên hình thái kích thước hạt tinh thể PbTi1 –xMxO3 13 Tổng hợp suy giảm kích thước hạt trung bình biểu diễn Hình 3.19 cho thấy, suy giảm kích thước hạt theo nồng độ tạp chất theo thứ tự từ mạnh tới yếu hệ SNi, SFe, SCo cuối hệ SMn 3.2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung mẫu lên hình thái kích thước hạt tinh thể PbTi1 –xMxO3 b) 40 KÝch th­íc tinh thĨ LXRD (nm) KÝch th­íc biên h¹t LSEM (nm) a) 250 SPTO SFe8 SNi8 SCo8 200 150 100 50 300 400 500 600 700 800 SPTO SFe8 SNi8 SCo8 35 30 25 20 15 10 400 o NhiƯt ®é đ mÉu ( C) 500 600 700 800 900 o NhiƯt ®é đ mÉu ( C) Hình 3.22 Sự thay đổi a) kích thước biên hạt LSEM b) kích thước tinh thể LXRD mẫu SPTO, SFe8, SNi8 SCo8 theo nhiệt độ nung mẫu Hình 3.22 tổng hợp thay đổi kích thước hạt LSEM mẫu SPTO, SFe8, SNi8 SCo8 vào nhiệt độ nung mẫu Các mẫu tăng kích thước hạt nhiệt độ nung tăng lên Tuy nhiên, kích thước hạt mẫu pha tạp tăng theo nhiệt độ chậm so với chưa pha tạp Hệ SFe có tốc độ tăng kích thước hạt theo nhiệt độ nung chậm Hình 3.22b tổng hợp thay đổi kích thước tinh thể LXRD mẫu SPTO, SFe8, SNi8 SCo8 theo nhiệt độ nung Kích thước tinh thể có gia tăng theo nhiệt độ nung mẫu với thứ tự phù hợp với tăng kích thước hạt tinh thể Kết luận chương Kết khảo sát hình thành pha cấu trúc hình thái hạt tinh thể PbTi1 –xMxO3 theo pha tạp kim loại chuyển tiếp nhiệt độ nung mẫu cho thấy rằng: Tinh thể PbTiO3 chế tạo phương pháp sol‒gel có độ kết tinh tốt, đơn pha, nhiệt độ kết tinh thấp khoảng 400 °C (c/a = 1,031) Tinh thể đạt tỉ số méo mạng tứ giác cao c/a = 1.063 nhiệt độ nung mẫu 800 °C Tinh thể PbTi1‒xTMxO3 chuyển dần từ cấu trúc tứ giác cao sang cấu trúc tứ giác thấp nồng độ tạp chất kim loại chuyển tiếp Fe, Ni, Co Mn tăng lên Hệ tỉ số méo mạng tứ giác c/a giảm Tạp chất Fe gây nên giảm c/a mạnh đến tạp chất Ni, Co Mn Biện pháp đơn giản làm tăng tính méo mạng tứ giác nâng cao nhiệt độ nung mẫu Để đạt tỉ số méo mạng tứ giác c/a = 1.50 nhau, mẫu SFe8 cần nhiệt độ nung mẫu cao 14 cỡ 900 °C mẫu SNi8 SCo8 cần nhiệt độ nung mẫu thấp 700 600 °C Các hệ mẫu nung nhiệt độ cao có tỉ số c/a giảm chậm theo nồng độ tạp chất Kích thước tinh thể LXRD kích thước hạt tinh thể LSEM giảm theo nồng độ tạp chất, nhiều với hệ SNi với hệ SCo Nhiệt độ nung cao kích thích phát triển kích thước tinh thể kích thước hạt tinh thể Chương ẢNH HƯỞNG CỦA TẠP CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LÊN CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU PbTiO3 4.1 Ảnh hưởng tạp chất kim loại chuyển tiếp lên tính chất dao động tinh thể PbTiO3 c-A1(3TO) a-A1(3TO) c-A1(3LO) E(3LO) a-A1(3TO) c-A1(3TO) E(3TO) E(2LO) A1(2TO) E(2TO) B1+E E(1TO) E(1LO) A1(1TO) A1(1LO) C­êng ®é Raman (®.v.t.ý) 4.1.1 Phổ tán xạ Raman vật liệu PbTiO3 o 1000 C o 900 C o 800 C o 500 C 200 400 600 -1 800 600 800 Sè sãng (cm ) Hình 4.1 Phổ tán xạ Raman tinh thể PbTiO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel ủ nhiệt độ khác (hình nhỏ bên phải biểu diễn phổ dao động A1(3TO) domain a c) Trong khoảng số sóng 50÷900 cm –1, vật liệu biểu 13 đỉnh tán xạ Raman gán tương ứng với mode dao động hình vẽ Khi nhiệt độ nung mẫu tăng lên, phổ tán xạ Raman có biến đổi định Một số đỉnh Raman có xu hướng dịch phía số sóng dài đỉnh A1(1TO), E(2TO) A1(2TO) Điều giải thích Burn Scott chuyển pha cấu trúc lập phương sang tứ giác Ngoài ra, tỉ số cường độ đỉnh A1(3TO) ứng với domain a (a –A1(3TO)) c (c –A1(3TO)) tăng lên theo nhiệt độ nung mẫu Tỉ số cho tỉ lệ với tỉ phần domain a c tinh thể Như vậy, kết tán xạ Raman cho thấy tỉ phần domain c ngày tăng nhiệt độ nung tăng lên, điều phù hợp với kết khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X, vật liệu chuyển từ pha cấu trúc tứ giác thấp sang tứ giác cao 15 4.1.2 Phổ tán xạ Raman vật liệu PbTiO3 pha tạp kim loại chuyển tiếp SFe4 SFe2 SPTO 400 600 -1 A1(3LO) E(3LO) A1(3TO) E(3TO) E(2LO) B1+E A1(2TO) E(2TO) E(1LO) A1(1TO) C­êng ®é Raman (®.v.t.ý) A1(3LO) E(3LO) A1(3TO) E(3TO) E(2LO) SFe6 SNi14 SNi12 SNi10 SNi8 SNi6 SNi3 SPTO 800 200 400 600 800 -1 Sè sãng (cm ) Hình 4.3 Phổ tán xạ Raman hệ SFe nung 500 °C Hình 4.5b Phổ tán xạ Raman hệ SNi nung 500 °C b) 0.6 (eV.cm ) 0.8 -1 Sè sãng (cm )  0.4 o 1000 C GPTO 0.2 o 900 C o o 800 C o 500 C 0.0 200 o SPTO-800 C h §é hÊp thô SFe10 SFe8 200 a) B1+E A1(2TO) A1(1TO) b) E(2TO) E1(1LO) C­êng ®é Raman (®.v.t.ý) Hình 4.3 4.5b trình bày phổ tán xạ Raman hai hệ mẫu SFe SNi, việc khảo sát hệ mẫu cho thấy, tạp chất khác có vai trị khác việc làm thay đổi tính chất dao động tinh thể PbTiO3 Tạp chất Fe làm tăng cường dao động A1(1TO) E(3TO) tạp chất Co làm tăng cường dao động E(3TO) Tạp chất Fe làm giảm tần số dao động mode E(2TO) B1+E tạp chất Co làm giảm tần số dao động mode A1(1TO), E(2TO) E(3TO) Tạp chất Ni không làm ảnh hưởng tới tính chất dao động PbTiO3 Tạp chất Mn làm thay đổi đáng kể tính chất dao động PbTiO3 400 600 B­íc sãng (nm) SPTO-500 C 800 heV Hình 4.8 Phổ hấp thụ vật liệu PbTiO3 nung nhiệt độ khác Tóm lại, thơng qua việc nghiên cứu tính chất dao động tinh thể PbTiO3, gián tiếp kết luận rằng, kim loại chuyển tiếp Fe3+, Co2+, Ni2+ Mn2+ thay vào vị trí ion Ti4+ 16 mạng tinh thể PbTiO3 Trong đó, tạp chất Fe3+, Co2+ Mn2+ có ảnh hưởng lên tính chất dao động tinh thể PbTiO3 tạp chất Ni2+ ảnh hưởng đến tính chất dao động 4.2 Ảnh hưởng tạp chất kim loại chuyển tiếp lên tính chất hấp thụ quang học vật liệu PbTiO3 4.2.1 Phổ hấp thụ quang học vật liệu PbTiO3 Hình 4.8 trình bày phổ hấp thụ UV –vis mẫu SPTO nung nhiệt độ khác Độ rộng vùng cấm quang PbTiO3 tăng nhẹ nhiệt độ nung tăng từ 500 tới 800 °C giải thích dịch đáy vùng dẫn lớn so với dịch đỉnh vùng hóa trị 4.2.2 Phổ hấp thụ quang học mẫu PbTiO3 pha tạp vài kim loại chuyển tiếp o 0.8 2.8 900 C SPTO SFe2 SFe4 SFe6 SFe8 SFe10 0.6 0.4 0.2 BỊ réng vïng cÊm Eg (eV) §é hÊp thơ a) 2.4 2.0 1.6 200 400 600 800 B­íc sãng (nm) Hình 4.10a Phổ hấp thụ hệ mẫu SFe ủ nhiệt độ 900 °C o 500 C o 900 C 10 Nång ®é Fe (%) Hình 4.11 Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm quang học theo nồng độ tạp chất Fe Trong Hình 4.10a, đỉnh hấp thụ dịch khoảng 60 –70 nm phía ánh sáng khả kiến nồng độ Fe tăng từ đến 10 %mol Chúng tơi nhận định rằng, có thay ion Fe3+ vào vị trí ion Ti4+ mạng tinh thể PbTiO3 Sự thay đổi chất liên kết Fe –O so với Ti –O vị trí bát diện làm biến đổi cấu trúc vùng lượng vật liệu gây nên dịch đỉnh hấp thụ vùng –vùng Kết hợp với kết thu từ phổ hấp thụ, mẫu SFe nung nhiệt độ cao vừa có khả phân cực sắt điện lớn vừa có độ rộng vùng cấm hẹp Điều mở khả ứng dụng loại vật liệu lĩnh vực quang điện khối, đặc biệt sử dụng lượng mặt trời làm ánh sáng kích thích Đối với hai hệ SNi SCo, nồng độ tạp chất tăng lên, phần chân bờ hấp thụ dịch phía bước sóng dài đỉnh vùng hấp thụ đặc trưng tinh thể PbTiO3 dịch nhỏ giữ nguyên vị trí ban đầu Chúng tơi cho tạp chất Ni Co mạng tinh thể PbTiO3 tạo nên trạng thái lượng trung gian vùng cấm, giống kết tính tốn lí thuyết số nghiên cứu trước đây, làm giảm độ rộng vùng cấm hiệu dụng tinh thể 17 Khi có thay ion Mn2+ vào mạng tinh thể SPTO, phổ hấp thụ có dấu hiệu thay đổi rõ rệt : (i) đỉnh hấp thụ vật liệu dịch phía bước sóng dài (ii) chân bờ hấp thụ dịch mạnh phía ánh sáng khả kiến Chúng cho rằng, thay Mn2+ vào vị trí Ti4+ gây nên biến đổi tính chất liên kết ion vị trí B anion ligan O2 – xung quanh, dẫn tới biến đổi cấu trúc vùng lượng 4.3 Ảnh hưởng tạp chất lên tính chất từ vật liệu PbTiO3 4.3.1 Tính chất từ vật liệu PbTiO3 b) 0.02 0.015 o SPT0-800 C S¾t tõ 0.010 M (emu/g) M (emu/g) 0.01 0.00 -0.01 0.005 0.000 -0.005 NghÞch tõ o 500 C o 800 C o 900 C GPTO -0.02 -10000 -5000 5000 -0.010 10000 -0.015 -15000 -10000 -5000 H (Oe) 5000 10000 15000 H (Oe) Hình 4.16 a) Đường cong từ trễ vật liệu SPTO nung nhiệt độ 500, 800, 900 °C vật liệu GPTO nung 1000 °C; b) đường cong M-H mẫu SPTO-800 °C tách thành hai thành phần nghịch từ sắt từ Hình 4.16 cho thấy từ độ bão hòa MS mẫu SPTO giảm dần nhiệt độ nung tăng, 2,7 x 10 –2, 1,4 x 10 –2 5,0 x 10 –4 emu/g tương ứng với nhiệt độ nung 500, 800 900 °C Giá trị MS giảm dần với tăng nhiệt độ nung giải thích giảm số lượng khuyết tật mạng bề mặt hạt tinh thể mẫu nung nhiệt độ cao Ngoài ra, từ việc tách hai thành phần sắt từ nghịch từ mẫu, nhận thấy độ cảm nghịch từ mẫu giảm theo nhiệt độ nung có giá trị cỡ [–10 –810 –9] m3/kg Điều giải thích thơng qua giảm số lượng khuyết tật mạng bề mặt hạt tinh thể 4.3.2 Tính chất từ vật liệu PbTiO3 pha tạp kim loại chuyển tiếp Đối với hệ mẫu nung 500 °C, MS tăng tăng lượng nhỏ dải tạp chất Fe từ đến %mol Còn hệ mẫu nung 900 °C, MS không thay đổi dải nồng độ tạp chất nhỏ từ đến %mol tăng mạnh nồng độ tạp chất vượt %mol Chúng tơi đốn nhận rằng, khác mức độ trật tự tinh thể hai hệ mẫu nung 500 900°C, chế tương tác từ chiếm ưu hai hệ mẫu khác Đối với hệ nung 500 °C, từ tính định chủ yếu chế lỗ khuyết ion giải thích T Shimada cộng tính tốn lí thuyết Đối với hệ mẫu nung 900 °C, mức độ trật tự tinh thể cao 18 giảm mạnh số lượng lỗ khuyết oxy bề mặt, chế tương tác từ định chủ yếu polaron từ hay chế tương tác trao đổi tâm F Từ độ bão hòa hệ mẫu SNi tăng theo nồng độ tạp chất giống hệ mẫu SFe Tuy nhiên, từ độ bão hịa có giá trị nhỏ nhiều so với hệ SFe Đối với hệ SCo, từ độ bão hịa thay đổi khơng theo quy luật, giá trị từ độ bão hòa lớn đạt MS = 0,19×10 –2 emu/g mẫu pha tạp Co 6%mol Sự tăng nồng độ Co dẫn tới giảm từ độ bão hòa a) 0.03 M (emu/g) 0.01 900 C SFe2 0.20 0.00 SPTO M (emu/g) -0.01 -0.02 -0.03 o 500 C o 900 C MS (emu/g) 0.2 b) 0.25 o SFe4 0.02 0.15 -10000 -5000 5000 10000 H (Oe) 0.0 0.10 SPTO SFe2 SFe4 SFe6 SFe10 -0.2 -10000 -5000 5000 0.05 0.00 10000 10 Nång ®é Fe (%) H (Oe) Hình 4.18 a) Đường cong M-H đo nhiệt độ phòng hệ SFe nung nhiệt độ 900 °C b) phụ thuộc từ độ bão hòa vào nồng độ tạp chất Fe Từ tính hệ SMn cải thiện nồng độ tạp chất tăng lên Giá trị từ độ bão hòa 1,40x10 –2, 1,89x10 –2, 2,80x10 –2, 5,9x10 –2 6,4x10 –2 emu/g mẫu SPTO, SMn3, SMn6, SMn10 SMn12 Sự tăng từ độ bão hòa theo nồng độ tạp chất cho thấy việc pha tạp Mn2+ có tác dụng nâng cao từ tính vật liệu PbTiO3 b) o 800 C 0.03 0.00 PTO Mn3 Mn6 Mn10 Mn12 -0.03 -0.06 -3000 3000 H (Oe) Hình 4.22 Đường cong M-H đo nhiệt độ phòng hệ mẫu SMn nung 800 C Từ độ bÃo hòa MS (emu/g) M (emu/g) 0.06 0.25 SFe SNi SCo 0.20 0.006 0.15 0.004 0.10 0.002 0.05 0.00 10 12 0.000 Nồng độ tạp chất (%) Hỡnh 4.23b Giá trị từ độ bão hòa MS hệ SFe, SNi SCo nung 900 °C 19 Kết luận chương Qua việc phân tích phổ dao động, phổ hấp thụ quang học đường cong từ trễ kết hợp với phân tích cấu trúc tinh thể chương hệ mẫu SFe, SNi, SCo SMn, nhận thấy rằng: Sự thay đổi phổ tán xạ Raman gián tiếp khẳng định pha tạp kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni, Mn vào tinh thể PbTiO3 Các tạp chất Fe, Co, Mn có ảnh hưởng nhiều khác lên tính chất dao động PbTiO3 tạp chất Ni gây ảnh hưởng lên tính chất dao động Sự dịch đỉnh biên hấp thụ tinh thể PbTiO3 cách rõ rệt phía bước sóng dài tăng nồng độ tạp chất Fe Mn cho phép đoán nhận hai loại tạp chất tác động đến liên kết hóa học vật liệu, gây nên biến đổi cấu trúc vùng lượng tinh thể PbTiO3 Các tạp chất Ni, Co tạo mức tạp chất trung gian vùng cấm lượng Độ rộng vùng cấm lượng vật liệu PbTiO3 pha tạp kim loại chuyển tiếp Fe Mn giảm dần tăng nồng độ tạp chất, phù hợp với định hướng nghiên cứu vật liệu quang điện sử dụng ánh sáng mặt trời Từ độ bão hịa mẫu PbTiO3 tinh khiết giảm từ 2,7 × 10-2 đến 5,0 × 10-4 emu/g nhiệt độ nung tăng từ 500 tới 900 °C Điều giải thích thơng qua giảm số lượng lỗ khuyết ơxy bề mặt Từ độ bão hịa hệ vật liệu pha tạp Fe nung nhiệt độ cao 900 °C tăng mạnh từ 8,0 × 10-4 emu/g lên 22,7 × 10-2 emu/g nồng độ Fe tăng từ lên 10 %mol Điều giải thích phù hợp theo mơ hình polaron từ Tạp chất Mn Ni có tác dụng cải thiện tính sắt từ so với Fe Tạp chất Co khơng làm thay đổi tính chất sắt từ vật liệu Chương VẬT LIỆU COMPOZIT PbTiO3 –MO.Fe2O3 5.1 Vật liệu compozit PbTiO3 –CoFe2O4 5.1.1 Cấu trúc tinh thể hình thái bề mặt So với hệ chế tạo theo phương pháp kết tinh đồng thời (PC-ĐT), hệ compozit kết tinh độc lập (PC-ĐL) có ưu điểm hệ kết tinh đồng thời việc trì tính méo mạng tứ giác pha PTO (Hình 5.7 5.8) Ngồi ra, cấu trúc tinh thể pha PTO cịn điều khiển nhiệt độ kết tinh ban đầu Trong phương pháp kết tinh độc lập, phân bố hạt CFO bên cạnh hạt PTO đồng 5.1.2 Tính chất dao động Phổ tán xạ Raman hệ mẫu compozit kết tinh đồng thời cho thấy ảnh hưởng lẫn hai pha thành phần CFO PTO Cường độ dao động tinh thể PTO giảm nhanh với có mặt pha CFO với mở rộng vạch phổ dịch đỉnh Raman phía số sóng thấp Điều giải thích chủ yếu di chuyển vị trí lẫn cation hai pha thành phần 20 Kết phù hợp với phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, tính tứ giác tinh thể PTO giảm dần theo nồng độ pha CFO (440) CFO H»ng sè m¹ng (Å) (511) (422) (400) (311) a) (222) (220) * FeO PC4-§L * PC3-§L PC2-§L 4.15 4.10 4.05 a (PC-§T) c (PC-§T) a (PC-§L) c (PC-§L) 4.00 3.95 20 30 40 3.90 (102) (201) (210) (112) (211) (002) (200) (111) (101) (110) PC1-§L (001) (100) C­êng ®é nhiƠu x¹ (®.v.t.ý) a) 50 PTO 60 10 20 30 40 Nång ®é CFO (% mol) 70 o theta ( ) Hình 5.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu compozit PC-ĐL nung 800 °C Hình 5.8a Sự thay đổi số mạng tinh thể hai hệ compozit PC-ĐT ĐL 200 400 600 -1 800 Hình 5.11 Phổ tán xạ Raman hệ mẫu compozit PC-ĐT 5.1.4 Tính chất từ A1g(2) A1g(1) F2g(3) B-site F2g(2) Eg F2g(1) 200 400 600 A1(3LO) E(3LO) A1(3TO) E(3TO) B1+E E(2LO) PTO Sè sãng (cm ) 5.1.3 Tính chất hấp thụ PC3-§L PC2-§L A1(2TO) A1(3LO) PC1-§T E(3LO) A1(3TO) E(3TO) E(2LO) A1(2TO) B1+E PC2-§T CFO E(2TO) PC3-§T * PC5-ĐL PC4-ĐL A1(1TO) PC4-ĐT Cường độ Raman (đ.v.t.ý) A1g(2) A1g(1) F2g(3) F2g(2) B-site Eg F2g(1) CFO E(2TO) C­êng ®é Raman (®.v.t.ý) Đối với hệ compozit kết tinh độc lập hai pha, ảnh hưởng qua lại xảy lớp biên tiếp giáp hai loại hạt CFO PTO Bằng chứng ảnh hưởng qua lại hai pha dịch đỉnh phía số sóng thấp mode B1+E E(3TO) Sự dịch đỉnh cho thấy, hai pha không kết tinh đồng thời hai pha tồn mối liên kết học tương đối tốt PC1-§L PTO 800 -1 Sè sãng (cm ) Hình 5.12 Phổ tán xạ Raman hệ mẫu compozit PC-ĐL 21 80 0.03 x = 0.0 M (emu/g) 80 PC-LV PC-MT Pha tỉng hỵp 0.00 60 PC5-LV -0.03 -10000 0 10000 MS (emu/g) M(emu/g) 40 CFO Sắt từ SPTO Nghịch từ 40 H (Oe) PC1-LV 20 -40 -80 -4000 20 40 60 80 100 Nång ®é CFO (%) 4000 H(Oe) Hình 5.18 a) Đường cong từ hóa M-H hệ mẫu PC-LV b) phụ thuộc giá trị MS hệ mẫu PC-MT PC-LV vào nồng độ CFO Từ độ bão hòa hai hệ mẫu compozit kết tinh đồng thời độc lập tăng theo nồng độ CFO Từ độ bão hòa hệ PC –ĐL lớn so với hệ PC –ĐT (Hình 5.18b) Đối với mẫu 40 %mol CFO, mẫu PC4 –ĐL có từ độ bão hịa 26,5 emu/g mẫu PC4 –ĐT 17,2 emu/g Đối với hệ PC –ĐL, kết tinh sau pha CFO bên cạnh pha PTO nên ảnh hưởng qua lại hai pha giảm Do đó, khơng tính phân cực điện pha PTO compozit bảo tồn tốt mà tính phân cực từ pha CFO trì tốt 5.2 Vật liệu compozit PbTiO3 –NiFe2O4 5.2.1 Cấu trúc tinh thể hình thái bề mặt b) a) c/a (PN-§T) c/a (PN-§L) 4.1 TØ số c/a Hằng số mạng () 1.065 a (PN-ĐT) c (PN-§T) a (PN-§L) c (PN-§L) 4.0 1.050 1.035 3.9 10 20 30 Nång ®é NFO (% mol) 40 10 20 30 40 Nång ®é NFO (% mol) Hình 5.24 Sự biến đổi a) số mạng tinh thể b) tỉ số méo mạng tứ giác c/a pha PTO theo nồng độ NFO hệ compozit PN-MT PN-LV Đồ thị so sánh biến đổi số mạng a c tỉ số méo mạng tứ giác c/a theo nồng độ NFO hai hệ kết tinh đồng thời (PN –ĐT) kết tinh độc lập (PN –ĐL) trình bày Hình 22 5.24 Tốc độ suy giảm tỉ số méo mạng tứ giác c/a pha PTO hệ PN –ĐL giảm chậm so với hệ PN –ĐT Đây ưu điểm phương pháp kết tinh độc lập hai pha so với kết tinh đồng thời 400 600 -1 A1g F2g(3) Eg F2g(1) 200 800 400 Sè sãng (cm ) c-A1(3LO) E(3LO) a-A1(3TO) E(3TO) PN2-§L E(2LO) SPTO PN4-§L PN3-§L A1(2TO) a-A1(3LO) E(3LO) c-A1(3TO) a-A1(3TO) E(2LO) A1(2TO) E(3TO) B1+E 200 PN1-ĐT NFO E(2TO) B1+E NFO PN4-ĐT PN3-ĐT PN2-ĐT Cường độ Raman (®.v.t.ý) A1g F2g(3) F2g(2) Eg F2g(1) b) E(2TO) C­êng ®é Raman (®.v.t.ý) a) F2g(2) 5.2.2 Tính chất dao động PN1-§L SPTO 600 800 -1 Sè sãng (cm ) Hình 5.25 Phổ tán xạ Raman hệ mẫu a) PN-MT b) PN-LV với nồng độ NFO khác nau nung 800 °C Với phương pháp kết tinh đồng thời hai pha tinh thể, pha NFO có ảnh hưởng rõ rệt lên phổ dao động tinh thể PTO Trong đó, hệ PN –ĐL, đỉnh vừa biểu giảm cường độ chậm vừa biểu dịch trái Tuy nhiên, dấu hiệu thay đổi phổ tán xạ Raman hệ compozit kết tinh độc lập cho thấy tương tác học tốt hai pha cấu trúc 0.03 M (emu/g) 20 x = 0.0 SPTO 180 S¾t tõ Nghịch từ NFO Pha tổng hợp 0.00 PN5-ĐL -0.03 -10000 0 10000 H (Oe) PN1-§L -20 -40 Ms HC 100 150 HC (Oe) M (emu/g) 40 MS (emu/g) b) 50 120 90 -10000 -5000 5000 10000 H (Oe) Hình 5.28 Đường từ trễ M-H hệ vật liệu PN-ĐL nung nhiệt độ 800 °C 20 40 60 80 100 Nång ®é NFO (%) Hình 5.29 Sự phụ thuộc giá trị MS HC vào nồng độ NFO compozit PN-ĐL 23 5.2.3 Tính chất hấp thụ 5.2.4 Tính chất từ Đồ thị phụ thuộc từ độ bão hòa Ms vào nồng độ NFO đường gần tuyến tính, cho thấy ảnh hưởng không đáng kể pha PTO lên từ tính pha NFO compozit Nói cách khác, từ tính pha NFO trì tốt compozit chế tạo theo quy trình kết tinh độc lập hai pha PTO NFO Kết luận chương Các hệ compozit PTO –CFO PTO –NFO chế tạo phương pháp sol–gel theo hai quy trình kết tinh đồng thời độc lập hai pha cho thấy tinh thể kết tinh tốt tương đối pha Compozit kết tinh đồng thời có tác động qua lại mạnh mẽ hai pha thành phần làm biến đổi cấu trúc tinh thể tính chất dao động Hệ tác động : (i) tỉ số méo mạng tứ giác pha PTO giảm rõ rệt; (ii) từ tính pha spinel CFO NFO có xu hướng giảm Tuy nhiên, theo nhận định chúng tôi, với phương pháp kết tinh đồng thời, hai hạt tinh thể PTO CFO (NFO) hình thành lớp tiếp giáp hạt tốt, có lợi cho tương tác đàn hồi vĩ mô pha từ giảo điện giảo Compozit kết tinh độc lập hai pha thành phần thể nhiều ưu điểm việc trì tốt tỉ số c/a pha điện giảo PTO tính chất sắt từ pha từ giảo CFO/NFO Ngoài ra, với cấu trúc compozit này, tỉ số c/a pha PTO từ độ bão hịa pha spinel điều khiển nhờ vào nhiệt độ kết tinh KẾT LUẬN Thông qua việc nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ ảnh hưởng tạp chất kim loại chuyển tiếp lên hình thành cấu trúc, hình thái hạt tính chất vật lí vật liệu PbTiO3, chúng tơi rút kết luận sau Vật liệu PbTiO3 chế tạo phương pháp sol‒gel kết tinh tốt đơn pha tinh thể, nhiệt độ kết tinh thấp khoảng 400 °C Tỉ số méo mạng tứ giác tăng theo nhiệt độ nung mẫu đạt giá trị cao c/a = 1,063 nhiệt độ nung 800 °C Tỉ số méo mạng tứ giác c/a tinh thể PbTiO3 giảm tăng nồng độ tạp chất Fe, Ni, Co Mn Tuy nhiên, giảm c/a theo nồng độ tạp chất khác loại tạp chất khác Thứ tự hệ có suy giảm tỉ số c/a theo nồng độ tạp chất từ mạnh tới yếu SFe, SNi, SCo SMn Nhiệt độ nung mẫu cao tác nhân giúp nâng cao tỉ số méo mạng tứ giác c/a Tuy nhiên, hệ pha tạp chất khác có tốc độ cải thiện tỉ số c/a khác Để đạt tỉ số 24 méo mạng tứ giác c/a cao nhau, giả sử c/a = 1,050, mẫu SFe8 cần nung nhiệt độ cao cỡ 900 °C mẫu SNi8 SCo8 cần nung nhiệt độ thấp cỡ 700 600 °C Các nguyên tố tạp chất khác gây ảnh hưởng khác lên tính chất dao động tinh thể PbTiO3 Nguyên tố Fe, Co Mn gây biến đổi mạnh vị trí cường độ đỉnh phổ dao động hệ Ni ảnh hưởng tới tính chất dao động tinh thể Tạp chất Fe Mn làm ảnh hưởng trực tiếp đến liên kết hóa học tinh thể PbTiO, làm giảm đáng kể độ rộng dải cấm tinh thể PbTiO3, dẫn tới dịch đỉnh biên vùng hấp thụ phía ánh sáng khả kiến Sự dịch chân hấp thụ cho đóng góp dải tạp chất vùng cấm lượng Vật liệu PbTiO3 thay kim loại chuyển tiếp Fe, Mn có độ rộng vùng cấm nhỏ, thích hợp cho định hướng nghiên cứu lĩnh vực quang điện sử dụng ánh sáng mặt trời Trong số nguyên tố tạp chất nghiên cứu, tạp chất Fe có vai trị lớn việc cải thiện tính sắt từ vật liệu PbTiO3 Tuy nhiên, đặc tính khó cải thiện tỉ số c/a, vật liệu cần nung nhiệt độ đủ cao để phù hợp với ứng dụng multiferroics Tạp chất Mn Ni có vai trị Fe việc cải thiện tính chất từ Tạp chất Co khơng có vai trị việc cải thiện từ tính Vật liệu compozit PTO spinel CFO/NFO chế tạo phương pháp sol‒gel với hai quy trình kết tinh đồng thời độc lập cho thấy tồn hai pha thành phần với kết tinh tốt tương đối pha Vật liệu chế tạo theo quy trình kết tinh đồng thời biểu ưu điểm tương tác qua lại chặt chẽ hai pha Tuy nhiên, nhược điểm cấu trúc compozit pha PTO bị suy giảm tỉ số c/a mạnh, đồng thời pha spinel bị suy giảm tính sắt từ mạnh Vật liệu chế tạo theo quy trình kết tinh độc lập hai pha thành phần biểu trì tốt tỉ số méo mạng tứ giác c/a pha PTO tính sắt từ pha spinel CFO/NFO Ngoài ra, vật liệu kết tinh độc lập hai pha biểu mối liên kết học tốt hai pha vùng tiếp giáp biên hạt thông qua biến đổi giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ dao động Raman phổ hấp thụ UV‒vis Vật liệu compozit kết tinh độc lập hai pha biểu nhiều ưu so với compozit kết tinh đồng thời Các kết mong đợi góp phần cho việc định hướng nghiên cứu vật liệu multiferroics tương lai