1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Đăng Toàn NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ LƯỠNG CHỨC NĂNG TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU NHIỀU AXIT TỰ DO[.]
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Đăng Toàn NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ LƯỠNG CHỨC NĂNG TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU NHIỀU AXIT TỰ DO THÀNH BIODIESEL Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Tai Lieu Chat Luong Hà Nội – 2016 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết đề tài Xúc tác lưỡng chức sở hữu tâm axit bazơ có lực mạnh định vị bề mặt vật liệu Trong trình tổng hợp biodiesel sử dụng nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do, tâm axit xúc tác cho phản ứng este hóa axit béo tự tâm bazơ xúc tác cho phản ứng trao đổi este triglyxerit, nhờ hạn chế tối đa phản ứng xà phịng hóa, đảm bảo hiệu suất tạo biodiesel cao Xúc tác lưỡng chức kết hợp ưu điểm hạn chế nhược điểm xúc tác có tính axit mạnh bazơ mạnh Trên giới, số loại xúc tác lưỡng chức axit – bazơ phát minh ứng dụng vào phản ứng tổng hợp biodiesel, kể đến xúc tác điều chế theo kiểu gắn hai nhóm axit, bazơ chất mang silica, xúc tác sở hydrotalcite Đặc biệt, vật liệu có tên gọi silicat chứa canxi có khả sở hữu tâm axit bazơ có lực mạnh, ổn định bề mặt mà khơng cần phải gắn thêm nhóm chức ngồi Vật liệu có cấu trúc hồn tồn khác so với dạng canxi silicat thơng thường, có tiềm lớn để sử dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu nhiều axit Xuất phát từ ý tưởng đó, nghiên cứu luận án tập trung vào việc chế tạo xúc tác sở vật liệu silicat chứa canxi, ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa loại dầu nhiều axit béo tự thành biodiesel dầu ăn thải, dầu hạt cao su dầu vi tảo Hai loại xúc tác nghiên cứu luận án là: xúc tác silicat chứa canxi dạng thường (ký hiệu CS) xúc tác silicat chứa canxi biến tính để tạo hệ thống mao quản trung bình (ký hiệu xúc tác MCS) Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa khoa học thực tiễn a Chế tạo hai hệ xúc tác CS MCS, đặc trưng xúc tác phương pháp hóa lý đại, sử dụng phương pháp phổ hấp thụ tia X (X-Ray Absorption Spectroscopy – viết tắt XAS) – phương pháp phân tích cấu trúc mới, đại, để đặc trưng sâu hệ thống liên kết xúc tác; b Xác định đặc trưng nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu hạt cao su, dầu ăn thải phương pháp tiêu chuẩn, nhằm chuyển hóa loại dầu thành biodiesel Thông qua kết thu được, lựa chọn hệ nguyên liệu phù hợp cho trình tổng hợp biodiesel xúc tác phù hợp; c Tìm điều kiện tối ưu trình chuyển hóa dầu lựa chọn thành biodiesel hệ xúc tác lưỡng chức thích hợp, đồng thời đánh giá khả tái sử dụng tái sinh hệ xúc tác Những đóng góp luận án a Chế tạo thành công hai hệ xúc tác lưỡng chức axit – bazơ theo phương pháp đồng ngưng tụ, ứng dụng cho trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus nói riêng loại dầu có số axit cao nói chung Xúc tác CS MCS hai hệ xúc tác mới, có cấu trúc tính chất đặc biệt sở hữu hai loại tâm axit – bazơ có lực mạnh, thúc đẩy chọn lọc hai phản ứng este hóa axit béo tự trao đổi este triglyxerit, giúp q trình chuyển hóa ngun liệu thực điều kiện êm dịu hiệu quả; b Sử dụng phương pháp phổ kỹ thuật cao nghiên cứu sâu vào cấu trúc xúc tác CS MCS, phổ hấp thụ tia X (XAS), bao gồm hai thành phần phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng (XANES) phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở rộng (EXAFS) Kết cho thấy, xúc tác CS MCS chứa tâm Ca với số phối trí 6, bao quanh hệ liên kết –O-Si- đặc trưng cho hệ thống oxit phức hợp CaO-SiO2 Thông qua cấu trúc mô xác định từ phổ XAS, giải thích xuất tính axit bazơ hai xúc tác CS MCS có ngun nhân từ chênh lệch điện tích dọc theo hệ liên kết Ca-O-Si, phù hợp tốt với kết định lượng độ axit – bazơ theo phương pháp thực nghiệm; c Sử dụng dầu vi tảo họ Botryococcus làm nguyên liệu cho trình tổng hợp biodiesel xúc tác MCS, khảo sát cách hệ thống điều kiện cơng nghệ cho q trình tổng hợp Đây loại nguyên liệu mới, thuộc hệ thứ 3, nghiên cứu Việt Nam, cho suất thu dầu cao có tiềm làm nguyên liệu cho việc sản xuất biodiesel quy mô lớn; d Xây dựng phương pháp đồ thị nhằm xác định nhanh hiệu suất tạo biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus theo độ nhớt động học 40oC sản phẩm biodiesel sau tinh chế, gọi phương pháp hiệu suất – độ nhớt Phương pháp dựa hai phương trình chính: Y = -5,5112X + 122,34, áp dụng khoảng tuyến tính hiệu suất cao 67,9%, tương ứng với độ nhớt thấp 9,93 cSt; Y = 222,65X-0,523, áp dụng khoảng phi tuyến hiệu suất thấp 67,9%, tương ứng với độ nhớt cao 9,93 cSt; Y hiệu suất tạo biodiesel (%) X độ nhớt động học biodiesel 40oC (cSt) Bố cục luận án Luận án gồm 107 trang (không kể phụ lục) chia thành phần sau: Mở đầu: trang; Chương I -Tổng quan lý thuyết: 34 trang; Chương II – Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu: 15 trang; Chương III – Kết thảo luận: 56 trang; Kết luận: trang; Có 74 hình ảnh đồ thị; Có 36 bảng; 224 tài liệu tham khảo B NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Phần tổng quan lý thuyết tổng hợp nghiên cứu nước giới liên quan đến vấn đề luận án, cụ thể: 1.1 Tổng quan nhiên liệu sinh học biodiesel 1.2 Tổng quan nguyên liệu cho trình tổng hợp biodiesel 1.3 Tổng quan phương pháp trao đổi este để tổng hợp nhiên liệu biodiesel 1.4 Tổng quan xúc tác dị thể cho trình trao đổi este Định hướng luận án Định hướng nội dung nghiên cứu, thực Luận án gồm vấn đề sau: a Chế tạo hai hệ xúc tác CS MCS, đặc trưng xúc tác phương pháp hóa lý đại, sử dụng phương pháp phổ hấp thụ tia X (X-Ray Absorption Spectroscopy – viết tắt XAS) – phương pháp phân tích cấu trúc mới, đại, để đặc trưng sâu hệ thống liên kết xúc tác; b Xác định đặc trưng nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu hạt cao su, dầu ăn thải phương pháp tiêu chuẩn, nhằm chuyển hóa loại dầu thành biodiesel Thông qua kết thu được, lựa chọn hệ nguyên liệu phù hợp cho trình tổng hợp biodiesel xúc tác phù hợp; c Tìm điều kiện cơng nghệ q trình chuyển hóa dầu lựa chọn thành biodiesel hệ xúc tác lưỡng chức thích hợp CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI 2.1.1 Chế tạo xúc tác silicat chứa canxi (CS) Xúc tác CS chế tạo theo phương pháp đồng ngưng tụ môi trường kiềm theo nguyên tắc thay thay phần Si mạng liên kết kiểu SiO2 nhằm tạo hệ thống oxit phức hợp CaO-SiO2 Quá trình tổng hợp sử dụng tiền chất CaO, TEOS mơi trường kiềm, có khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thời gian đồng ngưng tụ đến tính chất hoạt tính xúc tác trình tổng hợp biodiesel 2.1.2 Chế tạo xúc tác silicat chứa canxi dạng mao quản trung bình (MCS) Nguyên tắc chế tạo xúc tác MCS dựa phản ứng đồng ngưng tụ để tạo hệ thống oxit phức hợp CaO-SiO2, điểm khác biệt đưa thêm chất tạo cấu trúc mao quản trung bình CTAB vào trình đồng kết tủa để xây dựng hệ thống mao quản trung bình cho xúc tác sau nung Quá trình tổng hợp xúc tác MCS sử dụng tiền chất CaO, TEOS môi trường kiềm, có khảo sát thơng số ảnh hưởng đến trình nhiệt độ thời gian thực phản ứng đồng ngưng tụ 2.2 Thực q trình chuyển hóa ngun liệu hệ xúc tác lưỡng chức nhằm tổng hợp biodiesel Các phản ứng tổng hợp biodiesel xúc tác lưỡng chức với nguyên liệu khác thực thiết bị phản ứng chịu áp suất, có lắp khuấy từ hình trụ phía Tất phản ứng thực nhiệt độ cao nhiệt độ sơi methanol 2.3 Các phương pháp hóa lý xác định đặc trưng xúc tác, nguyên liệu sản phẩm Phổ hấp thụ X-ray (XAS); phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR); phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM); phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM); phương pháp hiển vi điện tử quét truyền qua; phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA); phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET-BJH); phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3, TPD-CO2); phương pháp sắc ký khí – khối phổ (GC-MS) Việc xác định tiêu chất lượng nguyên liệu sản phẩm theo tiêu chuẩn hành CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC SILICAT CHỨA CANXI (CS) 3.1.1 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng phản ứng đồng ngưng tụ để điều chế xúc tác CS 3.1.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đồng ngưng tụ Nhiệt độ tăng, hàm lượng độ ổn định pha vơ định hình cao rõ nét Từ 90÷100oC, cường độ vơ định hình gần khơng đổi nên nói phản ứng đồng ngưng tụ tiến gần đến trạng thái cân điều kiện Với tiêu chí tối đa pha vơ định hình, chọn nhiệt độ cho phản ứng đồng ngưng tụ 90oC để khảo sát yếu tố ảnh hưởng CS-100 C CS-90 C CS-80 C CS-70 C 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 2Theta Hình 3.1 Giản đồ XRD xúc tác CS nhiệt độ đồng ngưng tụ khác 3.1.1.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đồng ngưng tụ 24 h 32 h 8h 16 h 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 2Theta Hình 3.2 Giản đồ XRD xúc tác CS thời gian đồng ngưng tụ khác Thời gian phản ứng đồng ngưng tụ cao, pha vơ định hình xây dựng rõ hơn, tức có chuyển dần pha tinh thể sang pha vơ định hình suốt q trình đồng ngưng tụ Cùng với tiêu chí nhằm tối đa hóa lượng pha vơ định hình thu được, chọn điều kiện cho trình nhiệt độ 90oC thời gian 24 3.1.2 Nghiên cứu hình thái học xúc tác CS qua ảnh SEM (a) (b) Hình 3.3 Ảnh SEM trước (a) sau (b) nung 600oC xúc tác CS Xúc tác CS trước nung có hình thái kiểu kết hợp, đan xen vào nhau, cịn sau nung hạt có xu hướng co cụm lại để chuyển thành gần với dạng cầu (dạng “sâu đục”) với kích thước cỡ 100 nm, dạng cấu trúc giúp tăng cường tính axit bazơ cho xúc tác 3.1.3 Nghiên cứu thay đổi trạng thái xúc tác CS trình nung giản đồ TG-DTA Hình 3.4 Giản đồ TG-DTG-DTA/DDTA xúc tác CS Giản đồ TG-DTG thể rõ hai khoảng khối lượng: nước hấp phụ nước liên kết; ngưng tụ nhóm –OH bề mặt để hình thành cấu trúc oxit phức hợp CaO SiO2 Đặc biệt, khoảng 862oC liên kết mạng oxit phức hợp bị phá hủy thành oxit riêng rẽ, phản ứng để tạo dạng canxi silicat có hoạt tính thấp 3.1.4 Nghiên cứu nhóm chức đặc trưng xúc tác CS phổ FT-IR Kết phổ FT-IR cho thấy xúc tác có đầy đủ nhóm chức mong muốn hệ phức hợp oxit CaO/SiO2, tức Ca thay phần Si mạng lưới liên kết SiO2 Hình 3.7 Phổ FT-IR xúc tác CS 3.1.5 Đánh giá bề mặt riêng xúc tác CS theo phương pháp BET Bề mặt riêng BET tính tốn theo đường đẳng nhiệt hấp phụ 137,68 m2/g Bề mặt riêng BET xúc tác CS đạt 3,38 m2/g Có thể thấy, sau q trình nung, bề mặt riêng xúc tác giảm mạnh, từ 137,68 m2/g 3,38 m2/g; độ phân tán tâm hoạt tính xúc tác CS bị hạn chế phần bề mặt riêng giảm, độ mạnh lại tăng lên Mặt khác, phản ứng tổng hợp biodiesel xảy chủ yếu vùng khuếch tán, yếu tố bề mặt riêng có ảnh hưởng khơng lớn độ mạnh tính axit – bazơ Các kết xác định hoạt tính xúc tác CS phần sau chứng minh nhận định 3.1.6 Nghiên cứu cấu trúc xúc tác CS phổ XAS trạng thái tĩnh 3.1.6.1 Phổ XANES ngưỡng K nguyên tố trung tâm Ca Phổ XANES xúc tác CS có pic trước ngưỡng chuyển mức 1s-3d đặc trưng cho cấu hình bát diện nguyên tố trung tâm (Ca); phổ XANES xúc tác CS xuất pic thuộc “vùng trắng” rõ nét lượng 4051,33 eV, ngồi có vai hấp thụ nhỏ lượng gần với lượng vai hấp thụ tinh thể CaCO3 Hình 3.10 Phổ XANES xúc tác CS tinh thể đối chứng CaCO3 3.1.6.2 Phổ EXAFS ngưỡng K nguyên tử trung tâm Ca Hình 3.11 Phổ XAS xúc tác CS Bảng 3.1 Tổng hợp kết thu sau “fit” Độ dài Số phối Năng lượng liên Độ lệch, Liên kết liên kết, σ2, Å2 trí kết, eV % Å Ca-O 2,31336 0,01294 2,997 1,89725 Ca-O-Si 3,50056 0,01229 2,997 1,89725 (1) Ca-O-Si 3,50326 0,01253 2,997 1,89725 (2) Ca-O-Si 3,50441 0,01210 2,997 1,89725 (3) Từ kết “fit”, xây dựng mơ hình liên kết xúc tác CS hình 3.17 sau: TPD515,7 1,44333 6,443×10-5 38,799×1018 CO2 (mạnh) Những kết thu từ hai phương pháp chứng minh tính chất lưỡng chức xúc tác CS: bao gồm hai loại tâm axit-bazơ, có tâm có lực mạnh, thích hợp để tổng hợp biodiesel 3.2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC SILICAT CHỨA CANXI DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MCS) 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian đồng ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác MCS 3.2.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đồng ngưng tụ Hình 3.22 Các giản đồ XRD góc hẹp xúc tác MCS điều chế nhiệt độ đồng ngưng tụ 70oC, 80oC, 90oC 100oC Với khảo sát nhiệt độ phản ứng đồng ngưng tụ, thấy nhiệt độ thích hợp 90oC 3.2.1.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đồng ngưng tụ Chọn thời gian đồng ngưng tụ 24 nhiệt độ 90oC điều kiện thích hợp cho trình chế tạo xúc tác MCS Hình 3.24 Các giản đồ XRD góc hẹp xúc tác MCS điều chế thời gian đồng ngưng tụ 8h, 16h, 24h 32h 10 3.2.2 Giản đồ XRD góc rộng xúc tác MCS Hình 3.25 Giản đồ XRD góc rộng xúc tác MCS Từ giản đồ XRD góc rộng thấy xúc tác MCS tồn dạng vơ định hình 3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác MCS thông qua phương pháp TG-DTA TG /% DTG /(%/min) Peak: 141.4 °C, 1.08 %/min 1.00 110.00 Mass Change: -5.22 % [1] Mass Change: 1.05 % 100.00 0.00 90.00 -1.00 Mass Change: -33.13 % 80.00 -2.00 70.00 Mass Change: -3.97 % [1] 60.00 -3.00 -4.00 50.00 Peak: 272.9 °C, -4.50 %/min 100.0 200.0 300.0 400.0 Temperature /°C 500.0 600.0 700.0 800.0 Hình 3.27 Giản đồ TG-DTG xúc tác MCS Giản đồ TG-DTG cho thấy q trình nung xúc tác có khoảng khối lượng: tách nước vật lý; tách chất tạo cấu trúc theo phản ứng đốt cháy; ngưng tụ nhóm –OH bề mặt cịn lại 3.2.4 Nghiên cứu hình thái học xúc tác MCS qua ảnh SEM, TEM Từ ảnh SEM thấy, hạt xúc tác MCS có dạng hình “sâu đục” với kích cỡ đồng khoảng 30 nm 11 Hình 3.30 Các ảnh SEM xúc tác MCS độ phóng đại khác Hình 3.31 Ảnh TEM xúc tác MCS thể hạt chứa mao quản trung bình Hình 3.32 Ảnh TEM xúc tác MCS thể vân mao quản trung bình 12 Quan sát ảnh TEM cho thấy cấu trúc trực quan hệ thống mao quản trung bình xúc tác MCS, vân chạy dọc song song với nhau, đặc trưng cho hệ thống mao quản trung bình 3.2.5 Đánh giá bề mặt riêng phân bố mao quản xúc tác MCS Bề mặt riêng đo theo BET xúc tác MCS lên tới 1082,27 ± 22,14 m2/g Xúc tác MCS có mao quản tập trung chủ yếu vùng 21÷33 Å 3.2.6 Nghiên cứu nhóm chức đặc trưng xúc tác MCS phổ FT-IR *Mau MSC-3 791.5 1649.8 55 50 45 464 3445.5 %Transmittance 60 955.0 2920.8 65 2847.2 70 40 1083.2 35 30 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumbers (cm-1) Hình 3.36 Phổ FT-IR xúc tác MCS Phổ FT-IR xúc tác MCS có chứa số pic dao động tương tự với nhóm chức đặc trưng xuất phổ FT-IR xúc tác CS, chứng tỏ đưa thành công Ca vào thay phần mắt xích Si mạng liên kết meso-silica 3.2.7 Nghiên cứu cấu trúc xúc tác MCS phổ XAS trạng thái tĩnh 3.2.7.1 Phổ XANES ngưỡng K tâm Ca Phổ XANES chứng tỏ cấu trúc xúc tác MCS CS tương đồng khác biệt so với tinh thể CaCO3 Number of sample scans: 64 Number of background scans: 64 Resolution: 4.000 Sample gain: 2.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 Hình 3.37 Phổ XANES xúc tác MCS CaCO3 chuẩn 13 3.2.7.2 Phổ EXAFS ngưỡng K tâm Ca Hình 3.38 Phổ XAS ngưỡng K tâm Ca xúc tác CS MCS Bảng 3.3 Tổng hợp kết thu sau “fit” Độ dài Số phối Năng lượng liên Độ lệch, Liên kết liên kết, σ2, Å2 trí kết, eV % Å Ca-O 2,39589 0,01389 2,499 3,85743 Ca-O-Si 3,62544 0,01320 2,499 3,85743 (1) Ca-O-Si 3,62824 0,01345 2,499 3,85743 (2) Ca-O-Si 3,62944 0,01300 2,499 3,85743 (3) Căn vào giá trị số phối trí liên kết, thấy cấu trúc xúc tác MCS CS mơ tả hình 3.44 sau (tương tự hình 3.17) Hình 3.44 Mơ hình liên kết xúc tác MCS Dựa cấu trúc liên kết mơ hồn tồn dự đốn xuất tính axit dọc theo liên kết Ca-O-Si theo mơ hình Tanabe 3.2.8 Đánh giá tính axit – bazơ xúc tác MCS theo phương pháp TPD-NH3 TPD-CO2 Bảng 3.4 Các thông số độ axit thu qua phương pháp TPD-NH3 Loại Nhiệt độ Thể tích NH3 Số mmol NH3 Mật độ tâm, tâm axit giải hấp, oC giải hấp, ml/g giải hấp, mmol/g tâm/g Yếu 188,6 81,88 3,65 2,20×1021 14 Mạnh 537,0 24,92 1,11 6,69×1020 Bảng 3.5 Các thơng số độ bazơ thu qua phương pháp TPD-CO2 Loại Nhiệt độ Thể tích CO2 Số mmol CO2 Mật độ tâm, tâm axit giải hấp, oC giải hấp, ml/g giải hấp, mmol/g tâm/g Trung 288,5 16,99 0,76 4,57×1020 bình Mạnh 534,3 5,60 0,25 1,51×1020 Việc tồn hai tâm axit – bazơ với lực mạnh khơng tự trung hịa lẫn thành công lớn mang đến cho xúc tác khả ứng dụng phong phú cho trình tổng hợp biodiesel, đặc biệt nguyên liệu có số axit cao 3.4 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS 3.4.1 Phương pháp đánh giá hiệu suất tạo biodiesel dựa vào độ nhớt sản phẩm Hình 3.48 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ hiệu suất độ nhớt động học thời điểm khác phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus Các kết xác định hiệu suất theo độ nhớt cho phép dựng lên đồ thị hình 3.48 Đồ thị cho thấy, khoảng hiệu suất đủ cao, hiệu suất tạo biodiesel phụ thuộc tuyến tính vào độ nhớt Trích xuất phần đồ thị tuyến tính, vẽ lại đồ thị hình 3.49, qua hồi quy tuyến tính thu phương trình xác định mối quan hệ 15 Hình 3.49 Đồ thị “hiệu suất – độ nhớt” khoảng tuyến tính (đường nét liền); đường nét đứt đường hồi quy tuyến tính Kết đánh giá độ xác phương pháp hiệu suất – độ nhớt so sánh với phương pháp thực nghiệm truyền thống sai số hai phương pháp 1%, chứng tỏ độ tin cậy tốt 3.4.3 Nghiên cứu trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus xúc tác MCS Qua kết thử nghiệm hoạt tính hai hệ xúc tác CS MCS, thấy xúc tác MCS có hoạt tính tốt xúc tác CS nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus: chế tạo xúc tác dễ dàng, quy trình xử lý đơn giản; xúc tác chứa hai tâm axit-bazơ mạnh; xúc tác có bề mặt riêng lớn (1082 m2/g) có hệ thống mao quản trung bình trật tự, thơng thống (chiếm khoảng 92% tổng số mao quản) nên tâm hoạt tính phân tán tốt bề mặt, tính chất làm cho xúc tác MCS phù hợp với tất nguyên liệu từ loại có số axit thấp đến loại có số axit cao; xúc tác khơng cần tạo hạt để đưa vào môi trường phản ứng Trong xúc tác CS có bề mặt riêng thấp nên tâm axit-bazơ có độ phân tán thấp, nguyên liệu có số axit cao trở nên khơng hiệu quả, nhìn chung hoạt tính thấp so với xúc tác MCS Do đó, lựa chọn xúc tác MCS cho trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus Một số tính chất dầu vi tảo họ Botryococcus thể bảng 3.18 Bảng 3.18 Một số tính chất hóa lý đặc trưng dầu vi tảo họ Botryococcus STT Chỉ tiêu Phép thử Giá trị Tỷ trọng 15,5oC D 1298 0,9127 16 10 Điểm rót, oC Độ nhớt động học 40oC, cSt Chỉ số axit, mg/g Chỉ số xà phòng, mg/g Chỉ số iot, g/100 g Hàm lượng nước, mg/kg Tạp chất học, mg/kg Màu Mùi D 97 D 445 D 664 D 464 D 5768 D 95 EN 12662 Cảm quan Cảm quan 3,2 49,64 78,8 189,2 52,3 247 210 Xanh đậm Đặc trưng Các kết khảo sát phản ứng tổng hợp biodiesel tóm tắt bảng sau: Bảng 3.19 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel o Nhiệt độ, C 80 100 110 130 120 Hiệu suất tạo 72,3 86,5 90,6 92,8 92,7 biodiesel, % Chọn nhiệt độ 120oC cho khảo sát Bảng 3.20 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất tạo biodiesel Thời gian, h Hiệu suất tạo biodiesel, % 51,0 81,5 92,7 95,9 95,7 Như vậy, thấy chọn thời gian phản ứng hợp lý Bảng 3.21 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác MCS đến hiệu suất tạo biodiesel Hàm lượng xúc tác, % Hiệu suất tạo biodiesel, % 77,6 85,3 92,2 95,7 95,7 Chọn lượng xúc tác đưa vào 4% khối lượng dầu Bảng 3.22 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel Tỷ lệ thể tích metanol/dầu 0,5/1 1/1 2,5/1 1,5/1 2/1 Hiệu suất tạo biodiesel, % 90,2 95,7 96,4 96,4 96,4 Chọn lại tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1 Bảng 3.23 Ảnh hưởng tỷ lệ tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút 300 400 500 700 600 Hiệu suất tạo biodiesel, % 89,6 94,3 96,4 97,3 97,3 Chọn tốc độ khuấy trộn 600 vịng/phút cho q trình phản ứng 17 Như vậy, qua khảo sát, tìm số cơng nghệ thích hợp cho q trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo xúc tác MCS sau: nhiệt độ 120oC, thời gian giờ, hàm lượng xúc tác MCS 4% theo khối lượng dầu, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1 tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút Trong điều kiện đó, hiệu suất tạo biodiesel đạt cao 97,3% 3.4.5 Đánh giá chất lượng biodiesel tổng hợp từ dầu vi tảo họ Botryococcus 3.4.5.1 Phân tích thành phần hóa học biodiesel phương pháp GC-MS Từ kết GC-MS, thu thành phần gốc axit béo có biodiesel (cũng dầu vi tảo họ Botryococcus) bảng 3.27 Bảng 3.27 Thành phần gốc axit béo có biodiesel thu từ dầu vi tảo họ Botryococcus Thời gian lưu Tên hợp chất hay tên Công Thành phần, TT (phút) axit béo thức %kl 5,200 Palmitoleic, este C17H32O6 4,30 5,383 Hexadecanoic, este C17H34O2 51,14 6,017 3,6-octadecadienoic, este C19H34O2 0,05 Hexadecanoic, 140,29 6,467 C18H36O2 methyl-, este 6,9,12-octadecatrienoic, 15,56 7,200 C19H32O2 este 9,1213,95 7,425 octadecadienoic(Z,Z), C19H34O2 este 7,517 9-octadecenoic(Z), este C19H36O2 9,36 7,600 16-Octadecenoic, este C19H36O2 2,75 7,900 Octadecanoic, este C19H36O2 1,65 10 9,508 10-nonadecenoic, este C20H38O2 0,19 7,10,13-eicosatrienoic, 0,55 11 10,958 C21H36O2 este Tổng lượng, % 100 3.4.5.2 Phân tích tiêu chất lượng biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus Bảng 3.28 Các tiêu kỹ thuật biodiesel so với tiêu chuẩn so với diesel khoáng Các tiêu kỹ Phương Biodiesel Tiêu chuẩn cho 18 thuật pháp thử dầu vi tảo Tỷ trọng 15,5oC Nhiệt độ chớp cháy, oC Độ nhớt động học 40oC, cSt Hàm lượng este, %kl Điểm vẩn đục, oC Khoảng chưng cất, o C Nhiệt độ đầu, oC 10% 50% 90% Nhiệt độ cuối, oC Chỉ chố xetan theo phương pháp tính Chỉ số axit, mg KOH/g Cặn cacbon, %kl Tro sunfat, %kl Hàm lượng nước, mg/kg Hàm lượng kim loại kiềm, mg/kg Độ ổn định oxy hóa 110oC, D 1298 0,8680 biodiesel theo ASTM D 6751 - D 93 162 130 D 445 4,5 1,9÷6,0 EN 14103d 100,0 96,5 D 2500 1,2 - D 86 305,2 327,1 330,9 341,2 345,9 360,0 max J 313 61 47 D 664 0,10 0,50 max D 4530 D 874 0,008 0,005 0,050 max 0,020 max D 95 269 500 max D 2896 max D 525 Các tiêu đáp ứng tốt phạm vi tiêu chuẩn ASTM D 6751, nói sản phẩm biodiesel thu từ dầu vi tảo họ Botryococcus có tính chất phù hợp cho mục đích sử dụng làm thành phần pha chế nhiên liệu KẾT LUẬN Chế tạo thành công hệ xúc tác lưỡng chức silicat chứa canxi (CS) theo phương pháp đồng ngưng tụ nhiệt độ 90oC thời gian 24 19 với tiền chất TEOS CaO, sau sấy 120oC nung 300oC thời gian nâng lên 600oC thời gian Xúc tác có cấu trúc vơ định hình, tạo thành phần Si cấu trúc silica Ca – gọi hệ thống oxit phức hợp CaO-SiO2 Mặc dù có bề mặt riêng nhỏ, xúc tác chứa hai loại tâm axit tâm bazơ với lực mạnh nên phù hợp để sử dụng cho trình chuyển hóa loại dầu chứa nhiều axit thành biodiesel; Chế tạo thành công hệ xúc tác lưỡng chứa silicat chứa canxi dạng mao quản trung bình (MCS) theo phương pháp đồng ngưng tụ nhiệt độ 90oC thời gian 24 với tiền chất TEOS CaO, sử dụng chất định hướng cấu trúc CTAB Xúc tác hoàn thiện cấu trúc sau nung đến 550oC Xúc tác có cấu trúc mao quản trung bình với độ trật tự cao, thơng thống, thể qua bề mặt riêng lớn kích thước mao quản tập trung khoảng 21-33 Å, góp phần làm tăng độ phân tán cho tâm hoạt tính bề mặt xúc tác, tăng hiệu khuếch tán phân tử cồng kềnh nguyên liệu đến tâm hoạt tính Xúc tác MCS chứa tâm axit bazơ với lực mạnh lượng nhiều đáng kể so với xúc tác CS, hứa hẹn cho hiệu chuyển hóa nguyên liệu thành biodiesel tốt so với xúc tác CS; Bằng phương pháp phổ hấp thụ tia X (XAS), bao gồm hai thành phần phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng (XANES) phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở rộng (EXAFS), xác định đặc trưng quan trọng môi trường liên kết bao quanh tâm Ca có xúc tác CS MCS Hai xúc tác có cấu trúc liên kết nội tương đồng, với ngun tử Ca có số phối trí 6, bao quanh liên kết –O-Si-, phản ánh xác cấu trúc oxit phức hợp CaO-SiO2 mong muốn tạo thành Chính nhờ hệ thống cấu trúc 20 làm xuất đồng thời tâm axit tâm bazơ bề mặt, giải thích thuyết phục kết thu từ phương pháp TPD-NH3 TPDCO2 Các tâm axit – bazơ sinh từ chênh lệch điện tích dọc theo liên kết Ca-O-Si định vị mắt xích thuộc hệ thống liên kết đó, nên có tính chất ổn định, bền vững môi trường phản ứng; Đánh giá hoạt tính hai loại xúc tác CS MCS nhiều loại nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do, dầu ăn thải, dầu hạt cao su dầu vi tảo họ Botryococcus, điều kiện nhiệt độ 120oC, thời gian giờ, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1/1, hàm lượng xúc tác 5% so với khối lượng dầu, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút Các kết thử nghiệm xúc tác MCS cho hiệu tốt so với xúc tác CS Điều thể qua hiệu suất tạo biodiesel xúc tác CS dầu ăn thải, dầu hạt cao su dầu vi tảo họ Botryococcus 73,8%; 81,6% 74,3%; xúc tác MCS 90,8%; 91,1% 92,8% Dầu vi tảo loại dầu lựa chọn nhờ tiềm phát triển lớn tương lai gần Xúc tác MCS chọn để sử dụng q trình chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus thành biodiesel, qua khảo sát điều kiện cơng nghệ để tìm thơng số thích hợp cho phản ứng; Tìm phương pháp đồ thị để xác định nhanh hiệu suất tạo biodiesel nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus dựa vào việc đo độ nhớt động học 40oC sản phẩm biodiesel sau tinh chế, thay thành công phương pháp truyền thống phức tạp, khó khăn, tốn Phương pháp hiệu suất – độ nhớt xác định hiệu suất tạo biodiesel hai khoảng: khoảng tuyến tính hiệu suất cao 67,9%, tương ứng với độ nhớt thấp 9,93 cSt theo phương trình Y = -5,5112X + 122,34; khoảng phi tuyến hiệu suất thấp 67,9%, tương ứng với độ nhớt cao 9,93 cSt theo 21 phương trình Y = 222,65X-0,523; Y hiệu suất tạo biodiesel (%) X độ nhớt động học biodiesel 40oC (cSt); Tìm điều kiện cơng nghệ thích hợp cho q trình chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus thành biodiesel hệ xúc tác MCS: nhiệt độ 120oC, thời gian giờ, hàm lượng xúc tác 4% so với khối lượng dầu, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1 tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút; hiệu suất tạo biodiesel tối đa đạt 97,3% Sản phẩm biodiesel có độ tinh khiết cao với hàm lượng metyl este đạt 100% Các tiêu biodiesel phù hợp với tiêu tiêu chuẩn ASTM D 6751; Xúc tác MCS có khả tái sử dụng 20 lần với tiêu chí hiệu suất tạo biodiesel tối thiểu đạt 90% Sau tái sinh xúc tác cách rửa với etanol nung 550oC giờ, xúc tác MCS lại có khả sử dụng thêm lần nữa, nâng tổng số lần sử dụng xúc tác lên tới 26 lần Việc nghiên cứu trạng thái xúc tác MCS sau sử dụng cho thấy, q trình giảm hoạt tính xúc tác có ngun nhân chủ yếu che phủ phân tử dầu sau lần phản ứng làm giảm bề mặt riêng tiếp xúc tâm axit – bazơ với chất phản ứng Độ axit xúc tác MCS sau sử dụng có lực giảm khơng đáng kể chứng tỏ tính ổn định cao tâm axit – bazơ bề mặt xúc tác Kết tái sử dụng tái sinh xúc tác chứng mạnh mẽ khẳng định hiệu việc sử dụng xúc tác lưỡng chức MCS cho dầu vi tảo họ Botryococcus nói riêng loại dầu có số axit cao nói chung 22 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Trung Thành, Lê Thị Hồng Ngân, Đinh Thị Ngọ (2012) Xác định tiêu kỹ thuật phân tích thành phần hóa học dầu vi tảo họ Botryococcus sp làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel, Tạp chí Hóa học, 50(4A), 375378 Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn (2013) Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác lưỡng chức phức hợp canxi silicat (CS), ứng dụng cho trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo, Tạp chí Hóa học 51(2C), 977-982 Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2013) Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể lưỡng chức meso calcium silicate (MCS), ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa dầu vi tảo thành nhiên liệu sinh học biodiesel, Tạp chí Hóa học 51(4AB), 95-101 Nguyễn Đăng Toàn, Vũ Đỗ Hồng Dương, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2013) Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể lưỡng chức silicat chứa canxi (MCS) dạng mao quản trung bình, ứng dụng cho trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, 2(2), 182-190 Trần Mai Khơi, Nguyễn Đăng Tồn, Nguyễn Chí Cơng, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2013) Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật có số axit cao thành nhiên liệu sinh học xúc tác dị thể lưỡng chức hệ mới, Tạp chí Dầu khí 8, 36-45 Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Trung Thành, Nguyễn Lệ Tố Nga (2013) Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối vi tảo thành nhiên liệu sinh học biodiesel, Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Khoa học - Công nghệ, Kỷ niệm 35 năm thành lập Viện Dầu khí Việt Nam, 679-686 Nguyen Khanh Dieu Hong, Nguyen Dang Toan, Nguyen Trung Thanh, Nguyen Thi Ha (2014) Study on the relation between the conversion and product viscosity in the methanolysis of various feedstocks, International Symposium on Eco-materials Processing and Design 2014, ISBN 978-89-5708-236-2, Hanoi University of Science and Technology, 154-158 Nguyễn Đăng Toàn, Võ Đức Anh, Vũ Đỗ Hồng Dương, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Đinh Thị Ngọ (2014) Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể lưỡng chức silicat chứa canxi (CS), ứng dụng cho trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, 3(3), 156-165 23 Nguyen Khanh Dieu Hong, Phan Trung Nghia, Nguyen Dang Toan, Nguyen Le To Nga, Nguyen Thi Ha, Vo Duc Anh, Vu Thi Phuong Anh (2014) Biodiesel from Rubber Seed Oil on Heterogeneous Catalyst: An Effective Way to Use Bybroducts from Rubber Processing The Japan Society of Polymer processing (JSPP) Journal Seikei- Kakou 26(4), 173179 10 Nguyen Dang Toan, Vo Duc Anh, Nguyen Khanh Dieu Hong (2014) Study on the preparation and characterization of mesoporous calcium containing silicate catalyst by X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS), Vietnam Journal of Chemistry 53(2E1), 11-16 11 Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2015) Xác định giải thích tính axit – bazơ xúc tác lưỡng chức silicat chứa canxi (CS), Tạp chí Xúc tác Hấp phụ 4(3), 32-38 24